Verfahren zum Verkleben von festen Materialien
In der Technik haben bereits verschiedene Polymerisate beispielsweise gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 908 und 1 569 909 als Schmelzkleber in einem gewissen Ausmass Verwendung gefunden, die jedoch in manchen Eigenschaften nicht voll befriedigten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von festen Materialien, durch welches ein Schmelzhaftkleber aufgezeigt wird, der Verklebungen mit verbesserter Scherfestigkeit, Trennfestigkeit und Wärmestandfestigkeit liefert.
Das Verfahren basiert auf dem Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Ab kühlenlassen der geschmolzenen Thermoplaste in Kon- takt mit mindestens einem zu bindenden Material, wobei man als Schmelzhaftkleber Copolymerisate aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, 30 bis 90 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit primären und/oder sekundären ungesättigten einwertigen Alkoholen, mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 14 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und gegebenenfalls weiteren polaren, hydrophilen äthylentisch ungesättigten Verbindungen einsetzt.
Erfindungsgemäss zeichnet sich das Verfahren zum Verkleben von festen Materialien dadurch aus, dass der Schmelzhaftkleber ein Umsetzungsprodukt aus dem vorgenannten Polymerisat mit 0,01 bis 1 Gew.-% formaldehydabspaltenden Verbindungen ist.
Die verwendeten Colpolymerisate sind seit Jahrzehnten bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt sein. Gut bewährt haben sich Copolymerisate mit Viskositätenwerten zwischen 50 und 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, bevorzugt zwischen 100 und 600 Din 6 Sekunden und von diesen besonders solche, die durch Polymerisation der Monomerenmischung in Lösung und anschliessender Entfernung der Lösungsmittel hergestellt wurden. Die Copolymerisate können auch als Pfropfpolymerisate u. Blockpolymerisate hergestellt werden.
Zu den Aufbaukomponenten der Copolymerisate wird bemerkt:
In den Copolymerisaten soll Styrol in Anteilen von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% und die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sollen in Anteilen von 30 Gew. -% bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% einpolymerisiert sein.
Als Ester der genannten Säuren kommen hierbei die Ester von primären und/oder sekundären gesättigten einwertigen, insbesondere aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 und insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispiele geeigneter Ester sind Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Acrylsäure- sek. -butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat, sowie Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methacrylsäure-sek.-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat einzeln oder im Gemisch. Bevorzugt sind Butylacrylat und 2-Äthyl- hexylacrylat.
Zur Erhöhung der Adhäsion an bestimmten Stoffen, zur Verbesserung der Verträglichkeit mit bestimmten Zusätzen oder zur nachträglichen Vernetzung der Copolymerisate mit polyfunktionellen Verbindungen ist es oft von Vorteil, solche Copolymerisate als Schmelzhaftkleber zu verwenden, die neben Acrylamid, Methacrylamid und gegebenenfalls andere polare, hydrophile äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie sie zur Modifizierung der Eigenschaften von Copolymerisaten üblich sind, in Mengen von 1 bis zu 15 und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% einpolymerisiert enthalten. Bei der Auswahl geeigneter polarer hydrophiler Monomeren ist darauf zu achten, dass die einpolymerisierten Monomer-Einheiten bei den Verarbeitungstemperaturen der Schmelzkleber stabil sind.
Beispiele geeigneter polarer und hydrophiler äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, ferner Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxybutylacrylat und ähnliche Monomere mit reaktiven Gruppierungen im Copolymerisat.
Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen für das vorgelegte Copolymerisat kommen ausser den oben angeführten polaren, hydrophilen Monomeren vor allem solche Monomere in Betracht, die die Pfropfreaktion erleichtern, wie Monomere mit zwei Doppelbindungen unterschiedlicher Reaktivität, z.B. Allylacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat. Ferner auch andere difunktionelle Verbindungen, wie Butandioldiacrylat, Diallylphthalat oder Divinylbenzol.
Die Pfropfpolymerisation kann in Abwesenheit zugesetzter Polymerisationsinitiatoren als auch in Gegenwart der üblichen in der Monomerenmischung löslichen Radikalinitiatoren durchgeführt sein. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Di.-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Azodiiso butyronitril. Bei der Herstellung der Copolymerisate kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzen.
Die Pfropfpolymerisation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 2000C und kann diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei hat sich eine allmähliche Zugabe der Monomerenmischung zu dem vorgelegten geschmolzenen Copolymerisat bewährt. Es wird bevorzugt isotherm polymerisiert.
Die Pfropfpolymerisate gehören bei der vorliegenden Erfindung nicht zur bevorzugten Ausführungsform. Es werden bevorzugt Copolymerisate eingesetzt, die durch Lösungsmittelpolymerisation erhalten werden. Die bevorzugte Lösungsmittelpolymerisation besteht darin, dass man im Reaktionskessel Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Butanol oder Isobutanol einzeln oder im Gemisch mit dem Monomerengemisch vorlegt. Die Monomeren sollen kalt oder warm im Lösungsmittelgemisch löslich sein.
Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 60 bis 160 C, bevorzugt 100 bis 140 C, werden die Polymerisationsinitiatoren hinzugefügt. Nach mehrstündigem Halten bei der Polymerisationstemperatur werden die Monomeren vollständig copolymerisiert. Wird ein Festkörpergehalt im inerten Lösungsmittelgemisch von 50 bis 95 Gew.- ,tO bevorzugt 70 bis 90 Gew.- ,tO, eingestellt. Anschliessend wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das 100%ige Copolymerisat erhalten.
Als Formaldehyd und formaldehydabgebende Verbindungen kommen Paraformaldehyd und/oder Hexamethylentetramin in Betracht.
Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, wie Wasser, Lösungsmittel, Weichmacher, pflanzlichen oder mineralischen ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden. Ausserdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder Phenolformaldehydresol zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht. Vorteilhafterweise gelangen jedoch bevorzugt Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin zum Einsatz.
Die verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden mit Formaldehyd oder formaldehydaS gebenden Substanzen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis 2000C in einem entsprechenden Rühr aggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst.
Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 1000C bis l200C unter Rühren zugesetzt wird und das Gemisch anschliessend auf 1 800C bzw. auch höheren Temperaturen bis 2200C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt. Dadurch tritt eine Viskositätssteige rung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeit raum von etwa 12 bis 36 Stunden bei 1800C bis 2200C durch die Mengenauswahl an Formaldehyd und/oder Formaldehydabspaltem gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als SO 5Oige Lösung in Xylol bei 200C ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01 bis 0,08 Gew.-% sein, wobei der günstigste Zusatz bei 0,01 bis 0,04 Gew. -% liegt.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 ,gOige Lösung in Xylol bei 200C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2% betragen, wobei der Zusatz am günstigsten bei 0,04 bis 0,1 Gew.-jr, liegt.
Die erfindungsgemässen Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.
Filme die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet, Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.
Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.
Die erfindungsgemässen Schmelzhaftkleber zeigen gegenüber den Schmelzklebern, gemäss den deutschen Offenlegungsschiften 1 569908 und 1 569 909 folgende Vorteile auf:
Bessere Wärmestandfestigkeit der Klebfuge, höhere Scherfestigkeit und höhere Trennfestigkeit.
Ferner haben sie eine äusserst günstige Viskositäts -Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, dass die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen.
Dieses Verhalten erlaubt es, Schmelzhaftkleber mit höheren Molekulargewichten zu verarbeiten, was zu höheren Kohäsionswerten, höheren mechanischen Festigkeiten und Schlagzähigkeiten der Verbundstellen führt. Andererseits erlaubt die hohe Festigkeit des Schmelzhaftklebers den Verschnitt mit höheren Mengen an Füllstoffen und Streckmitteln, ohne dass die Mischungen eine unzureichende Festigkeit haben. Die Schmelzhaftkleber sind zudem mit den üblichen Zusatzstoffen gut verträglich, ohne dass die Mischungen in den Schmelzen oder beim Erstarren der Schmelze sich entmischen. Die Schmelzhaftkleber haben ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Textilien, Holz, Leder, Papier, Pappe, Metall und Glas.
Durch Variation des Anteils und der Art der Esterkomponente im Copolymerisat lassen sich die Schmelzhaftkleber dem speziellen Zweck in ihrer Flexibilität oder Härte anpassen.
Die Verarbeitung der erfindungsgemässen selbstklebenden Schmelzhaftkleber kann in den üblichen Maschinen zB. durch Auftrag aus einer geheizten Düse, über geheizte Walzen, mit einem geheizten Rakel oder mit einer Heissgiessmaschine erfolgen. Bei der Verarbeitung wird es in den meisten Fällen von Vorteil sein, im ersten Verfahrensschritt die zu verklebenden Werkstoffe mit der Schmelze des Schmelzklebers zu beschichten, und die erkalteten Klebeschichten bis zur Durchführung der Verklebung durch Abdeckung mit z.B. Silikonpapier zu schützen.
Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, so kann hier bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt werden.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, so werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-% verwendet.
In einer speziellen besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiss auf einen zu verklebenden Klebstoffträger augetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand auf den Klebstoffträger aufpresst, wobei die Verklebung stattfindet. Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter Epprecht -Rheomat 15.
Die Messung der Scherfestigkeit wurde nach DIN 53273 durchgeführt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Folie der Firma Kalle) mit einer Stärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde nach DIN 53274 bestimmt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis ( Hostafan -Folie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde in Form einer 50%igen Lösung in Xylol mit einem Aufziebgerät in einer Nassfilmstärke von 300 y auf die Folie aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von ca. 6 Stunden bei 500C, wodurch das Lösungsmittel quantitativ aus dem Film entweichen konnte, die Veklebung durchgeführt.
Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt.
Bitumenpappe, die 50 Gew.-% Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzhaftkleber heiss beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so dass eine verklebte Fläche von 50 cm" entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 700C temperiert und mit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 900C zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 700C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).
Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von Tack 1 bis Tack 10 gewählt.
Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur Tack 2-6 = nicht ausreichende Ober flächenklebrigkeit bei Tack 7 = ausreichende Ober flächenklebrigkeit bei ) > Tack 8 = befriedigende Ober- flächenklebrigkeit bei Tack 9 = gute Ober flächenklebrigkeit bei Tack 10 = sehr gute Ober flächenklehrigkeit bei
Beispiel I
Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolymerisat aus 81,4 Gewichtsteilen Butylacrylat, 14,6 Gewichtsteilen Styrol und 4 Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Viskosität von 95 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige xylolische Lösung bei 200C und, 0,02 Gewichtsteile Paraformaldehyd verwendet.
Der Paraformaldehyd wird bei 100 bis 1200C dem Copolymerisat unter Rühren zugesetzt und danach das Gemisch 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 1800C erhitzt.
Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit dem Schmelzhaftkleber bei Raumtemperatur verklebt Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.
Scherfestigkeit 6,0 Kp/cm2
Trennfestigkeit 1,5 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit bei 700C 15 Minuten Vergleich:
Als Schmelzhaftkleber wird das gleiche Copolymerisat aus Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Formaldehyd für die Heissverklebung verwendet.
Scherfestigkeit 1,0 Kp/cm2
Trennfestigkeit 0,7 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit bei 70 C 7 Minuten
Beispiel 2
Als Schmelzhaftkleber wird ein Copolsmerisat aus 81,3 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 15,5 Gewichtsteilen Styrol und 3,2 Gewichtsteilen Acrylamid mit einer Viskosität von 100 Din 6 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol bei 200C, und 0,06 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet. Der Paraformaldehyd wird dem Copolymerisat bei 100 bis 1200C unter Rühren zugesetzt und danach das Gemisch 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 1800C erhitzt.
Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit dem Schmelzhaftkleber bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.
Scherfestigkeit 2.5 Kp/cm2
Trennfestigkeit 0,9 Kplom
Wärmestandfestigkeit 2,5 Minuten Vergleich:
Als Schmelzhaftkleber wird das gleiche Copolymerisat aus Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Formaldehyd für die Heissverklebung verwendet.
Scherfestigkeit 0,5 Kp/cm
Trennfestigkeit 0,25 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit 20 Sek.
Method for bonding solid materials
Various polymers, for example according to German laid-open specifications 1 569 908 and 1 569 909, have already been used to a certain extent as hotmelt adhesives in technology, but these have not been fully satisfactory in some properties.
The present invention relates to a method for gluing solid materials, by means of which a hotmelt pressure-sensitive adhesive is shown which provides gluing with improved shear strength, separation strength and heat resistance.
The process is based on the application of molten thermoplastics as hotmelt pressure-sensitive adhesives and letting the melted thermoplastics cool in contact with at least one material to be bonded, with copolymers of 10 to 70 percent by weight of styrene, 30 to 90 percent by weight of esters of acrylic acid and / or as hot melt pressure sensitive adhesives Methacrylic acid with primary and / or secondary unsaturated monohydric alcohols, with 3 to 12 carbon atoms and 1 to 14 percent by weight of acrylamide and / or methacrylamide and optionally other polar, hydrophilic ethylenically unsaturated compounds are used.
According to the invention, the method for bonding solid materials is characterized in that the hotmelt pressure-sensitive adhesive is a reaction product of the aforementioned polymer with 0.01 to 1% by weight of formaldehyde-releasing compounds.
The copolymerizates used have been known for decades and can be produced by customary methods. Copolymers with viscosity values between 50 and 1000 Din 6 seconds, measured as a 50% strength solution in xylene at 200 ° C., preferably between 100 and 600 Din 6 seconds, and of these, particularly those obtained by polymerizing the monomer mixture in solution and subsequent removal, have proven successful the solvents were made. The copolymers can also be used as graft polymers. Block polymers are produced.
Regarding the structural components of the copolymers:
In the copolymers, styrene should be used in proportions of 10% by weight to 70% by weight and in particular from 15% by weight to 60% by weight and the esters of acrylic acid and / or methacrylic acid should be in proportions of 30% by weight. % to 90% by weight and in particular from 40% by weight to 85% by weight be polymerized.
The esters of primary and / or secondary saturated monohydric, in particular aliphatic alcohols having 3 to 12 and in particular 4 to 8 carbon atoms come into consideration as esters of the acids mentioned. Examples of suitable esters are propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid sec. -butyl ester, acrylic acid tert-butyl ester, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate, as well as propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid sec-butyl ester, methacrylate, tert-hexyl methacrylate, octyl methacrylate, hexyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate and dodecyl methacrylate individually or as a mixture. Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
To increase the adhesion to certain substances, to improve the compatibility with certain additives or for the subsequent crosslinking of the copolymers with polyfunctional compounds, it is often advantageous to use such copolymers as hotmelt pressure-sensitive adhesives which, in addition to acrylamide, methacrylamide and possibly other polar, hydrophilic, ethylenically unsaturated ones Compounds such as are customary for modifying the properties of copolymers, in amounts of from 1 to 15 and in particular from 1 to 5% by weight, in copolymerized form. When selecting suitable polar hydrophilic monomers, care must be taken that the polymerized-in monomer units are stable at the processing temperatures of the hot-melt adhesives.
Examples of suitable polar and hydrophilic, ethylenically unsaturated compounds are the ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or itaconic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid, and also maleic anhydride, furthermore maleic anhydride or itaconic anhydride, similar mono-acrylate, hydroxyethyl or itaconic acid anhydride, similar to maleic anhydride, hydroxyethyl anhydride, hydroxy propylate, or hydroxy propylate, hydroxy propylate, or hydroxy propylate, hydroxy propylate, hydroxy propylate, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, with reactive groups in the copolymer.
Other ethylenically unsaturated compounds for the copolymer presented are, in addition to the polar, hydrophilic monomers listed above, especially those monomers which facilitate the grafting reaction, such as monomers with two double bonds of different reactivity, e.g. Allyl acrylate or dicyclopentadienyl acrylate. Furthermore, other difunctional compounds, such as butanediol diacrylate, diallyl phthalate or divinylbenzene.
The graft polymerization can be carried out in the absence of added polymerization initiators or in the presence of the customary free radical initiators which are soluble in the monomer mixture. Examples of suitable initiators are dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di.-tert.-butyl peroxide, dicumyl peroxide or azodiiso butyronitrile. When preparing the copolymers, it can in some cases be advantageous to use mixtures of initiators which decompose at different temperatures.
The graft polymerization is preferably carried out at temperatures from 60 ° to 2000 ° C. and can be carried out batchwise or continuously. Gradual addition of the monomer mixture to the initially charged molten copolymer has proven useful. It is preferably polymerized isothermally.
The graft polymers do not belong to the preferred embodiment in the present invention. It is preferred to use copolymers which are obtained by solvent polymerization. The preferred solvent polymerization consists in initially introducing solvents such as toluene, xylene, butanol or isobutanol individually or as a mixture with the monomer mixture into the reaction vessel. The monomers should be soluble in the solvent mixture cold or warm.
After the polymerization temperature of 60 to 160 ° C., preferably 100 to 140 ° C., has been reached, the polymerization initiators are added. After holding at the polymerization temperature for several hours, the monomers are completely copolymerized. If a solids content in the inert solvent mixture of 50 to 95% by weight, tO, preferably 70 to 90% by weight, tO, is set. The solvent is then removed by distillation and the 100% strength copolymer is obtained.
Paraformaldehyde and / or hexamethylenetetramine are suitable as formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds.
Furthermore, trioxane and gaseous formaldehyde, which are dissolved or dispersed in a wide variety of media, such as water, solvents, plasticizers, vegetable or mineral oils, synthetic resins or natural resins, can be used with good results. In addition, formaldehyde-releasing aminoplasts or phenol-formaldehyde resol can be used. Organic compounds or synthetic resins containing methylol ether groups that are blocked or etherified with alcohols are also suitable. Advantageously, however, paraformaldehyde and hexamethylenetetramine are preferably used.
The copolymers containing amide groups used are well distributed or dissolved with formaldehyde or formaldehyde-giving substances at room temperature and elevated temperatures up to 2000C in a suitable stirring unit, such as a kneader or mixer.
The best mixture is obtained when paraformaldehyde is added at 1000C to 1200C with stirring and the mixture is then heated to 1800C or higher temperatures up to 2200C over a period of up to one hour. This leads to an increase in viscosity, but the shelf life over a period of about 12 to 36 hours at 1800C to 2200C is ensured by the choice of quantities of formaldehyde and / or formaldehyde releasers. The higher the initial viscosity of the copolymers, about 500 to 1000 Din 6 seconds, measured as a SO 50 solution in xylene at 200 ° C., the lower the paraformaldehyde addition will be, about 0.01 to 0.08% by weight, the most favorable Addition amounts to 0.01 to 0.04% by weight.
If the copolymers have lower viscosities, about 50 to 500 Din 6 seconds, measured as a 50% solution in xylene at 200 ° C., the proportion of paraformaldehyde will be 0.03 to 0.2%, the addition being preferably 0.04 to 0.1 percent by weight.
After application to the materials to be bonded, the hotmelt pressure-sensitive adhesives according to the invention produce firmly adhering films which can be adhesive or non-adhesive at room temperature.
Films that can be bonded at room temperature are referred to as self-adhesive hot-melt pressure-sensitive adhesives, hot-melt pressure-sensitive adhesives which do not give the films sufficient surface tack at room temperature must be activated by increasing the temperature.
The most preferred embodiment is the film which is still adhesive at room temperature and has good surface tack.
The hotmelt pressure-sensitive adhesives according to the invention show the following advantages over the hotmelt adhesives according to German Offenlegungsschrift 1 569908 and 1 569 909:
Better heat resistance of the glue joint, higher shear strength and higher separation strength.
Furthermore, they have an extremely favorable viscosity-temperature dependence, i.e. the viscosity drops so rapidly with increasing temperature that the liquid melts are easy to process and do not pull threads.
This behavior makes it possible to process hotmelt PSAs with higher molecular weights, which leads to higher cohesion values, higher mechanical strengths and impact strengths of the joints. On the other hand, the high strength of the hotmelt pressure-sensitive adhesive allows it to be blended with larger amounts of fillers and extenders without the mixtures having insufficient strength. The hotmelt PSAs are also highly compatible with the usual additives without the mixtures separating in the melts or when the melt solidifies. The hotmelt pressure-sensitive adhesives have good adhesion properties on common materials, such as textiles, wood, leather, paper, cardboard, metal and glass.
By varying the proportion and type of ester component in the copolymer, the hotmelt PSAs can be adapted in terms of their flexibility or hardness to the specific purpose.
The processing of the self-adhesive hotmelt PSA according to the invention can, for example, in the customary machines by application from a heated nozzle, over heated rollers, with a heated doctor blade or with a hot casting machine. During processing, in most cases it will be advantageous to coat the materials to be bonded with the melt of the hot melt adhesive in the first process step, and to cover the cooled adhesive layers with e.g. To protect silicone paper.
If hexamethylenetetramine is used instead of paraformaldehyde, the incorporation is carried out in the same way as when using paraformaldehyde. If the initial viscosity of the copolymers is about 500 to 1000 Din 6 seconds, measured as a 50% solution in xylene at 200 ° C., an amount of 0.02 to 0.2% by weight, advantageously 0.03, can be used when hexamethylenetetramine is used up to 0.1% by weight can be used.
If the copolymers have lower viscosities, about 50 to 500 Din 6 seconds, measured as a 50% solution in xylene at 200 ° C., 0.06 to 0.5% by weight are advantageously used when hexamethylenetetramine is used.
In a special particularly preferred embodiment, the hot melt pressure sensitive adhesive is applied to an adhesive carrier to be bonded. The gluing is carried out later in the cold state by pressing the object to be glued onto the adhesive carrier, whereby the gluing takes place. The melt viscosities were determined in an Epprecht -Rheomat 15 viscometer.
The measurement of the shear strength was carried out according to DIN 53273, a 5 cm wide polyester film based on terephthalic acid (Hostafan film from Kalle) with a thickness of 0.1 mm being used as the material. The overlap was 5 mm. The separation strength was determined according to DIN 53274, also using polyester film based on terephthalic acid (Hostafan® film), 0.1 mm thick, 5 cm wide. The adhesive was applied to the film in the form of a 50% solution in xylene with a pull-on device in a wet film thickness of 300 y and after a flash-off time of approx. 6 hours at 50 ° C., which allowed the solvent to escape quantitatively from the film, the adhesive was applied .
The heat resistance was determined as follows.
Bitumen cardboard containing 50% by weight of bitumen was coated with the hot melt pressure sensitive adhesive. A 5 cm wide and 15 cm long strip of this cardboard was glued with the coated side to a sheet metal plate at room temperature, so that a glued area of 50 cm was created. After storage for 24 hours at room temperature, the glued was tempered at 70 ° C. for 5 minutes and with the help of a 50 g weight, the force of which applied 900C to the adhesive joint, determined the time in which the bonded strip was separated from the sheet at 700C (see drawing).
To evaluate the surface tack, a rating from tack 1 to tack 10 was chosen.
Tack 1 = non-adhesive at room temperature Tack 2-6 = insufficient surface tack with tack 7 = adequate surface tack with)> Tack 8 = satisfactory surface tack with tack 9 = good surface tack with tack 10 = very good surface tack with
Example I.
A copolymer of 81.4 parts by weight of butyl acrylate, 14.6 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of acrylamide with a viscosity of 95 Din 6 seconds, measured as a 50% xylene solution at 200 ° C. and 0.02 part by weight of paraformaldehyde, is used as the hotmelt pressure-sensitive adhesive.
The paraformaldehyde is added to the copolymer at 100 to 1200C with stirring and then the mixture is heated at a temperature of 160 to 1800C for 30 to 60 minutes.
Two PVC films 0.1 mm thick are bonded with the hotmelt pressure-sensitive adhesive at room temperature. The shear and separation strengths were tested after storage for 24 hours at room temperature.
Shear strength 6.0 Kp / cm2
Separation strength 1.5 Kp / cm
Heat resistance at 700C 15 minutes comparison:
The same copolymer from Example 1, but without the addition of formaldehyde, is used as the hotmelt pressure-sensitive adhesive for hot-melt bonding.
Shear strength 1.0 Kp / cm2
Separation strength 0.7 Kp / cm
Heat resistance at 70 C for 7 minutes
Example 2
A copolymer of 81.3 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 15.5 parts by weight of styrene and 3.2 parts by weight of acrylamide with a viscosity of 100 Din 6 seconds, measured as a 50% solution in xylene at 200 ° C., and 0.06 parts by weight is used as the hotmelt pressure-sensitive adhesive Paraformaldehyde used. The paraformaldehyde is added to the copolymer at 100 to 1200C with stirring and then the mixture is heated at a temperature of 160 to 1800C for 30 to 60 minutes.
Two PVC films 0.1 mm thick are bonded with the hotmelt pressure-sensitive adhesive at room temperature. The shear and separation strengths were tested after storage for 24 hours at room temperature.
Shear strength 2.5 Kp / cm2
Separation strength 0.9 Kplom
Heat resistance 2.5 minutes comparison:
The same copolymer from Example 2, but without the addition of formaldehyde, is used as the hotmelt pressure-sensitive adhesive for hot-melt bonding.
Shear strength 0.5 Kp / cm
Separation strength 0.25 Kp / cm
Heat resistance 20 sec.