DE944426C

DE944426C - Process for the production of purified magnesium chloride solutions from potassium sulphate waste liquor

Info

Publication number: DE944426C
Application number: DEI6173A
Authority: DE
Inventors: Charles H Fuchsmann
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1951-07-26
Filing date: 1952-07-26
Publication date: 1956-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung gereinigter Magnesiumchloridlösungen aus Kaliumsulfatablauge Bei dem Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Basenaustausch oder Metathese des Magnesiumgehalts von Langbeinit mit dem Kaliumgehalt von Kaliumchlorid wird eine Mutterlauge gebildet, von welcher die Kaliumsulfatkristalle abgetrennt werden. Diese Mutterlauge wird gewöhnlich eingedampft und abgekühlt, damit sich die Kaliumchlorid- und Leonidkristalle aus der Flüssigkeit abscheiden. Die Lauge, aus der die kristallinen Salze entfernt worden sind, wird gewöhnlich verworfen, selbst wenn sie noch Magnesium- und Kaliumverbindungen enthält. Es ist daher erwünscht, wenn ein wirtschaftlich tragbares Verfahren für ihre Gewinnung angewandt werden kann.Process for the production of purified magnesium chloride solutions Potassium sulphate waste liquor In the process for the production of potassium sulphate through base exchange or metathesis of the magnesium content of langbeinite with the potassium content of potassium chloride a mother liquor is formed from which the potassium sulfate crystals are separated will. This mother liquor is usually evaporated and cooled so that it becomes the potassium chloride and leonide crystals separate from the liquid. The lye, from which the crystalline salts have been removed is usually discarded, even if it still contains magnesium and potassium compounds. It is therefore desirable if an economically viable process is used for their extraction can.

Es wurde nun gefunden, da& man eine solche Kaliumsulfatablauge vorteilhaft zur Herstellung gereinigter Magnesiumchloridlösungen verwenden kann, wenn man sie bis zu einer Magnesiumkonzentration zwischen ungefähr 8 und ungefähr 8,9 0/0 und vorzugsweise zwischen ungefähr 8,3 und ungefähr 8,9 Gewichtsprozent eindampft, die festen Substanzen aus der eingedampften Mischung abtrennt, die erhaltene Lauge auf eine Magnesiumkonzentration zwischen ungefähr 6,7 und ungefähr 8% und vorzugsweise zwischen ungefähr 7,2 und 7,5 Gewichtsprozent verdünnt. und die verdünnte Mischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr Zoo und ungefähr 115° erhitzt. Zu der heißen Lauge setzt man dann eine- genügende Menge Calciumchlorid zu, um die restlichen Sulfationen aus der Lösung als Anhydrit auszufällen, und trennt die festen Stoffe erneut ab, worauf man die Lauge, aus der die festen Stoffe entfernt worden sind, bis zu einem Punkt nahe der Sättigung mit Bischofit eindampft und die festen Substanzen von der bischofithaltigen Lauge wiederum trennt.It has now been found that there is such a potassium sulphate waste liquor can be used advantageously for the production of purified magnesium chloride solutions, if you take them to a magnesium concentration between about 8 and about 8.9% and preferably between about 8.3 and about 8.9 weight percent evaporated, the solid substances separated from the evaporated mixture, the obtained Lye to a magnesium concentration between about 6.7 and about 8% and preferably between about 7.2 and 7.5 percent by weight diluted. and the diluted mixture to a temperature between about Zoo and about 115 ° heated. A sufficient amount of calcium chloride is then added to the hot lye to precipitate the remaining sulfate ions from the solution as anhydrite, and separates the solid matter is removed again, whereupon the lye from which the solid matter is removed have been evaporated to a point near saturation with bishopite and the in turn separates solid substances from the bishopric lye.

Als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen beispielsweise die bei verschiedenen Basenaustauschverfahren (s. z. B. die USA.-Patentschrift 2 295 297) erhaltenen Kaliumsulfatablaugen. Eine typische Kaliumsulfatablauge, die für die Verwendung nach dem neuen Verfahren geeignet ist, enthält etwa 2,9 bis 3,2% Kalium, etwa 5,5 bis 6,50/0 Magnesium, 17 bis 18% Chlor, 5 bis 7% Sulfat und kleine Mengen Natrium.The starting materials for the process according to the invention are, for example those involved in various base exchange processes (see e.g. U.S. Patent 2 295 297) potassium sulfate waste liquors obtained. A typical potassium sulfate waste liquor that is suitable for use according to the new process, contains about 2.9 to 3.2% Potassium, about 5.5 to 6.50 / 0 magnesium, 17 to 18% chlorine, 5 to 7% sulfate and small Amounts of sodium.

Wie oben bereits angegeben, wird eine solche Kaliumsulfatablauge erfindungsgemäß auf eine Magnesiumkonzentration zischen ungefähr 8 und ungefähr 8,9 %, vorzugsweise zwischen etwa 8,3 und 8,9%, eingedampft. Zweckmäßig geschieht das Eindampfen bei Temperaturen unterhalb etwa 117° und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches zwischen etwa 107 und etwa 117°. .As already indicated above, such a potassium sulfate waste liquor is evaporated according to the invention to a magnesium concentration of between approximately 8 and approximately 8.9%, preferably between approximately 8.3 and 8.9%. The evaporation expediently takes place at temperatures below approximately 117 ° and preferably within a range between approximately 107 and approximately 117 °. .

Während dieses Eindampfens scheidet sich Langbeinit ab. Die Bildung von Langbeinitkristallen während des Eindampfens wird von einer Verminderung der Sulfatkönzentration in der Lauge begleitet. Der Langbeinit kristallisiert aus der Magnesiumchloridlauge; welche darauf dekantiert oder eingedickt wird, z. B. in einem Eindicker herkömmlicher Art, wobei die Trennung in eine Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von festen Substanzen ist, und ein Gemisch von festen Substanzen und Flüssigkeit bewirkt wird. Die aus dem Eindicker unten ablaufende Flüssigkeit, die die festen Salze enthält, z. B. Langbeinit, Sylvinit und Halit, kann unter Erhalt von Schönit ausgelaugt und dem üblichen Basenaustauschprozeß wieder zugeführt werden. In der unten ablaufenden Flüssigkeit werden ungefähr 8o 11/o der Sulfationen und ungefähr 25 % des vorhandenen Kaliums abgeführt.During this evaporation, Langbeinite separates out. The education of langbeinite crystals during evaporation will result in a decrease in Accompanied sulphate concentration in the liquor. The langbeinite crystallizes from the Magnesium chloride liquor; which is then decanted or thickened, e.g. B. in one Thickener conventional type, the separation into a liquid, which is essentially is free from solid substances and a mixture of solid substances and liquid is effected. The liquid draining from the thickener below, which is the solid Contains salts, e.g. B. langbeinite, sylvinite and halite, can be obtained with schoenite leached and fed back to the usual base exchange process. In the The liquid running down below will be about 8o 11 / o of the sulfate ions and about 25% of the existing potassium dissipated.

Nach Entfernung - der festen Substanzen wird die z. B. aus dem Eindicker oben austretende Magnesiumchloridlauge auf eine Magnesiumkonzentration zwischen etwa 6,7 und etwa 80/a, .vorzugsweise zwischen etwa 7,2 und etwa. 7,5 Gewichtsprozent, verdünnt und dann auf eine Temperatur zwischen etwa ioo und etwa 115° erhitzt. Zur heißen Lauge wird darauf eine genügende Menge Cal ciumchlorid zugesetzt, um die restlichen Sulfationen als Anhydrit auszufällen.After removal of the solid substances, the z. B. from the thickener Above escaping magnesium chloride liquor to a magnesium concentration between about 6.7 and about 80 / a,. preferably between about 7.2 and about. 7.5 percent by weight, diluted and then heated to a temperature between about 100 and about 115 °. To the hot lye is then added a sufficient amount of calcium chloride to the to precipitate remaining sulfate ions as anhydrite.

Dieses Vorgehen beruht auf der Tatsache, daß, wenn man Calciumchlorid einer heißen Langbeinitlauge zusetzt, sich entweder Polyhaut oder Anhydrit oder beide bilden. können. Da sich Polyhalit nicht zu einem wesentlichen Anteil im Eindicker absetzt, wird zur Entfernung des Kaliumsulfatsdas vorliegende Verfahren so gesteuert, daß eher Anhydrit als Polyhalit gebildet wird. In der bei dem vorliegenden Verfahren- angewendeten Lauge vermindert eine Temperatursteigerung des Gemisches und bzw. oder eine Steigerung der Verdünnung dgsselben die, Bildung von Polyhalit.This approach relies on the fact that if you take calcium chloride a hot Langbeinitlauge added, either poly skin or anhydrite or both form. can. Because polyhalite is not a significant part of the thickener settles, the present process is controlled to remove the potassium sulphate that anhydrite rather than polyhalite is formed. In the case of the present proceedings applied alkali reduces a temperature increase of the mixture and / or an increase in the dilution same as the formation of polyhalite.

Bei dieser Verfahrensstufe müssen Temperatur und Konzentration genau. geregelt werden, damit das Auskristallisieren von Anhydri.t erfolgt: Der gebildete Anhydrit wird zweckmäßig mittels eines Eindickers abgetrennt.At this stage of the process, the temperature and concentration must be accurate. be regulated so that the crystallization of Anhydri.t takes place: The formed Anhydrite is expediently separated off by means of a thickener.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann man das Verdünnen auf die genannte Magnesiumkonzentration, das nachfolgende Erhitzen und den Calciumchloridzusatz auch in einer Operation ausführen, indem man der vorbehandelten, konzentrierten ' Ablauge nach dem Abtrennen der festen Substanzen so viel einer entsprechend heißen, wässerigen Calciumchloridlösung zusetzt, daß die -obengenannten Bedingungen erfüllt werden.According to another embodiment of the method according to the invention one can dilute to the stated magnesium concentration, the following Heating and calcium chloride addition can also be carried out in one operation by the pretreated 'concentrated' waste liquor after the solid substances have been separated off so much of a correspondingly hot, aqueous calcium chloride solution is added that the above-mentioned conditions are met.

Die überlaufende Lauge aus dem Anhydriteindicker wird bis zu einem Punkt eingedampft, der nahe der Sättigung mit Bischofit liegt, indem man 'die Lauge unter vermindertem oder atmosphärischem Druck auf Siedetemperatur erhitzt. Eine Temperatur im Bereich zwischen etwa ioo und etwa 115° bei gewöhnlichem Druck wird vorzugsweise angewandt, obgleich auch Temperaturen zwischen etwa 6o und etwa r25° entweder unter Druckverminderung oder bei gewöhnlichem Druck angewendet werden können. Aus- der dann zweckmäßig eine Magnesiumkonzentration von etwa 36 bis q.o Gewichtsprozent aufweisenden Lauge kristallisieren Carnallit und Halit aus-und werden von der magnesiumchloridhaltigen Lauge mittels eines Eifidickers abgeschieden. Der unten austretende Schlamm, der Carnallit und Halit enthält, kann mit Wasser ausgezogen werden, um seinen Gehalt an Magnesiumchlorid zu gewinnen, worauf die Extraktlösung der Langbeinit-Eindampfstufe wieder zugeführt -wird.The overflowing liquor from the anhydrite thickener becomes up to one Evaporated point that is close to saturation with bishopite by adding 'the lye heated to boiling temperature under reduced or atmospheric pressure. One Temperature in the range between about 100 and about 115 ° at ordinary pressure preferably used, although temperatures between about 6o and about 25 ° can be used either under reduced pressure or under ordinary pressure. From this it is then expedient to have a magnesium concentration of about 36 to q.o percent by weight Carnallite and halite crystallize from the lye containing the magnesium chloride Lye separated by means of an egg thickener. The mud escaping below, the Carnallite and halite containing it can be extracted with water to increase its content to win magnesium chloride, whereupon the extract solution of the Langbeinit evaporation stage is fed back.

Die oben aus dem Eindicker überlaufende, magnesiumchloridhaltige Lauge wird auf eine Magnesiumkonzentration von ungefähr r2,5 und ungefähr 13,2 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von zweckmäßig zwischen etwa 170 und etwa 19o° eingedampft, wobei 12,5 % Magnesiumkonzentration ungefähr einer 5o%igen Magnesiumchloridkonzentration und - 13,20/a Magnesiumkonzentration annähernd einer 53%igen Magnesiumchloridkonzentration entsprechen.The lye containing magnesium chloride overflowing from the thickener is evaporated to a magnesium concentration of approximately r2.5 and approximately 13.2 percent by weight at a temperature of expediently between approximately 170 and approximately 19o °, with 12.5% magnesium concentration being approximately a 5o% magnesium chloride concentration and - 13.20 / a magnesium concentration corresponds approximately to a 53% magnesium chloride concentration.

Diese Eindampfstufe wird bei einer Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 19o° ausgeführt, da die Menge des abgetriebenen Wassers sorgfältig geregelt werden muß, wenn das Eindampf erzeugns in Flockenform gebracht werden soll. Wenn Temperaturen unterhalb etwa 17o° angewandt werden, wird ein ungenügender Wasseranteil entfernt, und 'das Eindampfprodukt wird sich bei dem nachfolgenden Prozeß der Flockenherstellung nicht leicht verfestigen. Wenn Temperaturen oberhalb etwa 19o° angewendet werden, wird gewöhnlich zuviel Wasser abgetrieben, und die Mischung kristallisiert im Eindampfer. Man bringt dann die eingedampfte Mischung in Flockenform; indem man sie auf eine kalte Fläche ausgießt und die verfestigte Masse von der Fläche abflockt. Das Magnesiumchlorid in Flockenform wird durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700° in einem Röstofen zersetzt, aus dem man Magnesiumoxyd und Salzsäure erhält.This evaporation stage is carried out at a temperature between about 170 and Carried out about 19o °, as the amount of expelled water is carefully regulated must be produced if the evaporation is to be brought into flake form. if Temperatures below about 170 ° are used, the water content will be insufficient removed, and 'the evaporation product will be in the subsequent process of flake production does not solidify easily. If temperatures above about 19o ° are used, too much water is usually driven off and the mixture crystallizes in the Evaporator. The evaporated mixture is then made into flakes; by pour it onto a cold surface and flocculate the solidified mass from the surface. The magnesium chloride in flake form is obtained by heating to a temperature between about 400 and about 700 ° decomposed in a roasting furnace, from which one magnesium oxide and Hydrochloric acid.

Es ist zwar bekannt, Carnallitablaugen durch stufenweises Eindampfen auf Magnesiumchlorid aufzuarbeiten, ohne daß es einer Sulfatfällung bedarf, doch läßt sich dieses Verfahren für die Herstellung gereinigter Magnesiumchloridlösungen aus Kaliumsulfatablauge nicht anwenden.It is known to use carnallite waste liquors by gradual evaporation to work up on magnesium chloride without the need for sulfate precipitation, but This process can be used for the preparation of purified magnesium chloride solutions Do not use from potassium sulphate waste liquor.

Wenn sich ferner auch das vorliegende Verfahren unter anderem der an sich bekannten Reaktion bedient, daß sich bei der Sulfatfällung bei einer Temperatur oberhalb 66° Anhydrit bildet, so erlaubt doch dieser bekannte Stand der Technik keinen Rückschluß auf das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren. Beispiel Kaliumsulfatablauge mit einer Zusammensetzung von annähernd 3 0/0 Kalium, 6,5 0/a Magnesium, 0,7% Natrium, r8,30/0 Chlor, 6% Sulfat und ungefähr 65,5% Wasser wurde bei .einer Temperatur zwischen etwa io5 und iio' bis zu einem Ausmaß von ungefähr 26 Gewichtsprozent der Ablauge eingedampft. Aus der Lauge kristallisierte fester Langbeinit aus und wurde von der Flüssigkeit in einem Eindicker abgetrennt. Das aus dem Eindicker unten Abfließende bestand aus ungefähr 59,50/0 fester und 40,5 0/a flüssiger Phase. Ungefähr 8o% des Sulfats und ungefähr 52% der Kaliumanteile wurden mit dem unten Abfließenden entfernt.Even if the present process also makes use, among other things, of the reaction known per se that anhydrite is formed during sulfate precipitation at a temperature above 66 °, this known prior art does not allow any conclusions to be drawn about the combination process according to the invention. Example Potassium sulphate waste liquor with a composition of approximately 3 % potassium, 6.5 % magnesium, 0.7% sodium, 8.30 / 0 chlorine, 6% sulphate and about 65.5% water was at a temperature between about io5 and iio 'evaporated to an extent of about 26% by weight of the waste liquor. Solid langbeinite crystallized out of the liquor and was separated from the liquid in a thickener. The outflow from the thickener below consisted of approximately 59.50 / 0 solid and 40.5 0 / a liquid phase. About 80% of the sulfate and about 52% of the potassium was removed with the drainage below.

Die Zusammensetzung der festen Phase in dem unten Abfließenden wurde wie folgt berechnet (bezogen auf ioo Teile des aus dem Eindicker unten Abfließenden) K Mg Na Cl S04 1047 6,27 1,94 442 3636 Diese Zusammensetzung entspricht annähernd 4,9 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen Kaliumchlorid und 51,6 Teilen Langbeinit.The composition of the solid phase in the bottom drainage was calculated as follows (based on 100 parts of the bottom drainage from the thickener) K Mg Na Cl SO4 1047 6.27 1.94 442 3636 This composition corresponds approximately to 4.9 parts of sodium chloride, 3 parts of potassium chloride and 51.6 parts of langbeinite.

Der aus dem Eindicker erhaltene, Magnesiumchlorid enthaltendeüberlaufwurde auf eineTemperatur von ungefähr iio° erhitzt und auf eine Magnesiumkonzentration von ungefähr 7,2 Gewichtsprozent verdünnt. Dann wurde dieser heißen Lösung eine wässerige Lösung, die ungefähr 4o % Calciumchlorid enthielt, zugesetzt. Der gebildete Anhydrit wurde in einem E:iidicker als Ablauf abgetrennt. Die oben überlaufende Lauge aus dem Eindicker wurde bei einer Temperatur von etwa i io bis etwa 115° bis zu einer Mägnesiumchloridkonzentration von ungefähr 4o%, eingedampft. Der in dem Eindampfprodukt anwesende Carnallit und Halit wurde als Ablauf in einem Eindicker abgetrennt, der auf einer Temperatur von ungefähr io5° gehalten wurde. Die Zusammensetzung der aus dem Eindicker abgelassenen Mischungen als überlauf und Ablauf ist in der folgenden Tabelle angegeben: K Mg Na Cl S04 Eindicker-Überlauf 0,59 xo,r6 0,7,5 30,55 0,i5 71 Eindicker-Ablauf.. 5,74 8,90 2,53 3490 0,23 Der Eindicker-Ablauf enthielt ungefähr 3 9 0/aCarnallit, 6% Halit und 55% Lauge. Die Magnesiumchlorid enthaltende, überlaufende Lauge wurde auf eine Temperatur zwischen ungefähr 170 und ungefähr igo° bis zu einer Magnesiumchloridkonzentration von ungefähr 53 0/a erhitzt, worauf dieses Konzentrat in Flockenform gebracht und in einem Röstofen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 650 und ungefähr 700° unter Herstellung von Magnesiumoxyd und Salzsäure erhitzt wurde. Das Röstofenerzeugns enthielt ungefähr 87 0la Magnesiumoxyd. Die Magnesiumwiedergewinnung betrug ungefähr 70 0/0.The magnesium chloride-containing overflow obtained from the thickener was heated to a temperature of about 10 ° and diluted to a magnesium concentration of about 7.2 percent by weight. An aqueous solution containing approximately 40% calcium chloride was then added to this hot solution. The anhydrite formed was separated off in a thicker drain. The overflowing liquor from the thickener was evaporated at a temperature of about 10 to about 115 ° to a magnesium chloride concentration of about 40%. The carnallite and halite present in the evaporation product were separated off as effluent in a thickener which was kept at a temperature of approximately 10 °. The composition of the mixtures drained from the thickener as overflow and drain is given in the following table: K Mg Na Cl SO4 Thickener overflow 0.59 xo, r6 0.7.5 30.55 0, i5 71 Thickener drain .. 5.74 8.90 2.53 3490 0.23 The thickener sequence contained approximately 3 9 0 / aCarnallit, 6% and 55% halite liquor. The magnesium chloride-containing overflow liquor was heated to a temperature between about 170 and about igo ° to a magnesium chloride concentration of about 53 0 / a, whereupon this concentrate was flaked and placed in a roasting oven at a temperature between about 650 and about 700 ° Production of magnesium oxide and hydrochloric acid was heated. The roasting oven product contained about 87 0la magnesia. The magnesium recovery was approximately 70%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of purified magnesium chloride solutions from potassium sulphate waste liquor, characterized in that a potassium sulphate waste liquor up to a magnesium concentration between about 8 and 8.9 0 / a and preferably between approximately 8.3 and 8.9 percent by weight evaporates the solid substances the evaporated mixture is separated off, the resulting liquor to a magnesium concentration between about 6.7 and 8%, and preferably between about 7.2 and 7.5% by weight diluted, the diluted mixture to a temperature between about 100 and 115 ° heated, a sufficient amount of calcium chloride is added to the hot lye to produce the to precipitate remaining sulfate ions from the solution as anhydrite, and the solids again separates, whereupon the lye, from which the solids have been removed are evaporated to a point near saturation with bishopite and the solid In turn, it separates substances from the bishopric lye.

2. The method according to claim i, characterized in that the potassium sulfate waste liquor is steamed at a temperature below about i17 ° and preferably within a range between about 107 and 117 °.

3. The method according to claim i, characterized in that that the last evaporation process at a temperature between about 6o and i2o ° can go on.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that, ß one .the obtained bishopite solution at a temperature between about 170 and igo ° to give a concentrated magnesium chloride solution concentrated.

5. The method according to claim r, characterized in that that a sufficient amount of a hot, aqueous calcium chloride solution of the ' Add waste liquor, from which the solid substances have been separated, to the solution except for a magnesium concentration between approximately 6.7 and 8 percent by weight to dilute and the remaining sulfate ions from the liquor essentially completely precipitate as anhydrite, and the solids again from the mixture obtained separates, whereupon the lye, from .the anhydcite was separated, at a Temperature between about 6o and r25 ° up to a magnesium concentration of evaporates between about 36 and 40 percent by weight and the solids of the received bishop's solution separates. Attached publications: -German patent specification No. 676 4o6; Hollemann-Wiberg, “Aasorgan. Chemistry «, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1951, p. 397.