BRPI0710498A2 - desemulsificante óleo/água adequados ao meio ambiente - Google Patents

Abstract

<B>DESEMULSIFICANTES óLEO/áGUA ADEQUADOS AO MEIO AMBIENTE<D>. A invenção refere-se a polímeros particulares à base de ortoéster, bem como ao uso de polímeros específicos à base de ortoéster, como desemulsificantes para emulsões água/óleo. Produtos adequados para uso de acordo com a invenção apresentam a fórmula em que R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R2, R3 e R4 são, independentemente, um grupo que compreende grupos C3-C~ 4~ alquilenóxi e/ou grupos etilenóxi em qualquer ordem, e um grupo de extremidade Y, que é, independentemente, hidrogênio, um grupo hidrocarbila com 1-30 átomos de carbono, um grupo -(CH~ 2~)~ z~NR5R6 ou -(CH~ 2~)~ z~N^ +^R5R6R7, em que cada um de R5, R6 e R7 é, independentemente, um grupo alquila com 1-22 átomos de carbono ou -CH~ 2~CH~ 2~OH, e z é 2 ou 3, contanto que pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreenda pelo menos um bloco de pelo menos, em média, 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4 átomos de carbono, e contanto que se Y é hidrogênio, então pelo menos um de n e m é um número de 1-100, ou um di ou policondensado do polímero via grupos hidroxila livres em R2, R3 ou R4.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DESEMUL-SlFICANTES ÓLEO/ÁGUA ADEQUADOS AO MEIO AMBIENTE".

A presente invenção refere-se a um polímero à base de ortoés-ter usado para romper emulsões água-èm-óleo e a um método para a prepa-ração desses compostos. Mais particularmente, esta invenção refere-se aesses polímeros como desemulsificantes (= rompedores de emulsão) paraágua em emulsões em óleo bruto e em um processo de fermentação. Algunsdesses compostos não foram descritos antes.Fundamento da Invenção Óleo bruto produzido de formações geológicas podem conter vá-rias quantidades de água. O teor de água normalmente varia tanto entre po-ços de produção quanto durante o tempo de vida de um mesmo poço de pro-dução. Água e óleo bruto são imiscíveis por natureza e se encontram nor-malmente em diferentes fases em uma formação geológica que contém óleo.Entretanto, à medida que óleo é produzido, é inevitável que ao mesmo tempoágua seja também produzida. À medida que o óleo bruto e água são transpor-tados através de tubulação e equipamento de produção, eles são submetidosa significativa energia de mistura, especialmente em pontos de liberação depressão. Essa energia de mistura juntamente com compostos de emulsifica-ção que ocorrem naturalmente no óleo bruto pode criar emulsões bastantepersistentes. A natureza dessas emulsões pode variar amplamente depen-dendo da composição do óleo bruto, do método de produção, etc.

Por razões econômicas e logísticas, bem como demandas deoperações a jusante (refinarias, etc.), é muito importante separar água doóleo produzido tão rápida e completamente quanto possível já no local deprodução. Essa separação é gravemente dificultada pela emulsificação aci-ma mencionada antes do estágio de separação. Tradicionalmente, métodostanto físicos quanto químicos têm sido utilizados para romper rapidamenteessas emulsões no equipamento de separação. Na grande maioria dos casos, a adição de produtos químicosorgânicos ("desemulsificantes") é usada como método único ou em combi-nação com métodos físicos. Desemulsificantes podem ser usados como úni-co composto, mas devido à grande variação na natureza das emulsões á-gua-em-óleo bruto, misturas de desemulsificantes são comumente utilizadaspara obter a mais alta eficiência técnica possível em cada caso único.

Tipos de desemulsificantes comumente usados incluem princi-palmente polímeros em bloco não-iônicos óxido de etileno/óxido de propileno(poliglicóis), alcoxilatos de resina alquilfenol-formaldeído e alcoxilaros à basede resina epóxi. (Ver ttSomething Old, Something New: A Discussion aboutDesemulsificantes" ("Algo Velho, Algo Novo: Uma Discussão Sobre Dese-mulsificantes"), T.G. Balson, pp. 226-238, esp. pp. 232-236, in "Proceedingsof the Chemistry in the Oil Industry Vlll Symposium" ("Procedimentos daQuímica no Vlll Simpósio de Indústria do Petróleo"), 3-5 de novembro de2003, Manchester, Reino Unido, publicado pela Sociedade Real de Química,Reino Unido).

Alguns exemplos de publicações de patentes relativas a dese-mulsificantes seguem abaixo.

US 3 835 060 ensina que desemulsificantes convencionais in-cluem, por exemplo, polioxialquileno glicol e polímeros em bloco de polioxie-tileno-polioxipropileno.

US 5 401 439 descreve desemulsificantes de oleo que contêmum alcoxilato de uma resina alquilfenol-formaldeído, um álcool, um bisfenolou uma amina, nos quais o alcoxilato apresenta uma polidispersão de pelomenos 1,7.

US 2004/0266973-A1 descreve o uso de um polímero alcoxiladoalquilfenol-arilaldeído para separar emulsões água-em-óleo, especialmenteemulsões de água em óleo bruto, e US 2005/0080221-A1 descreve o uso deum polímero alcoxilado alquilfenol-formaldeído-diamina para o mesmo fim.

US 3 903 006 descreve um fluido de transmissão de pressãohidráulica que consite de, o compreende, um ortoéster sintético. O ortoésteré o próprio fluido de transmissão de pressão hidráulica ou, presente apenasem quantidades menores, como seqüestrante de água; isto é, ele removeráquantidades menores de água (umidade) presentes no fluido hidráulico me-diante participação em uma reação química com a água.Há vários anos tem havido forte pressão pelo uso de produtosquímicos mais ambientalmente adaptados em diversas áreas de aplicação.

Esse é também o caso de produtos químicos na produção em campos depetróleo, incluindo desemulsificantes, especialmente com relação a seu usona produção de petróleo off-shore. Os desemulsificantes presentemente uti-lizados são a maior parte biologicamente persistentes, isto é, eles exibemuma biodegradabilidade muito pobre. Assim, há uma grande necessidade denovos desemulsificantes com um perfil de biodegradação aceitável combi-nado com uma baixa ecotoxicidade e um excelente desempenho técnico.

Desse modo, o objetivo da presente invenção é proporcionar no-vos desemulsificantes eficientes para romper emulsões água-em-óleo. Adicio-nalmente, esses desemulsificantes devem também apresentar um perfil debiodegradabilidade aperfeiçoada em comparação com tipos padrões de dese-mulsificantes anteriormente mencionados e exibem uma baixa ecotoxicidade.

Agora, verificou-se surpreendentemente que um polímero à basede ortoéster o qual apresenta a fórmula geral

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbo-no, R2, R3, e R4 são, independentemente, um grupo que compreende gru-pos C3-C4, preferencialmente C3, alquilenóxi e/ou grupos etilenóxi em qual-quer ordem, preferencialmente em blocos, preferencialmente com tanto gru-pos etilenóxi quanto grupos C3-C4 alquilenóxi estando presentes, e um grupode extremidade Y, que é, independentemente, hidrogênio, um grupo hidro-carbila com 1-30, preferencialmente 1-8, mais preferencialmente 1-6, e aindamais preferencialmente 1-4, átomos de carbono, um grupo -(CH2)zNfl5R6 ou-(CH2)zN+R5R6R7, em que cada um de R5, R6 e R7 é, independentemente,um grupo alquila com 1-22 átomos de carbono ou -CH2CH2OH, e ζ é 2 ou 3;o grupo de extremidade Y preferencialmente sendo H ou um grupo hidrocar-bila, contanto que pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreenda pelomenos um bloco de pelo menos, em média, 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou4 átomos de carbono, e contanto que se Y é hidrogênio, então pelo menosum grupo etilenóxi ou alquilenóxi liga-se a Y; ou um di ou policondensado dopolímero, via grupos hidroxila livres em R2, R3 ou R4, é um excelente de-semulsificante para emulsões água/óleo, e ao mesmo tempo apresenta umabiodegradabilidade melhor do que os compostos do estado da técnica.

Em uma modalidade, R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbilacom 1 -4 átomos de carbono, R2, R3 e R4 são, independentemente, um gru-po -(A)n(CH2CH2O)mY ou -(CH2CH2O)m(A)nY, em que cada A é, independen-temente, um grupo alquilenóxi com 3-4, preferencialmente 3, átomos de car-bono, nem são, em média e independentemente, um número de 0-100, pre-ferencialmente 1-100, mais preferencialmente 2-100, ainda mais preferenci-almente 3-100, ainda mais preferencialmente 5-100, e ainda mais preferen-cialmente 10-100, contanto que pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4compreenda pelo menos um bloco de pelo menos, em média, 4 grupos al-quilenóxi com 3 e/ou 4 átomos de carbono, e cada Y seja, independente-mente, hidrogênio, um grupo hidrocarbila com 1-30, preferencialmente 1-8,mais preferencialmente 1-6, e ainda mais preferencialmente 1-4, átomos decarbono, um grupo -(CH2)ZNR5R6 ou -(CH2)ZN+R5R6R7, em que cada um deR5, R6 e R7 é, independentemente, um grupo alquila com 1-22 átomos decarbono ou -CH2CH2OH, e ζ é 2 ou 3; Y preferencialmente é hidrogênio ouum grupo hidrocarbila; contanto que se Y é hidrogênio, então pelo menos umde η e m é um número de 1-100, ou um di ou policondensado do polímerovia grupos hidroxila livres em R2, R3 ou R4.

Em outra modalidade, a soma de todos os n no polímero é 1Ο-1200 e pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreende pelo menos umbloco com 6-20 grupos alquilenóxi com 3-4 átomos de carbono. Os blocosque contêm grupos alquilenóxi com 4 átomos de carbono podem ser produ-zidos usando óxido de butileno, em cujo caso os blocos consistem de gruposalquilenóxi ramificados, ou politetraidrofurano, em que os grupos alquilenóxisão lineares. Os blocos (A)n e (CH2CH2O)m podem ser adicionados em qual-quer ordem, mas preferencialmente o bloco (A)n está mais próximo da liga-ção ortoéster do que o bloco (CH2CH2O)m-

Em outra modalidade, todavia, o polímero à base de ortoésterpara uso como desemulsificante para emulsões água/óleo é um produto emque R1 é hidrogênio, (A)n é um bloco (GH2CH2CH2CH2O)n, Y é hidrogênio em é pelo menos 3; preferencialmente, o ortoéster é um di ou policondensadodo polímero via grupos hidroxila livres em R2, R3 e R4.

A quantidade de grupos etilenóxi no polímero à base de ortoés-ter preferencialmente é de 40-85%, mais preferencialmente de 50-75%, empeso do peso molecular total.

Como conseqüência da rota de síntese, cada produto obtido se-rá uma mistura de uma quantidade de espécies moleculares. Isso resulta emuma faixa muito ampla de pesos moleculares, com os pesos mais baixossituando-se em torno de 600, mais preferencialmente em torno de 1.000, eos pesos moleculares mais altos situando-se em torno de 100.000.

O peso molecular ponderai médio (Mw) do polímero preferenci-almente é de pelo menos 1.500, mais preferencialmente de pelo menos2.000, e de no máximo 40.000, mais preferencialmente de no máximo30,000.

Em uma modalidade adicional, o polímero à base de ortoésterpara uso como desemulsificante para emulsões água/óleo é um produto emque R1 é hidrogênio, A é um grupo alquilenóxi com 3 átomos de carbono e Yé hidrogênio, e em que a quantidade de grupos etilenóxi é de 50-75% empeso do peso molecular total, a faixa de pesos moleculares é de 1.000-100.000, e o peso molecular ponderai médio (Mw) é de 2.000-30.000.

Os polímeros de ortoéster (I) podem ser produzidos reagindo umortoéster de fórmula geral

<formula>formula see original document page 6</formula>em que R1 tem o mesmo significado conforme acima e R8 é um grupo hi-drocarbila com 1-4 átomos de carbono, em uma ou diversas etapas, comreagentes que compreendem grupos C3-C4, preferencialmente C3, alquilenó-xi e/ou grupos etilenóxi em qualquer ordem, preferencialmente em blocos,um grupo de extremidade Y, que é H ou um grupo hidrocarbila com 1 -30 á-tomos de carbono, e um grupo hidroxila na outra extremidade da molécula,denotado aqui como reagentes que apresentam a fórmulaHO(A)n(CH2CH2O)mY e/ou R5R6N(CH2)zOH ou R5R6R7N+(CH2)zOH, emque os símbolos n, m, Y, z, R5, R6 e R7 têm o mesmo significado conformeacima. A reação é realizada sob remoção, preferencialmente por evapora-ção, de compostos de fórmula R80H que contêm hidroxila liberados. Comrealção a produtos (I) que compreendem o grupo -(CH2)ZN+R5R6R7, estessão preferencialmente produzidos por quaternização de um produto de orto-éster que compreende o grupo -(CH2)ZNR5R6 com um agente de alquilaçãoR7-X, em que R7 é um grupo C1-C4 alquila e X é qualquer fonte convencio-nal de ânions de um composto de amônio quaternário, tal como um átomode halogênio ou OSO3CH3.

Devido ao método usado para produzir os polímeros de ortoés-ter, deve-se entender que a fórmula (I) apenas representa uma moléculamédia de ortoéster e que espécies individuais específicas poderão apresen-tar uma estrutura que se desvia da fórmula I. Para cada molécula de ortoés-ter de partida há três posições que podem ser substituídas pelos reagentes.Se, por exemplo, 2 moles de HO(A)n(CH2CH2O)mY e 1 mol deR5R6N(CH2)zOH são adicionados ao ortoéster de partida, isso resultará emalgumas moléculas em que um dos grupos R8 é substituído por -(A)n(CH2CH2O)mY e dois dos grupos R8 são substituídos por -(CH2)ZNR5R6,algumas moléculas em que dois dos grupos R8 são substituídos por -(A)n(CH2CH2O)mY e um dos grupos R8 é substituído por -(CH2)ZNR5R6, al-gumas moléculas em que todos os três grupos R8 são substituídos por -(A)n(CH2CH2O)mY e algumas moléculas em que todos os três grupos R8 sãosubstituídos por -(CH2)2NR5R6. O produto resultante da reação descrita a-cima é, assim, uma mistura de diversos componentes, mas a molécula mé-dia será um ortoéster em que dois dos grupos R8 foram substituídos por -(A)n(CH2CH2O)mY e um dos grupos R8 foi substituído por -(CH2)ZNR5R6.

O método acima é descrito em detalhes nas publicações de pa-tente EP-B 909 286, EP-B 1 042 266 e WO 03/018534. Observa-se que osprodutos da presente invenção diferem dos produtos descritos na última pu-blicação pelo fato de que aqueles produtos precisam conter pelo menos umbloco de pelo menos, em média, 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4 átomosde carbono.

Entretanto, quando um composto de ortoéster contém gruposhidroxila livres, isto é, quando Y é H, por conseguinte diversas moléculas deortoéster poderão condensar-se em estruturas poliméricas que apresentampesos moleculares maiores. Na fórmula (I), é representado o composto deortoéster individual médio, mas a fórmula (I) também simboliza as estruturaspoliméricas que poderão resultar da condensação de diversas moléculas deortoéster que apresentam grupos hidroxila livres. Um exemplo de uma estru-tura polimérica desse tipo é mostrado abaixo. Aqui, cinco moléculas de orto-éster reagiram para formar um policondensado via grupos hidroxila livres dasmoléculas de ortoéster individuais. Para obter essa estrutura, um ortoésterde fórmula Il pode ser reagido com um polipropilenoglicol (PPG) e um etoxi-lato de álcool de fórmula RO(CH2CH2O)mH, em que R é um grupo hidrocarbi-Ia que apresenta 1-30 átomos de carbono. O polímero (III) resultante podereagir adicionalmente com mais moléculas de ortoéster, uma vez que há a-inda um grupo hidroxila terminal deixado na molécula. Os símbolos R1, R8,m e η têm o mesmo significado como estabelecido acima.

<formula>formula see original document page 8</formula>Do exposto acima, é evident que quando um ortoéster (II) é rea-gido com compostos que apresentam dois grupos hidroxila, tal como PPG ouPEG, por conseguinte duas moléculas de ortoéster de fórmula (II) poderãoreagir com a mesma molécula de PPG ou PEG1 e, conseqüentemente, asrazões entre (II) e PPG ou PEG podem ser variadas dentro de uma amplafaixa para obter produtos que apresentam pesos moleculares amplamentediferentes. Adicionalmente, é possível parar a reação em um certo grau decondensação mediante descontinuação do aquecimento e remoção deR80H, seguidas de neutralização do catalisador ácido.

Outra rota possível para obter produtos de fórmula (I) em que Yé H e η e m são 1-100 é reagir um ortoéster de fórmula geral (II) com umreagente que apresenta a fórmula HO(A)nY, em que Y é hidrogênio, e, emseguida, reagir o intermediário obtido com Zm moles de óxido de etileno.Essa última reação é preferencialmente catalisada por catalisadores alcali-nos, preferencialmente um hidróxido de metal alcalino tal como NaOH ouKOH, ou um alcóxido de metal alcalino tal como NaOCH3 ou KOCH3. Umavez que o ortoéster sofrerá rearranjo sob condições ácidas, o uso de um ca-talisador ácido é menos preferido para a etapa de etoxilação. A reação deetoxilação é realizada de uma maneira que bem conhecida no estado datécnica. É também possível reagir um ortoéster de fórmula (II) com um rea-gente HO(CH2CH2O)mY, em que Y é hidrogênio, e, em seguida, reagir o in-termediário obtido com Ση moles de um óxido de alquileno que apresenta 3-4 átomos de carbono, usando catálise alcalina. Também, as condições pararealizar essa reação de alcoxilação são bem conhecidas daquele habilitadono estado da técnica.

Sempre que o grau de alcoxilação é discutido, os números refe-ridos são números molares médios. Conseqüentemente, todos os númerosm e η referidos acima e daqui por diante, bem como os números o e ρ referi-dos abaixo, são números molares médios.

A etoxilação de ortoésteres que não contêm quaisquer gruposhidroxila são descritos in US 2 867 667. Nesse método, trifluoreto de boro éusado como catalisador, e a reação é realizada na vizinhança de O°C oumenos devido à sensibilidade do ortoéster ao catalisador a temperaturasmais altas.

Aguns dos polímeros à base de ortoéster são novos, e a inven-ção também se refere a esses compostos intrinsecamente.

Assim, a invenção refere-se a um polímero à base de ortoésterde acordo com a fórmula (I) em que R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbi-la com 1-4 átomos de carbono, R2 é um grupo que compreende grupos C3-C4, preferencialmente C3, alquilenóxi e/ou grupos etilenóxi em qualquer or-dem, preferencialmente em blocos, e um grupo de extremidade Y, que é Hou um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R4 é um grupo -(A)0(CH2CH2O)pZ ou -(CH2CH2O)p(A)0Z, em que Z é um grupo hidrocarbilacom 5-30 átomos de carbono, cada A é, independentemente, um grupo al-quilenóxi com 3-4 átomos de carbono, o é um número de 0-100, preferenci-almente 0-5, e ρ é, em média, um número pelo menos 1, preferencialmentepelo menos 5, e no máximo 100, preferencialmente no máximo 20, ou umgrupo -(CH2)ZNR5R6 ou -(CH2)zN+R5R6R7, em que R5, R6 e R7 são, inde-pendentemente, um grupo alquila com 1-22 átomos de carbono ou -CH2CH2OH e z é 2 ou 3, e R3 é selecionado do grupo R2, R4 e um grupohidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, e contanto que pelo menos um dosgrupos R2, R3 e R4 compreendam pelo menos um bloco de pelo menos 4grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4 átomos de carbono, ou um di ou policon-densado do polímero via grupos hidroxila livres em R2 ou R3.

Um método para produção de um polímero ou mistura de polí-meros como definido acima, compreendendo uma ou diversas etapas, é rea-lizado reagindo um ortoéster que apresenta fórmula geral (II), em que R1tem o mesmo significado conforme acima e R8 é um grupo hidrocarbila com1 a 4 átomos de carbono, com reagentes que compreendem grupos C3-C4,preferencialmente C3, alquilenóxi e/ou grupos etilenóxi em qualquer ordem,preferencialmente em blocos, um grupo de extremidade Y, que é H ou umgrupo hidrocarbila com 1 -4 átomos de carbono, e um grupo hidroxila na ou-tra extremidade da molécula, HO(A)0(CH2CH2O)pZ, HO(CH2CH2O)p(A)0Z, emque A, o, p e Z têm o mesmo significado conforme acima, eR5R6N(CH2)zOH ou R5R6R7N+(CH2)zOH, em que os símbolos z, R5, R6 eR7 têm o mesmo significado conforme acima, sob remoção de compostos defórmula R80 H que contêm hidroxila liberados, ou, alternativamente, paraobter um polímero à base de ortoéster em que R4 é um grupo -(CH2)zN+R5R6R7, mediante quaternização de um polímero à base de orto-éster, em que R4 é -(CH2)zNR5R6, com um agente de alquilação R7X, emque R7 é um grupo C1-C4 alquila e X é uma fonte convencional de ânionsde um composto de amônio quaternário, tal como um átomo de halogênio ouOSO3CH3.

Mais especificamente, a invenção refere-se a um polímero à ba-se de ortoéster de acordo com a fórmula (I), em que R1 é hidrogênio ou umgrupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R2 é um grupo -(A)n(CH2CH2O)mY ou -(CH2CH2O)m(A)nY , em que cada A é um grupo alqui-lenóxi com 3-4 átomos de carbono, nem são, em média, e independente-mente, um número de 0-100, Y é H ou um grupo hidrocarbila com 1-4 áto-mos de carbono, contanto que se Y é hidrogênio, então pelo menos um de ηou m, no mesmo substituinte que Y, é um número de 1-100 para esse grupo,R4 é um grupo -(A)0(CH2CH2O)pZ ou -(CH2CH2O)p(A)0Z, em que Z é umgrupo hidrocarbila com 5-30 átomos de carbono, o é um número de 0-100,preferencialmente 0-5, e ρ é, em média, um número pelo menos 1, preferen-cialmente pelo menos 5, e no máximo 100, preferencialmente no máximo 20,ou um grupo -(CH2)ZNR5R6 ou -(CH2)ZN+R5R6R7, em que R5, R6 e R7 são,independentemente, um grupo alquila com 1-22 átomos de carbono ouCH2CH2OH e z é 2 ou 3, e R3 é selecionado do grupo R2, R4 e um grupohidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, e contanto que pelo menos um dosgrupos R2, R3 e R4 compreenda pelo menos um bloco de pelo menos 4grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4 átomos de carbono, ou um di ou policon-densado do polímero via grupos hidroxila livres em R2 ou R3.

Um método para produção de um polímero ou mistura de polí-meros como definido acima, compreendendo uma ou diversas etapas, é rea-lizado reagindo um ortoéster que apresenta a fórmula geral (II), em que Ritem o mesmo significado conforme acima e R8-é um grupo hidrocarbila com1 a 4 átomos de carbono, com reagentes selecionados do grupo que apre-senta as fórmulas HO(A)n(CH2CH2O)mY1 HO(CH2CH2O)m(A)nY em que A, n,m e Y têm o mesmo significado conforme acima, H0(A)0(CH2CH20)pZ ouHO(CH2CH20)p(A)oZ, em que A, o, ρ e Z têm o mesmo significado conformeacima, e R5R6N(CH2)zOH ou R5R6R7N+(CH2)zOH, em que os símbolos z,R5, R6 e R7 têm o mesmo significado conforme acima, sob remoção decompostos de fórmula R80H que contêm hidroxila liberados, ou, alternati-vamente, para obter um polímero à base de ortoéster em que R4 é um grupo-(CH2)zN+R5R6R7, mediante quaternização de um polímero à base de orto-éster, em que R4 é -(CH2)ZNR5R6, com um agente de alquilação R7X, emque R7 é um grupo C1-C4 alquila e X é uma fonte convencional de ânionsde um composto de amônio quaternário, tal como um átomo de halogênio ouOSO3CH3.

Um dos novos produtos preferidos da invenção é um polímero àbase de ortoéster de acordo com a fórmula (I), em que R1 é hidrogênio ouum grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R2 é um grupo -(A)n(CH2CH2O)mY ou -(CH2CH2O)m(A)nY, em que cada A é um grupo alqui-lenóxi com 3-4 átomos de carbono, nem são um número de 0-100, Y é Hou um grupo hidrocarbila com 1 -4 átomos de carbono, contanto que se Y éhidrogênio, então pelo menos um de η ou m, no mesmo substituinte que Y, éum número de 1-100 para esse grupo, R4 é um grupo -(A)0(CH2CH2O)pZ ou-(CH2CH2O)p(A)0Z, em que Z é um grupo hidrocarbila com 5-30 átomos decarbono, o é, em média, um número de 0-100, preferencialmente 0-5, e ρ é,em média, um número pelo menos 1, preferencialmente pelo menos 5, e nomáximo 100, preferencialmente no máximo 20, e R3 é selecionado do grupoR2, R4 e um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, e contanto quepelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreenda pelo menos um blocode pelo menos 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4 átomos de carbono, ou umdi ou policondensado do polímero via grupos hidroxila livres em R2 ou R3.

Um método para produção de um polímero ou mistura de polí-meros como definido ara o produto preferido acima, compreendendo uma oudiversas «tapas, é realizado reagindo um ortoéster que apresenta a fórmulageral (II), em que R1 tem o mesmo significado como estabelecido anterior-mente e R8 é um grupo hidrocarbila com 1 a 4 átomos de carbono, com rea-gentes que apresentam as fórmulas HO(A)n(CH2CH2O)mY ouHO(CH2CH2O)m(A)nY e HO(A)0(CH2CH2O)pZ ou H0(CH2CH20)p(A)0Z, emque A, n, m, Υ, o, ρ e Z têm o mesmo significado conforme acima, sob remo-ção, preferencialmente por evaporação, de compostos de fórmula R80H quecontêm hidroxila liberados.

Outro novo produto preferido da invenção é um polímero à basede ortoéster de acordo com a fórmula (I), em que R1 é hidrogênio ou umgrupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R2 é um grupo -(A)n(CH2CH2O)mY ou -(CH2CH2O)m(A)nY, em que cada A é um grupo alqui-lenóxi com 3-4 átomos de carbono, nem são um número de 0-100, Y é Hou um grupo hidrocarbila com 1 -4 átomos de carbono, contanto que quandoY é hidrogênio, pelo menos um de η ou m é um número de 1-100 para essegrupo, R4 é um grupo -(CH2)ZNR5R6 ou -(CH2)ZN+R5R6R7, em que R5, R6e R7 são, independentemente, um grupo alquila com 1 -22 átomos de carbo-no ou -CH2CH2OH e ζ é 2 ou 3, e R3 é selecionado do grupo R2, R4 e umgrupo hidrocarbila com 1 -4 átomos de carbono, e contanto que pelo menosum dos grupos R2, R3 e R4 compreenda pelo menos um bloco de pelo me-nos 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4 átomos de carbono, ou um di ou poli-condensado do polímero via grupos hidroxila livres em R2 ou R3.

Um método para produção de um polímero ou mistura de polí-meros como definido para o produto preferido acima, compreendendo umaou diversas etapas, é realizado reagindo um ortoéster que apresenta a fór-mula geral (II), em que R1 tem o mesmo significado como estabelecido ante-riormente e R8 é um grupo hidrocarbila com 1 a 4 átomos de carbono, comreagentes que apresentam as fórmulas R5R6N(CH2)zOH ouR5R6R7N+(CH2)zOH e HO(A)n(CH2CH2O)mY ou HO(CH2CH2O)m(A)nY, emque os símbolos n, m, Y, z, R5, R6 e R7 têm o mesmo significado conformeacima, sob remoção, preferencialmente por evaporação, de compostos defórmula R80H que contêm hidroxila liberados, ou, alternativamente, paraobter um polímero à base de ortoéster em que R4 é um grupo -(CH2)zN+R5R6R7, preferencialmente um polímero de ortoéster em que R4 é-(CH2)zNR5R6 é quaternizado por um agente de alquilação R7X, em que R7é um grupo C1-C4 alquila e X é um átomo de halogênio ou OSO3CH3, prefe-rencialmente um átomo de halogênio. Os agentes de alquilação mais prefe-ridos são cloreto de metila e sulfato de dimetila.

Materiais de partida adequados HO(A)n(CH2CH2O)mY, em que Yé H, são polietilenoglicóis (PEG), polipropilenoglicóis (PPG), polibutilenogli-cóis, politetraidrofuranos, copolímeros em bloco ou estatísticos de oxido deetileno e óxido de propileno, ou de óxido de etileno e oxido de butileno, epolitetraidrofuranos etoxilados. Materiais de partida adequados em que Y éum grupo alquila são éter poli(etilenoglicol)monometílico, éter po-li(etilenoglicol)monoetílico, éter poli(etilenoglicol)monopropílico, éter po-li(etilenoglicol)monobutílico, éter dietilenoglicol monobutílico e álcoois etoxi-lados, tal como n-hexanol etoxilado, n-octanol, 2-etilexanol, nonanol, álcooln-decílico, 2-propileptanol, álcool n-dodecílico, álcool tridecílico, álcool Cio-C12-alquílico, álcool C9-C11-alquílico ou álcool C16-C18-alquílico. Materiais departida adequados em que Y é um grupo -(CH2)ZNR5R6 são 2-(dimetilamino)etanol, 3-dimetilamino-1-propanol, 2-(dietilamino)etanol, 3-dietilamino-1-propanol, 2-(diisopropilamino)etanol, 2-(dibutilamino)etanol e alquilaminas primárias etoxiladas com dois moles de óxido de etileno (EO)1tais como n-hexilamina + 2E0, 2-etilexilamina + 2E0, 2-propileptilamina +2E0, n-decilamina + 2E0, n-dodecilamina + 2E0, (cocoalquil)amina + 2E0,n-tetradecilamina + 2E0, n-hexadecilamina + 2E0, n-octadecilamina + 2E0,oleilamina + 2E0, (seboalquil)amina + 2E0, (colzalquil)amina + 2E0, (sojal- quil)amina + 2E0 e erucilamina + 2E0.

O polímero de ortoéster pode ser usado como desemulsificantepara separar emulsões água/óleo na produção de petróleo. O polímero podetambém ser usado como desemulsificante em um processo de fermentação,por exemplo, na produção de penicilina. Nesse processo de produção, é rea-lizada uma extração que dá origem a uma emulsão o/a persistente, que serompe quando os desemulsificantes de acordo com a presente invenção sãoadicionados. Os desemulsificantes de acordo com a invenção poderão serusados em qualquer processo em que uma emulsão água/óleo se forma, eseu uso rião se restringe às aplicações mencionadas acima. Pelo termo e-mulsão água/óleo entende-se aqui qualquer emulsão entre água e óleo, istoé, tanto a/o quanto o/a são incluídos. Observa-se que as emulsões á-gua/óleo que são desemulsificadas não são fluidos de transmissão de pres-são hidráulica.

O desemulsificante pode ser combinado com solventes e outrosprodutos químicos tipicamente usados nessas aplicações e, conseqüente-mente, pode ser usado como tal ou em uma formulação. A quantidade deágua presente na emulsão a/o a ser desemulsificada poderá variar 0,5 a98%, com base na quantidade total de emulsão a/o. Preferencialmente, pelomenos 1% de água está presente na emulsão, mais preferencialmente pelomenos 2%, ainda mais preferencialmente pelo menos 3%, ainda mais prefe-rencialmente pelo menos 4%, e ainda mais preferencialmente pelo menos5%, estão presentes.

Uma maneira comum de caracterizar desemulsificantes é pormeio de seu número de solubilidade relativa (valor RSN). O teste é realizadodissolvendo uma quantidade específica de desemulsificante em um volumedefinido de uma mistura de solventes orgânicos e, em seguida, titulando es-sa solução com água. Uma vez que certo volume de água tenha sido adicio-nado, a solução virará de clara (transparente) para turva. O volume de água(em mL) em que essa mudança ocorre é o valor RSN. Ordinariamente, de-semulsificantes mais hidrófilos (solúveis em água) apresentam um valorRSN maior do que desemulsificantes mais hidrofóbicos (solúveis em óleo).Para uma maioria muito grande de desemulsificantes comercialmente usa-dos, o valor RSN encontrado situa-se na faixa de 5-25. Para a mistura desolventes específica e condições de teste usadas para caracterizar os produ-tos da presente invenção, ver a seção experimental.

A composição de óleos brutos (e água de produção) pode diferirconsideravelmente entre diferentes poços e, mesmo, com o tempo, para omesmo poço. Isso significa que a composição de desemulsificantes tem deser especialmente adaptada para cada poço e estágio de produção paraproporcionar um bom desemenho. Os desemulsificantes devem preencherquatro principais critérios de desempenho, separação rápida da fase óleo-e-água, criação de uma interface distinta, fornecimento de baixos teores deágua residual na fase oleosa separada e fornecimento de uma boa qualida-de da fase aquosa separada. A última demanda é importante a fim de mini-mizar poluição or água descarregada e/ou a necessidade de tratamento adi-cional de água antes de descarga. Àquele habilitado em química de suerfí-cie, será óbvio que é muito difícil encontrar moléculas únicas que preenchamtodas essas quatro demandas. Por essa razão, misturas de desemulsifican-tes são muito comumente usadas na prática para obter resultados ótimos.Freqüentemente, desemulsificantes com valores RSN tanto comparativa-mente altos quanto comparativamente baixos são usados na mistura otimi-zada. Assim, é muito importante que o mesmo tipo de química básica possaser utilizado para produzir desemulsificantes com valores RSN tanto altosquanto baixos. Demonstra-se nos exemplos que uma ampla variedade devalores RSN pode ser obtida com os tipos de compostos da presente inven-ção.

Quando usadas para separação das emulsões água/óleo queresultam de um processo para a produção de óleo, um desemulsificante depolímero de ortoéster de acordo com a presente invenção poderá ser aplica-do à cabeça do poço, em um ponto de injeção adequado a jusante, ou emqualquer estágio de processamento de óleo bruto. Uma quantidade adequa-da de polímero de ortoéster adicionado ao óleo ou emulsão pode, por exem-plo, ser de 1 a 500 mg/kg (mg/kg = ppm em peso, ppmp), normalmente de 1a 50 mg/kg, calculada sobre a quantidade de água e óleo. A quantidade exa-ta de desemulsificante é dependente do tipo de óleo, alguns óleos exigindomais e outros exigindo menos desemulsificante. Misturas de desemulsifican-tes de acordo com a invenção podem ser usadas, mas também um ou maisdesemulsificantes de acordo com a invenção podem ser usados juntamentecom um ou mais desemulsificantes convencionais. Para outras aplicações,tal como para romper emulsões que se originam em processos de fermenta-ção, quantidades maiores de desemulsificante poderão ser necessárias, porexemplo até 0,5%, com base na quantidade total de caldo.

A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos exemplosseguintes.

Experimento Geral

Diferentes polímeros de ortoéster de acordo com a presente in-venção foram sintetizados nos Exemplos 1-10. Os desemulsificantes foramcaracterizados usando o método RSN seguinte.

Método RSN

Todas as etapas no teste seguinte são conduzidas a temperatu-ra ambiente.

5,5 g de tolueno são pesados em um frasco volumétrico e tetrai-drofurano (THF) é adicionado até a marca de 250 ml do frasco. 1,00 g deamostra de desemulsificante é pesado em um frasco de vidro até o maispróximo de 0,01 g. 30 ml da solução THF/tolueno são adicionados ao frascocom agitação.

Uma vez que a amostra de desemulsificante tenha se dissolvidocompletamente até uma solução opticamente límpida, a solução é tituladacom água destilada até a amostra tornar-se nebulosa ou turva (por inspeçãoocular) e não límpida com giros do frasco por aproximadamente 1 minuto. Ovolume de água adicionado em mililitros, então, iguala-se ao valor RSN dodesemulsificante.

Métodos muito similares que utilizam solventes um pouco dife-rentes encontram-se publicados na literatura aberta, e os valores RSN des-ses métodos normalmente não se desviam significativamente daqueles obti-dos aqui.

Determinação do Peso Molecular

Os pesos moleculares e/ou faixas de pesos moleculares dadosnos exemplos abaixo foram determinados pelo seguinte método:

Para separação, foi usada uma coluna de SEC (Cromatografiapor Exclusão de Tamanhos). Isso significa que partículas porosas são usa-das para separar moléculas de tamnhos diferentes, e as moléculas com omaior volume de enchimento de espaço (mais estritamente, raio hidrodinâ-mico) apresentam os tempos de retenção mais curtos.

Poli(propilenoglicóis) puros com diferentes comprimentos de ca-deia foram usados como padrões. Uma vez que estes são moléculas de ca-deia normal e os produtos da presente invenção são mais ou menos ramifi-cados, essas não são ideais para uso em análise por SEC, mas são todaviaconsideradas ser os melhores padrões disponíveis, uma vez que po-li(propilenoglicol) é um ingrediente essencial nos produtos dos Exemplos 1-7.

Deve-se, assim, entender que os pesos moleculares e faixas depesos moleculares dados são apenas indicativos dos verdadeiros valores eque os tempos de retenção sobre os quais os pesos moleculares/faixas depesos moleculares dados se baseiam dependem não só do peso molecularverdadeiro, mas também do grau de ramificação e de outros parâmetros.

Nos exemplos abaixo, todos os pesos moleculares são dadoscomo médias ponderais (Mw).

Os materiais de partida usados para produzir os polímeros à ba-se de ortoéster nos exemplos seguintes são comercialmente disponíveis oupodem ser sintetizados por procedimentos padrões bem conhecidos no es-tado da técnica.

Exemplo 1

Síntese de produto 1a)

Etapa 1

Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 1,3 mol de polipropile-noglicol que apresenta um peso molecular médio de 400 (PPG 400) e 0,08%p/p (sobre o peso total da mistura carregada) de ácido cítrico anidro forammisturados juntamente a temperatura ambiente. A mistura foi aquecida rapi-damente a 125°C e, em seguida, gradualmente até 1609C durante quatrohoras. O aumento gradual da temperatura de cadinho foi ajustado de modoque a temeratura (cadinho) de destilação não excedesse em qualquer está-gio +78°C, assegurando assim que nenhum TEOF co-destilado com o etanolfosse liberado durante a reação. No estágio seguinte, vácuo foi aplicado pa-ra acentuar adicionalmente a remoção de etanol, levando, desse modo, areação a conclusão.

A formação de um polímero de PPG-polímero com ligações or-toéster embutidas foi acompanhada or RMN de 1H, o que permitiu resfria-mento rápido da reação no grau desejado de polimerização.

Análise de RMN de 1H do produto final indicou que 35% das li-gações ortoéster ligaram-se a três porções de PPG, 46% a duas e 19% auma porção. Nenhum TEOF não-reagido foi verificado de acordo com RMNde 1H. Cromatografia SEC mostrou uma ampla distribuição de pesos mole-culares com um Mw médio de 3.300.

Etapa 2

Na etapa subseqüente, PPG-polímero de ortoéster foi reagidocom óxido de etileno em uma quantidade tal que em torno de 56% p/p doproduto final eram compostos de grupos etilenóxi. A reação foi catalisadacom cerca de 0,5% de KOH em metanol. Tomou-se cuidado em evaporarmetanol e água liberada por meio de vácuo a 70-C por 2 horas antes dequalquer óxido de etileno ser alimentado ao reator. A etapa de etoxilação foirealizada a 160-C e 0,45 MPa absoluto (4,5 bars absolutos).

De acordo com análise de RMN de 1H, as ligações ortoéster quese ligam aos blocos de polímero não se remperam durante etoxilação.

O valor RSN foi verificado ser de 21,2.Produtos adcionais foram subseqüentemente sintetizados rea-gindo o PPG-polímero obtido na etapa 1 com diferentes quantidades de óxi-do de etileno pelo mesmo procedimento conforme descrito acima. Essesprodutos foram caracterizados como segue:

% em peso de grupos etilenóxi RSN

Produto 1b) 34 15,2

Produto 1c) 42 17,1

Produtol d) 47 18,7

Produto 1e) 52 20,2

Produto 1f) 63 22,0

Exemplo 2

Etapa 1Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 0,85 mol de polipropi-Ienoglicol que apresenta um peso molecular médio de 400 (PPG 400) e0,08% p/p (sobre o peso total da mistura carregada) de ácido cítrico anidroforam misturados juntamente a temperatura ambiente. A reação foi, por con-seguinte, realizada de maneira similar à Etapa 1 do Exemplo 1.

Análise de RMN de 1H do produto final indicou que 47% das li-gações ortoéster ligaram-se a três porções de PPG, 40% a duas e 13% auma porção. Nenhum TEOF não-reagido foi verificado de acordo com RMNde 1H.

Etapa 2

Na etapa subseqüente, PPG-polímero de ortoéster foi reagidocom oxido de etileno em uma quantidade tal que em torno de 64% p/p doproduto final eram compostos de grupos etilenóxi. O mesmo procedimentoda Etapa 2 do Exemplo 1 foi seguido para a etoxilação.

O valor RSN foi verificado ser de 22,7.

Exemplo 3

Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 0,75 mol de PPG 400,0,60 mol de éter poli(etilenoglicol)monometílico que apresenta um peso mo-lecular médio de 350 (MPEG 350) e 0,08% p/p (sobre o peso total da misturacarregada) de ácido cítrico anidro foram misturados juntamente a temperatu-ra ambiente. A mistura foi aquecida rapidamente a 1259C e em seguida gra-dualmente até 160-C. A reação foi realizada de maneira similar à Etapa 1 doExemplo 1.

A formação do polímero em bloco PPG-MPEG com ligações or-toéster embutidas foi acompanhada por RMN de 1H, o que permitiu resfria-mento rápido da reação no grau desejado de polimerização. Nenhum TEOFnão-reagido foi verificado no produto final de acordo com RMN de 1H. Cro-matografia SEC indicou uma ampla distribuição de pesos moleculares comum Mw médio de 4-000.

O valor RSN foi verificado ser de 17,1.

Exemplo 4

Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 0,71 mol de PPG 400,0,11 mol de butildiglicol (BDG, éter dietilenoglicol monobutílico) e 0,11% p/p(sobre o peso total da mistura carregada) de ácido cítrico anidro foram mistu-rados juntamente a temperatura ambiente. A reação foi, por conseguinte,realizada de maneira similar à Etapa 1 do Exemplo 1.

A formação do polímero em bloco PPG-MPEG com ligações or-toéster embutidas foi acompanhada por RMN de 1H da mesma maneira quenos Exemplos anteriores. Nenhum TEOF não-reagido foi verificado no pro-duto final de acordo com RMN de 1H. Cromatografia SEC mostrou uma am-pla distribuição de pesos moleculares com um Mw médio de 5.400.

O valor RSN foi verificado ser de 8.5.

Exemplo 5

Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 0,90 mol de PPG 400,0,35 mol de um C9/11 álcool graxo reagido com 8 moles de óxido de etileno(Beroi® OX 91 -8) e 0,08% p/p (sobre o peso total da mistura carregada) deácido cítrico anidro foram misturados juntamente a temperatura ambiente. Areação foi, por conseguinte, realizada de maneira similar à Etapa 1 do E-xemplo 1.

A formação do polímero em bloco PPG-etoxilato de álcool graxocom ligações ortoéster embutidas foi acompanhada por RMN de 1H. Ne-nhum TEOF não-reagido foi verificado no produto final de acordo com RMNde 1H. Cromatografia SEC mostrou uma ampla distribuição de pesos mole-culares com um Mw médio de 7.600.

O valor RSN foi verificado ser de 9,6.

Exemplo 6

Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 0,96 mol de PPG 400,0,20 mol de 2-(dimetilamino)etanol (DMAE) e 0,22% p/p (sobre o peso totalda mistura carregada) de ácido cítrico anidro foram misturados juntamente atemperatura ambiente. A reação foi, por conseguinte, realizada de maneirasimilar à Etapa 1 do Exemplo 1.

A formação do polímero em bloco PPG-etanolamina com liga-ções ortoéster embutidas foi acompanhada por RMN de 1H. Nenhum TEOFnão-reagido ou DMAE foi verificado no produto final de acordo com RMN de1H. Cromatografia SEC mostrou uma ampla distribuição de pesos molecula-res com um Mw médio de 5.900.

O valor RSN foi verificado ser de 9,2.

Exemplo 7

O produto do Exemplo 6 foi quaternizado para fornecer um pro-duto contendo um número de sítios constante e positivamente carregados daseguinte maneira:

0,775 mol do produto amina do Exemplo 6 foi carregado em umaautoclave de vidro, 3 g de NaHCO3 foram adicionados e misturados com aamina mediante agitação a 1.000 rpm.

A autoclave foi purgada com nitrogênio três vezes, evacuada atépressão de 3,0 kPa absolutos (0,03 bar absoluto) e aquecida a 65°C. 0,1 molde cloreto de metila foi adicionado manualmente e uma reação exotérmicaocorreu acompanhada de uma elevação de pressão de 4,0 a 0,12 kPa abso-luto (0,04 a 1,2 bar absoluto). A temperatura elevou-se gradualmente até85°C para levar a reação a conclusão. A reação foi considerada completaquando uma pressão constante de 0,05 kPa absoluto (0,5 bar absoluto) foiatingida. O tempo total de reação, incluindo pós-reação, foi de 4,5 horas. Oreator foi finalmente evacuado e purgado com nitrogênio três vezes antes deo produto ser extraído do reator.

Análise com RMN de 1H e de 13C revelou que todas as funçõesamina foram reagidas e que compostos de amônio quaternário correspon-dentes se formaram. As ligações ortoéster ficaram intatas.

O valor RSN foi verificado ser de 9,9.

Exemplo 8

Um mol de ortoformato de trietila (TEOF), 0,75 mol de po-li(tetraidrofurano) apresentando um peso molecular médio de 650 (poli-THF650), 0,60 mol de éter poli(etilenoglicol)monometílico apresentando um pesomolecular médio de 350 (MPEG 350) e 0,08% p/p de ácido cítrico anidro fo-ram misturados juntamente a temperatura ambiente. A mistura foi aquecidarapidamente a 120°C e, em seguida, gradualmente até 145°C. O aquecimen-to gradual foi ajustado de modo que o etanol liberado durante a reação fossedestilado sob uma taxa adequada. No estágio seguinte, um vácuo foi aplica-do para acentuar adicionalmente a remoção de etanol, levando desse modoa reação a conclusão. O vácuo foi primeiro aplicado moderadamente e emseguida baixado até uma pressão menor.

A formação do polímero em bloco poli-THF-MPEG com ligaçõesortoéster embutidas foi monitorada por RMN de 1H, o que permitiu resfria-mento rápido da reação no grau desejado de polimerização. Análise porCPG indicou (por comparação com padrões puros de poli(tetraidrofurano))uma ampla distribuição de pesos moleculares, com o centro da distribuiçãosubstancialmente excedendo 2.000.

O valor RSN foi verificado ser de 9,7.

Exemplo 9

Um mol de TEOF, 0,63 mol de poli-THF 650, 0,62 mol de MPEG350 e 0,07% p/p de ácido cítrico anidro foram misturados juntamente a tem-peratura ambiente. A reação foi, por conseguinte, realizada de maneira simi-lar ao Exemplo 8.

A formação do polímero em bloco poli-THF-MPEG com ligaçõesortoéster embutidas foi acompanhada por RMN de 1H, o que permitiu resfri-amento rápido da reação no grau desejado de polimerização. Análise porCPG da mesma maneira que no Exemplo 1 indicou uma ampla distribuiçãode pesos moleculares, com o centro da distribuição ficando próximo de2.000.

O valor RSN foi verificado ser de 12,2.

Exemplo 10

Síntese do produto 10a)

Etapa1

Um mol de TEOF, 1,30 mol de poli-THF 650 e 0,07% p/p de áci-do cítrico anidro foram misturados juntamente a temperatura ambiente. Areação foi, por conseguinte, realizada de maneira similar ao Exemplo 1. Atemperatura de cadinho mais alta nesse caso foi de 135ºC.

A formação do polímero (poli-THF) com ligações ortoéster embu-tidas foi acompanhada por RMN de 1H, o que permitiu resfriamento rápidoda reação no grau desejado de polimerização. De acordo com análise deRMN de 1H do produto final, 20% das ligações ortoéster ligaram-se a trêsporções poli-THF, 42% d duas e 29% e uma porção.

Análise por CPG da mesma maneira que no Exemplo 8 indicouuma ampla distribuição de pesos moleculares, com o centro da distribuiçãosubstancialmente excedendo 2.000.Etapa 2

Na etapa subseqüente, o polímero (poli-THF)-ortoéster foi reagi-do com oxido de etileno em uma quantidade tal que em torno de 45% p/p doproduto final consistisse de cadeias de poli(oxietileno). A reação foi catalisa-da com cerca de 0,4% de KOH em metanol. Tornou-se cuidado em evapora-te metanol e água liberada por meio de vácuo a 70°C durante 2 horas antesde qualquer oxido de etileno ser alimentado ao reator. A etapa de etoxilaçãofoi realizada a 160°C e 0,45 kPa (a) (4,5 bar (a)).

O valor RSN foi verificado ser de 12,9.Produtos adicionais foram subseqüentemente sintetizados rea-gindo o polímero <poli-THF) obtido na etapa 1 com diferentes quantidades deoxido de etileno pelo mesmo procedimento conforme descrito acima. Essesprodutos foram caracterizados como segue:

% em peso de RSN

cadeias de poli(oxietileno)Produto 10b) 55 14,6

Produto 10c) 65 16,7

Produtol Od) 75 19,8

Exemplo 11

Síntese de produto 11a)Etapal

Um mol de TEOF, 1,30 mol de poli-THF 1400 e 0,07% p/p deácido cítrico anidro foram misturados juntamente a temperatura ambiente. Amistura foi aquecida rapidamente a 125°C e, em seguida, gradualmente até145°C. O aquecimento gradual foi ajustado de modo que o etanol liberadodurante a reação fosse destilado sob uma taxa adequada. No estágio se-guinte, um vácuo foi aplicado para acentuar adicionalmente a remoção deetanol, levando desse modo a reação a conclusão. O vácuo foi primeiro apli-cado moderadamente e, em seguida, baixado até uma pressão menor.

A formação do polímero (poli-THF) com ligações ortoéster embu-tidas foi monitorada por RMN de 1H, o que permitiu resfriamento rápido dareação no grau desejado de polimerização. De acordo com análise de RMNde 1H do produto final, 25% das ligações ortoéster ligaram-se a três porçõesde poli-THF, 44% a duas e 26% a uma porção.

Análise por CPG da mesma maneira que no Exemplo 8 indicouuma ampla distribuição de pesos moleculares, com o centro da distribuiçãosubstancialmente excedendo 2.000.

Etapa 2

Na etapa subseqüente, o polímero (poli-THF)-ortoéster foi reagi-do com oxido de etileno em uma quantidade tal que em torno de 45% p/p doproduto final consistisse de cadeias de poli(oxietileno). A reação foi realizadade maneira similar à Etapa 2 do Exemplo 10.

O valor RSN foi verificado ser de 11,0.

Produtos adicionais foram subseqüentemente sintetizados rea-gindo o polímero (poli-THF) obtido na etapa 1 com diferentes quantidades deóxido de etileno pelo mesmo procedimento conforme descrito acima. Essesprodutos foram caracterizados como segue:

% em peso de cadeias de po- RSN

li(oxietileno)

Produto 11b) 55 11,7

Produto 11c) 65 18,8

Produto 11 d) 75 19,9

Avaliação de desempenho / Exemplo 12

A eficácia de alguns dos desemulsificantes da presente invençãofoi avaliada por meio de realização de testes em emulsões de óleo bruto doMar do Norte e de água sintética do Mar do Norte. A massa específica doóleo bruto era de 837 kg/m3.

A velocidade de separação e a clareza (transmissão) da faseaquosa foram avaliadas por instrumento Turbiscan Lab Expert (Formulacti-on, França), enquanto o teor de água restante na fase oleosa após separa-ção foi analisada por titulação de Karl Fisher. O instrumento Turbiscan é umanalisador de varredura vertical automatizado que pode ser usado, por e-xemplo, para estudar a estabilidade de emulsões concentradas. Ele é equi-pado com uma fonte de luz perto do infravermelho e sistemas de detecçãode transmissão, bem como de espalhamento de luz (retroespalhamento). Épossível ajustar a temperatura da célula de medição do instrumento entre+25QC e +609C. Os desemulsificantes são diluídos com/dissolvidos em butildiglicol (BDG) para facilitar dosagem de pequenas concentrações nos testes.1. Procedimento de teste:

1. 4 mL de água do mar sintética e 16 mL de óleo são pipetadospara um tubo de ensaio projetado para uso no instrumento Turbiscan. O tubode ensaio é então aquecido a 70eC em banho-maria.

2. O tubo de ensaio é removido do banho-maria e um volumedefinido de solução de BDG contendo desemulsificante é imediatamenteadicionado ao tube. A concentração do desemulsificante em BDG é ajustadade modo que somente um pequeno volume de solução de BDG tenha de seradicionado, por exemplo, 50 μΙ, para fornecer uma concentração final de 10mg/kg (10 ppm) de desemulsificante na mistura óleo/água.

3. O tubo de ensaio é então instantaneamente agitado de modovigoroso por 60 segundos em um agitador Heidolph Promax 2020, para e-mulsificar seu conteúdo.

4. Em seguida, o tubo de ensaio é rapidamente transferido parao instrumento Turbiscan. A amostra é mantida a 60eC e varredura contínuado tubo de ensaio por cerca de 10 minutos é iniciada imediatamente. A saídaobtida da varredura é a separação da fase aquosa e da fase oleosa e trans-missão na fase aquosa.

5. A Etapa 3 é repetida tão logo a última varredura tenha sidorealizada.

6. O tubo de ensaio é então diretamente imerso em banho-mariamantendo a água a 60QC. Após 3 minutos de separação, uma amostra decerca de 1 mL é extraída da fase oleosa cerca de 5 mm da interface ó-leo/água. A amostra extraída é analisada em relação a seu teor de água portitulação de Karl Fisher.

7. Após 5 minutos adicionais (em total de 8 minutos de separa-ção), uma segunda amostra de óleo de cerca de 2 mL é extraída. Essa a-mostra é dividida em duas porções de cerca de 1 mL que são analisadas portitulação de Karl Fisher.

O desempenho do desemulsificante ou misturas de desemulsifi-cantes é fornecido na Tabela 5 como três diferentes parâmetros:Sep = separação em mm como % de altura da fase aquosa (interface defini-da como 50% de transmissão) relacionada com a altura da fase aquosa emuma amostra não-emulsificada a 609C.

Trans = integral de % de transmissão entre 2 e 10 mm de altura no tubo deensaio relacionada com a integral de % de transmissão em uma amostranão-emulsificada a 60SC.

KF = % água em fase oleosa de acordo com titulação de Karl Fisher. O valorde 8 minutos é um valor médio das duas porções extraídas.Os valores desses parâmetros são dados após diferentes tempos de sepa-ração.

Tabela 1 (15 parte)

<table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table> Tabela 1 (2ã parte)

<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

a) A transmissão não atinge 50% em 8 minutos em qualquer altura no tubo.Assim, a interface não pode ser definida.

Comentários sobre os resultados

Os dados na Tabela 1 mostram claramente que os compostosda presente invenção, tanto como produtos simples quanto em certas mistu-ras, são capazes de proporcionar uma rápida separação de óleo e água,uma fase aquosa límpida após um curto tempo de separação, bem comobaixos teores de água residual na fase oleosa, mesmo muito próximo da in-terface.

Mais pormenorizadamente, um alto valor em % nas colunas deSep é igual a boa separação, 100% sendo igual a uma amostra não-emulsificada. Para a amostra de referência que foi medida sem adição deum desemulsificante, a transmissão na fase aquosa foi baixa demais parapermitir reconhecimento de uma interface definida no cronograma do expe-rimento. Isso eqüivale a uma separação inadequada.

Do mesmo modo, um alto valor em % nas colunas de Trans e-quivale a uma boa qualidade da fase aquosa, 100% novamente sendo iguala uma amostra não-emulsifiçada. A amostra de referência sem o desemulsi-ficante adicionado apresenta uma qualidade de água pobre, com somente4,7% da transmissão de uma amostra não-emulsif içada após 8 minutos.

Nas colunas de KF, baixos valores em % denotam um bom re-sultado com pouca água remanescente na fase oleosa. Pode-se ver que oscompostos da presente invenção em muitos casos fornecem um teor de á-gua substancialmente mais baixo do que sem adição de desemulsificante.

Adicionalmente, o resultado com 40 mg/kg (ppm) do produto doExemplo 1a adicionados demonstra uma boa relação dose-resposta. É es-sencial para uso prático que aumento de dosagem (dentro de limites razoá-veis) forneça um resultado aperfeiçoado e não crie quaisquer efeitos secun-dários indeseajdos.

Exemplo 13O desempenho de alguns dos desemulsificantes da presenteinvenção foi avaliado mediante realização de testes sobre uma emulsão deóleo bruto originário da região do Oriente Médio. A emulsão bruta é analisa-da revelando conter cerca de 34% v/v de água e apresentar uma massa es-pecífica de 994 kg/m3.Procedimento de teste:

1. Frascos de teste são enchidos com 100 mL de emulsão emcada frasco.

2. Desemulsificante dissolvido em butil diglicol (BDG) é adicio-nado aos frascos até uma concentração de 250 ppm de material ativo.

3. Os frascos são aquecidos a 45eC em um banho-maria tempe-rado.

4. Os frascos são agitados com vigor 100 vezes manualmente.

5. Os frascos são deixados a temperatura ambiente (22QC) eseparação entre água e óleo é registrada como detalhado na Tabela 2.

6. Após 18 horas, uma amostra de líquido correspondente a me-tade do volume de um tubo de centrífuga é extraída da altura média da faseoleosa. A amostra é diluída até 50% de concentração com xileno e centrifu-gada a 1.500 rpm por 3 minutos.

7. A fase aquosa e a fase emulsão no tubo de centrífuga sãoregistradas como detalhado na Tabela 3.

8. A fim de separar a fase emulsão, uma gota de "composto s-lugginçf' (10% Witconate 708 a 10% da Akzo Nobel Surfactants) é adiciona-da ao tubo de ensaio. O tubo de ensaio é então aquecido a +45eC e giradoem centrífuga novamente.

9. A fase aquosa e a fase emulsão no tubo de centrífuga sãoregistradas como detalhado na Tabela 4.

Tabela 2 - Separação

<table>table see original document page 30</column></row><table><formula>formula see original document page 31</formula>

Tabela 3 - Qualidade da fase oleosa 1

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Tabela 4 - Qualidade da fase oleosa 2

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Como demonstrado nas Tabelas 2-4, os produtos testados sãopoderosos desemulsificantes, proporcionando separação muito boa de água.

Adicionalmente, especialmente o composto do Ex. 8, é um composto de se-cagem muito bom, praticamente não fornecendo água remanescente na faseoleosa separada. Adicionalmente, a fase aquosa separada no Ex. 8 é límpi-da e livre de gotículas de óleo e a interface entre óleo e água é distinta enítida.

Exemplo 14

O desempenho de alguns dos desemulsificantes da presenteinvenção foi adicionalmente avaliado por outro teste usando a mesma emul-são bruta do Exemplo 13.

A velocidade de separação e a clareza (transmissão) da fase aquosa nesse caso foram determinadas com um instrumento Turbiscan LabExpert(Formulaction, França).

Os desemulsificantes foram diluídos com/dissolvidos em butildiglicol (BDG) para facilitar dosagem de pequenas concentrações nos testes.Procedimento de teste: 1. 20 ml de emulsão bruta são pipetados para um tubo de ensaioprojetado para uso no instrumento Turbiscan. O tubo de ensaio é então a-quecido a +45°C em banho-maria.

2. O tubo de ensaio é removido do banho-maria e o desemulsifi-cante (concentração de 1,467%) é imediatamente adicionado nas quantida- des estabelecidas na Tabela 3. O tubo de ensaio é então instantaneamenteagitado de modo vigoroso por 60 segundos em um agitador Heidolph Pro-max 2020.

3. Em seguida, o tubo de ensaio é rapidamente transferido parao instrumento Turbiscan. A amostra é mantida a +45eC e varredura contínuado tubo de ensaio por >4 horas é iniciada imediatamente. A saída obtida davarredura é separação entre a fase aquosa e a fase oleosa e transmissão nafase aquosa.

O desempenho do desemulsificante ou misturas de desemulsifi-cantes é dado na Tabela 5 como dois diferentes parâmetros:

Sep = separação em mm como % de altura da fase aquosa (interface defini-da como 50% de transmissão) relacionada com a altura da fase aquosa emuma amostra não-emulsificada a +60°C.

Trans = integral de % de transmissão entre 2 e 19 mm de altura em tubo deensaio.

Os valores desses parâmetros são dados após diferentes tem-pos de separação.

Tabela 5

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Como demonstrado na Tabela 5, o produto e combinação testa-dos são poderosos desemulsificantes que proporcionam separação muitoboa de água.

Exemplo 15

O desempenho de alguns dos desemulsificantes da presenteinvenção foi avaliado mediante realização de testes sobre emulsões de óleobruto do Mar do Norte e água do mar sintética. A massa específica do óleobruto era de 855 kg/m3. O óleo bruto foi analisado revelando conter 11,6%de água por titulação de Karl Fisher.

A velocidade de separação e a clareza (transmissão) da faseaquosa foram avaliadas com um instrumento Turbiscan Lab Expert (Formu-laction, França), enquanto o teor de água restante na fase oleosa após sepa-ração foi analisado por titulação de Karl Fisher.

Os desemulsificantes foram diluídos com/dissolvidos em butildiglicol (BDG) para facilitar dosagem de pequenas concentrações nos testes.

Procedimento de teste:

1. 4 mL de água do mar sintética e 16 mL de óleo são pipetadospara um tubo de ensaio projetado para uso no instrumento Turbiscan. O tubode ensaio é então aquecido a 45eC em banho-maria.

2. O tubo de ensaio é removido do banho-maria e o desemulsifi-cante é imediatamente adicionado.

3. O tubo de ensaio é então instantaneamente agitado de modovigoroso por 60 segundos em um agitador Heidolph Promax 2020.

4. Em seguida, o tubo de ensaio é rapidamente transferido parao instrumento Turbiscan. A amostra é mantida a 45eC e varredura contínuado tubo de ensaio por cerca de 10 min é iniciada imediatamente. A saídaobtida da varredura é separação entre a fase aquosa e a fase oleosa etransmissão na fase aquosa, bem como uma indicação da qualidade da in-terface.

5. A Etapa 3 é repetida tão logo a última varredura tenha sidorealizada.

6. O tubo de ensaio é então diretamente imerso em banho-mariamantendo a água a +45QC. Após 3 minutos de separação, uma amostra decerca de 0,5 mL é extraída da fase oleosa cerca de 5 mm da interface ó-leo/água. A amostra extraída é analisada em relação a teor de água por titu-lação de Karl Fisher.

7. Após 5 minutos adicionais (em total de 8 minutos de separa-ção), uma segunda amostra de óleo de cerca de 0,5 mL é extraída e anali-sada como na etapa 6.

O desempenho do desemulsificante ou misturas de desemulsifi-cantes é fornecido na Tabela 6 como três diferentes parâmetros:Sep = separação em mm como % de altura da fase aquosa (interface defini-da como 50% de transmissão) relacionada com a altura da fase aquosa emuma amostra não-emulsificada a 45-C.

Trans = integral de % de transmissão entre 2 e 11,4 mm de altura no tubode ensaio relacionada com a integral de % de transmissão em uma amostranão-emulsificada a 45SC.

KF = % de água na fase oleosa de acordo com titulação de Karl Fisher. Ovalor de 8 minutos é um valor médio das duas porções extraídas.

Os valores desses parâmetros são dados após diferentes tem-pos de separação.

Tabela 6 (1ê parte)

<table>table see original document page 34</column></row><table> Tabela 6 (2gparte)

<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

a Para exp. 6-2, a interface é definida em 15% de transmissãoem vez de em 50% para o cálculo de separação.

b Para exp. 6-3, a interface é definida em 25% de transmissãoem vez de em 50% para o cálculo de separação.

c Os experimentos 6-4 e 6-5 foram realizados sob +55eC em vezde sob 45SC

d Para exp. 6-6, a interface é definida em 20% de transmissãoem vez de em 50% para o cálculo de separação.

e Para exp. 6-7, a interface é definida em 35% de transmissãoem vez de em 50% para o cálculo de separação.

f Para exp. 6-8 e 6-9, a interface é definida em 35% de transmis-são em vez de em 50% para o cálculo de separação. Água sinergética é u-sada em lugar de água do mar sintética.

9 Os valores são valores médios de duas medições.

Os dados na Tabela 6 em resumo demonstram que os compos-tos da presente invenção são capazes de fornecer uma rápida separação deóleo e água e um baixo teor de água residual na fase oleosa, mesmo muitopróximo da interface.

O óleo bruto usado neste experimento separa-se rapidamentemesmo sem a adição de desemulsificante; contudo, uma quantidade signifi-cativa de água é deixada emulsificada na fase oleosa, mesmo após 8 minu-tos de separação. Os desemulsificantes demonstram um significativo de-sempenho como secadores, como demonstrado por valores de separaçãoem alguns casos > 100% (isto é, água originalmente presente no óleo antesde emulsificação é também expelida da fase oleosa), e, em todos os casos,eles proporcionam um teor de água substancialmente menor que sem de-semulsificante adicionado.

Exemplo 16a

Trata-se de um fato bem estabelecido atualmente que uma bio-degradabilidade razoável é freqüentemente exigida pela sociedade e pelasautoridades em relação a compostos orgânicos produzidos pelo homem u-sados em aplicações em que esses compostos poderão finalmente atingir omeio ambiente. Para certas áreas geográficas e/ou de aplicação certos ní-veis mínimos de biodegradabilidade são adicionalmente estabelecidos porlei.

Compostos da presente invenção foram testados em relação abiodegradabilidade em água do mar de acordo com OECD Guideline forTesting of Chemicals, Section 3; Degradation and Accumulation, No. 306:Biodegradability in Seawater, Closed Bottle Test (Diretriz OECD Para Testede Produtos Químicos, Seção 3; Degradação e Acumulação, No. 306: Bio-degradabilidade em Água do Mar, Teste do Frasco Fechado). A biodegrada-ção foi calculada como razão de demanda bioquímica de oxigênio (BOD)para demanda teórica de oxigênio (ThOD).

Biodegradação após 28 dias

Ex 1a) >50% Ex 1d) >20% Ex 1f) >20% Ex 3 >30% Ex 5 >30% Ex 6 >20% Ex 8 >40% Ex 9 >40%Ex 10a >30%Ex 10c >40%

Como estabelecido na Introdução à Seção 3 das Diretrizes deTeste OECD - Biodegradação e Bioacumulação (2005), um resultado >20%é indicativo de potencial para biodegradação primária (inerente) no ambientemarinho.Exemplo 16b

Somente um teste OECD é disponível para testar biodegradabi-lidade sob condições marinhas. Esse teste (cf. Exemplo 16a) é comparávelaos testes OECD 301 (condições de água doce). Como complemento aoteste no Exemplo 16a, testes de biodegradabilidade inerente com água domar e areia (ou areia mais sedimento) do fundo do mar, com base no méto-do de teste SCAS (OECD Guidelines for Testing Chemicals, Section 3: De-gradation and Accumulation No 302 A, Inherent Biodegradability, ModifiedSCAS test (Diretrizes OECD Para Teste de Produtos Químicos, Seção 3:Degradação e Acumulação No. 302 A, Biodegradabilidade Inerente, TesteSCAS Modificado), 1981 Paris Cedex França) foram realizados com o produ-to dos exemplos 3, 8 e 11c, respectivamente. O teste foi realizado a umatemperatura de 20°C. Unidades de SCAS com volumes de 150 mL foramusadas. As unidades continham 22 g de areia do fundo do mar ou 5 g desedimento cobertos com 12 g de areia. No ponto de partida do teste, apro-ximadamente 140 ml de água do mar introduzidos com 50 mg/L das respec-tivas substâncias de teste foram adicionados às unidades e aeração foi inici-ada. Após uma semana, 100 ml da água do mar foram extraídos de cadaunidade. Subseqüentemente, outra batelada de água do mar (100 ml) intro-duzida com substância de teste foi adicionada à água do mar e areia ou a-reia mais sedimento que permanece na unidade. Aeração foi iniciada nova-mente. Esse procedimento foi repetido semanalmente. Sobrenadante extraí-do foi analisado em relação a carbono orgânico não-purgável (NPOC). Osvalores de NPOC foram usados para acompanhar a remoção das substân-cias de teste por alguns meses (Tabela 7).Tabela 7<table>table see original document page 38</column></row><table>

O nível de passagem em testes de OECD 302 com remoção decarbono orgânico como medida é de 80%.

Os resultados na Tabela 7 demonstram que os compostos tes-tados são removidos de água do mar em um grau muito alto.

Adicionalmente, um teste de frasco fechado de acordo com E-xemplo 16a, embora ligeiramente modificado, foi realizado com o produto deEx. 3. Neste teste, água do mar com 50 mL de água da unidade de SCAS,em que Ex. 3 foi testado por litro de água do mar nova, foi usada em lugarde 100% de água do mar nova. A biodegradação do produto de Ex. 3 foi ve-rificada ser de 80% no 28s dia. O resultado é uma indicação muito forte deque o produto de Ex. 3 é mineralizado (finalmente biodegradado) em águado mar.

Aquatoxicidade/Exemplo 17

Como anteriormente mencionado, outro importante parâmetro aconsiderar é que desemulsificantes que poderiam terminar no meio ambientenão são altamente tóxicos a, por exemplo, organismos vivos aquáticos. Ébem reconhecido que baixa toxicidade a algas é uma boa indicação de umperfil de aquatoxicidade geralmente baixa.

Compostos da presente invenção foram assim testados em rela-ção a toxicidade ao organismo marinho Phaeodactylum tricornutum de acor-do com as seguintes orientações:

ISO 10253, 1995: Water Quality, Marine Algal Growth InhibitionTest com Skeletonema costatum e Phaeodactylum tricornutum (Qualidadeda Água, Teste de Inibição de Crescimento de Algas Marinhas com Skeleto-nema costatum e Phaeodactylum tricornutum) e ECETOC, Monograph 26:Aquatic Toxicity Testing of Sparingly Soluble, Volatile and Unstable Substan-ces, September 1996 (ECETOC, Monografia 26: Teste de Toxicidade Aquá-tica de Substâncias Voláteis e Instáveis Moderadamente Solúveis, setembrode 1996).

Valor de EC 50

Exemplo 1 a) > 100 mg/LExemplo 1f) > 100 mg/LExemplo 3 > 100 mg/LExemplo 4 > 100 mg/LExemplo 6 > 100 mg/LExemplo 8 > 100 mg/LExemplo 10a > 100 mg/LExemplo 11c > 100 mg/L

Os resultados proporcionam uma forte indicação de que a classede compostos da presente invenção em geral pode ser considerada comoapresentando uma baixa aquatoxicidade.

Claims (14)

1. Uso de um polímero à base de ortoéster que apresenta a fór-mula geral<table>table see original document page 40</column></row><table>em que R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbo-no, R2, R3 e R4 são, independentemente, um grupo que compreende gru-pos C3-C4 alquilenóxi e/ou grupos etilenóxi em qualquer ordem, e um grupode extremidade Y, que é, independentemente, hidrogênio, um grupo hidro-carbila com 1-30 átomos de carbono, um grupo -(CH2)ZNR5R6 ou -(CH2)ZN+R5R6R7, em que cada um de R5, R6 e R7 é, independentemente,um grupo alquila com 1 -22 átomos de carbono ou -CH2CH2OH, e ζ é 2 ou 3,contanto que pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreenda pelo me-nos um bloco de pelo menos, em média, 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4átomos de carbono, e contanto que se Y é hidrogênio, então pelo menos umgrupo etilenóxi ou grupo alquilenóxi liga-se a Y; ou um di ou policondensadodo polímero via grupos hidroxila livres em R2, R3 ou R4, como um desemul-sificante para emulsões água/óleo.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, no qual R1 é hidrogê-nio ou um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R2, R3 e R4 são,independentemente, um grupo -(A)n(CH2CH2O)mY ou -(CH2CH2O)m(A)nY,em que cada A é, independentemente, um grupo alquilenóxi com 3-4 átomosde carbono, nem são, em média, e independentemente, um número de Ο-Ι 00, contanto que pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreenda pelomenos um bloco de pelo menos, em média, 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou-4 átomos de carbono, e cada Y é, independentemente, hidrogênio, um grupohidrocarbila com 1-30 átomos de carbono, um grupo -(CH2)2NR5R6 ou -(CH2)2N+R5R6R7, em que cada um de R5, R6 e R7 é, independentemente,um grupo alquila com 1-22 átomos de carbono ou -CH2CH2OH1 e ζ é 2 ou 3,contanto que se Y é hidrogênio, então pelo menos um de η e m é um núme-ro de 1-100, ou um di ou policondensado do polímero via grupos hidroxilalivres em R2, R3 ou R4, como um desemulsificante para emulsões á-gua/óleo.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fatode que a soma de todos os η no polímero é 10-1200 e pelo menos um dosgrupos R2, R3 e R4 compreende pelo menos um bloco com 6-20 gruposalquilenóxi com 3-4 átomos de carbono.

4. Uso, de acordo com as reivindicações 1 -3, caracterizado pelofato de que o polímero apresenta um peso molecular médio de 1.500 a-40.000.

5. Uso, de acordo com as reivindicações 1-4, caracterizado pelofato de que Y é, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila com 1-4átomos de carbono.

6. Uso, de acordo com as reivindicações 1-5, caracterizado pelofato de que a quantidade de grupos etilenóxi no polímero é de 40-85% dopeso molecular total.

7. Uso, de acordo com as reivindicações 1-6, caracterizado pelofato de que R1 é hidrogênio, A é um grupo alquilenóxi com 3 átomos de car-bono e Y é hidrogênio, e em que a quantidade de grupos etilenóxi é de 50--75% em peso do peso molecular total, a faixa de pesos moleculares é de-1.000-100.000 e o peso molecular médio é de 2.000-30.000.

8. Uso, de acordo com as reivindicações 1-7, caracterizado pelofato de que as emulsões água/óleo resultam de um processo para a produ-ção de petróleo.

9. Uso, de acordo com as reivindicações 1 -8, caracterizado pelofato de que as emulsões água/óleo resultam de um processo de fermenta-ção.

10. Processo para desemulsificação de uma emulsão água-em-óleo, no qual um polímero de ortoéster como definido nas reivindicações 1-7é adicionado a uma emulsão água-em-óleo.

11. Polímero à base de ortoéster o qual apresenta a fórmula<formula>formula see original document page 42</formula>em que R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbo-no, R2 é um grupo que compreende grupos C3-C4 alquilenóxi e/ou gruposetilenóxi em qualquer ordem, e um grupo de extremidade Y1 que é H ou umgrupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, R4 é um grupo -(A)0(CH2CH2O)pZ ou -(CH2CH2O)p(A)0Z, em que Z é um grupo hidrocarbilacom 5-30 átomos de carbono, cada A é, independentemente, um grupo al-quilenóxi com 3-4 átomos de carbono, o é a número 0-100, e ρ é, em média,um número pelo menos 1 e no máximo 100, ou um grupo -(CH2)2NR5R6 ou -(CH2)ZN+R5R6R7, em que R5, R6 e R7 são, independentemente, um grupoalquila com 1-22 átomos de carbono ou -CH2CH2OH e ζ é 2 ou 3, e R3 éselecionado do grupo R2, R4 e um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos decarbono, e contanto que pelo menos um dos grupos R2, R3 e R4 compreen-da pelo menos um bloco de pelo menos 4 grupos alquilenóxi com 3 e/ou 4átomos de carbono, ou um di ou policondensado do polímero via grupos hi-droxila livres em R2 ou R3.

12. Método para produção de um polímero ou mistura de políme-ros como definido na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o po-límero ou mistura de polímeros é produzido em uma ou diversas etapas rea-gindo um ortoéster que apresenta a fórmula geral<formula>formula see original document page 42</formula>em que R1 tem o mesmo significado como na reivindicação 1 e R8 é umgrupo hidrocarbila com 1 a 4 átomos de carbono, com reagentes que com-preendem grupos C3-C4 alquilenóxi e/ou grupos etilenóxi em qualquer or-dem, um grupo de extremidade Y, que é H ou um grupo hidrocarbila com 1-4átomos de carbono, e um grupo hidroxila na outra extremidade da molécula,HO(A)O(CH2CH2O)pZ, H0(CH2CH20)p(A)0Z, em que A, o, p, e Z têm o mes-mo significado como na reivindicação 11, e R5R6N(CH2)zOH ouR5R6R7N+(CH2)zOH, em que os símbolos z, R5, R6 e R7 têm o mesmo sig-nificado como na reivindicação 11, sob remoção de compostos de fórmulaR80H que contêm hidroxila liberados, ou alternativamente, para obter umpolímero à base de ortoéster em que R4 é um grupo -(CH2)zN+R5R6R7, me-diante quaternização de um polímero à base de ortoéster, em que R4 é -(CH2)ZNR5R6, com um agente de alquilação R7X, em que R7 é um grupoC1-C4 alquila e X é uma fonte convencional de ânions de um composto deamônio quaternário, tal como um átomo de halogênio ou OSO3CH3.

13. Método para produção de um polímero ou mistura de políme-ros como definido nas reivindicações 2-7, caracterizado pelo fato de que pe-lo menos um dos grupos YéHenemno mesmo substituinte que Y são umnúmero de 1-100, em que o polímero ou mistura de polímeros é produzidoem uma ou diversas etapas reagindo um ortoéster que apresenta a fórmula geral<formula>formula see original document page 43</formula>em que R8 é um grupo hidrocarbila com 1-4 átomos de carbono, com umreagente que apresenta a fórmula HO(A)nY, em que Y é H e η é 1-100, sobremoção de compostos de fórmula R80H que contêm hidroxila liberados, e,em seguida, reagindo o intermediário obtido com Im moles de óxido de eti-leno na presença de um catalisador alcalino, ou reagindo um ortoéster defórmula (II) com um reagente que apresenta a fórmula HO(CH2CH2O)mY1 emque Y é H e m é 1-100, sob remoção de compostos de fórmula R80H quecontêm hidroxila liberados, e, em seguida, reagindo o intermediário obtidocom Ση moles de um óxido de alquileno que apresenta 3-4 átomos de car-bono, na presença de um catalisador alcalino.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12, no qual o catali-sador alcalino é um hidróxido alcalino ou um alcóxido de metal alcalino, pre-ferencialmente NaOH, KOH, NAOCH3 e/ou KOCH3.