DE2063364B2

DE2063364B2 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen modifizierten Copolymerisaten. Ausscheidung aus: 2058666

Info

Publication number: DE2063364B2
Application number: DE2063364*A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem.Dr. 2000 Harksheide Dalibor; Richard 2000 Oststeinbek Gutte; Guenter 2000 Hamburg Stenzel
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1970-11-28
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2063364A1; CA936646A; JPS492342B1; CH527894A; FR2073754A5; GB1312494A; SE390026B; DE2063364C3; DK139071B; ES386233A1; NL7017740A; CH516607A; DE2058666A1; AT316136B; DK139071C; BE759940A

Description

Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C₁- bis Cjg-Kohlenstoffatome enthält.

b) Als Amide von Λ,/ϊ-äthyIenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsriurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C₁- bis C_ls-Kohlenstoffatome enthält.

c) Als Estei von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:
n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecyl acryl at oder n-Butylmethacrylat, Hexylmefhacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylar und Dodecylmethacrylat.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich
n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
d) Als formaldehydabgehendeVerbindungen (Formaldehydabspalter) kommen Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien gelöst ist, in Betracht. Als verschiedene Medien kommen in Betracht: z. B. Weichmacher, pflanzliche oder mineralische Öle, Kunstharze oder natürliche Harze.

Außerdem können bekannte formaldehydabspaltende Aminoplaste oder formaldehydabspaltende Phenolformaldehydresole zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht. Als bevorzugte Verbindung wird Hexamethylentetramin verwendet.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden in Gegenwart von üblichen Polymerisationsinitiatoren, eventuell unter Mitverwendung von Kettenreglern, durch Copolymerisation der speziellen \,/>'-äthyIenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in der Weise durchgeführt wird, daß die Monomeren der «,/7-äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst werden und bei Temperaturen von 100 bis 140° C, bevorzugt 110 bis 120⁰C, die Polymerisationsinitiatoren zu der erhitzten Lösung hinzugefügt werden, und die Polymerisation bei der als bevorzugt genannten Temperatur zu Ende geführt wird. Nach beendeter Polymerisation werden die Lösungsmittel, wie Xylol, Butanol oder Toluol, durch Destillation abgetrennt. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Dibenzylperoxyd, di.-tert.-Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd verwendbar.

Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600, Sekunden, gemessen als 50gewichtsprozentige Lösung in Xylol, bei 20° C, besitzen. (Die Messung erfolgte gemäß »Prüfung von Anstrichstoffen, Bestimmung der Auslaufzcit mit dem Auslaufbecher DIN 53211«, wobei jedoch ein Auslaufbecher nach Erichsen mit einer Auslaufdiise von 6 mm verwendet wurde.}

Vermutlich reagiert der Formaldehyd mit dem einpolimerisierten Amid. Die erfindungsgemäß hergestellten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis 200^J C in einem entsprechenden Riihraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst. Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 100 bis 12O⁰C unter Rühren

ίο zugesetzt wird, und das Gemisch anschließend auf 180° C bzw. auch höheren Temperaturen bis 220° C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt wird. Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis 48 Stunden bei 180 bis 220 C durch die Auswahl der Zugabemenge an Formaldehyd und/ oder Formaldehydabspaltern gewährleistet wird. Je höher die Ausgangs viskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Sekunden, gemessen als 50gewichtsprozentige Lösung in Xylol bei 20° C, ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01 bis 0,08 Gewichtsprozent sein. Der günstigste Zusatz liegt bei 0,01 bis 0,04 Gewichtsprozent.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Sekunden, gemessen als 50gewichtsprozentige Lösung in Xylol bei 20° C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent betragen, wobei der Zusatz am günstigsten bei 0,04 bis 0,1 Gewichtsprozent liegt.

Wird an Stelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Sekunden, gemessen als 50gewichtsprozentige Lösung in Xylol bei 20° C, so kann hier bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, eingesetzt werden.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Sekunden, gemessen als 50gewichtsprozentige Lösung in Xylol bei 20° C, so werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet.

Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, wie Wasser, Lösungsmittel, Weichmacher, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden. Vorteilhafterweise gelangen jedoch Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin zum Einsatz. Der Zusatz von Trioxan gehört nicht zur bevorzugten Ausführungsform. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind als Schmelzhaftkleber verwendbar und besitzen eine hohe chemische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturcn von etwa 200° C über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden ohne stärkere Viskositätsänderungen verarbeitet werden. Außerdem besitzen die Schmelzhaftklcber eine günstige Viskositäts-Tcmperatur-Abhängigkeit, d. h., die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen.

Durch HlV Ilmspt7iinc» vrm Fnrmnlrlnh./rl rvrl^r

formaldehydabgebenden Substanzen mit den amidgruppenhaltigen Copolymeren wird in der speziellen Ausführungsform eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine geringfügige Viskositätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 200° C noch zu flüssigen und schmelzbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 100° C zeigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können. Filme, die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet. Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.

Die bevorzugte Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklcbrigkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Copolymerisate besitzen bei der Verwendung als Schmelzhaftkleber ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Melallfiächen, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei Temperatüren von 0 bis +1O⁰C aus. Die Einarbeitung von Füllstoffen und Streckmittcln, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gewichtsprozent, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.

In einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand auf den Klebstoffträger aufpreßt, wobei die Verklebung stattfindet.

Werden die formaldehydabspaltende Verbindung und das Copolymensat auf einen Träger gemeinsam oder nacheinander aufgetragen, wobei das Umsetzungsprodukt aus Copolymensat und formaldehydabspaltender Verbindung durch Halten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch späteres Erhitzen gebildet wird, kommt man zu einem ebenfalls brauchbaren Verfahren zum Herstellen der modifizierten Copolymerisate gemäß der Erfindung.

Beispielsweise wird ein Träger, ein zu verklebendes Material, zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt und danach das Copolymensat im geschmolzenen Zustand aufgetragen, oder aber das Copolymerisat wird zuerst aufgetragen und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung versehen. Es ist auch möglich, das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufzutragen.

ΐη einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann auch die formaldehydabspaltende Verbindung als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit der formalJehydabspaltenden Verbindung umzusetzenden Copolymerisat, um den Schmelzhaftklebcr zu bilden.

Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß das Copolymerisat noch nicht beim Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbindung chemisch verbunden ist, so daß die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit den bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftragsvorrichtungen Verwendung finden können, da das Copolymerisai bei der Schmelztemperatur im Vergleich zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldelhydabspallenden Verbindung zum Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit vorgenommen werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung jetzt in so großen Mengen eingesetzt werden kann, daß mit dem eingesetzten Copolymerisat 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent der formaldehydabspaltenden Verbindung tatsächlich in Reaktion treten. Die überschüssige, nicht in Reaktion eingetretene Menge der formaldehydabspallenden Verbindung verdampft oder vergast und kann leicht durch geeignete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmcl/.-haftkleber im verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene form aldehydabspaltende Verbindungen verunreinigt Nt. Es können durch die Abänderung auch solche SchmelzhaftkJeber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsfläche hergestellt werden, die wesentll·:!· hochviskoscr sind und die mit den herkömmliche, Auftragsvorrichtungen nur schwierig oder überhaupt nicht aufgebracht werden können.

Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt i Viskosimeter vom Typ Epprecht-Rheomat 15. Oi Scherfestigkeit wurde nach DIN 53 273 benimm; wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesteröle auf Terephthalsäurebasis mit einer Schichtstärke voi, 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung beim·: 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde gemäß DTN 53 274 bestimmt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Tea phthalsäurebasis 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur An Wendung kam. Der Kleber wurde als Schmelze mi: einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 · auf die Folie aufgebracht und die Verklebung durchgeführt.

Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gewichtsprozent Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm² entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 70° C temperiert und mit Hilfe eines 50-g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 70" C vom Blech getrennt wurde (s. Zeichnung).

Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von »Tack« 1 bis »Tack« 10 gewählt.

Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur Tack 2 bis 6 = nicht ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur

Tack 7 = ausreichendeOberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur

Tack 8 = befriedigende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur

Tack 9 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit

bei Raumtemperatur

Tack 10 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur

Beispiel

Copolymerisat 1: In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch, bestehend aus:

jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.

Oberflächenklebrigkeit bei 20° C »Tack« 9

	Viskositäts	Tempe	Ausgangs-	Viskosität
	fließverhalten in	ratur	viskositäl	nach
	*5 Abhängigkeit von			48stündiger
	der Temperatur			Lagerung
10		(⁰C)	(cP)	bei 180° C
		200	5000	(cP)
180	7400	7200
160	16000	12100
140	35000	22200
120	102000	45500
	133000

250 Gewichtsteiien
50 Gewichtsteiien
20 Gewichtsteiien
95 Gewichtsteiien
35 Gewichtsteiien

500 Gewichtsteilen

Toluol,

Isobutanol,

Acrylamid,

Methylmethacrylat,

Acrylnitril und

2-Äthylhexylacrylat

35

zum Sieden erhitzt und folgendes Gemisch aus

50 Gewichtsteiien Toluol und 4 Gewichtsteiien Di.-tcrliär Butylperoxyd

hinzugefügt und 6 bis 8 Stunden polymerisiert. Nach dem Abdcstilliercn des Ltfsungsmittclgcmisches wurde ein lOOprozcntiges Harz erhalten. Das 50gcwichtsprozentig in Xylol gelöste Harz besitzt eine Viskosität von 300 Sekunden bei 20¹C.

1. Umsetzung des Copolymcrisatcs mit Paraformaldchyd 100 Gewichtsteilen des Copolymerisates 1 wurden unter Rühren bei 100 bis 120¹C 0,04 Gcwichtsteilc Paraformaldehyd zugefügt und der Ansatz noch weitere 30 bis 60 Minuten bei 160 bis 180° C gehalten.

Verwendung dieses Umsetzungsprodukles als

Schmclzhaftklcber:

a) Zwei PVC-Folicn von 0,1 mm Dicke wurden maschinell in einer Schichtdicke von 80 ,1 mit dem geschmolzenen modifizierten Copolymensat unter Kühlung der Folienunterseite beschichtet und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Scherfestigkeit 6.5 kp/cm*

Trennfestigkeit 1.5 kp/cm

Wärmestandfestigkeit

bei 70° C · ■ - ^{14 Mmuten}

Hitzetest "" Viskositätgemessen

^HltzeteSt bei 200° C

Schmelzhaftkleber, der nur
kurzzeitig 180° C ausgesetzt war

Schmelzhaftkleber nach
48stündiger Lagerung bei
180⁰C 720OcF

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach «stündiger Lagerung bei 180 C war einen Viskositatsansüeg,

510OcP

b) 99,5 Gewichtsteile des nach 1. modifizierten Copolymerisats und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel wurden bei etwa 180° C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftklebcr wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 180° C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von etwa 250 μ auf die glatte Seite einer Hartfaserplatte aufgetragen. Die erhaltene Haftkleberschicht wurde mit Silikonpapier bis zur Weiterverarbeitung abgedeckt. Am Verbrauchsort wude das Silikonpapier abgezogen und eine farbige Dekorationsfolie bei Raumtemperatur (20° C) auf die Haftschmelzkleberschicht gepreßt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt und entspricht in der Festigkeit den angegebenen Testwerten.

2. LImsetzung des Copolymerisales mit Hexamethylentetramin. 100 Gewichtsteilen des Copolymerisates wurden unter Rühren bei 100 bis 120° C 0,08 Gewichtsteile Hexamethylentetramin zugefügt und die Mischung noch weitere 30 bis 60 Minuten auf 160 bis 180° C gehalten.

a) Verwendung des nach 2. erhaltenen Umsctzungspoduktes als Schmelzhaftkleber. Zwei PVC-Folien von 0,1 mm Dicke wurden, wie schon beschrieben, miteinander bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Scherfestigkeit 6,8 kp/cm²

Trennfestigkeit 1,1 kp/cm

Wärmestandfestigkeit

bei 70° C 28 Minuten

Hitzetest Viskositätgemessen

bei 200° C

Schmelzhaftkleber nach
48stündiger Lagerung
bei 180⁰C 1750OcP

Schmelzhaftkleber, der nur
kurzzeitig auf 180° C erhitzt wurde 12000 cP

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48stündiger Lagerung bei 180° C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch läßt sich das Produkt noch sehr gut verarbeiten.

Oberflächenklebrigkeit bei 20° C »Tack« 8 und 9

	Tempe	Ausgangs	Viskosität
	ratur	viskosität	nach
			48stündiger
			Lagerung
	("C)	(cP)	bei 180⁰C
	200	12000	(cP)
Viskositäts	180	16900	17800
fließverhalten in	160	20600	22500
Abhängigkeit von	140	66900	35500
der Temperatur	120	138000	78000
		160000

b) 99,5 Gevvichtsteile des gemäß 2. modifizierten Copolymerisate und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel wurden bei etwa 180° C gemischt. Der erhaltene Schmclzhaflkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 180° C mit einem Aufziehgeriit in einer ao Filmstärke von etwa 150 μ auf Silikonpapier aufgetragen. Auf die erhaltene abgekühlte Schmelzhaftkleberschicht wurde ein etwa 6 mm starkes Faservlies (Polypropylenfascr) aufgelegt. Anschließend wurde das beschichtete Silikon- as papier mit dem aufgelegten Faservlies durch eine Andrückwalze gegeben, wodurch der Schmelzhaftkleber vom Silikonpapier auf das Faservlies übertragen wurde. Am Verbrauchsort wurde das Silikonpapier abgezogen und das Faservlies bei Raumtemperatur (20° C) mit der Schmelzhaftkleberseitc auf Alu-Blech geklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt und entspricht in der Festigkeit den angegebenen Testwerten.

3. Das Copolymerisat wird geschmolzen, auf ein Trägermaterial, z. B. Bitumenpappe, aufgetragen,und nach dem Auftrag wird durch Bepudern mit pulverförmigcm Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. *o Bei diesem Beispiel wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehyd die bestreute Fläche mit Preßluft abgeblasen, so daß 4 Gewichtsprozent Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisates, auf der Fläche verblieben. Anschließend wird durch Erwärmen auf 140 bis 180⁰C (vorzugsweise 180⁰C) über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten umgesetzt, wobei 0,8 Gewichtsprozent Formaldehyd umgesetzt wurde. Als Umsetzungsprodukt wird eine Schmelzhaftkleberschicht erhalten, die eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der Verklebfuge aufweist, im Vergleich zum Ausgangscopclymerisat.

Die auf einer Seite mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, z. B. geeignetem imprägnierten Papier oder geeigneter Kunststoffolie, auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt das zu verklebende Τώΐ, ζ. Β. Autokarosserieblech, mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet.

4. Das Trägermaterial, z. B. Bilumenpappe, wird mit Paraformaldehyd in der unter 1. geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copolymerisat 1 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa 180⁰C aufgebracht. Anschließend wird durch Halten der Schmelztemperatur bei etwa 180° C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Temperatur von 140 bis 180 ' C 5 Minuten mit dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt. Der resultierende Schmelzhaftkleber mit etwa 0,9 Gewichtsprozent umgesetzten Formaldehyd besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Im übrigen kann die Weilerverarbeitung, wie unter 3, beschrieben, erfolgen.

5. Das Trägermaterial, z. B. Bitumenpnppe, wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem Vinylacetat/Fumarsäurebutylester-Copolymerisat. versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut. Die bestreute Fläche wird mit Preßluft abgeblasen, so daß etwa 4 Gewichtsprozent Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Schmelzkleber-Copolymerisates, auf der Fläche verblieben.

Das Copolymerisat wird anschließend bei 180° C in einer Schichtstärke von etwa 200 μ aufgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor aufgetragenem Paraformaldehyd während 5 Minuten bei 180° C wobei 0,95 Gewichtsprozent Formaldehyd zur Umsetzung gelangen, vorgenommen. Das Ergebnis isi eine wesentliche Erhöhung der Wärmcstandfestigkeil und Scherfestigkeit in der späteren Klebfuge. Die Verarbeitung kann, wie nach 3. beschrieben, erfolgen.

6. Das Trägermaterial, z.B. Bitumenpappe, wire mit einer Grundschicht, bestehend aus einem anderen Copolymerisat, aus 80 Gewichtsprozent Vinylacetat und 20 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat versehen.

Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8gewichtsprozentig in Chloroform gelöst, al; dünne Schicht aufgesprüht und nach der Trocknung das Copolymerisat bei einer Temperatur von 180° C in einer Schichtstärke von 200 μ aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Formaldehydabspalter wird anschließend bei 180° C währenc 5 Minuten vorgenommen, wobei 0,95 Gewichtsprozent Formaldehyd umgesetzt wurde.

In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärme Standfestigkeit um das Sechsfache von 5 Minuten aul 30 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte gemäß dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann, wie bei 3 beschrieben, erfolgen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 lichkeit eingeschränkt oder zumindest die technolo- Patentanspriiche: gische Arbeit erschwert wird. Ähnliche Schwierig keiten bestehen, wenn man in organischen Lösungs-

1. Verfahren zur Herstellung von in organi- mitteln gelöste Copolymerisate für den angegebenen sehen Lösungsmitteln löslichen modifizierten Co- 5 Zweck verwendet.

polymerisaten auf der Basis von polymerisier- Es sind auch schon Schmelzkleber auf Copoly-

baren α,/3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen merisatbasis bekannt. Diese bekannten Schmelzkbber durch Polymerisation von Estern und Amiden haben den großen Nachteil, daß sie bei Raumtempeungesättigter Säuren, zusammen mit Comonome- ratur keine klebrige Oberfläche besitzen. Dies beren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren ίο deutet, daß die bekannten Schmelzkleber beim Ver- und Umsetzung des erhaltenen Copolymerisats kleben erhitzt werden müssen, um eine brauchbare mit Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern Verklebung zu erzielen.

unter Erwärmen, dadurch gekennzeich- Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfah-

net, daß man ren zur Herstellung von solchen in organischen

a) 1 bis 20 Gewichtsprozent Nitrile von ¹^ Lösungsmitteln löslichen Copolymerisate!! zur Ver- «,0-älhylisch ungesättigten Mono- oder Di- ^fuS^ung ^{zu ste}l^en' ^ώ° ^nac£ ^dem A"^⁸^-^ ^ge" carbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, ^hmoIzenen Zustand m Form einer Besduditung

UN ι u· wr ·., A-j Oberflächen liefern, die im Temperaturbereich von

b) 1 bis 20 Gewichtsprozent Amide von _Q _{bis 5Q}o _{c bevorzugt} bei Raumtemperatur (z. B. «,p-athylenisch ungesättigten Mono- oder ₂₀ _2QO _{c) eine klebrige} oberfläche besitzen. Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, _Das' Verfahren soll also solche Copolymerisate

c) 40 bis 97 Gewichtsprozent Ester von liefern, die ohne Verwendung von Lösungs- oder tv,/?-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dispergiermitteln als Schmelzkleber bzw. Schmelz-Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, haftkleber Verwendung finden.

die im Alkoholrest 4 bis 12 Kohlenstoff- ₂₅ Durch die Verwendung dieser Copolymerisate als atome enthalten, Schmelz- bzw. Schmelzhaftkleber werden erhebliche

d) 1 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat wirtschaftliche Einsparungen durch den Wegfall der copolymerisiert, Lösungsmittelverdampfung bzw. Dispersionsmittel-

e) das Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gewichts- verdampfung erzielt. Außerdem werden durch den prozent Formaldehyd oder Formaldehyd- 3° Wegfall der Lösungsmittel- bzw. Dispersionsmittelabspaltern umsetzt. verdampfung bei der Verarbeitung der Copolymerisate als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber im

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- industriellen Maßstab wesentlich größere Verarbeikennzeichnet, daß für e) die formaldehydabspal- tungsgeschwindigkeiten erzielt.

tende Verbindung und das Copolymerisat auf 35 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von einen Träger gemeinsam oder nacheinander auf- in organischen Lösungsmitteln löslichen modifizierten getragen und durch Halten auf Schmelztempera- Copolymerisaten auf der Basis von polymerisiertur des Copolymerisates und/oder durch späteres baren α,/J-äthylenisch ungesättigten Verbindungen Erhitzen umgesetzt werden. durch Polymerisation von Estern und Amiden un-

3. Verwendung des modifizierten Copolymeri- 40 gesättigter Säuren zusammen mit Comonomeren in sats, erhalten gemäß den Ansprüchen 1 und 2, ge- Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Umgebenenfalls mit üblichen Zusätzen, als bei Um- Setzung des erhaltenen Copolymerisats mit Formgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf aldehyd oder Formaldehydabspaltern unter Erwär-Bitumenpappe. men entwickelt, bei dem diese Vorteile dann erzielt

4. Verwendung des modifizierten Copolymeri- 45 werden, wenn man

sats, erhallen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, _{a) χ bis 2Q} Gewichtsprozent Nitrile von «,/J-äthy-

gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen als bei _lenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon-

Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht _{sä einz} ⁶ _eln J„ _{im Gemisch},

auf mindestens einer Seite von textlien Belagen. „_ . , . ., ...... .

₅₀ b) 1 bis 20 Gewichtsprozent Amide von a,/J-athyle-

nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

c) 40 bis 97 Gewichtsprozent Ester von a,/?-äthyle-

nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, 55 einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest

4 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten,

Es ist bereits bekannt, Copolymerisate aus Amiden d) 1 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat

ind Estern ungesättigter Carbonsäuren mit Form- copolymerisiert,

ldehyd umzusetzen. Man hat auch schon in orga- _e) _das Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gewichtspro-

iischen Lösungsmitteln lösliche Copolymerisate in 60 _zent Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern

"orrn von wässerigen Dispersionen und auch in Form umsetzt,

'on in organischen Lösungsmitteln gelösten Copolynerisaten als Kleber bzw. Haftkleber verwendet. Zu den Aufbaukomponenten ist folgendes zu

Bei der Verwendung der wässerigen Dispersionen, sagen:
3ie in organischen Lösungsmitteln lösliche Copoly- 65

ncrisale enthalten, besteht der große Nachteil darin, a) Als Nitrile von «,/?-äthylenisch ungesättigten

daß man relativ große Mengen Wasser mit auftragen Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im

muß, wodurch die technologische Verwcndungsmög- Gemisch, kommen in Betracht: