TWI724212B - 二液型接著劑、接著劑用樹脂組成物、及使用該等之積層體的應用 - Google Patents

二液型接著劑、接著劑用樹脂組成物、及使用該等之積層體的應用 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有優異的成型性，在長期耐久性試驗後，也沒有層間之接著強度下降，且沒有層間之隆起等外觀不良的接著劑、及使用其之積層體。
一種樹脂組成物，其含有多元醇、聚異氰酸酯化合物、及酮樹脂，詳細而言，根據如請求項1或2之樹脂組成物，其中多元醇與酮樹脂的固體含量質量之比(酮樹脂的固體含量質量/多元醇的固體含量質量)為1/100~20/100的範圍。

Description

二液型接著劑、接著劑用樹脂組成物、及使用該等之積層體的應用
本發明係關於一種含有多元醇、聚異氰酸酯化合物、及酮樹脂之樹脂組成物、使用該樹脂組成物之接著劑、及積層體。
近年來，隨著車載或家庭蓄電等用途擴大，而要求二次電池的大容量化，且對電池用包裝材要求成型性的良好性。
又，在泡鼓包裝(Blister pack)中，醫藥品可長期保存，因此作為醫藥品用包裝材廣泛使用，特別是具有金屬箔層的PTP用積層體，因為具有高遮光性與防濕性而被大量使用。特別是泡鼓包裝，也作為食品用、或寵物飼料用包裝使用，從內容物的保護之觀點而言，需要同樣的高防濕性。
再者，使用金屬箔與各塑膠薄膜等之包裝材，要求層間之接著強度保持長期耐久試驗性，同時外觀沒有異常。
專利文獻1中，記載一種電池用包裝材用聚胺基甲酸酯接著劑，其係含有主劑與硬化劑之電池用包裝材用聚胺基甲酸酯接著劑，其特徵為：前述主劑包含數量平均分子量為10,000~100,000，而且，羥值為1~53mgKOH/g的丙烯酸多元醇(A)；相對於來自前述丙烯酸多元醇(A)的羥基之硬化劑中所含之來自芳香族聚異氰酸酯(B)的異氰酸酯基之當量比[NCO]/[OH]為10~30，且記載該接著劑也可作為PTP包裝之接著劑利用。
專利文獻2中，記載一種積層體，其係基材層、阻隔層與密封劑層隔著接著劑層，以該順序積層之積層體，其特徵為：前述阻隔層包含金屬箔；前述阻隔層與密封劑層之間的接著劑層係由包含作為主劑之聚酯多元醇與環氧化合物且包含作為硬化劑之聚異氰酸酯的胺基甲酸酯系接著劑所構成；前述主劑與前述硬化劑之比，以固體含量質量比為10：1.269~10：2.885，且記載該積層體用於在適於包裝以高濃度包含醇的液狀物之包裝容器使用的包裝體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5578269號公報
[專利文獻2]日本特開2015-157363號公報
本發明為鑑於前述背景而成者，本發明的課題在於提供一種具有優異的成型性，在長期耐久性試驗後，也沒有層間之接著強度下降，且沒有層間之隆起等外觀不良的接著劑、及使用其之積層體。
本發明係利用含有多元醇、聚異氰酸酯化合物、及酮樹脂之樹脂組成物解決課題。
根據本發明，可提供一種具有優異的成型性，在長期耐久性試驗後，也沒有層間之接著強度下降，且沒有層間之隆起等外觀不良的接著劑、及使用其之積層體。
[實施發明之形態]
1.一種樹脂組成物，其含有多元醇、聚異氰酸酯化合物、及酮樹脂；2.如1.所記載之樹脂組成物，其中多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、或該等之混合物；3.如1.或2.所記載之樹脂組成物，其中多元醇與酮樹脂的固體含量質量之比(酮樹脂的固體含量質量/多元醇的固體含量質量)為1/100~20/100的範圍；4.如1.至3.中任一項所記載之樹脂組成物，其中來自多元醇的羥基(OH)與來自聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)之當量比(NCO/OH)為1~30的範圍；5.如1.至4.中任一項所記載之樹脂組成物，其中聚異氰酸酯化合物為具有芳香族基的聚異氰酸酯化合物； 6.一種接著劑用樹脂組成物，其含有如1.至5.中任一項所記載之樹脂組成物；7.一種積層體，其係隔著使用如6.所記載之接著劑用樹脂組成物的接著劑層，積層基材而構成；8.一種電池用包裝材，其使用如7.所記載之積層體；9.一種醫療用PTP，其使用如7.所記載之積層體；10.一種食品用包裝材，其使用如7.所記載之積層體；11.一種寵物飼料用包裝，其使用如7.所記載之積層體。
本發明中，作為多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、使多元酸與多元醇進行反應而得到的聚酯多元醇、將聚酯多元醇以聚異氰酸酯進行交聯的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而得到的聚醚多元醇，甚至將前述多元醇混摻2種以上，或是使用交聯的聚醚聚酯聚胺基甲酸酯多元醇等。作為多元酸，也可使用任何周知的原料。
作為多元酸，也可使用二聚物酸。二聚物酸為油酸、亞麻油酸等之C18的不飽和脂肪酸之狄耳士-阿爾德(Diels-Alder)型二聚化反應所致的生成物，且市面上販售有對不飽和鍵添加氫而使其飽和者等種種者。代表者為包含C18的單羧酸0~5重量%、C36的二聚物酸70~98%及C54的三聚物酸0~30重量%者。又，二聚物二醇為使上述所說明的二聚物酸還原而得者。
又，例如，可將琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸酐、富馬酸、1,3-環戊烷 二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及該等二羧酸的酐或酯形成性衍生物；p-羥基苯甲酸、p-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及該等之二羥基羧酸的酯形成性衍生物、二聚物酸等多元酸單獨使用或以二種以上的混合物使用。
作為多元醇，只要是公知存在，則可任意使用。
作為具體例，可以單獨或以二種以上的混合物的形式使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三乙二醇、聚己內酯二醇、二聚物二醇、雙酚A、氫化雙酚A等二醇類；藉由丙內酯、丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯等環狀酯化合物之開環聚合反應而得到的聚酯類；將乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇(trimethylene glycol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2個活性氫原子的化合物之1種或2種以上作為起始劑，利用常法將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃、環己烯等單體之1種或2種以上加成聚合而得的聚醚類等多元醇成分。
上述聚酯係進行胺基甲酸酯化，且也可作為聚酯聚胺基甲酸酯使用。作為使用於胺基甲酸酯化的有機二異氰酸酯類，可舉出芳香族二異氰酸酯(二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、低分子二醇類與前述芳香族二異氰酸酯之預聚物等)；脂肪族二異氰酸酯(1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、乙二醇、丙二醇等低分子二醇類與前述脂肪族二異氰酸酯之預聚物等)；脂環族二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯、低分子二醇類與前述脂環族二異氰酸酯之預聚物等)；及該等二種以上的混合物。胺基甲酸酯化之際，除了前述聚酯以外，可使用前述多元醇、後述聚醚多元醇。又，該等聚酯、聚胺基甲酸酯，也可將前述多元醇或後述聚醚多元醇成分混摻而使用。
作為聚醚多元醇，可舉出例如，將例如，水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇等低分子量多元醇作為起始劑，聚合環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等環氧乙烷化合物而得到的聚醚多元醇。
在本發明使用的聚異氰酸酯，可使用周知慣用者。
可舉出例如，甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等聚異氰酸酯；該等聚異氰酸酯的加成物、該等聚異氰酸酯的縮二脲體，或是，該等聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯物等聚異氰酸酯之衍生物(改質物)等。
聚異氰酸酯沒有限定，但相較於脂肪族系者，芳香族系者在剝離強度、成形性中為好成績。
本發明的接著劑組成物，其特徵為包含多元醇與聚異氰酸酯而成，且為前述的多元醇為聚乙烯二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、或此等混合物的接著劑組成物。
又，本發明的樹脂組成物具有含有酮樹脂的特徵。
本發明所使用的酮樹脂，可舉出周知慣用者，但可適當使用甲醛樹脂、環己酮‧甲醛樹脂、或是酮醛縮合樹脂等。
本發明中，具有以下特徵：多元醇與酮樹脂的固體含量質量之比(酮樹脂的固體含量質量/多元醇的固體含量質量)為1/100~20/100的範圍。若為該範圍內，則剝離強度(7N/15mm以上)、成形性(30mm×30mm正方形、深度6mm以上)、耐濕熱性(在65℃-90%/72小時，於深度6.5mm成形凸緣部與側壁部之邊界部附近沒有隆起)、熱封性(在190℃/3秒鐘，於深度6.5mm成形凸緣部與側壁 部之邊界部附近沒有隆起)之平衡最為良好。
若低於1/100，則成形性變差，若高於20/100，則與基材之密合性變差，且剝離強度變差。
又，本發明中，具有以下特徵：來自多元醇的羥基(OH)與來自聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)之當量比(NCO/OH)為1~30的範圍。若為該範圍內，則耐濕熱性(在65℃-90%/72小時，於深度6.5mm成形凸緣部與側壁部之邊界部附近沒有隆起)、熱封性(在190℃/3秒鐘，於深度6.5mm成形凸緣部與側壁部之邊界部附近沒有隆起)之平衡最為良好，小於1時，剝離強度、耐濕熱性變差。
又，多於30時，剝離強度、熱封性變差。
較佳的範圍為前述1~30，但更佳可舉出5~20的範圍。
接著劑，可為溶劑型或無溶劑型之任一形態。溶劑型的情況，溶劑在主劑及硬化劑之製造時作為反應媒體使用，並且在塗裝時作為稀釋劑使用。作為可使用的溶劑，可舉出例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮、環己酮等酮類、四氫呋喃、二
Figure 106125014-A0202-12-0008-4
烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類、二甲亞碸、二甲基磺醯胺等。該等之中，通常較佳為將乙酸乙酯或甲基乙基酮單獨或混合而使用。
在本發明的接著劑中，進一步作為另一良好的態樣，可併用周知的磷酸類或其衍生物。藉此，接著劑之初期接著性進一步提升，且可消除穿隧(tunnelling)等問題。
作為在此使用的磷酸類或其衍生物，可舉出例如，次亞磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類；例如，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等縮合磷酸類；例如，正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單-2-乙基己酯、正磷酸單苯酯、亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單-2-乙基己酯、亞磷酸單苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二-2-乙基己酯、亞磷酸二苯酯等單、二酯化物、來自縮合磷酸與醇類的單、二酯化物；例如，在前述的磷酸類，加成例如，環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物者；例如，在脂肪族或芳香族的二環氧丙醚加成前述的磷酸類而得到之環氧磷酸酯類等。
上述的磷酸類或其衍生物，也可使用一種或二種以上。作為含有的方法，只要單純混合即可。
又，在本發明的接著劑中，可使用接著促進劑。接著促進劑，可舉出矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系等偶合劑、環氧樹脂等。
作為矽烷偶合劑，可舉出例如，γ-胺丙基三乙氧矽烷、γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲基二甲氧矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧矽烷等胺基矽烷；β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷等環氧矽烷；乙烯參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等乙烯矽烷；六甲基二矽氮烷、γ-巰基丙基三甲氧矽烷等。
作為鈦酸酯系偶合劑，可舉出例如，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四硬脂酯、乙醯丙酮酸鈦、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯(tetraoctylene glycol titanate)、乳酸鈦、四硬脂氧基鈦等。
又，作為鋁系偶合劑，可舉出例如，乙醯烷氧基二異丙酸鋁(aceto-alkoxy aluminum diisopropylate)等。
本發明的接著劑，只要以周知的任何塗敷方法進行塗布，則沒有問題，但一般而言以凹版輥塗敷方式進行塗布。本接著劑的塗布量，以固體含量1.5~5g/m2，較佳為以2~4g/m2的塗敷條件使用。通常，溶劑型係將塗布量以約1.0~4.0g/m2使用，無溶劑型以約0.5~3.0g/m2左右使用即可。
又，本發明中，具有以下特徵：含有多元醇與酮樹脂，且多元醇與酮樹脂的固體含量質量比為1/100~20/100(酮樹脂/多元醇)。
多元醇與酮樹脂的固體含量質量比，若為該範圍外，則在積層體之成形時產生斷裂，而且在濕熱試驗後於成形凸緣部與側壁部之邊界部附近產生隆起，因而較不 佳。
本發明的積層體，具有以下特徵：基材層與金屬箔隔著接著劑層而積層。使用的基材，可舉出周知慣用的基材。
例如，包含如聚醯胺、聚酯、聚烯烴之類的材料，作為如前述者，可舉出聚乙烯〔PE〕及聚丙烯〔PP〕、聚(氯乙烯)〔PVC〕、聚偏二氯乙烯〔PVdC〕、環狀烯烴共聚物〔COC〕、聚苯乙烯〔PS〕、丙烯酸樹脂等，較佳為包含選自包含聚醯胺、聚烯烴、環狀烯烴共聚物〔COC〕、聚酯、聚(氯乙烯)〔PVC〕、聚偏二氯乙烯〔PVdC〕、聚苯乙烯及丙烯酸樹脂的群組中之材料，最佳為聚酯、聚(氯乙烯)〔PVC〕。作為上述聚乙烯，可舉出低密度聚乙烯〔LDPE〕、線狀低密度聚乙烯〔LLDPE〕、線狀中密度聚乙烯〔LMDPE〕、線狀且非常低密度的聚乙烯〔VLDPE〕、線狀超低密度聚乙烯〔ULDPE〕、高密度聚乙烯〔HDPE〕，較佳為低密度聚乙烯。作為聚酯，可舉出聚對酞酸乙二酯〔PET〕及二醇改質聚對酞酸乙二酯〔PETG〕。環狀烯烴共聚物〔COC〕較佳為乙烯及降莰烯的共聚物。
作為上述聚醯胺，較佳為聚醯胺均聚物或共聚物。作為聚醯胺均聚物，可舉出聚(4-胺基丁酸)〔耐綸4〕、聚(6-胺基己酸)〔耐綸6、或聚(己內醯胺)〕、聚(7-胺基庚酸)〔耐綸7〕、聚(8-胺基辛酸)〔耐綸8〕、聚(9-胺基壬酸)〔耐綸9〕、聚(10-胺基癸酸)〔耐綸10〕、聚(11-胺基十一酸)〔耐綸11〕、聚(12-胺基十二酸)〔耐綸12〕等。作為聚醯胺共聚物，可舉出耐綸4,6、聚(六亞甲基己二醯胺)〔耐綸6,6〕、聚(六亞甲基癸二醯胺)〔耐綸6,10〕、聚(七亞甲基庚二醯胺)〔耐綸7,7〕、聚(八亞甲基辛二醯胺)〔耐綸8,8〕、聚(六亞甲基壬二醯胺)(poly(hexamethylene azelamide))〔耐綸6,9〕、聚(九亞甲基壬二醯胺)〔耐綸9,9〕、聚(十亞甲基壬二醯胺)〔耐綸10,9〕、聚(四亞甲二胺-co-草酸)〔耐綸4,2〕、正十二烷二酸及六亞甲基二胺的聚醯胺〔耐綸6,12〕、十二亞甲基二胺及正十二烷二酸的聚醯胺〔耐綸12,12〕等。作為其它之有用的聚醯胺共聚物，可舉出己內醯胺/六亞甲基己二醯胺共聚物〔耐綸6,6/6〕、六亞甲基己二醯胺/己內醯胺共聚物〔耐綸6/6,6〕、三亞甲基己二醯胺/六亞甲基壬二醯胺共聚物〔耐綸三甲基6,2/6,2〕、六亞甲基己二醯胺-六亞甲基-壬二醯胺己內醯胺共聚物〔耐綸6,6/6,9/6〕、聚(四亞甲二胺-co-異酞酸)〔耐綸4,I〕、聚六亞甲基異酞醯胺(polyhexamethylene isophthalamide)〔耐綸6,I〕、六亞甲基己二醯胺/六亞甲基-異酞醯胺〔耐綸6,6/6I〕、六亞甲基己二醯胺/六亞甲基對異酞醯胺〔耐綸6,6/6T〕、聚(2,2,2-三甲基六亞甲基對異酞醯胺)、聚(m-苯二甲基己二醯胺)〔MXD6〕、聚(p-苯二甲基己二醯胺)、聚(六亞甲基對異酞醯胺)、聚(十二亞甲基對異酞醯胺、聚醯胺6T/6I、聚醯胺6/MXDT/I、聚醯胺MXDI等。
又，可舉出者為在本說明書中沒有特別說明之其它的耐綸、以及在本說明書中進行說明者的組合。該等之中，作為聚醯胺，較佳為耐綸6、耐綸6,6、耐綸6/6,6或其混合物，更佳為耐綸6。上述其它的材料層之厚度，通常為20~250μm左右。又，特別是需要防濕性時，較佳為SiOx蒸鍍PET薄片。厚度，通常為10~20μm左右。
作為蓋材，藉由熱封，可密封收納的內容物，因此較佳為具有熱封性樹脂層者。熱封性樹脂層，只要為在熱封之際，與收納內容物的底材之表面融接的層，則沒有特別限定，但可舉出例如，包含低密度聚乙烯〔LDPE〕、中密度聚乙烯〔MDPE〕、高密度聚乙烯〔HDPE〕、線狀低密度聚乙烯〔LLDPE〕、乙烯乙酸乙烯酯共聚物〔EVA〕、聚丙烯〔PP〕、乙烯‧丙烯酸共聚物〔EAA〕、乙烯‧甲基丙烯酸共聚物〔EMA〕、乙烯‧丙烯酸甲酯共聚物〔EMAA〕、乙烯‧丙烯酸乙酯共聚物〔EEA〕、乙烯‧甲基丙烯酸甲酯共聚物〔EMMA〕、離子聚合物〔IO〕等1種或2種以上的層。又，從低水蒸氣透過性為良好之觀點而言，蓋材較佳為包含鋁層等金屬蒸鍍膜層或金屬箔層等金屬層，更佳為包含鋁箔層。
再者，從遮光性與防濕性優異之觀點而言，特佳為形成用以收納內容物的凹部之底材及與底材的凸緣部接著之蓋材，同時含有具有金屬箔層之雙面金屬箔層(鋁箔層)的構成。
如前述進行而得到的積層體，可作為泡鼓包裝用包裝材適當使用。
本發明的PTP包裝，可使用上述底材及蓋材，利用以下之製造方法進行製造。
本發明的PTP包裝為包含形成用以收納內容物的凹部之底材、及與上述底材的凸緣部接著之蓋材的PTP包裝。
上述PTP包裝，可對底材薄片將規定數的凹部成形，接著，對成形的各凹部收納錠劑等內容物，並使用PTP包裝用的成形填充密封機，對底材之凸緣部熱封蓋材而進行製造。
作為上述底材薄片之凹部的成形方法，有如以下所述的方法。
‧加熱壓空成形法：將底材薄片夾持於具有供給高溫、高壓之空氣的孔之下模與具有槽腔(pocket)形狀的凹部之上模，一邊進行加熱軟化，一邊供給空氣，形成凹部的方法。
‧預熱器平板式壓空成形法：將底材薄片加熱軟化後，夾持於具有供給高壓之空氣的孔之下模與具有槽腔形狀的凹部之上模，供給空氣，形成凹部的方法。
‧滾筒(drum)式真空成形法：將底材薄片以加熱滾筒部分地加熱軟化後，將具有槽腔形狀之凹部的滾筒之該凹部抽真空，成形凹部的方法。
‧針式成形法：將底材薄片加熱軟化後，以槽腔形狀的凹凸模具進行壓接的方法。
‧預熱器塞頭輔助壓空成形法：其係將底材薄片加熱軟化後，夾持於具有供給高壓之空氣的孔之下模與具有槽腔形狀的凹部之上模，供給空氣，形成凹部的方法，在成形之際，使凸形狀的塞頭上升及下降以輔助成形的方法。
其中，從得到均勻的成形後之底材的厚度之觀點而言，較佳為作為加熱真空成形法之預熱器塞頭輔助壓空成形法。
本發明的PTP包裝為包含將底材薄片利用真空或壓空成形等方法形成凹部的底材與蓋材者。上述底材為形成幾乎符合內容物之形狀的輪廓，具有收納內容物的凹部、及在該凹部之周邊部形成的凸緣部，且在該凸緣部利用熱封等黏著固定蓋材者。
欲以如前述的底材進行包裝，係將內容物封入於底材的凹部與蓋材之間，將凸緣部與蓋材，利用熱封等黏著固定手段進行黏著固定而包裝。
又，本發明的積層體，也可作為食品用、或寵物飼料用包裝使用，在該包裝中，保存內容物的底材，可使用與PTP包裝用同樣者。
蓋材，可對鋁塗布塗布劑而與底材貼合。
又，本發明的積層體，在長期耐久性試驗後，也沒有層間之接著強度下降，且沒有產生層間之隆起等外觀不良。因此，將如前述的積層體作為電池電解液封裝薄膜或電池電極部保護薄膜使用的電池、及作為二次電池電解液封裝薄膜或二次電池電極部保護薄膜使用的二次電池，可長期間安定使用。
[實施例]
以下詳細地說明本發明。
再者，使用的各試料之詳細係記載於表2的下部。
(實施例1)
在將0.5份的TEGO Variplus AP加入於10份的DIC DRYLX906，充分攪拌直到TEGO Variplus AP完全溶解者，加入2份的KW-75及使非揮發分成為25%而加入甲基乙基酮，並充分攪拌，製作接著劑用塗敷液(1)。
(實施例2)~(實施例7)
使用表1所記載的材料、摻合，除此以外係與實施例1同樣進行，製作接著劑用塗敷液(2)~(7)。
(製造例1)~(製造例5)
使用表2所記載的材料、摻合，除此以外係與實施例1同樣進行，製作接著劑用塗敷液(8)~(13)。
(實施例1)<積層體之製造>
在厚度30μm之鋁箔的消光面，將作為外層用接著劑之本接著劑用塗敷液(1)，以塗布量：成為4g/平方公尺的量，藉由乾式積層機進行塗布，並使溶劑揮發後，積層厚度25μm的延伸聚醯胺薄膜。
接著，在得到的積層薄膜之鋁箔的光澤面，也將本接著劑以塗布量：成為4g/平方公尺的量，藉由乾式積層機進行塗布，並使溶劑揮發後，積層厚度25μm的未延伸聚丙烯薄膜，之後，在60℃進行3天的硬化(老化(aging))，使接著劑硬化而得到積層物。
基材：聚醯亞胺薄膜「EMBLEM」25μm(UNITIKA股份有限公司製)、鋁箔「1N30」30μm(東洋鋁公司製)
(實施例1)~(實施例7)
與(實施例1)<積層體之製造>同樣進行，使用接著劑用塗敷液(2)~(7)，實施(實施例2)~(實施例7)。
(比較例1)~(比較例6)<積層體之製造>
使用接著劑用塗敷液(8)~(13)，與(實施例1)同樣進行，實施(比較例1)~(比較例6)。
各評價係如以下進行。
<接著強度>
A&D股份有限公司製Tensilon試驗15mm寬180°剝離強度
<成型性評價法>
將電池用包裝材切割為60×60mm的大小，並作為空白試樣(被成型材、素材)。對前述空白試樣，使鋁箔消光面成為外側，以成型高度自由的平直模具進行拉伸成型，根據未產生鋁箔之斷裂、或各層間之隆起、最大的成型高度來評價成型性。
再者，使用的模具之衝頭形狀，一邊30mm的正方形、隅角R為2mm、衝頭肩(punch shoulder)R為1mm。使用的模具之模孔形狀，一片34mm的正方形、模孔隅角R為2mm、模孔肩R：1mm，衝頭與模孔之間隙，單側0.3mm。因前述間隙而產生因應成型高度的傾斜。因應成型的高度，進行以下3等級的評價。
○：8mm以上(實用上優異)
△：6mm以上(實用區域)
×：小於6mm
<成形後之耐濕熱性>
切割為60×60mm的大小，使鋁箔消光面成為外側，以成型高度自由的平直模具，採用成型高度6.5mm，進 行拉伸成型。將得到之30mm四方形的托盤，放入至65℃、90%RH環境下之恆溫恆濕槽，靜置72小時。自恆溫恆濕槽取出前述托盤，確認凸緣部與側壁部之邊界部附近的外觀，評價在延伸聚醯胺薄膜與鋁箔之間是否產生隆起。
○：無隆起
×：產生隆起
<成形後之耐熱性>
切割為60×60mm的大小，使鋁箔消光面成為外側，以成型高度自由的平直模具，採用成型高度6.5mm，進行拉伸成型。以在所得到之30mm四方形托盤的凸緣部，與側壁部接觸之方式抵靠190℃的熱封棒3秒鐘，確認凸緣部與側壁部之邊界部附近的外觀，評價在延伸聚醯胺薄膜與鋁箔之間是否產生隆起。
○：無隆起
×：產生隆起
將結果示於表1、2。
Figure 106125014-A0202-12-0019-1
Figure 106125014-A0202-12-0019-3
．DIC DRY LX906(DIC公司製)聚酯多元醇非揮發分：60%羥值：5.5
‧DIC DRY LX963(DIC公司製)聚酯多元醇 非揮發分：50%羥值：4
‧VYLON GK150(東洋紡公司製)聚酯多元醇 非揮發分：100%羥值：7
‧TEGO Variplus AP(EVONIC公司製)酮樹脂 非揮發分：100%
‧K-90(荒川化學公司製)酮樹脂 非揮發分：100%
‧KE-100(荒川化學公司製)松香酯(rosin ester)樹脂非揮發分：100%
‧ACRYDIC57-451(DIC公司製)丙烯酸樹脂 非揮發分：50%羥值：11
‧EPICLON1050-70X(DIC公司製)環氧樹脂 非揮發分：70%羥值：110
‧KBM-403(信越化學公司製)矽烷偶合劑 非揮發分：100%
‧KW-75(DIC公司製)聚異氰酸酯 非揮發分：75%NCO%：13.3
由本實施例及比較例明顯可知：滿足本發明之要件的實施例可解決本發明的課題；未含有酮樹脂及酮樹脂以外之其它的樹脂的例(比較例1~3)、及含有酮樹脂以外之樹脂的例(比較例4~6)，無法解決本發明的課題。
[產業上之可利用性]
本發明的積層體，可作為電池用包裝材、PTP、食品用、或寵物飼料用包裝等適當使用。

Claims (15)

  1. 一種二液型接著劑，其含有多元醇、聚異氰酸酯化合物、及酮樹脂；該多元醇包含選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之群組的至少一種；其中該多元醇與該酮樹脂的固體含量質量之比(酮樹脂的固體含量質量/多元醇的固體含量質量)為1/100~20/100。
  2. 如請求項1之二液型接著劑，其中來自該多元醇的羥基(OH)與來自該聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)之當量比(NCO/OH)為1~30的範圍。
  3. 如請求項1之二液型接著劑，其中該聚異氰酸酯化合物為芳香族聚異氰酸酯化合物。
  4. 如請求項2之二液型接著劑，其中該聚異氰酸酯化合物為芳香族聚異氰酸酯化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之二液型接著劑，其中該聚醚多元醇係將選自包含水及低分子量多元醇之群組的至少一種作為起始劑來聚合聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷化合物而得者。
  6. 一種接著劑用樹脂組成物，其係用於包含多元醇與聚異氰酸酯化合物之二液型接著劑之接著劑用樹脂組成物，其含有多元醇、聚異氰酸酯化合物、及酮樹脂；該多元醇包含選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 醚聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚聚胺基甲酸酯多元醇之群組的至少一種；其中該多元醇與該酮樹脂的固體含量質量之比(酮樹脂的固體含量質量/多元醇的固體含量質量)為1/100~20/100。
  7. 如請求項6之接著劑用樹脂組成物，其中來自該多元醇的羥基(OH)與來自該聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)係以當量比(NCO/OH)為1~30的範圍混合。
  8. 如請求項6之接著劑用樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯化合物為芳香族聚異氰酸酯化合物。
  9. 如請求項7之接著劑用樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯化合物為芳香族聚異氰酸酯化合物。
  10. 如請求項6至9中任一項之接著劑用樹脂組成物，其中該聚醚多元醇係將選自包含水及低分子量多元醇之群組的至少一種作為起始劑來聚合聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷化合物而得者。
  11. 一種使用積層體之包裝材，其中該積層體係隔著為如請求項1至5中任一項之二液型接著劑或如請求項6至10中任一項之接著劑用樹脂組成物的硬化物之接著劑層來積層基材而構成。
  12. 一種使用積層體之電池用包裝材，其中該積層體係隔著為如請求項1至5中任一項之二液型接著劑或如請求項6至10中任一項之接著劑用樹脂組成物的硬化物之接著劑層來積層基材而構成。
  13. 一種使用積層體之醫療用PTP，其中該積層體係隔著為如請求項1至5中任一項之二液型接著劑或如請求項6至10中任一項之接著劑用樹脂組成物的硬化物之接著劑層來積層基材而構成。
  14. 一種使用積層體之食品用包裝材，其中該積層體係隔著為如請求項1至5中任一項之二液型接著劑或如請求項6至10中任一項之接著劑用樹脂組成物的硬化物之接著劑層來積層基材而構成。
  15. 一種使用積層體之寵物飼料用包裝，其中該積層體係隔著為如請求項1至5中任一項之二液型接著劑或如請求項6至10中任一項之接著劑用樹脂組成物的硬化物之接著劑層來積層基材而構成。
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