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Publication number: DEU0002755MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung; 30. April 1Ö54 Bekanntgemacht am 12. Januar 1956Day of registration; April 30, 1Ö54. Announced on January 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PA TENTANMELD UNGPA TENTAN REGISTRATION UNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 17o3CLASS 12 ο GROUP 17o3

U 2755 IVb/12 οU 2755 IVb / 12 ο

Thomas Harry Newby, Middlebury, und John Marshall Allen, West Cheshire, Conn. (V. St. A.)Thomas Harry Newby, Middlebury, and John Marshall Allen, West Cheshire, Conn. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)United States Rubber Company, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8 Verfahren zur Herstellung von HydrazodicarbonamidRepresentative: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney, Munich 8 Process for the preparation of hydrazodicarbonamide

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1953 ist in Anspruch genommenThe priority of registration in the V. St. v. Claimed America June 5, 1953

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid. Diese Verbindung wird in der chemischen Industrie weitgehend verwendet. Eine neue, wichtige Verwendung ist z. B. als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Azodicarbonamid, das als chemisches Blähmittel verwendet wird.The invention relates to an improved process for the production of hydrazodicarbonamide. This Compound is widely used in the chemical industry. A new, important use is z. B. as a starting product for the production of azodicarbonamide, which is used as a chemical blowing agent is used.

Bisher ist das Hydrazodicarbonamid durch die Umsetzung eines Hydrazinsalzes einer nicht oxydierenden Säure (typische Beispiele: Salzsäure und Schwefelsäure) mit Harnstoff dargestellt worden, entsprechend folgender GleichungSo far, the hydrazodicarbonamide is a non-oxidizing one through the conversion of a hydrazine salt Acid (typical examples: hydrochloric acid and sulfuric acid) have been represented with urea, according to the following equation

NH₂NH₂- H₂SO₄ + 2 NH₂CONH₂ . -^NH₂CONHNHCONh₂ + (NHJ₂SO₄ ¹⁵ HydrazodicarbonamidNH ₂ NH ₂ - H ₂ SO ₄ + 2 NH ₂ CONH ₂ . - ^ NH ₂ CONHNHCONh ₂ + (NHJ ₂ SO ₄ ¹⁵ hydrazodicarbonamide

Zur Ausführung dieser Reaktion werden die Komponenten in Wasser gelöst und die wäßrige 20To carry out this reaction, the components are dissolved in water and the aqueous 20

5J9 628/435J9 628/43

U 2755 IVb/12 οU 2755 IVb / 12 ο

Lösung einige Stunden unter Rückfluß auf Siedetemperatur'(etwa ioo°) erhitzt, wobei,das Produkt als unlöslicher, weißer fester Niederschlag ausfällt. Der Nachteil des bisherigen Herstellungs-Verfahrens besteht darin, daß die Ausbeute nicht so hoch ist, wie gewünscht wird.Solution for a few hours under reflux at boiling temperature '(approx 100 °) heated, the product precipitating out as an insoluble, white solid precipitate. The disadvantage of the previous production process is that the yield is not so is high as desired.

Die Erfindung beruht auf folgender Feststellung: Stellt man das Hydrazodicarbonamid nach dem oben beschriebenen Verfahren her, soThe invention is based on the following finding: If you put the hydrazodicarbonamide according to the method described above, see above

ίο steigt die -Ausbeute beträchtlich, wenn man ■ das Reaktionsgemisch während der ganzen Reaktion stark sauer hält. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird der p_H-Wert während des ganzen oder im wesentlichen des ganzen Reaktions-Verlaufs, der im allgemeinen in der Größenordnung von 4 bis 5 Stunden liegt, auf höchstens 4 gehalten. Beispielsweise kann der p_H-Wert der Reaktionsmischung, dessen charakteristischer Wert zwischen ι und 4 liegen soll, während der Reaktion dadurch gesteuert werden, daß man in Abständen eine entsprechende saure Verbindung, z. B. eine nicht oxydierende Mineralsäure oder eine nicht oxydierende saure Pufferlösung, die eine solche Säure und im allgemeinen noch das Ammonsalz einer solchen Säure enthält, zugibt. Statt der zeitweisen Zugabe der sauren Verbindung kann der p_H-Wert auch dadurch gesteuert werden, daß man eine solche saure Verbindung während eines Teils oder im wesentlichen der ganzen erforderlichen. Reaktionszeit laufend zugibt.The yield increases considerably if the reaction mixture is kept strongly acidic during the entire reaction. In the practice of the invention, the _pH value during the whole or substantially is maintained throughout the course of reaction, which is generally in the order of 4 to 5 hours at most. 4 For example, the _pH value of the reaction mixture may, whose characteristic value is to be between ι and 4, during the reaction can be controlled characterized in that, for at intervals corresponding acidic compound. B. a non-oxidizing mineral acid or a non-oxidizing acidic buffer solution which contains such an acid and generally also the ammonium salt of such an acid, is added. Instead of the intermittent addition of the acidic compound of the _pH value can also be controlled characterized in that such an acidic compound during part or substantially the whole required. Response time constantly admits.

Da Salpetersäure Hydrazodicarbonamid und seine Hydrolyseprodukte leicht oxydiert, darf bei der praktischen Anwendung der Erfindung Salpetersäure nicht als ansäuerndes Mittel zur Aufrechterhaltung des p_H-Wertes verwandt werden. Zu den zweckmäßigen, nicht oxydierenden Mineralsäuren, die angewandt werden können, gehören: Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure. Zu den geeigneten Hydrazinverbindungen, die für die erfindungsgemäße Umsetzung gebraucht werden können, gehören: Monohydrazinsulfat, Dihydrazinsulfat, Monohydrazinphosphat, Monohydrazinhydrochlorid. Since nitric acid hydrazodicarbonamide and its hydrolysis readily oxidized may not be used as acidifying agent to maintain the p _H -value of the invention, nitric acid in the practical application. Useful non-oxidizing mineral acids that can be used include: sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid. Suitable hydrazine compounds which can be used for the reaction of the invention include: monohydrazine sulfate, dihydrazine sulfate, monohydrazine phosphate, monohydrazine hydrochloride.

Obwohl man bei der praktischen Anwendung der Erfindung den durchschnittlichen p^-Wert : nach Wunsch unter 2 halten kann, so würde dies aber die Zugabe einer übermäßig großen Menge saurer Verbindung notwendig machen. Erfindungsgemäß wird es daher vorgezogen, den p_H-Wert in der Größenordnung 2 bis 4 zu halten. • Zur Regulierung des p_H-Wertes des Reaktionsgemisches gemäß der Erfindung kann die gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure des-. Handels (spezifisches Gewicht: annähernd 1,84) verwandt werden. Man kann hierzu auch eine Pufferlösung, die z. B. durch Lösen von konzentrierter Schwefelsäure und Ammonsulfat in Wasser hergestellt wird, zur Anwendung bringen.Although, in the practice of the invention, the average p ^ value: can be kept below 2, if desired, this would make it necessary to add an excessively large amount of acidic compound. According to the invention it is therefore preferred to keep the _pH value in the order of 2 to. 4 The usual concentrated sulfuric acid can DES • To regulate the p _H -value of the reaction mixture according to the invention. Trade (specific gravity: approximately 1.84) can be used. You can also use a buffer solution, e.g. B. is prepared by dissolving concentrated sulfuric acid and ammonium sulfate in water, bring to application.

Vorzugsweise wird ein Hydrazinsalz stark saurer Natur, z. B. Monohydrazinsulfat oder -phosphat verwendet, weil dies eine anfängliche Reaktionsmischung mit einem p^-Wert unter 4 ergibt. Bei Verwendung eines weniger sauren Hydrazinsalzes,Preferably a hydrazine salt of a strongly acidic nature, e.g. B. monohydrazine sulfate or phosphate is used because this gives an initial reaction mixture with a p ^ -value below 4. at Use of a less acidic hydrazine salt,

z. B. Dihydrazinsulfat, kann die gleiche Wirkung erzielt werden, indem die ursprüngliche Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Anteil einer sauren Verbindung vom obenenvähnten Typ versetzt wird.z. B. dihydrazine sulfate, the same effect can be achieved by adding the original reaction mixture mixed with a corresponding proportion of an acidic compound of the type mentioned above will.

Häufig wird eine Reaktionsmischung mit einem anfänglichen p_H-Wert unter 4 verwendet und der p_H-Wert auf einen Wert nicht über 4 ansteigen gelassen, wobei. laufend oder in Abständen die saure Verbindung zugefügt wird, derart, daß der pH-Wert 4 nicht übersteigt. Vorzugsweise wird er zwischen 2 und 4 gehalten, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist, d. h. bis die Gesamtreaktionszeit im wesentlichen verstrichen ist, d. h. bis von einer Gesamtdauer von 5 Stunden 4V2 Stunden vergangen sind. -Often, a reaction mixture having an initial _pH value below 4 is used and the _pH value to a value not exceeding 4 allowed to rise, wherein. the acidic compound is added continuously or at intervals so that the pH does not exceed 4. It is preferably kept between 2 and 4 until the reaction has essentially ended, ie until the total reaction time has essentially passed, ie until 4/2 hours have passed from a total of 5 hours. -

Die Reaktion wird fast immer durch Kochen einer Mischung des Hydrazinsalzes, des Harnstoffs und Wassers unter Rückfluß unter Rühren ausgeführt. Die Wassermenge soll so groß sein, daß die Reaktionsmischung flüssig bleibt und die'Reaktionspartner in Lösung bleiben. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung einfach abgekühlt und das Hydrazodicarbonamid darauf mechanisch abgetrennt, meist durch Filtrieren, und mit Wasser gewaschen.The reaction is almost always done by boiling a mixture of the hydrazine salt and urea and refluxed water with stirring. The amount of water should be so large that the reaction mixture remains liquid and die'Reaktionspartner stay in solution. After the reaction time has elapsed, the reaction mixture becomes simple cooled and the hydrazodicarbonamide then separated mechanically, usually by filtration, and washed with water.

Das Molverhältnis von Harnstoff zu Hydrazinsalz übersteigt im allgemeinen erheblich den theoretischen Wert (2:1), damit das verhältnismäßig teuere Hydrazin restlos umgesetzt wird. Dieses molare Verhältnis liegt erfindungsgemäß in der Größenordnung 2,5 : 1 bis 4:1.The molar ratio of urea to hydrazine salt generally exceeds the theoretical one considerably Value (2: 1), so that the relatively expensive hydrazine is completely converted. This According to the invention, the molar ratio is of the order of 2.5: 1 to 4: 1.

Die folgenden Beispiele zeigen die Erfindung im einzelnen. Alle Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention in detail. All parts are parts by weight.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

Eine Mischung aus 200 Teilen Monohydrazinsulfat, 270 Teilen technischen Harnstoff und 300 Teilen Wasser wird' unter ,Rückfluß auf Siedetemperatur erhitzt und gerührt. Nach etwa 2stündigem Erhitzen ist der p_H-Wert auf 4 angestiegen, worauf eine Gesamtmenge von 63 Teilen konzentrierter Handelsschwefelsäure tropfenweise derart zugegeben wird, daß der p_H-Wert in einem Bereich zwischen 2 und 2,5 gehalten wird. Nach 2³AtStUndigem weiterem Kochen wird die Säurezugabe eingestellt, und der p_H-Wert der Mischung kann ansteigen, während die Mischung noch weitere 15 Minuten gekocht wird. Nach Verlauf von insgesamt .5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, filtriert und der abfiltrierte Niederschlag gewaschen. Die Ausbeute beträgt 173 Teile oder 98% der Theorie.A mixture of 200 parts of monohydrazine sulfate, 270 parts of technical urea and 300 parts of water is' heated under reflux to boiling temperature and stirred. After about 2 hours of heating the _pH value is increased to 4, after which a total of 63 parts of concentrated sulfuric acid dropwise trade is added such that the _pH value is kept in a range between 2 and 2.5. After 2 ³ AtStUndigem further boiling the acid addition is stopped and the _pH value of the mixture may increase as the mixture is boiled for a further 15 minutes. The reaction is terminated after a total of .5 hours. The reaction mixture is then cooled and filtered, and the precipitate which has been filtered off is washed. The yield is 173 parts or 98% of theory.

Example 2

Das Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 90. g Monohydrazinhydrochlorid und 66 g konzentrierte Salzsäurelösung statt Monohydrazinsulfat und Schwefelsäure verwendet werden. Die Ergebnisse sind die gleichen. Es wird eine im \vesentlichenExample 1 is repeated under the same conditions, with the exception that 90th g Monohydrazine hydrochloride and 66 g concentrated hydrochloric acid solution instead of monohydrazine sulfate and Sulfuric acid can be used. The results are the same. It will be an essential one

628/43628/43

U 2755 IVb/12 οU 2755 IVb / 12 ο

quantitative Ausbeute an Hydrazodicarbonamid erhalten.quantitative yield of hydrazodicarbonamide obtained.

Claims

Patent claims:

ι. The method for preparing hydrazodicarbonamide by heating a reaction mixture containing an aqueous solution of urea and a hydrazine salt of a non-oxidizing mineral acid, characterized in that the _pH value does not rise above the reaction mixture during the reaction 4 and a molar ratio of urea to Hydrazine salt of 2.5: ι to 4: 1 is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid is used as the mineral acid, that the Pfj value of the reaction can rise to a value of 4 and that thereupon sulfuric acid is gradually added to such an extent that practically during the whole remaining reaction time, a _pH value of 2 to 2.5 is present.