WO1999062685A1 - Schmelzklebstoff zur randabdichtung von verbundglas - Google Patents

Schmelzklebstoff zur randabdichtung von verbundglas Download PDF

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Thomas Pöhlmann
Michael Schwamb
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Chemetall Gmbh
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    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a new hot melt adhesive for edge sealing of laminated glass produced by means of cast resin technology, a process for its production, and uses of this hot melt adhesive.
  • Laminated glass consists of at least two glass sheets and an intermediate layer that connects the glass sheets with each other.
  • the glass panels can be selected from inorganic glasses, such as float glass, white glass, toughened safety glass, partially tempered glass, colored glass, coated glass, mirrored glass and thin-film solar modules, and from organic glasses, such as glass made of polymethacrylate or polycarbonate, and also glass panels consisting of different glasses can be combined with one another.
  • Laminated glass is used e.g. as laminated glass with safety and / or soundproofing properties, as fire protection glass, as laminated glass with temperature-dependent change in light transmission, when casting objects in the space between the panes of the glass composite (for example, solar cells or lamella systems that serve to protect against solar radiation or view are poured into the space between panes) or to protect surfaces by gluing the surface with a glass pane (for example, flat surfaces (eg marble) are protected).
  • objects in the space between the panes of the glass composite for example, solar cells or lamella systems that serve to protect against solar radiation or view are poured into the space between panes
  • surfaces by gluing the surface with a glass pane for example, flat surfaces (eg marble) are protected.
  • a common process for the production of laminated glass is to fill a prepared glass sheet composite that is sealed in the edge area with a liquid casting resin that is cured under suitable conditions (e.g. under UV light, thermally or using redox initiators). Casting resins that cannot be cured, e.g. have sufficient stability due to their thixotropic properties, can be used to manufacture laminated glass.
  • suitable conditions e.g. under UV light, thermally or using redox initiators.
  • the cured casting resin can be transparent, colored, cloudy or clouding depending on the temperature and can contain, for example, silicone, polyurethane, polyester, polyether or polyacrylate as the main constituent.
  • the edge seals that are usually used for the production of laminated glass by means of casting technology are designed as plastic cords and adhesive tapes with thicknesses between 1 and 3 mm.
  • Butyl cords which can contain a hard core made of a thermoplastic polymer (eg polypropylene), consist for example of soft blends based on isobutylene polymers and carbon black.
  • Adhesive tapes can either be double-sided coated with pressure sensitive adhesive foam tapes based on polyacrylate
  • thermoplastic adhesive based on ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the disadvantage here is the manual application of the edge seal, and compatibility problems can also arise between the casting resin and the closure material for the filler opening.
  • the edge sealing with a butt cord is very sensitive to leakage during the filling and curing process, since the casting resins can easily infiltrate the boundary layer between glass and butyl.
  • the black color of the butyl is also perceived as annoying.
  • butyl cords because of the hard core and adhesive tapes due to the high elasticity, butyl cords have the disadvantage that they do not reduce the stresses which arise due to the polymerisation shrinkage during curing in the edge region of the cast resin layer, since stresses can only be permanently relieved by plastic deformation of the edge seal.
  • An improved edge seal is possible with the so-called "TPS system", in which a strand made of a thermoplastically processable material based on isobutylene polymers and carbon black is automatically adjusted to a variable strand thickness using a suitable machine the first glass sheet is extruded, the second glass sheet is placed over it and then pressed to a predetermined distance using a surface press.
  • a casting resin is poured in through a filling opening, the filling opening is closed with a hot-melt adhesive, and the casting resin is cured.
  • the disadvantage here is that the material used for the edge seal is too firm to completely relieve stress in the edge region of the cast resin layer.
  • the black color of the edge is also unpleasant because cast resin is usually transparent or translucent.
  • compatibility problems with the hot melt adhesive can also occur with these laminated glasses.
  • the invention is therefore based on the object of overcoming the disadvantages of the prior art and of developing a new hot-melt adhesive for edge sealing of laminated glass produced by means of casting resin technology, and of creating a process for producing the new hot-melt adhesive.
  • a hotmelt adhesive specified in claim 1 or claim 2 which consists of homo- or copolymers of acrylates or methacrylates or mixtures thereof, or which contains homo- or copolymers of acrylates or methacrylates or mixtures thereof.
  • Claim 3 specifies a further embodiment of the hot melt adhesive according to the invention;
  • Claims 4 and 5 indicate a process for the production of the hot melt adhesive according to the invention and
  • Claims 6 to 8 relate to the use of the hot melt adhesive according to the invention.
  • the hot melt adhesive according to claim 1 consists of homo- or copolymers of acrylates or methacrylates or mixtures thereof.
  • the homo- or copolymers of acrylates or methacrylates, also known as Poly (meth) acrylates are usually polymers of the esters of acrylic or methacrylic acid and, as the alcohol component, can be an alkyl group substituted or unsubstituted by functional groups, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso- Butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl and their isomers and higher homologues, 2-ethylhexyl, phenoxyethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, caprolactone hydroxyethyl or dimethylaminoethyl, contain.
  • the homo- and copolymers of acrylates or methacrylates can also include the monomers acrylic acid, methacrylic acid, the amides of the acids and acrylonitrile mentioned, and in small amounts ( ⁇ 5%) other monomers, such as olefins (e.g. ethylene or propylene) or functional vinyl compounds (e.g. Vinyl acetate, styrene, methylstyrene or vinyl chloride). It is also possible to use partially crosslinked poly (meth) acrylates in which the crosslinking is carried out via a multifunctional monomer with, for example, diethylene glycol or trimethylolpropane as the alcohol component, and mixtures of the homo- and copolymers of acrylates or methacrylates.
  • olefins e.g. ethylene or propylene
  • functional vinyl compounds e.g. Vinyl acetate, styrene, methylstyrene or vinyl chloride.
  • the hotmelt adhesive according to claim 2 may additionally contain further ingredients, such as thermoplastic polymers, natural and synthetic rubbers, tackifying additives, plasticizers, adhesion promoters, stabilizers and reinforcing and non-reinforcing fillers.
  • further ingredients such as thermoplastic polymers, natural and synthetic rubbers, tackifying additives, plasticizers, adhesion promoters, stabilizers and reinforcing and non-reinforcing fillers.
  • thermoplastic polymers are polyolefins as homo- and copolymers, built up from the monomers ethylene, propylene, n-butene and their higher homologues and isomers and from functional vinyl compounds, such as
  • thermoplastic polymers Vinyl acetate, vinyl chloride, styrene and methylstyrene. Further examples are polyamides, polyimides, polyacetals, polycarbonates, polyesters and polyurethanes and mixtures of all the polymers mentioned.
  • hot melt adhesive can also be produced without thermoplastic polymers.
  • Natural and synthetic rubbers can be selected from the group of homopolymers of dienes, the group of copolymers and terpolymers of dienes with olefins and the group of copolymers of olefins.
  • Examples are polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, styrene-butadiene rubber, block copolymers with blocks made of styrene and butadiene or isoprene, butyl rubber, high molecular weight polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate rubber (EVM), ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene-diene Rubber (EPDM), for example with dicyclopentadiene or ethylidene norbornene as the diene component.
  • the rubbers can also be used in hydrogenated form and also in mixtures.
  • the hotmelt adhesive according to the invention can also be produced without rubbers.
  • Tackifying additives can be selected from the group of natural and synthetic, also subsequently modified resins, which include
  • Hydrocarbon resins Hydrocarbon resins, rosin and its derivatives, polyterpenes and their derivatives, coumarone indene resins and phenolic resins, and from the group of polybutenes, polyisobutenes and degraded liquid rubbers (e.g. butyl rubber or EPDM), which can also be hydrogenated.
  • Mixtures of the listed tackifying additives can also be used.
  • the hotmelt adhesive according to the invention can also be produced without tackifying additives.
  • plasticizers examples include esters of phthalic acid (e.g. di-2-ethylhexyl phthalate,
  • phosphoric acid e.g. 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tri-
  • Adhesion-promoting substances can be selected from the group of silanes, for example 3-glycidyloxypropyl-trialkoxysilane, 3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trialkoxysilane, vinyl-rialkoxysilane, iso-butyl trial , 3 -Mercaptopropyl- trialkoxysilan can include from the group of silicic acid esters, for example Tetraalkyl orthosilicates, and from the group of metallates, e.g. Tetraalkyl titanates or tetraalkyl zirconates, as well as mixtures of the listed adhesion promoters.
  • the hotmelt adhesive according to the invention can also be produced without adhesion-promoting substances.
  • Stabilizers can be antioxidants of the sterically hindered phenol type (for example tetrakis [methylene-3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) or of the type of sulfur-based antioxidants, such as mercaptans, sulfides, polysulfides, Thiourea, mercaptals, thioaldehydes, thioketones.
  • UV stabilizers of the benzotriazole, benzophenone or HALS type (hindered amine light stabilizer) and ozone protection agents can also be used as stabilizers. They can be used either alone or in mixtures. However, the hotmelt adhesive according to the invention can also be produced without stabilizers.
  • reinforcing and non-reinforcing fillers are pyrogenic or precipitated silica, silica gel, precipitated or ground chalk (also surface-treated), Calcium oxide, clay, kaolin, talc, quartz, zeolites, titanium dioxide, glass fibers or aluminum and zinc powder and mixtures thereof. If a dark color of the hotmelt adhesive according to the invention is not found to be a nuisance, carbon black, carbon fibers or graphite can also be used. However, the hot melt adhesive according to the invention can also be produced without fillers.
  • the hot-melt adhesive according to the invention consists of several ingredients, it is produced by mixing the homo- and / or copolymers of acrylates and / or methacrylates with the other ingredients in a suitable mixing unit.
  • the mixing unit can be, for example, a kneader, a twin-screw or a single-screw extruder.
  • the mixture can be mixed with a planetary dissolver, a wing mixer with a dissolver disc, a turbolence mixer or similar units. Whether high or low shear forces are required depends on the consistency of the starting materials and the respective product; high shear forces are required to incorporate rubbers or reinforcing fillers.
  • the mixing temperature is in the range from 40 ° C to 200 ° C, preferably in the range between 70 ° C and 180 ° C.
  • the mixture can also be carried out under protective gas or vacuum.
  • the hot-melt adhesive according to the invention can be used for the production of laminated glass produced using cast resin technology, the process for producing the laminated glass comprising the following steps: Application of the hotmelt adhesive according to the invention to the edge region of a glass sheet by means of a suitable apparatus (eg extruder or barrel pump); congruent placement of a second glass sheet on the hot melt adhesive,
  • a suitable apparatus eg extruder or barrel pump
  • Hot melt adhesive as a rule hardening of the casting resin under suitable
  • the hotmelt adhesive according to the invention is processed in conventional hotmelt adhesive application systems or by means of an extruder, the processing temperature typically being in the range between 40 ° C. and 200 ° C., preferably between 70 ° C. and 180 ° C.
  • the space between the panes can be filled with a casting resin advantageously through a filling opening, which must then be subsequently sealed with a suitable material (advantageously with the hotmelt adhesive according to the invention, but also, for example, with another hotmelt adhesive normally used).
  • a suitable material advantageously with the hotmelt adhesive according to the invention, but also, for example, with another hotmelt adhesive normally used.
  • Other methods of filling work by means of one or more cannulas (for example a cannula comb) which are passed through the edge seal, in which case at least one further cannula is expediently inserted through the edge seal for better ventilation.
  • the openings can pass through the Seal the edge seal independently or close it by manually deforming the edge seal.
  • the hot-melt adhesive according to the invention has the following functions in laminated glass:
  • the hot melt adhesive also contains fillers that also serve as drying agents (such as zeolites, silica gel or calcium oxide), the hot melt adhesive also acts as a barrier to water vapor that can get into the cast resin layer from the outside through the edge seal.
  • Laminated glasses with more than two glass sheets can also be produced with the hot melt adhesive f according to the invention.
  • Laminated glasses produced with the hot melt adhesive according to the invention can be used for safety glass, soundproof glass and fire protection glass.
  • a laminated glass is produced with the hot-melt adhesive according to the invention, one glass pane of which is a thin-film solar module, a composite photovoltaic module is obtained.
  • the edge sealing of the panes can be carried out before the encapsulation of objects in the space between the panes of the glass sheet composite.
  • the hot melt adhesive according to the invention can also be used to fix the objects to be poured in before the filling with casting resin in the space between the panes.
  • Objects to be cast in can be, for example, lamella systems or solar cells.
  • a further use of the adhesive according to the invention is the edge sealing in the production of a composite, in which a glass sheet with the adhesive is glued at a certain distance to a surface to be protected and then the space between the surface to be protected and the glass pane is filled with a casting resin .
  • Casting resin filling openings can be used after filling the space between the panes with casting resin.
  • the hotmelt adhesive according to the invention as an edge seal of laminated glass produced by means of cast resin technology has the advantage over the known edge seals that, due to its high plastic content, it contributes to the reduction of stresses in the edge area of the cast resin layer, which can result from a loss of polymerization during the curing process, and thus the risk of Damage caused by detachment of the cast resin layer from the glass or by cracks in the cast resin layer is reduced.
  • Another great advantage is the increased leakproofness of the edge seal compared to cast resin during the filling and curing process compared to the known edge seals.
  • the hot melt adhesive according to the invention enables automation of the application of the edge seal.
  • Examples 1 and 2 describe the synthesis of precursors of the hot melt adhesive according to the invention.
  • Strands of the hot melt adhesive from Examples 3 to 5 were applied by means of a heatable compressed air gun with a nozzle diameter of 4 mm from a cartridge at 150 ° C. to the edge area of a glass sheet measuring 30 cm ⁇ 30 cm ⁇ 4 mm, a second glass sheet of the same dimensions flush placed on top and pressed to a space between the panes of 2 mm. Immediately afterwards, a casting resin was applied through a free filling opening in the edge seal over a filling hose
  • Acrylic base Naftolan ⁇ UV 22 from Chemetall
  • the opening closed with a hot melt adhesive were cured under UV radiation (tube type: Philips TL 36 W / 08) within 15 minutes.
  • Example 7 Flow times of uncured casting resin in glass sheets which contain the hot melt adhesive according to the invention
  • Example 7 A commercially available butyl cord with a core which has a diameter of 3.5 mm (Naftotherm "BU cord 4554 from Chemetall) was applied to the edge area of a glass sheet analogously to Example 6, a second glass sheet was placed flush above it and onto a space between the panes of 2 Immediately afterwards, a casting resin based on acrylate was poured in and the run-out time of the uncured casting resin was determined as in Example 7. The result is shown in Table 1.
  • Comparative Example B Use of a self-adhesive massive adhesive tape based on polyacrylate as edge seal
  • Example 6 A commercially available double-sided foam tape coated with pressure-sensitive adhesive based on polyacrylate (Acrylic foam tape "4912 from 3M) with a thickness of 2 mm was applied to the edge area of a glass sheet as in Example 6, a second glass sheet was placed flush over it and pressed onto the adhesive tape. Immediately afterwards an acrylic-based casting resin was poured in and the run-out time of the uncured casting resin was determined as in Example 7. The result is shown in Table 1.
  • Table 1 (run-out times of glass sheet composites with different edge seals after filling with casting resin based on acrylate and non-curing of the casting resin)

Abstract

Beschrieben werden ein Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von mittels Giessharztechnik hergestelltem Verbundglas, der aus Homo- oder Copolymeren von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen davon besteht, ein Verfahren zur Herstellung, sowie Verwendungen dieses Schmelzklebstoffes.

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von mittels Gießharztechnik hergestelltem Verbundglas, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Verwendungen dieses Schmelzklebstoffes .
Verbundglas besteht aus mindestens zwei Glastafeln und einer Zwischenschicht, die die Glastafeln miteinander verbindet. Die Glastafeln können ausgewählt werden aus anorganischen Gläsern, wie Floatglas, Weißglas, Einscheibensicherheitsglas, teilvorgespanntes Glas, gefärbtes Glas, beschichtetes Glas, verspiegeltes Glas und Dünnschichtsolarmodule, und aus organischen Gläsern, wie z.B. Glas aus Polymethacrylat oder Polycarbonat, wobei auch aus unterschiedlichen Gläsern bestehende Glastafeln miteinander kombiniert werden können.
Verbundglas findet Anwendung z.B. als Verbundglas mit Sicherheits- und/oder Schallschutzeigenschaften, als Brandschutzglas, als Verbundglas mit temperaturabhängiger Änderung der Lichtdurchlässigkeit , beim Verguß von Gegenständen im Scheibenzwischenraum des Glasverbundes (beispielsweise werden Solarzellen oder Lamellensysteme, die zum Schutz vor Sonneneinstrahlung oder Durchblick dienen, in den Scheibenzwischenraum eingegossen) oder zum Schutz von Oberflächen durch Verklebung der Oberfläche mit einer Glasscheibe (beispielsweise werden so plane Oberflächen (z.B. Marmor) geschützt).
Ein verbreitetes Verfahren zur Herstellung von Verbundglas ist die Füllung eines vorbereiteten, im Randbereich abgedichteten Glastafelverbundes mit einem flüssigen Gießharz, das unter geeigneten Bedingungen (z.B. unter UV- Licht, thermisch oder mittels Redoxinitiatoren) ausgehärtet wird. Es können auch nicht auszuhärtende Gießharze, die z.B. aufgrund ihrer thixotropen Eigenschaften über genügend Standfestigkeit verfügen, zur Herstellung von Verbundglas verwendet werden.
Das ausgehärtete Gießharz kann transparent, gefärbt, eingetrübt oder temperaturabhängig eintrübend sein und beispielsweise als Hauptbestandteil Silicon, Polyurethan, Polyester, Polyether oder Polyacrylat enthalten.
Die üblicherweise verwendeten Randabdichtungen zur Herstellung von Verbundglas mittels Gießtechnik sind als Butvlschnüre und Klebebänder mit Dicken zwischen 1 und 3 mm gestaltet. Butylschnüre, die einen harten Kern aus einem thermoplastischen Polymeren (z.B. Polypropylen) enthalten können, bestehen beispielsweise aus weichen Abmischungen auf der Basis von Isobutylen-Polymeren und Ruß. Als Klebebänder können entweder doppelseitig mit Haftklebstoff beschichtete Schaumbänder auf der Basis von Polyacrylat
(Firma 3M) , Polyethylen (Firmen Norton und Vito) oder Polyurethan (Firma Norton) , oder selbstklebende transparente massive Bänder, bestehend aus Polyacrylat
(Firma 3M) verwendet werden. Butylschnüre und Klebebänder werden üblicherweise von Hand im Randbereich einer Glastafel aufgelegt, die zweite Tafel wird dann darübergelegt, und der Verbund wird schließlich in einer Flächenpresse auf Kontakt verpreßt. Durch ein frei gelassenes Stück in der Randabdichtung (Einfüllöffnung) wird das flüssige Gießharz eingefüllt, das dann nach dem Verschließen der Einfüllöffnung mit einem weiteren Material
(z.B. Schmelzklebstoff auf Basis Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (EVA)) ausgehärtet werden kann.
Von Nachteil ist hierbei die manuelle Applikation der Randabdichtung, und außerdem können Kompatibilitätsprobleme zwischen dem Gießharz und dem Verschlußmaterial für die Einfüllöffnung auftreten. Die Randabdichtung mittels einer Butvlschnur ist während des Füll- und Aushärtevorgangs sehr auslaufempfindlich, da die Gießharze die Grenzschicht zwischen Glas und Butyl leicht unterwandern können. Auch wird die schwarze Farbe des Butyls als störend empfunden. Desweiteren haben Butylschnüre wegen des harten Kerns und Klebebänder aufgrund der hohen Elastizität den Nachteil, daß- sie die durch den Polymerisationsschwund während der Aushärtung im Randbereich der Gießharzschicht entstehenden Spannungen nicht abbauen, da nur durch plastische Verformung der Randabdichtung Spannungen dauerhaft abgebaut werden können .
Eine verbesserte Randabdichtung ist mit dem sogenannten "TPS-System" möglich, bei dem ein Strang aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Material auf der Basis von Isobutylen-Polymeren und Ruß mittels einer geeigneten Maschine automatisch mit variabler Strangdicke auf eine erste Glastafel extrudiert, die zweite Glastafel darüber gelegt und dann mittels Flächenpresse auf einen vorgegebenen Abstand verpreßt wird. Durch eine Einfüllöffnung wird, wie oben beschrieben, ein Gießharz eingefüllt, die Einfüllöffnung mit einem Schmelzklebstoff verschlossen und das Gießharz ausgehärtet. Von Nachteil ist hierbei, daß das verwendete Material für die Randabdichtung zu fest ist, um Spannungen im Randbereich der Gießharzschicht vollständig abzubauen. Auch fällt die schwarze Farbe des Randes unangenehm auf, da Gießharz im Regelfall transparent oder translucent ist . Außerdem können auch bei diesen Verbundgläsern Kompatibilitätsprobleme mit dem Schmelzklebstoff auftreten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen neuen Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von mittels Gießharztechnik hergestelltem Verbundglas zu entwickeln, sowie ein Verfahren zur Herstellung des neuen Schmelzklebstoffes zu schaffen.
Die Aufgabe wird durch einen in Anspruch 1 oder Anspruch 2 angegebenen Schmelzklebstoff gelöst, der aus Homo- oder Copolymeren von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen davon besteht, bzw. der Homo- oder Copoly ere von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen davon enthält. Der Anspruch 3 gibt eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes an; die Ansprüche 4 und 5 geben ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes an und die Ansprüche 6 bis 8 beziehen sich auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes .
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 besteht aus Homo- oder Copolymeren von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen davon. Die Homo- oder Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten, die auch als Poly(meth) acrylate bezeichnet werden, sind im Regelfall Polymere der Ester von Acryl- bzw. Methacrylsäure und können als Alkoholkomponente eine mit funktioneilen Gruppen substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl , iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und Hexyl und deren Isomeren und höheren Homologen, 2-Ethylhexyl , Phenoxyethyl , Hydroxyethyl , 2- Hydroxypropyl , Caprolactonhydroxy-ethyl oder Dimethylaminoethyl, enthalten. Die Homo- und Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten können auch die Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, die Amide der genannten Säuren und Acrylnitril, sowie in kleinen Mengen (< 5 %) weitere Monomere, wie Olefine (z.B. Ethylen oder Propylen) oder funktioneile Vinylverbindungen (z.B. Vinylacetat, Styrol, -Methylstyrol oder Vinylchlorid) , enthalten. Es können auch teilvernetzte Poly (meth) acrylate, bei denen die Vernetzung über ein mehrfunktionelles Monomer mit z.B. Diethylenglycol oder Trimethylolpropan als Alkoholkomponente erfolgt, und Mischungen der Homo- und Copolymeren von Acrylaten oder Methacrylaten verwendet werden.
Der Schmelzklebstoff nach Anspruch 2 kann zusätzlich weitere Inhaltsstoffe, wie thermoplastische Polymere, natürliche und synthetische Kautschuke, klebrigmachende Zusätze, Weichmacher, Haftvermittler, Stabilisatoren und verstärkende und nic tverstärkende Füllstoffe enthalten.
Beispiele für thermoplastische Polymere sind Polyolefine als Homo- und Copolymere, aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Propylen, n-Buten und deren höheren Homologen und Isomeren und aus funktionellen Vinylverbindungen, wie
Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol und -Methylstyrol . Weitere Beispiele sind Polyamide, Polyimide, Polyacetale, Polycarbonate, Polyester und Polyurethane und Mischungen aller erwähnten Polymere. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne thermoplastische Polymere hergestellt werden.
Natürliche und synthetische Kautschuke können ausgewählt werden aus der Gruppe der Homopolymeren von Dienen, der Gruppe der Co- und Terpolymeren von Dienen mit Olefinen und der Gruppe der Copolymeren von Olefinen. Beispiele sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol -Butadien- Kautschuk, Blockcopolymere mit Blöcken aus Styrol und Butadien oder Isopren, Butylkautschuk, hochmolekulares Polyisobutylen, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVM) , Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (EPDM) , beispielsweise mit Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen als Dien-Komponente . Die Kautschuke können auch in hydrierter Form und auch in Mischungen eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne Kautschuke hergestellt werden.
Klebrigmachende Zusätze können ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen und synthetischen, auch nachträglich modifizierten Harze, die unter anderem
Kohlenwasserstoffharze, Kolophonium und dessen Derivate, Polyterpene und deren Derivate, Cumaron-Indenharze und Phenolharze umfassen, und aus der Gruppe der Polybutene, der Polyisobutene und der abgebauten flüssigen Kautschuke (z.B. Butylkautschuk oder EPDM), die auch hydriert sein können. Es können auch Mischungen der aufgeführten klebrigmachenden Zusätze eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne klebrigmachende Zusätze hergestellt werden.
Beispiele für Weichmacher sind Ester der Phthalsäure (z.B. Di-2-ethylhexyl-phthalat ,
Diisodecyl-phthalat, Diisobutyl-phthalat oder Dicyclohexyl- phthalat) , der Phosphorsäure (z.B. 2-Ethylhexyl-diphenyl- phosphat, Tri- (2-ethylhexyl) -phosphat oder Tricresyl- phosphat) , der Trimellitsäure (z.B. Tri- (2-ethylhexyl) - trimellitat oder Triisononyl- trimellitat) , der Citronensäure (z.B. Acetyltributyl-citrat oder Acetyltriethyl-citrat) oder von Dicarbonsäuren (z.B. Di-2- ethylhexyl-adipat oder Dibutylsebacat) . Es können auch Mischungen der Weichmacher eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne Weichmacher hergestellt werden.
Haftvermittelnde Substanzen können ausgewählt werden aus der Gruppe der Silane, die beispielsweise 3- Glycidyloxypropyl - trialkoxysilan, 3 -Aminopropyl - trialkoxysilan, N-Aminoethyl-3 -aminopropyl- trialkoxysilan, 3 -Methacryloxypropyl- trialkoxysilan, Vinyl- rialkoxysilan, iso-Butyl- trialkoxysilan, 3 -Mercaptopropyl- trialkoxysilan umfassen können, aus der Gruppe der Kieselsäureester, z.B. Tetraalkylorthosilikate, und aus der Gruppe der Metallate, z.B. Tetraalkyltitanate oder Tetraalkylzirkonate, sowie Mischungen der aufgeführten haftvermittelnden Substanzen. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne haftvermittelnde Substanzen hergestellt werden.
Stabilisatoren können Antioxidantien vom Typ der sterisch gehinderten Phenole (z.B. Tetrakis [methylen-3 - (3 , 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] methan) oder vom Typ der schwefelbasierenden Antioxidantien, wie Mercaptane, Sulfide, Polysulfide, Thioharnstoff , Mercaptale, Thioaldehyde, Thioketone sein. Als Stabilisatoren können auch UV-Schutzmittel vom Typ der Benzotriazole, Benzophenone oder vom HALS-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer) sowie Ozonschutzmittel verwendet werden. Sie können entweder alleine oder in Mischungen eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne Stabilisatoren hergestellt werden.
Beispiele für verstärkende und nichtverstarkende Füllstoffe sind pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Kieselgel, gefällte oder gemahlene Kreide (auch oberflächenbehandelt) , Calciumoxid, Ton, Kaolin, Talkum, Quarz, Zeolithe, Titandioxid, Glasfasern oder Aluminium- und Zinkpulver und Mischungen davon. Wenn eine dunkle Farbe des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes nicht als störend empfunden wird, können auch Ruß, Kohlenstofffasern oder Graphit eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann jedoch auch ohne Füllstoffe hergestellt werden.
Besteht der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff aus mehreren Inhaltsstoffen, so wird er durch Mischen der Homo- und/oder Copolymere von Acrylaten und/oder Methacrylaten mit den weiteren Inhaltsstoffen in einem geeigneten Mischaggregat hergestellt. Das Mischaggregat kann, wenn hohe Scherkräfte erforderlich sind, beispielsweise ein Kneter, ein Doppelschnecken- oder ein Einschneckenextruder sein. Falls keine großen Scherkräfte benötigt werden, kann die Mischung mit einem Planetendissolver, einem Flügelmischer mit Dissolverscheibe, einem Turbolenzmischer oder ähnlichen Aggregaten erfolgen. Ob hohe oder niedrige Scherkräfte benötigt werden, hängt von der Konsistenz der Ausgangsstoffe und des jeweiligen Produktes ab; so benötigt man zum Einarbeiten von Kautschuken oder verstärkenden Füllstoffen hohe Scherkräfte.
Die Mischtemperatur liegt im Bereich von 40°C bis 200°C, bevorzugt im Bereich zwischen 70 °C und 180 °C. Optional kann die Mischung auch unter Schutzgas oder Vakuum durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann zur Produktion von mittels Gießharztechnik hergestelltem Verbundglas eingesetzt werden, wobei das Verfahren zur Herstellung des Verbundglases folgende Schritte umfaßt: Auftrag des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes auf den Randbereich einer Glastafel mittels einer geeigneten Apparatur (z.B. Extruder oder Faßpumpe); deckungsgleiches Auflegen einer zweiten Glastafel auf den Schmelzklebstoff ,-
Verpressung des Verbundglases auf die vorgegebene
Dicke,-
Füllung des Scheibenzwischenraumes mit einem Gießharz; im Regelfall Verschließen der Einfüllöffnung mit einem geeigneten Material, z.B. dem erfindungsgemäßen
Schmelzklebstoff ; im Regelfall Aushärtung des Gießharzes unter geeigneten
Bedingungen (z.B. unter UV-Bestrahlung, thermisch oder mittels Redoxinitiatoren) ,- optional Wiederholung der Ver ahrensschritte bei
Verbundglas mit mehr als zwei Glastafeln.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes erfolgt in üblichen Schmelzklebstoffauftragsanlagen oder mittels eines Extruders, wobei die Verarbeitungstemperatur typischerweise im Bereich zwischen 40°C und 200°C, bevorzugt zwischen 70°C und 180°C liegt.
Die Füllung des Scheibenzwischenraumes mit einem Gießharz kann vorteilhafterweise durch eine Einfüllöffnung erfolgen, die dann nachträglich mit einem geeigneten Material (vorteilhafterweise mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff , aber auch z.B. mit einem anderen üblicherweise verwendeten Schmelzklebstoff) verschlossen werden muß. Andere Methoden der Befüllung arbeiten mittels einer oder mehrerer Kanülen (beispielsweise einem Kanülenkamm) , die durch die Randabdichtung hindurch geführt werden, wobei dann zweckmäßigerweise zur besseren Entlüftung mindestens eine weitere Kanüle durch die Randabdichtung gesteckt wird. Bei Verwendung von dünnen Kanülen zur Befüllung können sich die Öffnungen durch die Randabdichtung selbständig verschließen oder durch manuelle Deformation der Randabdichtung verschlossen werden.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff hat in Verbundglas die folgenden Funktionen:
als Abdichtung des Scheibenzwischenraumes des Verbundglases bei auszuhärtenden Gießharzsystemen während der Befüllung mit Gießharz und der nachfolgenden Aushärtung bzw. bei nichtauszuhärtenden Gießharzsystemen während und nach der Befüllung mit Gießharz ; als Abstandhalter für den Scheibenzwischenraum des Verbundglases mit hohen plastischen Anteilen, um während der Aushärtung entstehende Spannungen im Randbereich der Gießharzschicht zu vermindern.
Enthält der Schmelzklebstoff auch Füllstoffe, die gleichzeitig als Trocknungsmittel dienen (wie z.B. Zeolithe, Kieselgel oder Calciumoxid) , wirkt der Schmelzklebstoff ebenfalls als Sperre für Wasserdampf, der von außen durch die Randabdichtung in die Gießharzschicht gelangen kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebsto f können auch Verbundgläser mit mehr als zwei Glastafeln hergestellt werden .
Mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff hergestellte Verbundgläser können für Sicherheitsglas, Schallschutzglas und Brandschutzglas verwendet werden.
Wird mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff ein Verbundglas hergestellt, dessen eine Glasscheibe ein Dünnschichtsolarmodul ist, erhält man ein Verbundphotovoltaikmodul . Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes läßt sich vor dem Verguß von Gegenständen im Scheibenzwischenraum des Glastafelverbundes die Randabdichtung der Scheiben vornehmen. Auch kann der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff bei dieser Anwendung dazu benutzt werden, die einzugießenden Gegenstände vor der Befüllung mit Gießharz im Scheibenzwischenraum zu fixieren. Einzugießende Gegenstände können z.B. Lamellensysteme oder Solarzellen sein.
Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes ist die Randabdichtung bei der Herstellung eines Verbundes, bei dem eine Glastafel mit dem Klebstoff in einem gewissen Abstand auf eine zu schützende Oberfläche geklebt wird und anschließend der Raum zwischen der zu schützenden Oberfläche und der Glasscheibe mit einem Gießharz ausgefüllt wird.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff kann weiterhin vorteilhaft als Verschlußmaterial für
Gießharzeinfüllöffnungen nach erfolgter Befüllung des Scheibenzwischenraumes mit Gießharz verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff als Randabdichtung von mittels Gießharztechnik hergestelltem Verbundglas hat gegenüber den bekannten Randabdichtungen den Vorteil, daß er aufgrund seines hohen plastischen Anteils zur Verminderung von Spannungen im Randbereich der Gießharzschicht, die durch einen Polymerisationsschwund während des Aushärtevorgangs entstehen können, beiträgt und so das Risiko von Schäden durch Ablösung der Gießharzschicht vom Glas oder durch Risse in der Gießharzschicht vermindert. Ein weiterer großer Vorteil liegt in der erhöhten AuslaufSicherheit der Randabdichtung gegenüber Gießharz während des Füll- und Aushärtevorgangs im Vergleich zu den bekannten Randabdichtungen. Außerdem ermöglicht der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff eine Automatisierung des Auftrages der Randabdichtung.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des beanspruchten Schmelzklebstoffes näher beschrieben. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders bezeichnet, Gewichtsprozente.
Beispiel 1 und 2: Synthese von Poly (meth) acrylaten mittels UV-Polymerisation
In den Beispielen 1 und 2 wird die Synthese von Vorstufen des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes beschrieben.
Beispiel 1:
Zu 200 g einer Mischung aus 2 -Ethylhexylacrylat , 2- Ethylhexylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 65:33:2) wurden 0,8 g (0,4 % bezogen auf Monomere) Benzyldimethylketal gegeben. Die Mischung wurde in einen aus einer Teflonplatte und einer antihaftbeschichteten Polyesterfolie (Hostaphan von der Firma Hoechst) bestehenden Verbund, der durch ein beidseitig mit Haftklebstoff beschichtetes Klebeband von 2 mm Dicke abgedichtet wurde, gegeben und unter UV-Bestrahlung (Röhrentyp: Philips TL 36 W/08) in 20 Minuten polymerisiert .
Beispiel 2 :
200 g einer Mischung aus Methylmethacrylat , 2- Ethylhexylacryla , n-Butylacrylat , 2-Ethylhexylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 30:25:20:11:4) wurden analog Beispiel 1 mit 2 g (1 % bezogen auf Monomere) Benzyldimethylketal unter Einwirkung von UV-Licht in 30 Minuten polymerisiert .
Beispiele 3 bis 5 : Mischung des Schmelzklebstoffes
Beispiel 3 :
In einem auf 130 °C geheizten Kneter wurden 80 g (66,7 %) des Copolymeren aus Beispiel 1 mit 40 g (33,3 %) eines Acrylatharzes (Jägotex AP 273 von der Firma Jäger) 60 min geknetet. Dann wurde 30 min bei 130 °C Vakuum angelegt und anschließend die Masse in eine Kartusche gefüllt. Dieser Schmelzklebstoff enthält keine weiteren Inhaltsstoffe.
Beispiel 4 :
In einem auf 130 °C geheizten Kneter wurden 60 g (69,0 %) des Copolymeren aus Beispiel 1 mit 6 g (6,9 %) hochdisperser Kieselsäure, 20 g (23,0 %) eines Acrylatharzes (Jägotex AP 273 von der Firma Jäger) und 1 g
(1,1 %) Tetrakis [methylen-3- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionat] methan) (Ralox 630 von der Firma Raschig, Stabilisator) 60 min geknetet. Dann wurde 30 min bei 130 °C Vakuum angelegt und anschließend die Masse in eine Kartusche gefüllt.
Beispiel 5 :
In einem auf 130 °C geheizten Kneter wurden 120 g (85,7 %) des Copolymeren aus Beispiel 2 mit 12 g (8,6 %)
Acetyltributylcitrat (Weichmacher), 1 g (0,7 %)
Tetrakis [methylen-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionat] methan) (Ralox 630 von der Firma
Raschig, Stabilisator) und 7 g (5,0 %) hochdisperser Kieselsäure 60 min geknetet. Dann wurde 30 min bei 130 °C Vakuum angelegt und anschließend die Masse in eine Kartusche gefüllt.
Beispiel 6 : Verwendung des Schmelzklebstoffes
Stränge des Schmelzklebstoffes aus den Beispielen 3 bis 5 wurden mittels einer beheizbaren Druckluftpistole mit einem Düsendurchmesser von 4 mm aus einer Kartusche bei 150 °C auf den Randbereich einer Glastafel der Abmessungen 30 cm x 30 cm x 4 mm aufgetragen, eine zweite Glastafel gleicher Abmessungen bündig darübergelegt und auf einen Scheibenzwischenraum von 2 mm verpreßt. Unmittelbar danach wurde durch eine frei gelassene Einfüllöffnung in der Randabdichtung über einen Füllschlauch ein Gießharz auf
Acrylatbasis (Naftolan^ UV 22 von der Firma Chemetall) eingefüllt und die Öffnung mit einem Schmelzklebstoff verschlossen. Die gefüllten Scheiben wurden unter UV- Bestrahlung (Röhrentyp: Philips TL 36 W/08) innerhalb von 15 Minuten ausgehärtet .
Beispiel 7 : Auslaufzeiten von nichtausgehärtetem Gießharz in Glastafelverbunden, die den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff enthalten
Um den Vorteil der höheren AuslaufSicherheit , die beim Einsatz des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes gegenüber bisher verwendeten Randabdichtungen erreicht wird, zu demonstrieren, wurden an senkrecht stehenden Glastafelverbunden mit jeweils unterschiedlichen Randabdichtungen die Auslaufzeiten eines nichtausgeharteten Gießharzes bestimmt. Die Auslaufzeit ist die Zeit, in der die Randabdichtung durch das Gießharz unterwandert wird und das Gießharz anfängt, auszulaufen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel A: Verwendung einer Butylschnur als Randabdic tung
Eine handelsübliche Butylschnur mit Kern, die einen Durchmesser von 3,5 mm hat, (Naftotherm" BU-Schnur 4554 von der Firma Chemetall) wurde analog Beispiel 6 auf den Randbereich einer Glastafel aufgebracht, eine zweite Glastafel bündig darübergelegt und auf einen Scheibenzwischenraum von 2 mm verpreßt. Unmittelbar danach wurde ein Gießharz auf Acrylatbasis eingefüllt und analog Beispiel 7 die Auslaufzeit des nichtausgeharteten Gießharzes bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt .
Vergleichsbeispiel B: Verwendung eines selbstklebenden massiven Klebebandes auf Basis Polyacrylat als Randabdic tung
Ein handelsübliches selbstklebendes massives Klebeband auf Basis Polyacrylat (Acrylic foam tape" 4918 von der Firma 3M) mit der Dicke 2 mm wurde analog Beispiel 6 auf den Randbereich einer Glastafel aufgebracht, eine zweite Glastafel bündig darübergelegt und auf das Klebeband aufgepreßt . Unmittelbar danach wurde ein Gießharz auf Acrylatbasis eingefüllt und analog Beispiel 7 die Auslaufzeit des nichtausgeharteten Gießharzes bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt. Vergleichsbeispiel C: Verwendung eines doppelseitig mit Haftklebstoff beschichteten Schaumbandes auf Basis Polyacrylat als Randabdichtung
Ein handelsübliches doppelseitig mit Haftklebstoff beschichtetes Schaumband auf Basis Polyacrylat (Acrylic foam tape" 4912 von der Firma 3M) mit der Dicke 2 mm wurde analog Beispiel 6 auf den Randbereich einer Glastafel aufgebracht, eine zweite Glastafel bündig darübergelegt und auf das Klebeband aufgepreßt . Unmittelbar danach wurde ein Gießharz auf Acrylatbasis eingefüllt und analog Beispiel 7 die Auslaufzeit des nichtausgeharteten Gießharzes bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : (Auslaufzeiten von Glastafelverbunden mit unterschiedlichen Randabdichtungen nach Befüllung mit Gießharz auf Basis Acrylat und Nichtaushärtung des Gießharzes)
Figure imgf000018_0001
Man erkennt, daß die Auslaufzeiten der Vergleichsbeispiele A bis C deutlich unter den Auslaufzeiten der Beispiele 3 bis 5 liegen. Dies zeigt, daß bei mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff gefertigten Scheibenverbunden eine höhere Fertigungssicherheit erreicht wird, da eine Unterwanderung der Randabdichtung durch das Gießharz und dadurch auftretende Leckagen nicht zu befürchten sind.

Claims

Pa f pnf an sprii rriP
1. Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von mittels Gießharztechnik hergestelltem Verbundglas, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff aus Homo- oder Copolymeren von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen der Polymeren besteht .
2. Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von mittels Gießharztechnik hergestelltem Verbundglas, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff Homo- oder Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen der Polymeren und weitere Inhaltsstoffe nach folgender Zusammensetzung enthält (Angaben in Gewichtsprozent) :
Homo- oder Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen der Polymeren 30 • - 100 thermoplastische Polymere, 0 ■ - 50 % natürliche und synthetische Kautschuke, 0 - - 50 % klebrigmachende Zusätze, 0 - - 30 % Weichmacher, 0 - - 50 % HaftVermittler, 0 - - 5 % Stabilisatoren, 0 - - 5 % verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe 0 0 - - - 50 %
3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff Homo- oder Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen der Polymeren und weitere Inhaltsstoffe nach folgender bevorzugter Zusammensetzung enthält (Angaben in Gewichtsprozent) :
Homo- oder Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen der Polymeren 50 - 100 % thermoplastische Polymere, 0 - 30 % natürliche und synthetische Kautschuke, 0 - 30 % klebrigmachende Zusätze, 0 - 25 % Weichmacher, 0 - 30 %
Haftvermittler, 0 - 2 %
Stabilisatoren, 0 - 2 % verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe 0 - 30 %.
4. Verfahren zur Herstellung des Schmelzklebstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe mit einem Kneter oder einem Einschneckenoder einem DoppelSchneckenextruder, einem Planetendissolver, einem Flügelrührer mit Dissolverscheibe oder einem Turbolenzmischer gemischt werden und die Mischtemperatur im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 180°C, liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe unter Vakuum oder unter Schutzgas gemischt werden.
6. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Verbundglas für Sicherheits- , Schallschutz- und Brandschutzzwecke, zur Herstellung von Photovoltaikmodulen sowie zur Herstellung von Verbundglas mit im Zwischenraum eingegossenen Gegenständen .
7. Verwendung nach Anspruch 6 , bei der der
Auftrag des Schmelzklebstoffes auf den Randbereich einer
Glastafel, dann das deckungsgleiche Auflegen einer zweiten Glastafel, dann das
Verpressen des Glastafelverbundes auf die vorgegebene
Dicke, dann die
Füllung des Scheibenzwischenraumes mit einem Gießharz, dann der
Verschluß der Einfüllöffnung erfolgt, und schließlich die
Aushärtung des Gießharzes erfolgen kann. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Verschlußmaterial für eine Gießharzeinfüllöffnung .
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