-
Verfahren zur Herstellung von Trialkoxyalkanen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trialkoxyalkanen der allgemeinen
Formel:
In dieser Formel bedeuten R und R, Alkylreste in gerader oder verzweigter Kette
mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal.
Als Ausgangsprodukte verwendet man Acetale von aliphatischen Aldehyden mit 2 bis
7 Kohlenstoffatomen in gerader oderverzweigter Kette, mit primären oder , sekundären
Alkoholen mit i bis 6 Kohlenstoffatomen. Produkte dieses Typs sind bereits bekannt.
Das 1. i, 3-Triäthoxybutan z. B. wurde insbesondere durch Fixierung von äthylalkoliol
an Crotonaldchyd (vgl. Newbury & Calkin, American Chemical Journal 12, 524;
Meier, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 76, ioi6) und durch Fixierung
des Diäthylacetals des Acetaldehyds an Äthylvinyläther (vgl. die amerikanische Patentschrift
2 165 962) hergestellt.
-
Es wurde nun gefunden, daB diese Trialkoxyalkane durch Kondensation
der Acetale von aliphatischen Aldehyden untereinander in Gegenwart eines elektrophilen
Mittels, wie z. B. Zinkchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinndi-
oder -tetrachlorid, erhalten werden können. Man kann als Katalysatoren auch die
Komplexverbindungen verwenden, welche die obengenannten
Mittel mit
dem Äther bilden, z. B. das Ätherat des Borfluorids.
-
Die Reaktion vollzieht sich bereits bei gewöhnlicher Temperatur; man
kann sie durch Erhitzen beschleunigen und z. ,B. am Rückfluß bei der Siedetemperatur
des als Ausgangsmaterial verwendeten Acetals verarbeiten.
-
Nach beendeter Reaktion trennt man das Trialkoxyalkan von dem Acetal,
welches nicht reagiert hat, ab.
-
Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Anwendung der Erfindung,
:die Teile bedeuten Gewichtsmengen.
-
Beispiel i Man erhitzt 59 Teile Acetaldehyddiäthylacetal und i Teil
Zinkchlorid 7 Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen wäscht man mit 55 Teilen einer
io%igen Kaliumcarbonatlösung, trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat und destilliert
im Vakuum. Nach der Abtrennung ,des nicht umgesetzten Acetals erhält man das i,
i, 3-Triäthoxybutan in guter Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Acetal.
-
Beispiel 2 Man läßt 59 Teile Acetaldehyddiäthylacetal und i Teil Ätherat
des .Borfluorids 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und behandelt dann,
wie in Beispiel t angegeben. Das 1, 1, 3-Triäthoxybutan wird in 96%igerAusbeute
erhalten.
-
Beispiel 3 Man erhitzt 47 Teile Acetal,dehyddiäthylacetal und i Teil
Eisenchlorid 5 Stunden am Rückfluß, dann behandelt man, wie in Beispiel i angegeben.
Beispiel 4 Man läßt 74 Teile Acetaldehyddiisobutylacetal und 2 Teile Ätherat von
Borfluorid 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, dann behandelt man, wie
in den vorhergehenden Beispielen angegeben. Nach der Abtrennung des nicht umgesetzten
Acetals gewinnt man das 1, 1, 3-Triisobutoxybutan (Kp20 = 138 bis 139°) in einer
Ausbeute von 68 0/0, bezogen auf das verbrauchte Acetal.
-
Beispiel 5 Man erhitzt 59 Teile i, i-Dimethoxybutan (Butylaldehyddimethylacetal)
und i Teil frisch geschmolzenes und gepulvertes Zinkchlorid 16 Stunden auf ioo°.
Nach ,dem Abkühlen rührt man mit 50 ccm einer lo'/eigen wäßrigen Lösung von
Kaliumcarbonat, trocknet die organische Schicht über Kaliumcarbonat und destilliert
dann. Nach der Abscheidung einer gewissen Menge nicht umgesetzten Dimethylacetals
des Butanals erhält man das i, i, 3-Trimethoxy-2-äthylhexan, das bei 102 bis 1o4°
unter 2o mm siedet. D2 E = ',9o9; nö = 1,4266. Beispiel 6 Man erhitzt 73 Teile i,
i-Diäthoxybutan und i Teil Zinkchlorid 12 Stunden auf 1o0°. Man wäscht anschließend
mit 5o ccm einer io%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung, dann mit 5o ccm Wasser,
trocknet über Kaliumcarbonat, filtriert und destilliert. Man erhält so das 1, 1,
3-Triäthoxy-2-äthylhexan, vom Kp20 = i25 bis i26° in 74%iger Ausbeute, wobei daswiedergewonnene
nicht umgesetzte Acetal berücksichtigt ist. D#' = 0,879; n' = 1,4249. Beispiel Nach
Ustündigem Erhitzen einer Mischung von 202 Teilen i, i-Dibutoxybutan und 4 Teilen
Zinkchlorid auf i25° gießt man das Reaktionsgemisch in ioo ccm einer 20%igen, wäßrigen
Lösung von Kaliumcarbonat, wäscht die organische Schicht mit ioo ccm ,Wasser, trocknet
über Kaliumcarbonat und destilliert dann. Das so erhaltene 1, 1, 3-Tributoxy-2-äthylhexan
besitzt folgende Konstanten: Kp2 = 139 bis z40°; D'1 = o,872; nö = i,4418.
-
Beispiel 8 Wenn man 87 Teile i, i-Diisopropyloxyheptan und 2 Teile
Zinkchlorid in derselben Weise wie in Beispiel i behandelt, so erhält man das 1,
1, 3-TriisoprOpyloxy-2-pentyllionan: Kp2 = 185 bis 187';
Dä' = o,864; nö =
1,4386.
-
Beispiel 9 Wenn man 94 Teile i, i-Diätlioxyheptan und 2 Teile Zinkchlorid
6 Stunden auf ioo° erhitzt, so erhält man das 1, 1, 3-Triäthoxy-2-pelltylnonan:
KPi.s = 137 bis 139°; D4' = o,867; nö = 1,4359.
-
Beispiel 1o Man läßt eine Mischung von 73 Teilen i, i-Diäthoxybutan
und 5 Teilen des Ätherats von Borfluorid 40 Stunden stehen, wonach man mit 5o ccm
einer 20%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung wäscht und dann über Kaliumcarbonat
trocknet. Man erhält nach dem Destillieren das bereits in Beispiel 6 beschriebene
1, 1, 3-Triäthoxy-2-äthylhexan.
-
Beispiel i i Wenn man 146 Teile i, i-DiäthoXy-2-methylpropan und 3
Teile Zinkchlorid in der in Beispiel 5 angegebenen Weise behandelt, erhält man das
2, 2, 4-Trimetllyl-i, 1, 3-triäthoxypentali: Kp20' = 114 bis i 15°; D2 f = o,8825;
nö =i,4249.
-
Beispie112 Man erhitzt 73 g Diisol)rohylacetal und i,5 g gepulvertes
Zinkchlorid 24 Stunden auf ioo°. Nach dem Abkühlen gießt manes in iooccm einer io%igeli
Natriumcarbonatlösung, dekantiert das Wasser, trocknet die organische Schicht über
Kaliumcarbonat, filtriert und destilliert. Man erhält das 1, 1, 3-Triisopropyloxybutan
in guter Ausbeute. KP" = 1o6°; DI' = o,867; nö = 1,4142.
-
Beispiel 13 Man erhitzt 115 g Dihexylacetal und 2 g geschmolzenes
pulverisiertes Zinkchlorid 20 Stunden auf i25°. Man wäscht das Reaktionsprodukt
mit
too ccm einer io o/oigen Kaliumcarbonatldsung und trocknet über
Kaliumcarbonat. Durch Destillation erhält man (las i, i, 3-Trihexyloxybutan, das
bei 172 bis i74° unter 2 tntn Hg siedet, in guter Ausbeute. 1)4o - 0,e67;
nö = r,4385.