CH516636A

CH516636A - Verfahren zum Verkleben von festen Materialien

Info

Publication number: CH516636A
Application number: CH1822669A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Dalibor; Gutte Richard; Stenzel Guenter
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1969-12-08
Publication date: 1971-12-15

Description

Verfahren zum Verkleben von festen Materialien
In der Technik haben bereits verschiedene Polymerisate beispielsweise gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 908 und 1 569 909 als Schmelzkleber in einem gewissen Ausmass Verwendung gefunden, die jedoch in manchen Eigenschaften nicht voll befriedigten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von festen Materialien, durch welches ein Schmelzhaftkleber aufgezeigt wird, der Verklebungen mit verbesserter Scherfestigkeit, Trennfestigkeit und Wärmestandfestigkeit liefert.

Das Verfahren basiert auf dem Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Ab kühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kon- takt mit mindestens einem zu bindenden Material, wobei man als Schmelzhaftkleber Copolymerisate aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 14 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylentisch ungesättigten Verbindungen einsetzt.

Erfindungsgemäss zeichnet sich das Verfahren zum Verkleben von festen Materialien dadurch aus, dass der Schmelzhaftkleber ein Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Polymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-% formaldehydabspaltenden Verbindungen ist.

Die verwendeten Colpolymerisate sind seit Jahrzehnten bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt sein. Gut bewährt haben sich Copolymerisate mit Viskositätenwerten zwischen 50 und 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, bevorzugt zwischen 100 und 600 Din 6 Sekunden und von diesen besonders solche, die durch Polymerisation der Monomerenmischung in Lösung und anschliessender Entfernung der Lösungsmittel hergestellt wurden. Die Copolymerisate können auch als Pfropfpolymerisate u. Blockpolymerisate hergestellt werden.

Zu den Aufbaukomponenten der Copolymerisate wird bemerkt:
In den Copolymerisaten soll Styrol in Anteilen von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% und die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sollen in Anteilen von 30 Gew. -% bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% einpolymerisiert sein.

Als Ester der genannten Säuren kommen hierbei die Ester von primären und/oder sekundären gesättigten einwertigen, insbesondere aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 und insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispiele geeigneter Ester sind Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Acrylsäure- sek. -butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat, sowie Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methacrylsäure-sek.-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat einzeln oder im Gemisch. Bevorzugt sind Butylacrylat und 2-Äthyl- hexylacrylat.

Zur Erhöhung der Adhäsion an bestimmten Stoffen, zur Verbesserung der Verträglichkeit mit bestimmten Zusätzen oder zur nachträglichen Vernetzung der Copolymerisate mit polyfunktionellen Verbindungen ist es oft von Vorteil, solche Copolymerisate als Schmelzhaftkleber zu verwenden, die neben Acrylamid, Methacrylamid und gegebenenfalls andere polare, hydrophile äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie sie zur Modifizierung der Eigenschaften von Copolymerisaten üblich sind, in Mengen von 1 bis zu 15 und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% einpolymerisiert enthalten. Bei der Auswahl geeigneter polarer hydrophiler Monomeren ist darauf zu achten, dass die einpolymerisierten Monomer-Einheiten bei den Verarbeitungstemperaturen der Schmelzkleber stabil sind.

Beispiele geeigneter polarer und hydrophiler äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, ferner Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxybutylacrylat und ähnliche Monomere mit reaktiven Gruppierungen im Copolymerisat.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen für das vorgelegte Copolymerisat kommen ausser den oben angeführten polaren, hydrophilen Monomeren vor allem solche Monomere in Betracht, die die Pfropfreaktion erleichtern, wie Monomere mit zwei Doppelbindungen unterschiedlicher Reaktivität, z.B. Allylacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat. Ferner auch andere difunktionelle Verbindungen, wie Butandioldiacrylat, Diallylphthalat oder Divinylbenzol.

Die Pfropfpolymerisation kann in Abwesenheit zugesetzter Polymerisationsinitiatoren als auch in Gegenwart der üblichen in der Monomerenmischung löslichen Radikalinitiatoren durchgeführt sein. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Di.-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Azodiiso butyronitril. Bei der Herstellung der Copolymerisate kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzen.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 2000C und kann diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei hat sich eine allmähliche Zugabe der Monomerenmischung zu dem vorgelegten geschmolzenen Copolymerisat bewährt. Es wird bevorzugt isotherm polymerisiert.

Die Pfropfpolymerisate gehören bei der vorliegenden Erfindung nicht zur bevorzugten Ausführungsform. Es werden bevorzugt Copolymerisate eingesetzt, die durch Lösungsmittelpolymerisation erhalten werden. Die bevorzugte Lösungsmittelpolymerisation besteht darin, dass man im Reaktionskessel Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Butanol oder Isobutanol einzeln oder im Gemisch mit dem Monomerengemisch vorlegt. Die Monomeren sollen kalt oder warm im Lösungsmittelgemisch löslich sein.

Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 60 bis 160 C, bevorzugt 100 bis 140 C, werden die Polymerisationsinitiatoren hinzugefügt. Nach mehrstündigem Halten bei der Polymerisationstemperatur werden die Monomeren vollständig copolymerisiert. Wird ein Festkörpergehalt im inerten Lösungsmittelgemisch von 50 bis 95 Gew.- ,tO bevorzugt 70 bis 90 Gew.- ,tO, eingestellt. Anschliessend wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das 100%ige Copolymerisat erhalten.

Als Formaldehyd und formaldehydabgebende Verbindungen kommen Paraformaldehyd und/oder Hexamethylentetramin in Betracht.

Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, wie Wasser, Lösungsmittel, Weichmacher, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden. Ausserdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder Phenolformaldehydresol zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht. Vorteilhafterweise gelangen jedoch bevorzugt Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin zum Einsatz.

Die verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden mit Formaldehyd oder formaldehydaS gebenden Substanzen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis 2000C in einem entsprechenden Rühr aggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst.

Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 1000C bis l200C unter Rühren zugesetzt wird und das Gemisch anschliessend auf 1 800C bzw. auch höheren Temperaturen bis 2200C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt. Dadurch tritt eine Viskositätssteige rung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeit raum von etwa 12 bis 36 Stunden bei 1800C bis 2200C durch die Mengenauswahl an Formaldehyd und/oder Formaldehydabspaltem gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als SO 5Oige Lösung in Xylol bei 200C ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01 bis 0,08 Gew.-% sein, wobei der günstigste Zusatz bei 0,01 bis 0,04 Gew. -% liegt.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 ,gOige Lösung in Xylol bei 200C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2% betragen, wobei der Zusatz am günstigsten bei 0,04 bis 0,1 Gew.-jr, liegt.

Die erfindungsgemässen Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.

Filme die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet, Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.

Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.

Die erfindungsgemässen Schmelzhaftkleber zeigen gegenüber den Schmelzklebern, gemäss den deutschen Offenlegungsschiften 1 569908 und 1 569 909 folgende Vorteile auf:
Bessere Wärmestandfestigkeit der Klebfuge, höhere Scherfestigkeit und höhere Trennfestigkeit.

Ferner haben sie eine äusserst günstige Viskositäts -Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, dass die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen.

Dieses Verhalten erlaubt es, Schmelzhaftkleber mit höheren Molekulargewichten zu verarbeiten, was zu höheren Kohäsionswerten, höheren mechanischen Festigkeiten und Schlagzähigkeiten der Verbundstellen führt. Andererseits erlaubt die hohe Festigkeit des Schmelzhaftklebers den Verschnitt mit höheren Mengen an Füllstoffen und Streckmitteln, ohne dass die Mischungen eine unzureichende Festigkeit haben. Die Schmelzhaftkleber sind zudem mit den üblichen Zusatzstoffen gut verträglich, ohne dass die Mischungen in den Schmelzen oder beim Erstarren der Schmelze sich entmischen. Die Schmelzhaftkleber haben ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Textilien, Holz, Leder, Papier, Pappe, Metall und Glas.

Durch Variation des Anteils und der Art der Esterkomponente im Copolymerisat lassen sich die Schmelzhaftkleber dem speziellen Zweck in ihrer Flexibilität oder Härte anpassen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen selbstklebenden Schmelzhaftkleber kann in den üblichen Maschinen zB. durch Auftrag aus einer geheizten Düse, über geheizte Walzen, mit einem geheizten Rakel oder mit einer Heissgiessmaschine erfolgen. Bei der Verarbeitung wird es in den meisten Fällen von Vorteil sein, im ersten Verfahrensschritt die zu verklebenden Werkstoffe mit der Schmelze des Schmelzklebers zu beschichten, und die erkalteten Klebeschichten bis zur Durchführung der Verklebung durch Abdeckung mit z.B. Silikonpapier zu schützen.

Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, so kann hier bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt werden.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, so werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-% verwendet.

In einer speziellen besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiss auf einen zu verklebenden Klebstoffträger augetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand auf den Klebstoffträger aufpresst, wobei die Verklebung stattfindet. Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter Epprecht -Rheomat 15.

Die Messung der Scherfestigkeit wurde nach DIN 53273 durchgeführt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Folie der Firma Kalle) mit einer Stärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde nach DIN 53274 bestimmt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis ( Hostafan -Folie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde in Form einer 50%igen Lösung in Xylol mit einem Aufziebgerät in einer Nassfilmstärke von 300 y auf die Folie aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von ca. 6 Stunden bei 500C, wodurch das Lösungsmittel quantitativ aus dem Film entweichen konnte, die Veklebung durchgeführt.

Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt.

Bitumenpappe, die 50 Gew.-% Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzhaftkleber heiss beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so dass eine verklebte Fläche von 50 cm" entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 700C temperiert und mit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 900C zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 700C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).

Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von Tack 1 bis Tack 10 gewählt.

Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur Tack 2-6 = nicht ausreichende Ober flächenklebrigkeit bei Tack 7 = ausreichende Ober flächenklebrigkeit bei ) > Tack 8 = befriedigende Ober- flächenklebrigkeit bei Tack 9 = gute Ober flächenklebrigkeit bei Tack 10 = sehr gute Ober flächenklehrigkeit bei
Beispiel I
Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolymerisat aus 81,4 Gewichtsteilen Butylacrylat, 14,6 Gewichtsteilen Styrol und 4 Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Viskosität von 95 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige xylolische Lösung bei 200C und, 0,02 Gewichtsteile Paraformaldehyd verwendet.

Der Paraformaldehyd wird bei 100 bis 1200C dem Copolymerisat unter Rühren zugesetzt und danach das Gemisch 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 1800C erhitzt.

Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit dem Schmelzhaftkleber bei Raumtemperatur verklebt Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Scherfestigkeit 6,0 Kp/cm2
Trennfestigkeit 1,5 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit bei 700C 15 Minuten Vergleich:
Als Schmelzhaftkleber wird das gleiche Copolymerisat aus Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Formaldehyd für die Heissverklebung verwendet.

Scherfestigkeit 1,0 Kp/cm2
Trennfestigkeit 0,7 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit bei 70 C 7 Minuten
Beispiel 2
Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolsmerisat aus 81,3 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 15,5 Gewichtsteilen Styrol und 3,2 Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Viskosität von 100 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, und 0,06 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet. Der Paraformaldehyd wird dem Copolymerisat bei 100 bis 1200C unter Rühren zugesetzt und danach das Gemisch 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 1800C erhitzt.

Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit dem Schmelzhaftkleber bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Scherfestigkeit 2.5 Kp/cm2
Trennfestigkeit 0,9 Kplom
Wärmestandfestigkeit 2,5 Minuten Vergleich:
Als Schmelzhaftkleber wird das gleiche Copolymerisat aus Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Formaldehyd für die Heissverklebung verwendet.

Scherfestigkeit 0,5 Kp/cm
Trennfestigkeit 0,25 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit 20 Sek.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kontakt mit mindestens einem zu bindenden Material, wobei man als Schmelzkleber Copolymerisate aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylenisch ungesättigten Verbindungen einsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzhaftkleber ein Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Copolymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-% formaldehydabspaltenden Verbindungen ist.