DE2632482C3 - Process for leaching copper slip - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft das Auslaugen von Kupferschlicker, wie er insbesondere beim Abkühlen von Schachtofenrohblci anfällt.The invention relates to the leaching of copper slip, as it occurs in particular when cooling shaft furnace blanks.
Die GB-PS 13 99 281 beschreibt ein Verfahren zum Lösen von Kupfer aus Kupferschlicker, wobei man Teilchen des Kupferschlickers in Form einer metallischen Bleimatrix bzw. eines metallischen Blcigrundmalcrials mit einem Gehalt an Kupfer- und Kupfcrvcrbindungscinschlüssen mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt und Kupfer aus dem Schlicker löst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Stands der Technik der GB-PS 13 99 281 kann die auslaugende Lösung in vorteilhafter Weise ferner Sulfalionen enthalten, wobei das Molverhältnis von Carbonat zu Sulfat in der auslaugenden Lösung vorzugsweise 1 :3 bis 3 : 1 beträgt.GB-PS 13 99 281 describes a method for dissolving copper from copper slip, whereby one Particles of the copper slip in the form of a metallic lead matrix or a metallic basic crystal with a content of copper and copper compound compounds in contact with an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydroxide brings and dissolves copper from the slip. In a preferred embodiment of the prior art Technique of GB-PS 13 99 281 can the leaching solution in an advantageous manner also sulfal ions The molar ratio of carbonate to sulfate in the leaching solution is preferably 1: 3 up to 3: 1.
So stellt eine bevorzugte Lösung zum Auslaugen eines derartigen Schlickers, der vom Blei abgetrennt wurde, gemäß der GB-PS 13 99 281 eine Ammoniumcarbonat/Sulfat-Mischlösung dar, wobei das Carbonai: Sulfat-Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von I : 3 bis 3 : 1 liegt. Beispiel 4 der GR-PS 13 99 281 zeigt, daß bestimmte Vorteile auf die Verwendung einer derartigen auslaugenden Lösung eines Anionengeiiii sches zurückzuführen sind, insbesondere, daß bestimmte Verunreinigungen, wie Blei und Arsen, weniger leicht in die Lösung aufgenommen werden, wenn eine auslaufende Lösung eines Anioneiiüemischs anstelle von Ammoniumcarbonat allein verwendet wird. Als jedoch Versuche durchgeführt wurden, den gleichen Schlicker unter Verwendung von Ammoniumsulfat allein auszulaugen, wurde eine stark herabgesetzte Auslaugrate festgestellt; die Kupfermenge, die in die Lösung in einer bestimmten Zeit aufgenommen worden war, war um einen Faktor von mindestens 3 kleinen Aus diesem Grund konnte für die Verwendung einer auslaugenden nur Sulfat enthaltenden Lösung für derartige Kupferschlicker nicht angenommen werden, daß sich ein wirtschaftliches Verfahren ergibt, obgleich es erwünscht ist, eine derartige auslaugende Lösung zu verwenden, beispielsweise aus folgenden Gründen:Thus provides a preferred solution for leaching such a slip that has separated from the lead was, according to GB-PS 13 99 281, an ammonium carbonate / sulfate mixed solution where the carbonai: sulfate molar ratio is preferably in the range of I: 3 to 3: 1. Example 4 of GR-PS 13 99 281 shows that certain advantages of the use of such a leaching solution of an anion geliiii sches, in particular that certain Impurities, such as lead and arsenic, are less easily absorbed into the solution if one is leaking Solution of an anion mixture instead of Ammonium carbonate is used alone. However, when tests were carried out, the same slip leaching using ammonium sulfate alone, a greatly reduced rate of leaching was found; the amount of copper that is in the solution in a A certain amount of time had been recorded was small by a factor of at least 3 For this There could be reason for the use of a leaching solution containing only sulphate for such copper slip should not be believed to result in an economical process, although desirable is to use such a leaching solution, for example for the following reasons:
1. Der Rückstand ist leichter zu nitrieren; 2. es geht weniger Ammoniak durch Mitführen verloren; 3. es ist leichter. Sulfat aus dem Prozeß-Kreislauf herauszunehmen, indem man eine abgetrennte Menge der auslaugenden Lösung abtrennt und mit Kalk unter Bildung von Calciumsulfat neutralisiert, ohne daß man Calciumcarbonat fällt, das vorzugsweise von carbonathaltigcn Lösungen entfernt werden würde.1. The residue is easier to nitrate; 2. it works less ammonia lost in carrying along; 3. it's easier. To remove sulphate from the process cycle, by separating a separated amount of the leaching solution and adding lime Formation of calcium sulfate is neutralized without precipitating calcium carbonate, which is preferably carbonate-containing Solutions would be removed.
Der obenerwähnte Schlicker, der gemäß dem bevorzugten Verfahren ausgelaugt wurde, weiches in der GB-PS 13 99 281 beschrieben wurde, war ein Zink/Blei-Schachtofen-Kupferschlicker, der relativ wenig Schwefel enthielt (ein typischer Wert des Schwefelgehalts lag im Bereich vor 1 bis 2 Gew.-%). Wenn hingegen Schlicker verwendet wurde, der von Bleischachtöfen stammte und einen viel höheren Schwefelgehalt enthielt (Schwefel : Kupfer-Atomverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5), wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine auslaugende, nur Sulfat enthaltende Lösung zu verwenden, was aus den oben angeführten Gründen wünschenswert ist.The aforementioned slip, which has been leached according to the preferred method, softens in the GB-PS 13 99 281 was described, was a zinc / lead shaft furnace copper slip that was relatively little Contained sulfur (a typical value of the sulfur content was in the range from 1 to 2% by weight). if on the other hand, slip was used that came from lead shaft furnaces and had a much higher sulfur content (sulfur: copper atomic ratio ranging from 0.5 to 1.5) it has now been found to be it is possible to use a leaching solution containing only sulphate, which is evident from the above Reasons is desirable.
Während es feststeht, daß Kupfcrmelall- und Kupfersulfidmineralien in oxydierender ammoniakalischcr Sulfatierung ausgelaugt werden können, war es nicht klar, ob ein solches Verfahren sich als befriedigend erweisen würde, wenn beträchtliche Mengen an Blei und Bleiverbindungen vorliegen. Es ist bekannt, daß Bleioxide und -sulfate in solchen Lösungen ausgelaugt werden können, wohingegen in Gegenwart von Carbonat die Löslichkeit des Bleis niedrig ist, z. B. ca. 50 bis 150 mg/1, jedoch wurde festgestellt, daß bei der bevorzugten Ausführungsform der GB-PS 13 99 281 bei der Extraktion des Kupfers aus der Lauge kleine aber wesentliche Bleianteilc mit in das kupferseleklive Lösungsmittel extrahiert wurden. Das hatte ein Ausfallen von Blcisulfat während der anschließenden Behandlung der organischen Phase mit Säure zur Folge, was eine klare Trennung von wäßriger und organischer Phase behinderte.While it is established that copper metal all and copper sulfide minerals in oxidizing ammoniacal cr As sulfation can be leached, it was not clear whether such a process would prove to be satisfactory would prove if there are significant amounts of lead and lead compounds. It is known that Lead oxides and sulfates can be leached in such solutions, whereas in the presence of Carbonate the solubility of lead is low, e.g. B. about 50 to 150 mg / 1, but it was found that in the preferred embodiment of GB-PS 13 99 281 in the extraction of copper from the liquor small but Substantial lead content was extracted into the copper-selective solvent. That had a Precipitation of bisulfate during the subsequent treatment of the organic phase with acid results in which hindered a clear separation of the aqueous and organic phases.
Im Falle von Zink und Nickel ist es möglich, durch Begrenzung der Menge des Extraktionsmiltels eine hohe Kupferkonzentration aufzunehmen, die auf diese Weise Zink oder Nickel unterdrückt oder verdrängt. Bei Blei wurde gefunden, daß ein viel größerer Blcianteil unter solchen Umständen aufgenommen wurde. Demgemäß ist es offensichtlich wünschenswert, die Blcikonzentration in der Lauge zu begrenzen, und ein earbonatfreies Ammoniak/Ammoniumsulfat-Sysicm würde voraussichtlich unter Umständen beträchtliche Bleianteilc in der Lauge zur Folge haben. Beträchtlich heil.ll in diesem /us;;mmenhang wesentlich mehr als 2r)() mg/1.In the case of zinc and nickel, by limiting the amount of extraction agent, it is possible to absorb a high concentration of copper, which in this way suppresses or displaces zinc or nickel. With lead it was found that a much larger proportion of blood was taken up under such circumstances. Accordingly, it is obviously desirable to limit the concentration of blood in the liquor, and an ammonia / ammonium sulfate system free from earbonates would likely result in significant amounts of lead in the liquor. Considerably healthy in this / us ;; mmenhang considerably more than 2 r ) () mg / 1.
Die vorliegende Lrfnduiig sieht ein Verfahren zum Auslaugen eines Kiriferschlickers vor, die beim Abkühlen von Schaehtol'enrohblci anfällt und einenThe present Lrfnduiig provides a method for Leaching of a kirif slurry before Cooling of Schaehtol'enrohblci accrues and one
relativ hohen Schwefelgehalt hai, bei dem man Teilchen des Kupfersch'.'ckers in Form einer Bleimatrix bzw. eines Bleigrundniaterials und Bleiverbindungen, die Einschlüsse von Kupfer und Kupferverbindungen enthalten, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt, um Kupfer aus dem Schlicker zu lösen.relatively high sulfur content hai, at which one particle des Kupfersch '.' cker in the form of a lead matrix or a lead base material and lead compounds, the inclusions of copper and copper compounds containing, with an aqueous solution of ammonium sulfate and ammonium hydroxide in contact Dissolve copper from the slip.
In dieser Beschreibung wird mit »relativ hoher Schwefelgehalt« ein Schwefelgehalt im Schlicker von 0,5 bis 1,5-g-Atom Schwefel pro g-Atom vorliegendem Kupfer bezeichnet.In this description, "relatively high sulfur content" means a sulfur content in the slip of 0.5 to 1.5 g-atom of sulfur per g-atom of copper present.
Demgemäß ist es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, einen Kupferschlicker auszulaugen, der einen relativ hohen Schwefelgehalt hat, indem man eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid verwendet, d. h. eine auslaugende Lösung, die keine Carbonationen enthält. Mit diesem Verfahren ist es möglich, etwa 80% des Kupfers aus dem Schlicker auszulaugen. Besonders erwähnt sei, daß die Kupfermenge, die aus einem schwefelreichen Schlicker durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgelaugt werden kann, etwa die gleiche ist, wie die, die beim Auslaugen eines nicht schwefelreichen Schlickers unter Verwendung einer auslaugenden Lösung erzielt werden kann, die sowohl Carbonat- als auch Sulfalionen ;>■> enthält; die Menge ist mehrmals größer als jene, die bei Verwendung einer Laugenlösung erreichbar ist, die nur Sulfationen enthält, wie sie in Beispiel 4 der GB-PS 13 99 281 beschrieben wurde. Deshalb können bei der Behandlung schwefelreicher Schlicker gleich hohe jo Kupfermengen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer auslaugenden Lösung, die nur Sulfationen enthält, ausgelaugt werden, wie bei dem bereits bekannten Verfahren, welches eine auslaugende Lösung verwendet, die sowohl Carbonat- r> als auch Sulfalionen oder nur Carbonationen enthält; es werden jedoch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die oben aufgezeigten Vorteile erreicht, indem eine auslaugende Lösung verwendet wird, die frei von Carbonalioncn ist. Ein zusätzlicher Vorteil bei der nur Sulfat enthaltenden auslaugenden Lösung ist der, daß die Menge an ausgelaugtem Blei gering genug ist, daß sie für den anschließenden Lösungsmittelextraktions-Schritl des Verfahrens annehmbar ist.Accordingly, by the method of the present invention it is possible to leach out a copper slip, which has a relatively high sulfur content by adding an aqueous solution of ammonium sulfate and Ammonium hydroxide is used, i.e. H. a leaching solution that does not contain carbonate ions. With this With this method it is possible to leach about 80% of the copper from the slip. It should be mentioned that the amount of copper obtained from a sulfur-rich slip by the method according to the invention can be leached is about the same as that when leaching a non-sulfurous slip can be achieved using a leaching solution containing both carbonate and sulfal ions;> ■> contains; the amount is several times greater than that which is achievable using a caustic solution that only Contains sulfate ions, as described in Example 4 of GB-PS 13 99 281. Therefore, with the Treatment of sulfur-rich slips with equal amounts of copper using the method of the present invention Invention using a leaching solution that contains only sulfate ions, are leached, as in the already known method, which uses a leaching solution that contains both carbonate r> as well as sulfal ions or just carbonate ions; however, by the method of the present Invention achieves the advantages outlined above by using a leaching solution that is free of Carbonalioncn is. An additional benefit of the sulphate-only leaching solution is that that the amount of leached lead is small enough that it is necessary for the subsequent solvent extraction step of the procedure is acceptable.
Vorzugsweise wird das Auslaugen in Gegenwart -r> eines oxydierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, vorgenommen. Das Kupfer kann aus der l.aiigenlösung durch Lösungsmittelextraktion vorzugsweise gegenüber anderen Elementen, wie Eisen, Zink, Arsen oder Blei, gewonnen werden. Wo Nickel in beträchtlichen ■> <> Mengen in dem Schlicker vorhanden ist, kann es zusammen mit dem Kupfer aus der Laiigcnlösiing gewonnen und z. B. als Kalhodennickcl oder Nickclsulfal mit bekannten Methoden isoliert werden.The leaching is preferably carried out in the presence of an oxidizing gas, such as air or oxygen, performed. The copper can preferably be obtained from the aqueous solution by solvent extraction other elements such as iron, zinc, arsenic or lead. Where nickel in considerable ■> <> Amounts in the slip are present, it can dissolve together with the copper from the laiigcnlösiing won and z. B. as Kalhodennickcl or Nickclsulfal can be isolated using known methods.
Die Auslaugungstempcratur beträgt vorzugsweise v~> 40" bis 70"C. Die auslaugende Lösung enthält vorzugsweise mindestens ein halbes Mol Ammoniumsulfat pro Liter und hat einen pH-Wert von 9 bis 11.The leaching temperature is preferably v ~> 40 "to 70" C. The leaching solution preferably contains at least half a mole of ammonium sulfate per liter and has a pH of 9 to 11.
Die auslaugende Lösung kann auf herkömmliche Art durch Zugabe von Ammoniak in wäßriger Lösung zu m> Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung im erforderlichen Verhältnis hergestellt werden. Die Lösung wird danach vorzugsweise im Kreislauf geführt; nach einer Fcst-Flüssig-Trennung wird sie einer Lösungsmittelextraktion unterzogen, um diese Metalle in die tr> organische Phase überzuführen; die entladene Ammoniiimsulfatlösung bzw. das Raffinat wird zur Wiederverwendung in ilen Auslaugeschritt zurückgeführt, nachdem überschüssiges Sulfat durch Behandlung mit Kalk oder anderen Alkalien entfernt worden ist.The leaching solution can in a conventional manner by adding ammonia in aqueous solution to m> Sulfuric acid or ammonium sulfate solution can be produced in the required ratio. The solution is then preferably circulated; after a fcst-liquid separation it becomes a solvent extraction subjected to these metals in the tr> transfer organic phase; the discharged ammonium sulfate solution or the raffinate is returned to the leaching step for reuse after excess sulphate has been removed by treatment with lime or other alkalis.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of examples.
Ein Kupferschlicker aus dem Bleischachtofenbetrieb ergab bei der Untersuchung folgende Gehalte:A copper slip from the lead shaft furnace operation revealed the following levels in the investigation:
Eine Probe von 150 g dieses Schlickers wurde auf eine Korngröße von weniger als 300 μιη gemahlen und mit einem Liter einer wäßrigen Ammoniumsulfallösung behandelt, die 79 g/l NH, und 98 g/l SO4 enthielt. Die Suspension wurde von einer Anfangstemperatur von etwa 20"C an heftig bewegt. Im Falle A wurden 400 ml/min Luft und im Falle B 400 ml/min Sauerstoff in die Suspension durch ein eingetauchtes, gesintertes Gasverteilerrohr geblasen. Die Auflösungsraten des Kupfers hatten folgende Werte:A sample of 150 g of this slip was ground to a particle size of less than 300 μm and treated with one liter of an aqueous ammonium sulphide solution containing 79 g / l NH and 98 g / l SO 4 . The suspension was agitated vigorously from an initial temperature of about 20 "C. In case A, 400 ml / min air and in case B 400 ml / min oxygen were blown into the suspension through a submerged, sintered gas distribution tube. The dissolution rates of the copper were as follows Values:
Das veranschaulicht eine annehmbare Kupferauflösungsratc insbesondere in Gegenwari von Sauerstoff.This illustrates an acceptable copper dissolution rate especially in the presence of oxygen.
Eine Probe von 150 g desgleichen Schlickers wie in Beispiel 1 wurde mit einem Liter ammoniakalischer Ammoniumsulfatlösung ausgelaugt, die 2,65 Mol NH4OH (45 g/l NH1) und I Mol (NH4).SO4 enthielt, wobei eine Anfangstemperatur von 40"C und eine Ruhrgeschwindigkeit von 750 bis 800 Umdrehungen/min unter einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1,12 at (absolut) angewendet wurden. Die Temperatur stieg auf 60 bis 65"C an, fiel später zurück auf etwa 56°C und wurde dann auf 50 bis WC gehalten. Die Aiishuigcergebnisse nach I. 2, 4, 6 und 7 Stunden zeigt folgende Tabelle. Das zeigt, daß es möglieh ist, mehr als 80"/» Kupfer aus dem Schlicker nach 7 Stunden auszulaugen, wobei relativ kleine Mengen Blei, Zink und Cobalt in Lösung gehen.A sample of 150 g of the same slip as in Example 1 was leached with one liter of ammoniacal ammonium sulfate solution containing 2.65 moles of NH 4 OH (45 g / l NH 1 ) and 1 mole (NH 4 ) .SO 4 , an initial temperature of 40 "C and a stirring speed of 750 to 800 revolutions / min under an oxygen atmosphere with a pressure of 1.12 at (absolute). The temperature rose to 60 to 65" C, later fell back to about 56 ° C and was then held at 50 to toilet. The Aiishuigc results after I. 2, 4, 6 and 7 hours are shown in the following table. This shows that it is possible to leach more than 80 "/» copper from the slip after 7 hours, with relatively small amounts of lead, zinc and cobalt going into solution.
Beispiel 2
AuslaugungsergebnisseExample 2
Leaching results
Auslau- Analyse der Lösung gungs-Analysis of the solution
dauer Kupfer Sulfatpermanent copper sulfate
gewinn bzw. -verlust Filterkuchengain or loss of filter cake
g/lg / l
g/lg / l
PbPb
g/lg / l
ZnZn
g/l g/l g/l %g / l g / l g / l%
FiltratFiltrate
Ni Feuch- Trocken- S S Volumen pHNi wet-dry S S volume pH
tigkeit gewicht total SO4activity weight total SO4
mlml
1 6,22 21,9 O1 6.22 21.9 O
2 11,86 41,9 -2 4 19,17 67,6 O2 11.86 41.9 -2 4 19.17 67.6 O
6 2134 75,9 +176 2134 75.9 +17
7 2235 81,0 +157 2235 81.0 +15
0,02 0,55 0,11 2,5 0,22 0,58 0,16 4,80.02 0.55 0.11 2.5 0.22 0.58 0.16 4.8
0,31 0,63 0,19 8,0 25,9 112,0 5,9 0,9 9400.31 0.63 0.19 8.0 25.9 112.0 5.9 0.9 940
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