CN101421376B - 环境友好的油/水破乳剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特殊的原酸酯基聚合物以及该特殊的原酸酯基聚合物作为水/油乳液破乳剂的应用。适用于本发明的产物具有式(I)，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2、R3和R4独立地为以任何顺序包含C3-C4亚烷氧基和/或亚乙氧基和端基Y的基团，Y独立地为氢、具有1-30个碳原子的烃基、基团-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自独立地为具有1-22个碳原子的烷基或-CH2CH2OH，z为2或3，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个平均含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，并且条件是如果Y为氢，则n和m中至少一个为1-100的数，或该聚合物通过R2、R3或R4中游离羟基的二缩合物或缩聚物。

Description

环境友好的油/水破乳剂
本发明涉及一种用于破坏油包水乳液的原酸酯基聚合物以及制备这些化合物的方法。更特别地，本发明涉及所述聚合物作为原油乳液和发酵过程中水的破乳剂。这些化合物中的一些以前没有被描述过。
背景技术
从地质构造中生产的原油可以包含各种水含量。通常在各采油井之间以及同一个采油井的寿命期间其水含量是改变的。水和原油本身是不相溶混的且通常在含油地质构造中为不同的相。但是产油的时候，不可避免地同时也会生产出水。由于通过采油管和设备运输原油和水，因此它们承受显著的混合能，尤其是在卸压点。该混合能与原油中天然的乳化化合物一起能够产生非常持久的乳液。这些乳液的性能可以在宽范围内变化，这取决于原油的组成、生产方法等。
出于经济和物流原因以及下游操作(精炼厂等)的需要，在生产点就将水尽可能快且完全地从采出油中分离是非常重要的。该分离被上述先于该分离阶段的乳化作用严重阻碍。传统地，既采用物理又采用化学的方法以在分离设备中快速破坏这些乳液。
在大部分情况下，加入有机化学品(破乳剂)或作为单独的方法使用或与物理方法结合使用。破乳剂可以作为单个化合物使用，但是由于原油包水乳液性能的巨大变化，通常使用破乳剂混合物以在每种情况下获得尽可能最大的技术效果。
通常使用的破乳剂的类型包括非离子型氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物(聚二醇)、烷基酚-甲醛树脂烷氧基化物和基于环氧树脂的烷氧基化物。(参见“Something Old，Something New：A Discussion about Demulsifiers”，T.G.Balson，第226-238页，特别是第232-236页，Proceedings of theChemistry in the Oil Industry VIII Symposium，2003年11月3-5日，英国曼彻斯特，由英国的The Royal Society of Chemistry出版)。
以下为有关破乳剂的专利出版物的一些实例。
US3835060教导了传统的破乳剂例如包括聚氧亚烷基二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。
US5401439公开了包含烷基酚-甲醛树脂烷氧基化物、醇、双酚或胺的油破乳剂，其中该烷氧基化物具有至少1.7的多分散性。
US2004/0266973-A1描述了使用烷氧基化的烷基酚-芳醛聚合物解吸油包水乳液，尤其是原油包水乳液，US2005/0080221-A1描述了将烷氧基化的烷基酚-甲醛-二胺聚合物用于相同目的。
US3903006公开了由合成原酸酯组成或包含合成原酸酯的液压传送流体。该原酸酯或者是液压传送流体本身或者作为水清除剂仅存在少量；即通过使该水力流体参加与水的化学反应而除去存在于该水力流体中的少量水(水分)。
很多年来对于在各种应用领域使用更环境适应的化学品方面有很强的压力。对于包括破乳剂在内的油田生产化学品，尤其是关于它们在近海石油生产中的应用也是如此。目前使用的破乳剂在很大程度上是生物学持久性的，即它们表现出非常差的生物降解能力。因此，极其需要具有可接受的生物降解能力与低生态毒性和优异的技术性能相结合的新型破乳剂。
因此，本发明的目的是提供破坏油包水乳液的新型有效的破乳剂。另外，所述破乳剂与前述标准类型的破乳剂相比还应具有提高的生物降解能力并表现出低生态毒性。
目前令人惊讶地发现具有以下通式的原酸酯基聚合物：
Figure G2007800126366D00021
其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基；R2、R3和R4独立地为以任何顺序，优选以嵌段包含C3-C4，优选C3亚烷氧基和/或亚乙氧基和端基Y的基团，优选该基团中既存在亚乙氧基又存在C3-C4亚烷氧基，Y独立地为氢，具有1-30个，优选1-8个，更优选1-6个，最优选1-4个碳原子的烃基，基团-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自独立地为具有1-22个碳原子的烷基或-CH2CH2OH，z为2或3；端基Y优选为H或烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个平均含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，并且条件是如果Y为氢，则至少一个亚乙氧基或亚烷氧基与Y连接；或该聚合物通过R2、R3或R4中游离羟基的二缩合物或缩聚物是优异的水/油乳液破乳剂，且同时比现有技术化合物具有更好的生物降解能力。
在一个实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2、R3和R4独立地为基团-(A)n(CH2CH2O)mY或-(CH2CH2O)m(A)nY，其中A各自独立地为具有3-4个，优选3个碳原子的亚烷氧基，n和m各自平均为0-100，优选1-100，更优选2-100，甚至更优选3-100，还更优选5-100，最优选10-100的数；条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个平均含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，Y各自独立地为氢，具有1-30个，优选1-8个，更优选1-6个，最优选1-4个碳原子的烃基，基团-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自独立地为具有1-22个碳原子的烷基或-CH2CH2OH，z为2或3；Y优选为H或烃基；条件是如果Y为氢，则n和m中至少一个为1-100的数，或该聚合物通过R2、R3或R4中游离羟基的二缩合物或缩聚物。
在另一个实施方案中，聚合物中所有n的和为10-1200，且基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个具有6-20个亚烷氧基(其具有3-4个碳原子)的嵌段。或者可以使用氧化丁烯(此时该嵌段由支化亚烷氧基组成)或者可以使用聚四氢呋喃(其中亚烷氧基是线性的)制备包含具有4个碳原子的亚烷氧基的嵌段。嵌段(A)n和(CH2CH2O)m可以以任何顺序加入，但是优选(A)n嵌段比(CH2CH2O)m嵌段离原酸酯键更近。
在又一个实施方案中，作为水/油乳液破乳剂使用的原酸酯基聚合物为一种如下产物，其中R1为氢，(A)n为嵌段(CH2CH2CH2CH2O)n，Y为氢，m至少为3；优选该原酸酯为该聚合物通过R2、R3或R4中游离羟基的二缩合物或缩聚物。
原酸酯基聚合物中的亚乙氧基含量优选为总分子量的40-80重量％，更优选50-75重量％。合成方案的结果是，每个生产的产物将是许多种类分子的混合物。这导致了很宽的分子量跨度，最低分子量约为600，更优选约为1000，最高分子量约为100000。该聚合物的重均分子量(Mw)优选至少为1500，更优选至少为2000，且至多为40000，更优选至多为30000。
在另一个实施方案中，作为水/油乳液破乳剂使用的原酸酯基聚合物为一种如下产物，其中R1为氢，A为具有3个碳原子的亚烷氧基，Y为氢，其中亚乙氧基的量为总分子量的50-75重量％，分子量跨度为1000-100000，重均分子量(Mw)为2000-30000。
该原酸酯聚合物(I)可以通过以下通式的原酸酯：
Figure G2007800126366D00041
其中R1具有如上相同的含义，R8为具有1-4个碳原子的烃基，在一个或几个步骤中与如下反应物反应制备：所述反应物以任何顺序，优选以嵌段包含C3-C4，优选C3亚烷氧基和/或亚乙氧基，端基Y(其为H或具有1-30个碳原子的烃基)和在该分子另一端的一个羟基，这里表示为具有式HO(A)n(CH2CH2O)mY和/或R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N+(CH2)zOH的反应物，其中符号n、m、Y、z、R5、R6和R7具有如上相同的含义。该反应在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除(优选通过蒸发)下进行。关于包含基团-(CH2)zN+R5R6R7的产物(I)，这些优选通过烷基化剂R7-X季铵化包含基团-(CH2)zNR5R6的原酸酯产物而制备，其中R7为C1-C4烷基，X为季铵化合物阴离子的任何常规来源，如卤素原子或OSO3CH3。
由于生产该原酸酯聚合物所用的方法，应该认识到式(I)仅代表平均原酸酯分子，具体单个种类可以具有偏离式I的结构。对于每个起始原酸酯分子，其中有三个位置可以被反应物取代。例如如果将2摩尔HO(A)n(CH2CH2O)mY和1摩尔R5R6N(CH2)zOH加入该起始原酸酯，则将导致一些分子中一个R8基团被-(A)n(CH2CH2O)mY替代而两个R8基团被-(CH2)zNR5R6替代，一些分子中两个R8基团被-(A)n(CH2CH2O)mY替代而一个R8基团被-(CH2)zNR5R6替代，一些分子中所有的三个R8基团均被-(A)n(CH2CH2O)mY替代，一些分子中所有的三个R8基团均被-(CH2)zNR5R6替代。因此由上述反应所得产物为几个成分的混合物，但是平均分子为两个R8基团被-(A)n(CH2CH2O)mY替代而一个R8基团被-(CH2)zNR5R6替代的原酸酯。
上述方法在专利出版物EP-B909286、EP-B1042266和WO03/018534中有详细描述。注意到本发明产物与最后一个出版物中所述产物的不同之处在于前者必须含有至少一个平均含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段。
但是，当原酸酯化合物含有游离羟基时，即当Y为H时，则几个原酸酯分子可以缩合成具有更高分子量的聚合物结构。式(I)中显示了平均单个原酸酯化合物，但是式(I)也代表可由几个具有游离羟基的原酸酯分子缩合得到的聚合物结构。以下所示为这种聚合物结构的实例。这里使五个原酸酯分子通过单个原酸酯分子的游离羟基一起反应形成缩聚物。为得到该结构，式II原酸酯可以与聚丙二醇(PPG)和式RO(CH2CH2O)mH的乙氧基化醇反应，其中R为具有1-30个碳原子的烃基。由于该分子中仍然剩有一个端羟基，所以所得聚合物(III)可以进一步与更多原酸酯分子反应。符号R1、R8、m和n具有如上述相同的含义。
Figure G2007800126366D00051
根据以上描述很明显的是当原酸酯(II)与具有两个羟基的化合物如PPG或PEG反应时，两个式(II)的原酸酯分子可以与相同的PPG或PEG分子反应，从而(II)与PPG或PEG之比可以在宽范围内变化以产生具有宽的不同分子量的产物。此外，可以通过停止加热和移除R8OH，随后中和酸催化剂而使该反应在一定缩合程度停止。
得到式(I)产物(其中Y为H，n和m为1-100)的另一可能途径是使通式(II)的原酸酯与具有式HO(A)nY(其中Y为氢)的反应物反应，然后使得到的中间物与∑m摩尔氧化乙烯反应。后一反应优选通过碱性催化剂催化，优选碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，或碱金属醇盐如NaOCH3或KOCH3。由于该原酸酯在酸条件下将重排，因此酸催化剂不太优选用于乙氧基化步骤。以本领域公知的方法进行乙氧基化反应。也可以使式(II)原酸酯与反应物HO(CH2CH2O)mY反应，其中Y为氢，然后用碱性催化使所得中间物与∑n摩尔具有3-4个碳原子的烯化氧反应。进行该烷氧基化反应的条件也是本领域熟练技术人员公知的。
无论哪里讨论烷氧基化程度，提到的数均为摩尔平均数。因此，以上和今后提到的所有数m和n以及以下提到的数o和p均为摩尔平均数。
US2867667中公开了不含有任何羟基的原酸酯的乙氧基化。在该方法中，使用三氟化硼作为催化剂，该反应在0℃附近或更低温度下进行，由于在更高温度时该原酸酯对该催化剂的敏感度。
一些原酸酯基聚合物是新的，本发明也涉及这些化合物本身。
因此本发明涉及一种根据式(I)的原酸酯基聚合物，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2为以任何顺序，优选以嵌段包含C3-C4，优选C3亚烷氧基和/或亚乙氧基和端基Y的基团，Y为H或具有1-4个碳原子的烃基，R4为基团-(A)o(CH2CH2O)pZ或-(CH2CH2O)p(A)oZ，其中Z为具有5-30个碳原子的烃基，A各自独立地为具有3-4个碳原子的亚烷氧基，o为0-100，优选0-5的数，p为平均至少为1，优选至少为5，且至多为100，优选至多为20的数，或者基团-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7各自独立地为具有1-22个碳原子的烷基或-CH2CH2OH，z为2或3，R3选自基团R2、R4和具有1-4个碳原子的烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，或该聚合物通过R2或R3中游离羟基的二缩合物或缩聚物。
生产如上定义的聚合物或聚合物混合物的方法包括一个或几个步骤，通过具有通式(II)的原酸酯(其中R1具有如上相同的含义，R8为具有1-4个碳原子的烃基)与以任何顺序，优选以嵌段包含C3-C4，优选C3亚烷氧基和/或亚乙氧基，端基Y(其为H或具有1-4个碳原子的烃基)和在该分子另一端的一个羟基的反应物，HO(A)o(CH2CH2O)pZ，HO(CH2CH2O)p(A)oZ(其中A、o、p和Z具有如上相同含义)和R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N+(CH2)zOH(其中符号z、R5、R6和R7具有如上相同含义)在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除下反应，或作为选择，为了获得其中R4为基团-(CH2)zN+R5R6R7的原酸酯基聚合物，通过用烷基化剂R7X(其中R7为C1-C4烷基，X为季铵化合物阴离子的常规来源，如卤素原子或OSO3CH3)季铵化其中R4为-(CH2)zNR5R6的原酸酯基聚合物而进行。
更具体地，本发明涉及一种根据式(I)的原酸酯基聚合物，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2为基团-(A)n(CH2CH2O)mY或-(CH2CH2O)m(A)nY，其中A各自为具有3-4个碳原子的亚烷氧基，n和m各自平均为0-100的数，Y为H或具有1-4个碳原子的烃基，条件是如果Y为氢，则对于该基团在与所述Y相同的取代基中n或m中至少一个为1-100的数，R4为基团-(A)o(CH2CH2O)pZ或-(CH2CH2O)p(A)oZ，其中Z为具有5-30个碳原子的烃基，o为0-100，优选0-5的数，p平均为至少1，优选至少5且至多100，优选至多20的数，或基团-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7独立地为具有1-22个碳原子的烷基或CH2CH2OH，z为2或3，R3选自基团R2、R4和具有1-4个碳原子的烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，或该聚合物通过R2或R3中游离羟基的二缩合物或缩聚物。
生产如上定义聚合物或聚合物混合物的方法包括一个或几个步骤，通过具有通式(II)的原酸酯(其中R1具有如上相同含义，R8为具有1-4个碳原子的烃基)与选自式HO(A)n(CH2CH2O)mY、HO(CH2CH2O)m(A)nY(其中A、n、m和Y具有如上相同含义)，式HO(A)o(CH2CH2O)pZ或HO(CH2CH2O)p(A)oZ(其中A、o、p和Z具有如上相同的含义)以及式R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N+(CH2)zOH(其中符号z、R5、R6和R7具有如上相同含义)的反应物在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除下反应，或作为选择，为了获得其中R4为基团-(CH2)zN+R5R6R7的原酸酯基聚合物，通过用烷基化剂R7X(其中R7为C1-C4烷基，X为季铵化合物阴离子的常规来源，如卤素原子或OSO3CH3)季铵化其中R4为-(CH2)zNR5R6的原酸酯基聚合物而进行。
本发明优选的新产物之一为根据式(I)的原酸酯基聚合物，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2为基团-(A)n(CH2CH2O)mY或-(CH2CH2O)m(A)nY，其中A各自为具有3-4个碳原子的亚烷氧基，n和m为0-100的数，Y为H或具有1-4个碳原子的烃基，条件是如果Y为氢，则对于该基团在与所述Y相同的取代基中n或m中至少一个为1-100的数，R4为基团-(A)o(CH2CH2O)pZ或-(CH2CH2O)p(A)oZ，其中Z为具有5-30个碳原子的烃基，o平均为0-100，优选0-5的数，p平均为至少1，优选至少5且至多100，优选至多20的数，R3选自基团R2、R4和具有1-4个碳原子的烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，或该聚合物通过R2或R3中游离羟基的二缩合物或缩聚物。
生产如上对于优选产物所定义的聚合物或聚合物混合物的方法包括一个或几个步骤，通过具有通式(II)的原酸酯(其中R1具有之前所述相同的含义，R8为具有1-4个碳原子的烃基)与具有式HO(A)n(CH2CH2O)mY或HO(CH2CH2O)m(A)nY以及HO(A)o(CH2CH2O)pZ或HO(CH2CH2O)p(A)oZ(其中A、n、m、Y、o、p和Z具有如上相同含义)的反应物在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除(优选通过蒸发)下反应而进行。
本发明另一个优选的新产物为根据式(I)的原酸酯基聚合物，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2为基团-(A)n(CH2CH2O)mY或-(CH2CH2O)m(A)nY，其中A各自为具有3-4个碳原子的亚烷氧基，n和m为0-100的数，Y为H或具有1-4个碳原子的烃基，条件是当Y为氢时，对于该基团n或m中至少一个为1-100的数，R4为基团-(CH2)zNR5R6或-(CH2)zN+R5R6R7，其中R5、R6和R7独立地为具有1-22个碳原子的烷基或-CH2CH2OH，且z为2或3，R3选自基团R1、R4和具有1-4个碳原子的烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，或该聚合物通过R2或R3中游离羟基的二缩合物或缩聚物。
生产以上对于优选产物所定义的聚合物或聚合物混合物的方法包含一个或几个步骤，通过具有通式(II)的原酸酯(其中R1具有如之前所述相同的含义，R8为具有1-4个碳原子的烃基)与具有式R5R6N(CH2)zOH或R5R6R7N+(CH2)zOH以及HO(A)n(CH2CH2O)mY或HO(CH2CH2O)m(A)nY(其中符号n、m、Y、z、R5、R6和R7具有如上相同含义)的反应物在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除(优选通过蒸发)下反应而进行，或作为选择，为了获得其中R4为基团-(CH2)zN+R5R6R7的原酸酯基聚合物，优选通过烷基化剂R7X(其中R7为C1-C4烷基，X为卤素原子或OSO3CH3，优选卤素原子)季铵化其中R4为基团-(CH2)zNR5R6的原酸酯聚合物而进行。最优选的烷基化剂为甲基氯和硫酸二甲酯。
合适的原料HO(A)n(CH2CH2O)mY(其中Y为H)为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇、聚四氢呋喃、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段或无规共聚物或氧化乙烯和氧化丁烯的嵌段或无规共聚物以及乙氧基化聚四氢呋喃。其中Y为烷基的合适原料为聚(乙二醇)单甲醚、聚(乙二醇)单乙醚、聚(乙二醇)单丙醚、聚(乙二醇)单丁醚、二甘醇单丁醚和乙氧基化醇如乙氧基化正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二烷醇、十三烷醇、C10-C12烷基醇、C9-C11烷基醇或C16-C18烷基醇。其中Y为基团-(CH2)zNR5R6的合适原料为2-(二甲基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇，和用2摩尔氧化乙烯(EO)乙氧基化的伯烷基胺，如正己基胺+2EO、2-乙基己基胺+2EO、2-丙基庚基胺+2EO、正癸基胺+2EO、正十二烷基胺+2EO、(椰子烷基)胺+2EO、正十四烷基胺+2EO、正十六烷基胺+2EO、正十八烷基胺+2EO、油胺+2EO、(牛油烷基)胺+2EO、(油菜籽烷基)胺+2EO、(大豆烷基)胺+2EO和瓢儿菜基胺+2EO。
原酸酯聚合物可以在油的生产中用作分离水/油乳液的破乳剂。该聚合物也可以在发酵过程中用作破乳剂，例如在青霉素的生产中。在该生产过程中进行萃取而得到持久性油/水乳液，当加入本发明破乳剂时破坏该乳液。本发明破乳剂可以用于任何形成水/油乳液的过程，并且它们的使用并不限于上述应用，术语水/油乳液在这里的意思是水和油之间的任何乳液，即既包括水/油又包括油/水。注意到被破乳的水/油乳液并不是液压传送流体。
该破乳剂可以与溶剂和其它在这些应用中常用的化学品结合，因此既可以直接使用也可以在配方中使用。存在于待破乳的水/油乳液中的水量可以基于该水/油乳液的总量为0.5-98％。优选至少1％，更优选至少2％，甚至更优选至少3％，还更优选至少5％，最优选至少5％的水存在于乳液中。
通常表征破乳剂的方法是通过它们的相对溶解度值(RSN值)。该测试如下进行：将特定量的破乳剂溶解于限定体积的有机溶剂混合物中，然后用水滴定该溶液。一旦加入某一体积的水，该溶液将从清澈(透明)变得混浊。发生该变化时加入的水体积(ml)则为RSN值。通常，更亲水的(水溶性)破乳剂比更疏水的(油溶性)破乳剂的RSN值高。对于非常大多数商业使用的破乳剂，发现其RSN值为5-25。对于表征本发明产物所用的具体的溶剂混合物和测试条件，请见实验部分。
不同的井之间甚至对于同一个井在不同时间采出的原油(和生产水)的组成可能显著不同。这意味着破乳剂的组成应尤其适应每个井和生产的各个阶段以提供良好性能。破乳剂应完成四个主要标准性能，快速分离油-和-水相，产生清楚界面，在分离的油相中给予低残留水含量并提供良好质量的分离水相。为了使排出水的污染最小化和/或排放前进一步水处理的需要最小化，最后一个要求是重要的。对于表面化学领域熟练的技术人员，显然很难找到满足所有这四个要求的单分子。出于这个原因在实践中通常使用破乳剂的混合物以获得最佳效果。通常以最佳混合使用RSN值较高和较低的破乳剂。因此，如果同一种基础化学品既可以用于生产高RSN值的破乳剂又可以生产低RSN值的破乳剂，则它是很有价值的。实施例中说明了用本发明类型化合物可以获得宽范围的RSN值。
当用于分离采油过程中形成的水/油乳液时，本发明原酸酯聚合物破乳剂可以应用在井口，在合适的下游注射点，或原油加工的任何阶段。加入油中或乳液中的原酸酯聚合物的合适量例如可以为1-500mg/kg(mg/kg＝重量ppm，ppmw)，通常为1-50mg/kg，以水和油的量计算。破乳剂的精确量取决于油的类型，一些油需要较多破乳剂而其它油需要较少破乳剂。可以使用本发明破乳剂的混合物，但是也可以将一种或多种本发明破乳剂和一种或多种传统破乳剂一起使用。对于其它应用，如破坏发酵过程中产生的乳液，可能需要更大量的破乳剂，如基于原汤的总量高达0.5％。
通过以下实施例进一步阐述本发明。
通用实验
在实施例1-10中合成根据本发明的不同原酸酯聚合物。使用以下RSN法表征该破乳剂。
RSN法
以下测试的所有步骤均在室温下进行。
称5.5g甲苯于容量瓶中，加入四氢呋喃(THF)至该容量瓶的250ml标志处。称1.00g破乳剂样品于玻璃烧瓶中，精确至0.01g。将30ml THF/甲苯溶液在搅拌下加入该烧瓶中。
一旦该破乳剂样品完全溶解为光学澄清溶液，则用蒸馏水滴定该溶液直到该样品变得模糊或混浊(通过目测)且涡旋该烧瓶约1分钟也不会澄清。加入的水体积以毫升计且与该破乳剂的RSN值相等。
使用某些不同溶剂的非常类似的方法已在公开文献中公布，而且这些的RSN值通常没有严重背离这里所得到的值。
分子量测定
通过以下方法测定以下实施例中给出的分子量和/或分子量范围：
对于分离，使用SEC(尺寸排阻色谱法)柱。这意味着使用多孔颗粒分离不同尺寸的分子，具有最大空间填充体积(更严格的是流体动力学半径)的分子具有最短的保留时间。
使用不同链长的纯聚(丙二醇)作为标准。由于这些是直链分子而本发明产物是或多或少支化的，所以对于在SEC分析中使用这些是不理想的，但是由于聚(丙二醇)是实施例1-7的产物中的主要成分，所以它们仍然被认为是最好的可用标准。
因此可以理解给定的分子量和分子量范围只是真实值的表示，而且该给定分子量/分子量范围所基于的保留时间不仅取决于真实分子量而且取决于支化度和其它参数。
在以下实施例中，所有给定的分子量均为重均分子量(Mw)。
在以下实施例中所用生产原酸酯基聚合物的原料或者是市售的或者可以通过本领域已知的标准程序合成。
实施例1
产物1a)的合成
步骤1
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、1.3摩尔平均分子量为400的聚丙二醇(PPG400)和0.08％w/w(基于装入混合物的总重)的无水柠檬酸。将该混合物迅速加热至125℃，然后经过四个小时逐渐加热至160℃。调整釜温逐渐升高以使蒸馏(顶端)温度在任何阶段均不超过+78℃，因此确保反应期间没有与乙醇共蒸馏的TEOF释放。在接下来的步骤中，应用真空以进一步加强乙醇的移除，从而使反应进行完全。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的PPG聚合物的形成，这可以使该反应在所需聚合度时终止。
最终产物的1H-NMR分析表明35％的原酸酯链接与三个PPG结构部分连接，46％与两个PPG结构部分连接，19％与一个PPG结构部分连接。根据1H-NMR没有发现未反应的TEOF。SEC色谱法显示了平均Mw为3300的宽分子量分布。
步骤2
在后来的步骤中使PPG-原酸酯聚合物与氧化乙烯反应，其量是使约56％w/w的最终产物由亚乙氧基组成。该反应由在甲醇中的浓度为0.5％的KOH催化。在将任何氧化乙烯供入反应器之前通过真空在70℃下小心蒸发甲醇和释放的水2小时。该乙氧基化步骤在160℃和4.5绝对巴下进行。
根据1H-NMR分析，在乙氧基化期间原酸酯链接与聚合物嵌段的连接不会破坏。
发现RSN值为21.2。
随后通过使步骤1所得PPG-聚合物与不同量的氧化乙烯根据如上所述相同的程序反应合成其它产物。这些产物表征如下：
               亚乙氧基的重量％          RSN
产物1b)        34                        15.2
产物1c)        42                        17.1
产物1d)        47                        18.7
产物1e)        52                        20.2
产物1f)        63                        22.0
实施例2
步骤1
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、0.85摩尔平均分子量为400的聚丙二醇(PPG400)和0.08％w/w(基于装入混合物的总重)的无水柠檬酸。然后以与实施例1中步骤1相似的方式进行反应。
最终产物的1H-NMR分析表明47％的原酸酯链接与三个PPG结构部分连接，40％与两个PPG结构部分连接，13％与一个PPG结构部分连接。根据1H-NMR没有发现未反应的TEOF。
步骤2
在后来的步骤中使PPG-原酸酯聚合物与氧化乙烯反应，其量是使约64％w/w的最终产物由亚乙氧基组成。然后以与实施例1中步骤2相同的程序进行乙氧基化。
发现RSN值为22.7。
实施例3
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、0.75摩尔PPG400、0.60摩尔平均分子量为350的聚乙二醇单甲醚(MPEG350)和0.08％w/w(基于装入混合物的总重)的无水柠檬酸。将该混合物迅速加热至125℃，然后逐渐加热至160℃。然后以与实施例1中步骤1相似的方式进行反应。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的PPG-MPEG嵌段聚合物的形成，这可以使该反应在所需聚合度时终止。根据1H-NMR在最终产物中没有发现未反应的TEOF。SEC色谱法显示了平均Mw为4000的宽分子量分布。
发现RSN值为17.1。
实施例4
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、0.71摩尔PPG400、0.11摩尔丁基二甘醇(BDG，二甘醇单丁醚)和0.11％w/w(基于装入混合物的总重)的无水柠檬酸。然后以与实施例1中步骤1相似的方式进行反应。
以与之前实施例相同的方式通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的PPG-MPEG嵌段聚合物的形成。根据1H-NMR在最终产物中没有发现未反应的TEOF。SEC色谱法显示了平均Mw为5400的宽分子量分布。
发现RSN值为8.5。
实施例5
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、0.90摩尔PPG400、与8摩尔氧化乙烯反应的0.35摩尔C9/11脂肪醇(
Figure G2007800126366D0014135915QIETU
OX91-8)和0.08％w/w(基于装入混合物的总重)的无水柠檬酸。然后以与实施例1中步骤1相似的方式进行反应。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的乙氧基化PPG-脂肪醇嵌段聚合物的形成。根据1H-NMR在最终产物中没有发现未反应的TEOF。SEC色谱法显示了平均Mw为7600的宽分子量分布。
发现RSN值为9.6。
实施例6
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、0.96摩尔PPG400、0.20摩尔2-(二甲基氨基)乙醇(DMAE)和0.22％w/w(基于装入混合物的总重)的无水柠檬酸。然后以与实施例1中步骤1相似的方式进行反应。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的PPG-乙醇胺嵌段聚合物的形成。根据1H-NMR在最终产物中没有发现未反应的TEOF或DMAE。SEC色谱法显示了平均Mw为5900的宽分子量分布。
发现RSN值为9.2。
实施例7
通过以下方式使实施例6的产物季铵化以生产含有许多稳定正电荷位的产物：
将0.775摩尔实施例6的胺产物装入玻璃高压釜中，加入3g NaHCO3并以1000rpm搅拌与胺混合。
用氮气吹洗高压釜三次，抽真空至0.03绝对巴压力，加热至65℃，手工加入0.1摩尔甲基氯，进行放热反应且压力从0.04绝对巴升至1.2绝对巴。逐步将温度升至85℃以使反应进行完全。当达到恒压0.5绝对巴时认为反应完全。包括后反应的总反应时间为4.5小时。最后在产物从反应器中取出之前将反应器抽真空并用氮气吹洗三次。
1H-和13C-NMR分析揭示了所有的胺官能均反应且形成相应的季铵化合物。原酸酯链接仍是完整的。
发现RSN值为9.9。
实施例8
在环境温度下一起混合1摩尔原甲酸三乙酯(TEOF)、0.75摩尔平均分子量为650的聚(四氢呋喃)(聚-THF650)、0.60摩尔平均分子量为350的聚(乙二醇)单甲醚(MPEG350)和0.08％w/w的无水柠檬酸。将该混合物迅速加热至120℃，然后逐步加热至145℃。调整逐渐升温以使反应期间释放的乙醇以合适速率蒸除。在接下来的步骤中，应用真空以进一步加强乙醇的移除，从而使反应进行完全。首先缓和地应用真空，然后降至更低压力。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的聚THF-MPEG嵌段聚合物的形成，这可以使该反应在所需聚合度时终止。GPC分析显示(通过与纯聚(四氢呋喃)标准比较)分布中心实际超过2000的宽分子量分布。
发现RSN值为9.7。
实施例9
在环境温度下一起混合1摩尔TEOF、0.63摩尔聚-THF650、0.62摩尔MPEG350和0.07％w/w的无水柠檬酸。然后以与实施例8相似的方式进行反应。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的聚THF-MPEG嵌段聚合物的形成，这可以使该反应在所需聚合度时终止。以与实施例1相同的方式进行的GPC分析显示分布中心接近2000的宽分子量分布。
发现RSN值为12.2。
实施例10
产物10a)的合成
步骤1
在环境温度下一起混合1摩尔TEOF、1.30摩尔聚-THF650和0.07％w/w的无水柠檬酸。然后以与实施例1相似的方式进行反应。此时最高釜温为135℃。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的(聚THF)聚合物的形成，这可以使该反应在所需聚合度时终止。根据最终产物的1H-NMR分析，20％的原酸酯链接与三个聚THF结构部分连接，42％与两个聚THF结构部分连接，29％与一个聚THF结构部分连接。
以与实施例8相同的方式进行的GPC分析显示分布中心实际超过2000的宽分子量分布。
步骤2
在后来的步骤中使(聚THF)原酸酯聚合物与氧化乙烯反应，其量是使约45％w/w的最终产物由聚(氧乙烯)链组成。该反应由在甲醇中的浓度为0.4％的KOH催化。在将任何氧化乙烯供入反应器之前通过真空在70℃下小心蒸发甲醇和释放的水2小时。该乙氧基化步骤在160℃和4.5绝对巴下进行。
发现RSN值为12.9。
随后通过使步骤1所得(聚THF)聚合物与不同量的氧化乙烯根据如上所述相同的程序反应合成其它产物。这些产物表征如下：
         聚氧乙烯链的重量％               RSN
产物10b) 55                               14.6
产物10c) 65                               16.7
产物10d)             75               19.8
实施例11
产物11a)的合成
步骤1
在环境温度下一起混合1摩尔TEOF、1.30摩尔聚-THF1400和0.07％w/w无水柠檬酸。将该混合物迅速加热至125℃，然后逐步加热至145℃。调整逐渐升温以使反应期间释放的乙醇以合适速率蒸除。在接下来的步骤中，应用真空以进一步加强乙醇的移除，从而使反应进行完全。首先缓和地应用真空，然后降至更低压力。
通过1H-NMR监测具有内嵌原酸酯链接的(聚THF)聚合物的形成，这可以使该反应在所需聚合度时终止。根据最终产物的1H-NMR分析，25％的原酸酯链接与三个聚THF结构部分连接，44％与两个聚THF结构部分连接，26％与一个聚THF结构部分连接。
以与实施例8相同的方式进行的GPC分析显示分布中心实质上超过2000的宽分子量分布。
步骤2
在后来的步骤中使(聚THF)原酸酯聚合物与氧化乙烯反应，其量是使约45％w/w的最终产物由聚(氧乙烯)链组成。该反应以与实施例10中步骤2相似的方式进行。
发现RSN值为11.0。
随后通过使步骤1所得(聚THF)聚合物与不同量的氧化乙烯根据如上所述相同的程序反应合成其它产物。这些产物表征如下：
                聚氧乙烯链的重量％            RSN
产物11b)        55                            11.7
产物11c)        65                            18.8
产物11d)        75                            19.9
性能评估/实施例12
通过测试北海原油和合成北海水的乳液评估本发明一些破乳剂的性能。该原油密度为837kg/m3。
通过Turbiscan Lab Expert设备(Formulaction，法国)确定水相的分离速度和透明度(透射)，通过Karl Fisher滴定分析分离后油相中的残留水含量。Trubiscan设备是自动化垂直扫描分析仪，例如可以用于研究浓缩乳液的稳定性。安装有近红外光源以及用于透射和光散射(反散射)的检测系统。可以将该设备测量元件的温度设置为+25℃至+60℃。
将破乳剂用丁基二甘醇(BDG)稀释/溶解以便于测试中的小浓度用量。
1.测试程序：
1.将4ml合成海水和16ml油用吸液管吸入设计用于Turbiscan设备的测试管中。然后将该测试管在水浴中加热至70℃。
2.将测试管从水浴中取出，然后立即将限定体积的含破乳剂的BDG溶液加入该管。调整BDG中破乳剂的浓度以使仅加入小体积的BDG溶液，例如50μl，以使破乳剂在油/水混合物中的最终浓度为10mg/kg(10ppm)。
3.然后立即在Heidolph Promax2020摇动器上剧烈摇动该测试管60秒，使其内容物乳化。
4.此后，将该测试管迅速转移到Turbiscan设备。使样品保持在60℃，且立即开始连续扫描测试管约10分钟。从扫描所得输出为水相和油相的分离以及在水相中的透射。
5.进行最后一次扫描后立即重复步骤3。
6.然后将该测试管直接浸入60℃的水浴中。分离3分钟以后从距油/水界面约5mm的油相中提取约1ml样品。通过Karl Fisher滴定分析提取样品的水含量。
7.又过5分钟以后(一共分离8分钟)，提取约2ml的第二油样品。该样品分成两个约1ml的部分，并通过Karl Fisher滴定分析。
表5中以三个不同参数给出该破乳剂或破乳剂混合物的性能：
Sep＝分离以mm计，为60℃下水相高度(界面限定为50％透射)相对于未乳化样品中水相高度的百分比。
Trans＝60℃下在测试管中在2-10mm高度之间透射百分比的积分相对于未乳化样品中的透射百分比积分
KF＝根据Karl Fisher滴定油相中水的百分比。8-分钟值为两部分提取物的平均值。
给出了不同分离时间后的这些参数值。
表1
Figure G2007800126366D00191
a)8分钟内在管中任何高度透射均未达到50％。因此不能限定界面。
结果评论
表1中数据清楚地表明本发明化合物的单个产物和某一混合物均能够快速分离油和水，短分离时间后得到澄清的水相，以及甚至非常接近界面的油相中残留水含量低。
更详细地，在Sep栏中的高百分比值相当于良好的分离，100％相当于未乳化样品。对于未加入破乳剂测量的标准样品，在水相中的透射太低而不能在本实验的时间范围内辨认出确定的界面。这相当于不完全分离。
同样地，在Trans栏中的高百分比值相当于良好质量的水相，100％又相当于未乳化样品。未加入破乳剂的标准样品具有差的水质量，8分钟后未乳化样品的透射仅为4.7％。
在KF栏中，低百分比值表示油相中残留水很少的好结果。可见很多情况下本发明化合物比未加入破乳剂提供实质上更低的水含量。
此外，40mg/kg(ppm)实施例1a产物加入的结果表明良好的用量-响应关系。这对于实际使用是重要的，增加的用量(在合理限度内)产生改进的结果，并且不产生任何不需要的副作用。
实施例13
对中东地区的原油乳液进行测试以评估本发明一些破乳剂的性能。分析该原油乳液含有约34％v/v水且具有994kg/m3的密度。
测试程序：
1.使每个测试瓶装满100ml乳液。
2.向瓶中加入溶解于丁基二甘醇(BDG)的破乳剂至浓度为250ppm的活性材料。
3.在温和的水浴中将这些瓶加热至45℃。
4.将这些瓶用手摇晃100次。
5.将这些瓶置于室温(22℃)下，表2中详细记录了水和油之间的分离。
6.18小时以后，从油相的中间高度提取对应于离心管一半体积的液体样品。用二甲苯稀释该样品至50％浓度，并以1500rpm离心分离3分钟。
7.表3中详细记录了离心管中的水相和乳液相。
8.为了溶解乳液相，向测试管中加入一滴“腾涌化合物”(来自AkzoNobel Surfactants的10％Witconate708)。然后将该测试管加热至+45℃，并再次进行离心分离。
9.表4中详细记录了离心管中的水相和乳液相。
表2-分离
Figure G2007800126366D00201
表3-油相质量1
 
水％ 乳液％ 总％
实施例8 0 0.2 0.2
实施例3 4 0 4
表4-油相质量2
 
水％ 乳液％ 总％
实施例8 0 痕量 痕量
实施例3 4 0 4
如表2-4中所示，所测试产物为产生非常良好水分离的强破乳剂。另外，尤其是实施例8化合物为非常好的干燥化合物，在分离的油相中实际上没有残留水。此外，实施例8分离的水相澄清且没有油滴，且油和水的界面清楚明显。
实施例14
使用与实施例13相同的原油乳液通过其它测试进一步评估本发明一些破乳剂的性能。
通过Turbiscan Lab Expert设备(Formulaction，法国)确定这种情况下水相的分离速度和透明度(透射)。
将破乳剂用丁基二甘醇(BDG)稀释/溶解以便于测试中的小浓度用量。测试程序：
1.将20ml原油乳液用吸液管吸入设计用于Turbiscan设备的测试管中。然后将该测试管在水浴中加热至+45℃。
2.将测试管从水浴中取出，然后立即以表5中的量加入破乳剂(浓度1.467％)。
3.然后立即在Heidolph Promax2020摇动器上剧烈摇动该测试管60秒。
4.此后，将该测试管迅速转移到Turbiscan设备。使样品保持在+45℃，且立即开始连续扫描测试管>4小时。从扫描所得输出为水相和油相之间的分离以及在水相中的透射。
表5中以两个不同参数给出该破乳剂或破乳剂混合物的性能：Sep＝分离以mm计，为+60℃下水相高度(界面限定为50％透射)相对于未乳化样品中水相高度的百分比。
Trans＝测试管中2-19mm高度之间透射百分比积分。
给出了不同分离时间后的这些参数值。
表5
Figure G2007800126366D00221
如表5中所示，所测试产物和结合为产生非常良好水分离的强破乳剂。
实施例15
通过测试北海原油和合成海水的乳液评估本发明一些破乳剂的性能。该原油密度为855kg/m3。通过Karl Fisher滴定分析原油水含量为11.6％。
通过Turbiscan Lab Expert设备(Formulaction，法国)确定水相的分离速度和透明度(透射)，通过Karl Fisher滴定分析分离后油相中的残留水含量。
将破乳剂用丁基二甘醇(BDG)稀释/溶解以便于测试中的小浓度用量。
测试程序：
1.将4ml合成海水和16ml油用吸液管吸入设计用于Turbiscan设备的测试管中。然后将该测试管在水浴中加热至45℃。
2.将测试管从水浴中取出且立即加入破乳剂。
3.然后立即在Heidolph Promax2020摇动器上剧烈摇动该测试管60秒。
4.此后，将该测试管迅速转移到Turbiscan设备。使样品保持在45℃，且立即开始连续扫描测试管约10分钟。从扫描所得输出为水相和油相的分离以及在水相中的透射，还有界面质量的显示。
5.进行最后一次扫描后立即重复步骤3。
6.然后将该测试管直接浸入+45℃的水浴中。分离3分钟以后从距油/水界面约5mm的油相中提取约0.5ml样品。通过Karl Fisher滴定分析提取样品的水含量。
7.又过5分钟以后(一共分离8分钟)，提取约0.5ml第二油样品并如步骤6所述进行分析。
表6中以三个不同参数给出该破乳剂或破乳剂混合物的性能：
Sep＝分离以mm计，为45℃下水相高度(界面限定为50％透射)相对于未乳化样品中水相高度的百分比。
Trans＝45℃下在测试管中在2-11.4mm高度之间透射百分比的积分相对于未乳化样品中的透射百分比积分。
KF＝根据Karl Fisher滴定油相中水的百分比。8分钟值为两部分提取物的平均值。
给出了不同分离时间后的这些参数值。
表6
Figure G2007800126366D00231
a对于实验6-2，对于分离计算，将界面限定为15％透射而不是50％透射。
b对于实验6-3，对于分离计算，将界面限定为25％透射而不是50％透射。
c实验6-4和6-5在+55℃而不是45℃下进行。
d对于实验6-6，对于分离计算，将界面限定为20％透射而不是50％透射。
e对于实验6-7，对于分离计算，将界面限定为35％透射而不是50％透射。
f对于实验6-8和6-9，对于分离计算，将界面由限定35％透射而不是50％透射。使用原生水代替合成海水。
g该值为两个测量结果的平均值。
表6中数据概括阐述了本发明化合物能够产生油和水的快速分离以及甚至非常接近界面的油相中残留水含量低。
本实验中所用原油即使不加入破乳剂也能快速分离；但是，甚至在8分钟分离后也在油相中保留有相当量的乳化水。该破乳剂具有作为干燥剂的重要性能，在一些情况下由分离值>100％(即乳化前原始存在于油中的水也从油相中驱除)表明，所有情况下均产生比未加破乳剂显著更低的水含量。
实施例16a
目前已经得到确认的事实是社会和官方常常要求在其可能最终到达环境的应用中所用人造有机化合物具有合理的生物降解能力。另外对于某些地理和/或应用领域法律规定了生物降解能力的某一最小值。
根据OECD Guideline for Testing of Chemicals，第3节；降解和蓄积，第306号：Biodegradability in Seawater，Closed Bottle Test测试本发明化合物在海水中的生物降解能力。生物降解通过生物化学需氧量(BOD)和理论需氧量(ThOD)之比计算。
28天后的生物降解
实施例1a)                 >50％
实施例1d)                 >20％
实施例1f)                 >20％
实施例3                   >30％
实施例5                   >30％
实施例6                   >20％
实施例8                   >40％
实施例9                   >40％
实施例10a                 >30％
实施例10c                 >40％
如OECD Test Guidelines-生物降解和生物蓄积(2005)第3节引言中规定，结果>20％表明在海洋环境中具有(固有的)主要生物降解潜力。
实施例16b
只有一个OECD测试可用于测试海洋条件下的生物降解能力。该测试(参见实施例16a)与OECD301测试(淡水条件)相当。作为实施例16a测试的补充，基于SCAS测试方法(OECD Guidelines for Testing Chemicals，第3节：降解和蓄积，第302A号，固有生物降解能力，Modified SCAS test，1981Paris Cedex France)用海水和海床沙(或沙加沉积物)分别测试实施例3、8和11c产物的固有生物降解能力。该测试在20℃温度下进行。使用体积为150ml的SCAS单元。该单元含有22g海床沙或5g用12g沙覆盖的沉积物。在该测试的起始点，将约140ml掺有50mg/L各测试物质的海水加入各单元并开始通气。一星期以后从每个单元中回收100ml海水。随后，将另一批掺有测试物质的海水(100ml)加入该单元中剩余的海水和沙或沙加沉积物中。重新开始通气。该程序每周重复一次。将提取的上清液进行不可清除有机碳(NPOC)分析。该NPOC值用于跟踪几个月的测试物质的移除(表7)。
表7
 
时间(天) 移除(％)实施例3  移除(％)实施例8  移除(％)实施例8  移除(％)实施例11c
沙 沙/沉积物 沙 沙
0
7 3 61 79 95
14 7 65 81 86
28 9 89 70 77
56 34 95 70 67
77 69 95 73 69
84 75 90 80 62
98 83 - - 77
105 84 94 91 83
112 - 95 96 83
119 86 95 99 79
在OECD302测试中所测有机碳移除的通过程度为80％。
表7中结果表明所测试化合物很高程度地从海水中移除。
此外，用实施例3的产物进行根据实施例16a经过稍微改进的封闭瓶测试。在该测试中使用如下海水代替100％新鲜海水：每升新鲜海水含有50ml来自进行实施例3测试的SCAS单元的水。发现实施例3产物在28天时生物降解了80％。该结果有力地说明了实施例3产物在海水中被矿化(完全生物降解)。
水生毒性(Aquatoxicity)/实施例17
如前所述，需考虑的另一个重要参数是最后到达环境中的破乳剂例如对于水生有机体不是非常有毒的。充分认识到对于藻类的低毒性是其普遍低水生毒性的良好指示。
因此根据以下指南测试本发明化合物对于海洋有机体三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)的毒性：
ISO10253，1995：Water Quality，Marine Algal Growth Inhibition Testwith Skeletonemacostatum and Phaeodactylum tricornutum andECETOC，Monograph26：微溶性、挥发性和不稳定物质的水生毒性测试，1996年9月。
                EC50值
实施例1a)       >100mg/L
实施例1f)       >100mg/L
实施例3         >100mg/L
实施例4         >100mg/L
实施例6         >100mg/L
实施例8         >100mg/L
实施例10a       >100mg/L
实施例11c       >100mg/L
该结果有力地说明了一般而言可以认为本发明所述种类的化合物具有低水生毒性。

Claims (16)

1.具有以下通式的原酸酯基聚合物或该聚合物通过R2、R3或R4中游离羟基的缩聚物作为水/油乳液的破乳剂的用途：
Figure FSB00001071660600011
其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2、R3和R4独立地为以任何顺序包含C3-C4亚烷氧基和/或亚乙氧基和端基Y的基团，Y独立地为氢或具有1-30个碳原子的烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个平均含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，并且条件是如果Y为氢，则至少一个亚乙氧基或亚烷氧基与Y连接，
其中所述聚合物具有1500-40000的平均分子量。
2.如权利要求1所述作为水/油乳液的破乳剂的用途，其中所述缩聚物为二缩合物。
3.如权利要求1所述作为水/油乳液的破乳剂的用途，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2、R3和R4独立地为基团-(A)n(CH2CH2O)mY或-(CH2CH2O)m(A)nY，其中A各自独立地为具有3-4个碳原子的亚烷氧基，n和m各自平均为0-100的数，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个平均含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，Y各自独立地为氢或具有1-30个碳原子的烃基，条件是如果Y为氢，则n和m中至少一个为1-100的数。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于所述聚合物中所有n的和为10-1200，且基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个含6-20个具有3-4个碳原子的亚烷氧基的嵌段。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述Y独立地为H或具有1-4个碳原子的烃基。
6.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述聚合物中亚乙氧基的量为总分子量的40-85％。
7.如权利要求3或4所述的用途，其特征在于R1为氢，A为具有3个碳原子的亚烷氧基，Y为氢，其中亚乙氧基的量为总分子量的50-75重量％；所述聚合物的分子量跨度为1000-100000，平均分子量为2000-30000。
8.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述水/油乳液产生自采油过程。
9.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述水/油乳液产生自发酵过程。
10.一种油包水乳液的破乳方法，其中将权利要求1-7任一项中所限定的式(I)的原酸酯聚合物或所述缩聚物加入油包水乳液。
11.一种具有下式的原酸酯基聚合物：
Figure FSB00001071660600021
其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烃基，R2为以任何顺序包含C3-C4亚烷氧基和/或亚乙氧基和端基Y的基团，Y为H或具有1-4个碳原子的烃基，R4为基团-(A)o(CH2CH2O)pZ或-(CH2CH2O)p(A)oZ，其中Z为具有5-30个碳原子的烃基，A各自独立地为具有3-4个碳原子的亚烷氧基，o为0-100的数，p平均为至少1且至多100的数，R3选自基团R2、R4和具有1-4个碳原子的烃基，条件是基团R2、R3和R4中至少一个包含至少一个含至少4个具有3和/或4个碳原子的亚烷氧基的嵌段，或该聚合物通过R2或R3中游离羟基的缩聚物，其中所述聚合物具有1500-40000的平均分子量。
12.根据权利要求11的原酸酯基聚合物或该聚合物通过R2或R3中游离羟基的缩聚物，其中所述缩聚物为二缩合物。
13.一种生产如权利要求11或12所限定的式(I)的原酸酯基聚合物或者其缩聚物的方法，其特征在于所述聚合物或者其缩聚物通过在一个或几个步骤中使具有以下通式的原酸酯：
其中R1具有与权利要求1相同的含义，R8为具有1-4个碳原子的烃基，与以任何顺序包含C3-C4亚烷氧基和/或亚乙氧基、为H或具有1-4个碳原子的烃基的端基Y和在该分子另一端的一个羟基的反应物，其中A、o、p和Z具有与权利要求11中相同的含义的HO(A)o(CH2CH2O)pZ或HO(CH2CH2O)p(A)oZ，在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除下反应而制备。
14.一种制备如权利要求3-6中任一项所限定的式(I)的原酸酯基聚合物或者其缩聚物的方法，其特征在于至少一个基团Y为H，且在与所述Y相同的取代基中n和m为1-100的数，其中所述式(I)的原酸酯基聚合物或者其缩聚物通过在一个或几个步骤中使具有以下通式的原酸酯：
Figure FSB00001071660600032
其中R8为具有1-4个碳原子的烃基，与具有其中Y为H且n为1-100以及A具有与权利要求3中相同的含义的通式HO(A)nY的反应物在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除下反应，然后在碱性催化剂存在下使所获中间物与∑m摩尔氧化乙烯反应而制备，或使式(II)原酸酯与具有其中Y为H且m为1-100的式HO(CH2CH2O)mY的反应物在释放的式R8OH的含羟基化合物的移除下反应，然后在碱性催化剂存在下使所获中间物与∑n摩尔具有3-4个碳原子的环氧烷反应而制备。
15.一种如权利要求14所述的方法，其中碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。
16.一种如权利要求14或15所述的方法，其中所述碱性催化剂选自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3。
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