DE1300254B

DE1300254B - Verfahren zur Modifizierung von festen Polymeren

Info

Publication number: DE1300254B
Application number: DEE27415A
Authority: DE
Inventors: Mccall Marvin Anthony; Guillet James Edwin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1009079A

Description

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Feste Polymere aus äthylenisch ungesättigten der Erfindung herstellbaren neuen Polymeren zeigen f erKohlenwasserstoffen, ζ. B. Polyäthylen, können in ner eine verbesserte Mischbarkeit mit Paraffinen, ölen, verschiedenen Typen mit verschiedenen physikalischen Harzen oder Seifen. Der als Maß für die Mischbarkeit Eigenschaften hergestellt werden. Je nach ihren dienende Trübungspunkt in Paraffin liegt bei den neuen physikalischen Eigenschaften werden die Polymeren 5 polymeren Gemischen dieser Erfindung beträchtlich auf verschiedenen Gebieten verwendet. Die bekannten niedriger als der Trübungspunkt, den man bei einem Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Gemisch derselben Ausgangskomponenten erhält, physikalischen Eigenschaften stets in einer oder Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus 5 bis 95 Gemehreren Richtungen unbefriedigend sind. Es hat wichtsprozent eines festen Polymeren eines äthylenisch daher nicht an Vorschlägen gefehlt, die physikalischen io ungesättigten Kohlenwasserstoffs und 95 bis 5 GeEigenschaften der Polymeren zu verbessern. wichtsprozent eines natürlich vorkommenden Wachses, Ein bekanntes Verfahren besteht darin, die Poly- vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent des festen meren mit in der Natur vorkommenden Wachsen zu Polymeren und 50 bis 10 Gewichtsprozent des natürmischen. Als Wachse wurden in der Natur vorkom- lieh vorkommenden Wachses, abgebaut. Die Dauer mende Paraffinwachse und mikrokristalline Wachse 15 des Abbaues liegt zwischen einer Minute und 4 Stunverwendet. Die Wachszusätze bewirken zwar eine den. Der Abbau erfolgt dabei unter Bedingungen, Verbesserung der Eigenschaften der Polymeren, jedoch unter denen das Molekulargewicht der normalerweise ist das Ergebnis noch nicht voll befriedigend. Bei der festen Polymeren bei Abwesenheit der Wachse um Herstellung eines Produkts aus einem festen Polymer mindestens 10% abnehmen würde. Bei den angeaus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, 20 gebenen Temperaturen setzt der gewünschte Abbau z. B. Polyäthylen, und einem Paraffinwachs hat es sich ein, und man erhält neue Produkte mit verbesserten im allgemeinen als notwendig erwiesen, die Mischung Eigenschaften.

zu erhitzen. Beim Abkühlen des Gemisches treten Als notwendig hat es sich erwiesen, den thermischen

jedoch Entmischungen auf, und es entstehen unhomo- Abbau unter Luftausschluß durchzuführen. Der Abbau gene Produkte. 35 kann dabei im Autoklav im Vakuum oder in Gegen-

Es ist auch bekannt, z. B. aus der deutschen Aus- wart eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt legeschrift 1113 821, nicht emulgierbare Polypropylen- werden. Dabei kann in der Masse oder in Gegenwart wachse mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie Hexan, von etwa 1000 bis 8000 und einer Säurezahl von Mineralspiritus, Benzol oder Xylol, bei Temperaturen praktisch 0, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen 30 von 290 bis 450⁰C, vorzugsweise 300 bis 400⁰C, ge-Wachsen, einer Behandlung mit gasförmigem Sauer- arbeitet werden. Gegebenenfalls kann während des stoff bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C zu unter- Abbaues Wasserstoff zugesetzt werden, um die Eigenwerfen. Auf diese Weise werden modifizierte Poly- schäften der entstehenden Polymeren weiter zu modipropylenwachse mit Säurezahlen von 2 bis 20 erhalten. fizieren. Im allgemeinen wird hierdurch der unge-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 sättigte Charakter abgeschwächt und der Schmelzpunkt Modifizierung von festen Polymeren aus Monomeren des entstehenden Polymeren erniedrigt. Die Abbauzeit der Formel ist von verschiedenen Faktoren abhängig, z. B. dem

CH₂ = CHR Molekulargewicht der Ausgangskomponenten oder

den Eigenschaften des entstehenden Polymeren.

worin R ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasser- 40 Das Erhitzen kann kontinuierlich oder diskontinustoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, ierlich erfolgen. Bei Durchführung eines kontinuierdurch Erhitzen eines Gemisches aus 5 bis 95 Gewichts- liehen Verlaufs empfiehlt es sich, das Polymer-Wachsprozent des festen Polymeren und 95 bis 5 Gewichts- Gemisch mittels eines Extruders in eine erhitzte Zone Prozent eines natürlich vorkommenden Wachses für zu extrudieren. Der Abbau kann auch durch Erhitzen 1 Minute bis zu 4 Stunden, welches dadurch gekenn- 45 in einem Durchflußreaktor, ζ. Β. einem Rohr, erfolgen, zeichnet ist, daß man das Erhitzen unter Luftabschluß Die Eigenschaften der erfindungsgemäß modifizierten

bei einer Temperatur von 290 bis 450⁰C durchführt. Polymeren unterscheiden sich von solchen Polymeren,

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, mehrere die durch Abbau von Polymeren aus äthylenisch Mängel von hochmolekularen festen Polymeren äthy- ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit lenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu beseitigen. 50 eines Wachses entstehen. Die neuen Produkte unter-Hochmolekulare feste Polymere aus äthylenisch unge- scheiden sich auch von mechanischen Mischungen von sättigten Kohlenwasserstoffen besitzen z. B. nur eine Polymeren aus «-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit geringe Adhäsion gegenüber verschiedenen Substraten, natürlichen Wachsen, die bis zum gleichen Grad nur eine geringe Mischbarkeit mit vielen Harzen, abgebaut wurden. Das Verfahren der Erfindung er-Wachsen, ölen und mit Additiven, deren Verwendung 55 möglicht es, sowohl die Eigenschaften fester PoIybei Beschichtungsverfahren üblich ist. Sie weisen merer aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserferner eine hohe Schmelzviskosität auf, was ihre Ver- stoffen als auch die Eigenschaften natürlich vorarbeitung zu Papierüberzügen beträchtlich erschwert. kommender Wachse, z. B. Paraffinwachse und mikro-Nach dem Verfahren der Erfindung können demgegen- kristalliner Wachse, zu verändern. So können beispielsüber Polymere hergestellt werden, die sich mit den bei 60 weise Härte und Erweichungspunkte erhöht oder ver-Beschichtungsverfahren üblicherweise verwendeten mindert werden.

Wachsen besser mischen lassen, zur Herstellung von Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

Wachsmassen mit verbesserten Hitzesiegeleigenschaften sind einheitliche Polymere oder Mischpolymere polyverwendet werden können, ferner gegenüber Papier merisierbarer Kohlenwasserstoffe aus Monomeren bessere Adhäsion zeigen und außerdem klar sind. Diese 65 der Formel Eigenschaften können nicht durch Extrudieren oder cfj₂ = CHR

die bislang bekannten Verfahren, ausgehend von den
Gemischen, erhalten werden. Die nach dem Verfahren geeignet. Dabei hat R die Bedeutung eines Wasserstoff-

atoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes, der vorzugsweise aliphatischer oder aromatischer Natur ist und bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise besteht R aus einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden somit Polymere aus a-Monoolefinen mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Werden Mischpolymere verwendet, so enthalten diese mindestens 50, vorzugsweise jedoch 80 Gewichtsprozent eines aliphatischen «-Monoolefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die festen Polymeren sind oft kristallin und können durch Polymerisation von z. B. Äthylen, Propylen, Buten, 3-Methyl-l-buten, Penten, Decen, Styrol, Vinylcyclohexan, Hexen, Hepten, Octen, Dodecen, Octadecen, Eicosen, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-l-penten, Λ-Methylstyrol, Allylbenzol, Allylcyclohexan oder Allylcyclopentan erhalten werden.

Zweckmäßig besitzen die Polymerisate ein Molekulargewicht von mindestens 10000 und eine Dichte von ao 0,8 und 1,8 (ASTM 1505-57T). Als Ausgangsstoffe besonders geeignet sind Polymere aus Polyäthylen, und zwar Polyäthylen niedriger Dichte, als auch lineares Polyäthylen von hoher Dichte. Die Äthylenpolymerisate besitzen im allgemeinen eine Dichte von 0,9 und mehr, vorzugsweise von etwa 0,91 bis 0,97. Besonders geeignet sind auch feste Propylenpolymere mit Dichten von 0,88 bis 0,93. Auch Äthylen-Propylen-Mischpolymere stellen gute Ausgangskomponenten dar. Die Molekulargewichte der festen Polymeren können leicht durch Ermittlung der Viskosität der Polymeren in Tetralin bei 145 ⁰C nach der Staudinger-Gleichung berechnet werden. Die Viskositäten der Polymeren, im Tetralin bei 145° C gemessen, betragen im allgemeinen wenigstens 0,7.

Natürlich vorkommende Wachse sind die bekannten tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Produkte. Geeignet sind beispielsweise feste Paraffinwachse aus der Erdöldestillation, mikrokristallines Wachs (aus dem Rückstand von Schmierölfraktionen), weiche Wachse aus Isoparaffin und Naphthenwachse, die gewöhnlich beim Entölen von Paraffinwachsen erhalten werden, und die sogenannten hochschmelzenden Wachse, die man durch Fraktionierung der mikrokristallinen Wachse erhält. Diese Wachse bestehen vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen. Sie können jedoch kleine Mengen Ester und Laktone enthalten. Besonders geeignete Wachse sind Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Ozokerit und Candelillawachs. Weiterhin geeignet sind Ceresin, Esparto-, Bienen-, chinesisches Insekten-, Montan- und Carnaubawachs. Obwohl diese Wachse sehr verschiedene Eigenschaften zeigen, haben sie ein spezifisches Gewicht von 0,90 bis 0,94 und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 85°C.

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte können äußerst verschieden sein und werden sowohl durch die Art der Modifizierung als auch durch die Ausgangskomponenten bestimmt. Es lassen sich wachsähnliche Produkte mit Molekulargewichten von nur 500, jedoch auch feste plastische Stoffe mit Molekulargewichten von 50000 und noch höher erhalten. Demgemäß liegen die jeweiligen Viskositäten, bei 145° C in Tetralin gemessen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3. Produkte mit Viskositäten von 0,2 bis 0,5 haben sich insbesondere zur Herstellung von Überzügen als geeignet erwiesen. Jedoch können auch Produkte mit höheren oder niedrigeren Molekulargewichten zu diesem Zweck verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind als Zusätze zu Paraffinen, zu mikrokristallinen und anderen Wachsen geeignet. Sie verbessern die Härte und die Zähigkeit dieser Produkte. Sie lassen sich ferner besser vermischen und zeigen eine bessere Durchsichtigkeit. Die neuen Polymeren können mit Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, gummiartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, Gummi oder Wachsen vermischt werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sind insbesondere zur Herstellung von Papierüberzügen geeignet. Sie liefern ein beschichtetes Material mit verbesserter Hitzebeständigkeit. Außerdem können die neuen Polymeren als Ersatz für teure Pflanzen- und Mineralwachse verwendet werden, ferner als Zusätze zu anderen Wachsen, Polymeren und Fetten, außerdem als Beschichtungsmassen für verschiedene Substrate, wie Papier, Stoff, Holz, Metall oder Nahrungsmitte.

Beispiel 1

Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Mischbarkeit eines Polymer-Wachs-Gemisches, können durch Abbau verbessert werden. Um dies zu zeigen, wurde ein Gemisch aus 150 g Polypropylen mit einer Viskosität von 3,1, gemessen in Tetralin bei 145° C, und 50 g Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4°C in einem Autoklav unter Stickstoff bei 370 bis 385⁰C 1 Stunde unter Rühren abgebaut. Der Trübungspunkt des erhaltenen Polymeren in Paraffin lag bei 94° C. Demgegenüber besaß dasselbe Polypropylen in Abwesenheit des Paraffinwachses nach Abbau bei gleicher Temperatur und Zeit in Paraffin einen Trübungspunkt von 103 ⁰C und eine nicht abgebaute, vergleichbare Polypropylen-Wachs-Mischung einen ähnlich hohen Trübungspunkt. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt besitzt somit eine bessere Mischbarkeit. Die Viskosität betrug 0,3, gemessen in Tetralin bei 145⁰C. Die Produkte weisen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit auf und eignen sich zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 150 g Polypropylen (Viskosität in Tetralin bei 145⁰C gemessen 3,1) und 50 g mikrokristallinem Wachs (Schmelzpunkt 87,8 bis 90,6⁰C) wurde durch einstündiges Erhitzen im Autoklav unter Stickstoff bei 380⁰C unter Rühren abgebaut. Das entstandene Polymer besaß eine Schmelzviskosität von 150OcP bei 190⁰C und ließ sich mit Paraffin besser vermischen als ein mechanisches Gemenge aus abgebautem Polypropylen mit mikrokristallinem Wachs, wobei das Polypropylen zum selben Grad abgebaut wurde wie das verwendete Gemisch. Der Trübungspunkt des erhaltenen Produkts in Paraffin lag bei 95⁰C, während das Gemisch aus für sich allein abgebautem Polypropylen und mikrokristallinem Wachs einen Trübungspunkt von 108⁰C besaß.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 150 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 1,8 und 50 g Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4° C

wurde zusammengeschmolzen und heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einem Dreihalskolben unter Stickstoff bei 275 bis 325°C 2 Stunden unter Rühren abgebaut. Das erhaltene Reaktionsprodukt besaß einen Trübungspunkt von 64⁰C. Unter gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Paraffin thermisch abgebautes Polyäthylen besaß einen Trübungspunkt von 81⁰C.

Beispiel 4

150 g Polyäthylen einer Dichte von 0,962 und einem Schmelzindex von 0,7 wurden mit 50 g mikrokristallinem Wachs eines Schmelzpunktes von 87,8 bis 90,5° C vermischt, indem die Komponenten unter Rühren geschmolzen wurden. Das entstehende Gemisch wurde dann thermisch abgebaut, indem es in einem Dreihalskolben unter Stickstoff bei 350⁰C 1 Stunde unter Rühren erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt ließ sich mit Paraffin wesentlich besser vermischen als ein mechanisches Gemisch aus einem abgebauten Poly- ao propylen und einem mikrokristallinen Wachs. Der Trübungspunkt des neuen Produkts lag bei 83⁰C. Der Trübungspunkt des mechanischen Gemisches aus Propylen und mikrokristallinem Wachs lag bei 95 ⁰C.

Das erhaltene Abbauprodukt eignet sich z. B. als Überzugsmasse für Papier und Karton. Wurde Papier und Milchkarton in dieses Produkt getaucht, so konnten sehr dünne Überzüge von 0,0254 bis 0,0762 mm Stärke erhalten werden. Die Überzüge waren wasserundurchlässiger als Paraffinüberzüge.

Vergleichsversuch

Wird ein Polymer-Wachs-Gemisch aufgeschmolzen, ohne daß eine einen Abbau bewirkende Temperatur angewandt wird, so werden die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung nicht erzielt. Um das zu zeigen, wurden 150 g Polyäthylen einer Dichte von 0,962 und einem Schmelzindex von 0,7 mit 50 g mikrokristallinem Wachs eines Schmelzpunktes von 87,8 bis 90,6⁰C durch Schmelzen gemischt. Das geschmolzene Gemisch wurde in einem Dreihalskolben 1 Stunde unter Rühren und unter Stickstoff auf 204⁰C erhitzt.

Das Reaktionsprodukt war mit Paraffin nicht besser mischbar als ein mechanisches Gemisch von Polyäthylen und mikrokristallinem Wachs. Der Trübungspunkt dieses Produkts war derselbe, den ein einfaches physikalisches Gemisch der beiden Komponenten aufwies, nämlich 95⁰C.

Beispiel 5

80 g Polybuten mit einer Viskosität von 2,3, gemessen in Tetralin bei 145° C, wurden mit 20 g Ozokerit (Schmelzpunkt 73 ⁰C) gemischt und in einem Autoklav unter Rühren mit 100 ml Heptan als Lösungsmittel unter Stickstoff bei 300° C 2 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Heptans wurde ein Produkt mit einer Viskosität von 0,27 erhalten.

Beispiel 6

50 g Polybuten mit einer Viskosität von 2,3 wurden mit 50 g Paraffinwachs eines Schmelzpunktes von 54,4° C gemischt und im Autoklav in 100 ml Heptan als Lösungsmittel 1 Stunde auf 375° C erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels besaß das erhaltene Produkt eine Viskosität von 0,25.

Beispiel 7

50 g Polystyrol wurden mit 50 g Paraffinwachs eines Schmelzpunktes von 82,2° C gemischt und im Autoklav mit 150 ecm Heptan als Lösungsmittel unter Stickstoff bei 350⁰C 1 Stunde unter Rühren erhitzt. Nach Entfernung des Heptans wurde ein zähes und hartes Produkt erhalten. Es konnte zu Formkörpern gegossen werden und besaß eine Eindringshärte von 0,10 mm mitl00g/5Sek./25°C.

IO

Beispiel 8

50 g Poly-4-methyl-l-penten mit einer Viskosität von 1,2, gemessen in Tetralin bei 145 ⁰C, wurden mit 50 g Paraffinwachs gemischt und im Autoklav mit 150 ecm Heptan als Lösungsmittel unter Stickstoff 40 Minuten unter Rühren auf 375⁰C erhitzt. Nach Entfernung des Heptans wurde ein zähes und hartes Produkt erhalten, das zu Formkörpern vergossen werden konnte. Die Eindringhärte betrug 10,0 mm bei 100g/5Sek./25°C.

Das erhaltene Produkt kann zur Härtung von Paraffin verwendet werden. Es kann dem Paraffin auch zugesetzt werden, um es geeigneter als Überzugsmasse für Papier und Karton zu machen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung von festen Polymeren aus Monomeren der Formel

CH₂ = CHR

worin R ein Wasserstoffatom oder ein zu Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Erhitzen eines Gemisches aus 5 bis 95 Gewichtsprozent des festen Polymeren und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines natürlich vorkommenden Wachses für 1 Minute bis zu 4 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter Luftausschluß bei einer Temperatur von 290 bis 450⁰C vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur von 300 bis 400⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend aus 75 Gewichtsprozent Polypropylen mit einer Viskosität von 3,1, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 145 ⁰C, und 25 Gewichtsprozent Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 55 ⁰C, 1 Stunde auf 370 bis 385°C erhitzt.