CN112831006A - 二元嵌段共聚物及包含其的丙烯酸压敏胶组成物和软质pvc胶带/保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯‑聚(甲基)丙烯酸酯类二元嵌段共聚物，其结构式为：
Figure DDA0002879596330000011
式中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～22的直链烷基、碳原子数3～22的支链烷基、烷氧基、含氟烷基、末端含羟基的烷基、末端含氨基的烷基、末端含环氧基的烷基、脂环基或芳环基。本发明还公开了包含所述二元嵌段共聚物的丙烯酸压敏胶组成物和软质PVC胶带/保护膜。本发明的嵌段共聚物型添加剂能够降低工艺成本，提高界面密着性，增加了粘/基界面相互作用，抑制了塑化剂的迁移，实现了软质PVC胶带的长期使用性，避免了剥离时发生残胶的风险。

Description

二元嵌段共聚物及包含其的丙烯酸压敏胶组成物和软质PVC 胶带/保护膜
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种二元嵌段共聚物及包含其的丙烯酸压敏胶组成物和软质PVC胶带/保护膜。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)通常分为硬质聚氯乙烯及软质聚氯乙烯。软质聚氯乙烯PVC膜作为通用基材，可广泛用于制造标签，广告贴，透明保护膜，包装膜及电工胶带等用途。软质PVC胶带或PVC保护膜，使用软质PVC膜作为基材，压敏胶作为粘性层构成成品。为实现PVC的加工性及机械性能，基材PVC膜需加入小分子的塑化剂或高分子型塑化剂。在实际使用过程中，因为塑化剂的析出而导致压敏胶变软，内聚能下降，增加从被贴物剥离时产生残胶的风险，极端情况下，压敏胶/PVC膜基材之间的结合力不足，造成粘/基界面破化，导致压敏胶整体在被贴物表面残留(剥离时整面脱胶)。
作为解决方案，其一，通过压敏胶的设计，提高耐塑化剂性能并保证粘/基之间的结合力；此外，通过在PVC基材上预涂底涂层，实现增加压敏胶和基材结合力，避免粘/基破坏，同时实现阻挡塑化剂迁移的作用。前一种方案中，为提高耐塑化剂性能，压敏胶及其配方被设计成高Tg高内聚能型，粘/基之间，粘/被贴物之间的作用力很难平衡，实现起来有难度。经过一定时间后，剥离发生残胶风险大(粘/基界面破坏)，或者因为压敏胶和被贴物之间结合力弱，导致初期贴合时剥离力不足，尤其对弯曲表面会发生边缘弹起。后者的方案，通过增加底涂的方法可以有效的解决粘/基界面破坏问题，同时提高耐塑化剂迁移的能力，但在工艺实现上，增加了一道底涂涂布的步骤，制作繁难，制造成本极大增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种嵌段共聚物型添加剂，该嵌段共聚物型添加剂加入耐塑化剂型压敏胶内，构成压敏胶组成物，通过一次涂布的操作，能够降低工艺成本，提高界面密着性，增加了粘/基界面相互作用，抑制了塑化剂的迁移，实现了软质PVC胶带的长期使用性，避免了剥离时发生残胶的风险。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二元嵌段共聚物，其具有如式(I)所示的结构式：
Figure BDA0002879596310000021
式中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～22的直链烷基、碳原子数3～22的支链烷基、烷氧基、含氟烷基、末端含羟基的烷基、末端含氨基的烷基、末端含环氧基的烷基、脂环基或芳环基。
进一步地，所述二元嵌段共聚物的聚(甲基)丙烯酸酯类链段中至少包含一种R2为含氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯类单体，所述含氟(甲基)丙烯酸酯类单体与其他非含氟(甲基)丙烯酸酯类单体通过无规共聚或嵌段共聚方式得到该链段。
进一步地，所述含氟(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟代丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟代己基乙基(甲基)丙烯酸酯或1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十七氟代辛基乙基(甲基)丙烯酸酯。
进一步地，所述其他非含氟(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯、(甲基)丙烯酸棕榈醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基封端聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、MPEG350-MA、MPEG500-MA、MPEG600-MA、MPEG1000-MA、MPEG350-AA、MPEG500-AA、MPEG600-AA、MPEG1000-AA、(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N,N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
第二方面，本发明提供了一种丙烯酸压敏胶组成物，包含丙烯酸压敏胶树脂和第一方面所述的二元嵌段共聚物。
进一步地，所述丙烯酸压敏胶组成物中，二元嵌段共聚物的含量为丙烯酸压敏胶树脂的0.1～10wt％。
进一步地，所述丙烯酸压敏胶组成物中的丙烯酸压敏胶树脂是通过溶液聚合的方法合成的，聚合所采用的固化剂为乙酰丙酮铝，其添加量为丙烯酸压敏胶树脂的0.1～0.5wt％。
进一步地，所述压敏胶树脂的玻璃化温度Tg为-30～-10℃，数均分子量Mn为60000～250000，分子量分布为2.0～10.0，酸值为5～30mgKOH/g。
第三方面，本发明提供了一种软质PVC胶带/保护膜，所述软质PVC胶带/保护膜是将第二方面所述的丙烯酸压敏胶组成物涂布于离型膜表面，干燥后与透明软质PVC膜基材加压贴合后得到的叠层状复合膜。
进一步地，所述透明软质PVC膜基材的厚度为75～150μm。
进一步地，所述透明软质PVC膜基材采用的塑化剂选自邻苯二甲酸二异辛酯，对苯二甲酸二异辛酯，环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯中的一种或多种。
进一步地，所述塑化剂的含量为纯PVC树脂的30～60wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过耐塑化剂型压敏胶组成物的配方改良，使用嵌段共聚物添加剂，省却底涂过程，在一步涂布工艺下，解决了耐塑化剂型压敏胶与基材的结合力，防止经时粘/基界面破坏，有效地阻止了塑化剂迁移，解决PVC胶带，PVC保护膜经时剥离的残胶问题。
附图说明
图1是RAFT聚合用双硫酯型链转移剂的合成反应示意图；
图2是氯乙烯的RAFT活性聚合反应示意图；
图3是嵌段聚合物的合成反应示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下对本发明所使用材料，工艺路线作具体说明。
1)嵌段共聚物合成方法
一般地，合成嵌段共聚物采用高分子活性聚合反应，比如活性阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性自由基聚合等。特别是活性自由基聚合路线，过去的近30年里，在学术及工业应用方面都得到极大的发展，主要包括三大类典型聚合方法，即RAFT(ReversibleAddition Fragmentation Chain Transfer，可逆加成-断裂链转移聚合),NMP(Nitroxide-Mediated Radical Polymerization，氮氧稳定自由基聚合)和ATRP(Atom TransferRadical Polymerization，原子转移自由基聚合)。其中，RAFT聚合法对活性较低的(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，共轭二烯diene，氯乙烯VC等的烯烃类单体也显示出令人满意的可控聚合性。通用单体的活性基团，比如羟基OH，胺基NR2，羧基COOH，酰胺基CONR2，磺酸基SO3H等，不必预先进行基团保护也可以有效聚合；其二，对聚合反应所用溶剂的容忍度高，水中或质子性溶剂中也可以进行；其三，反应条件适用范围广，本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合皆可实现，另外和其他的活性聚合相比，操作简易，成本低，不使用重金属类的催化剂，理论上重金属残余量极低，适用于光学材料及生物相容性材料的合成及制备。
2)RAFT活性聚合用链转移剂
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物Z-C(＝S)-S-R作为链转移试剂(ChainTransfer Agent,CTA)。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体Z-C(＝S)-S-Pn，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。
双硫酯型链转移试剂的合成方法文献报道较多，举例如下:(1)通过亲核取代反应制备双硫脂，具体的，溴代试剂(RBr)与金属镁Mg制成格式试剂RMgBr，接下来与二硫化碳CS2生成活性中间体R-C(＝S)-SMgBr,进一步的，与第二种溴代试剂R1CH2Br发生亲核取代反应得到R-C(＝S)-S-CH2R1；(如下所示一般反应式)(2)利用双硫代酸R-C(＝S)-SH与含有双健的不饱和化合物发生马氏加成(Markovnikoff)或迈克尔加成(Michael)反应制得双硫酯；(3)通过二硫代酰双硫酯的自由基裂解得到双硫酯等。
Figure BDA0002879596310000061
本发明参照上述第一种方法，使用市售的黄原酸钾盐(Potassium Xanthate)衍生物与溴代试剂通过亲核取代反应制得黄原酸酯型类双硫酯型链转移剂。避免使用高活性的格式试剂及高毒性的二硫化碳(CS2)原料。本发明的RAFT双硫酯型链转移剂显示了对氯乙烯(vinyl chloride)单体的可控活性聚合及进一步合成嵌段共聚物。
Figure BDA0002879596310000062
3)RAFT活性聚合用引发剂
RAFT聚合具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须要引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。该类引发剂化合物主要包括偶氮化合物和有机过氧化物。如：偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN),过氧化二苯甲酰(BPO)，过硫酸酸钾(K2S2O8)。本发明优选AIBN及ABVN作为引发剂，优选聚合温度为40-90℃。
4)RAFT法制备含聚氯乙烯链段的嵌段共聚物
聚合工艺上，在不锈钢高压反应器中加入引发剂，本发明的双硫酯型链转移剂及溶剂后，N2氛围气下，利用freeze-pump-thaw方法除去体系中的溶存氧气，氯乙烯单体注入体系，搅拌下，加热聚合，得到末端双硫酯型聚氯乙烯的大分子链转移剂。
该大分子链转移剂经过精制后，加入引发剂及(甲基)丙烯酸酯型单体，进一步加热聚合得到本发明的PVC-b-聚(甲基)丙烯酸酯型嵌段共聚物。
Figure BDA0002879596310000071
5)氯乙烯单体(Vinyl Chloride,VC)
氯乙烯单体是用途广泛的工业原料，通过自由基聚合制成聚氯乙烯(PVC)树脂，典型的合成方法分为悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。与传统的自由基聚合比较，本发明使用RAFT活性自由基聚合，可得到线性结构的，分子量及分子量分布可控的聚氯乙烯链段，并可以进一步反应生成嵌段共聚物，为聚氯乙烯高分子改性及功能化开辟了广阔的应用前景。
6)(甲基)丙烯酸酯类单体
甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯两大类产品，本说明文中统一用(甲基)丙烯酸XX表示以避免重复记述。市售量产的此类产品列举如下，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸月桂醇酯(C12)，(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯(C14)(甲基)丙烯酸棕榈醇酯(C16)，(甲基)丙烯酸硬脂醇酯(C18)，二十二烷基(甲基)丙烯酸酯(C22)等直链烷基类；(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯((甲基)丙烯酸2-乙基己酯)，(甲基)丙烯酸异癸酯等含有碳原子数3以上的支链烷基；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，甲基封端聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(MPEG-MA类，例如MPEG350-MA，MPEG500-MA，MPEG600-MA，MPEG1000-MA；MPEG-AA类，例如MPEG350-AA，MPEG500-AA，MPEG600-AA，MPEG1000-AA)等含有烷氧基的单体；(甲基)丙烯酸，2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯类末端羧酸型单体；甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯等含有末端羟基的单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等含环氧基末端类单体；(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰吗啉，N,N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基-(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基-(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基-(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基丙基-(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基类单体；(甲基)丙烯酸环己酯，3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯(THFMA，THFAA)等含脂环类单体；(甲基)丙烯酸苄基酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有芳环类末端单体。
7)含氟(甲基)丙烯酸酯类单体
市售量产的含氟(甲基)丙烯酸单体类产品，举例来说，(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯，1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟代丁基乙基(甲基)丙烯酸酯，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟代己基乙基(甲基)丙烯酸酯，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十七氟代辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
8)丙烯酸压敏胶
(1)压敏胶用丙烯酸单体
如前所述，市售量产的丙烯酸单体类，依照其均聚物玻璃化温度及含有的官能团结构分类，可以分为硬单体，软单体及功能性单体。构成丙烯酸压敏胶的单体，优选丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯作为硬单体，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-异辛酯作为软单体配合使用。此外，功能性单体优选丙烯酸吗啉，丙烯酸异冰片酯等，可交联丙烯酸类功能单体优选丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸缩水甘油酯等。
(2)压敏胶合成方法
通过FOX公式计算，依照目标共聚物的理论玻璃化转变温度Tg，及理论酸值，决定上述的软硬单体及功能单体的组成比，经过高分子自由基聚合得到丙烯酸压敏胶树脂。使用偶氮类或者过氧化物类引发剂，采用溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合等合成方法。优选使用偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，其用量为0.01～1份(对100份单体总量)。采用溶液聚合方法，溶剂优选乙酸乙酯，乙酸丁酯，2-丁酮，甲苯。进一步优选乙酸乙酯，2-丁酮。聚合温度为50～80℃，优选溶剂在回流状态下聚合。
该压敏胶树脂的玻璃化转变温度Tg为-30～-10℃，优选Tg为-27～-15℃；数均分子量Mn为60000～250000，优选为80000～200000，分子量分布为2.0～10.0，优选为3.0～8.0；酸值为5～30mgKOH/g优选为10～20mgKOH/g。
(3)固化剂
基于用途及操作的便利性，本发明优选乙酰丙酮铝作为固化剂，其添加量为相应纯树脂的0.1-0.5％重量比，选用异丙醇作为固化剂的溶剂及交联反应抑制剂。
9)软质PVC膜基材
(1)聚氯乙烯PVC树脂
市售聚氯乙烯PVC树脂是由氯乙烯单体通过自由基聚合而合成。典型的合成方法分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法。其中的悬浮聚合法约占PVC产量的80％左右。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂。本发明使用市售PVC树脂的选择聚合度1500以下，优选90-1300，进一步优选500-1200。使用此聚合度PVC树脂，所形成的软质PVC膜基材，各种组分树脂互溶性优异，透明性好，膜基材柔软，不发生翘曲，产品均一稳定。
(2)软质PVC用塑化剂
市售PVC树脂用塑化剂包括但不限于，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP或DnOP)，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)，邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)，环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)，环氧大豆油，高分子型塑化剂等等。从耐油性，耐热老化性，非迁移性，耐寒性，操作难易性及综合成本考虑，本发明优选邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)，环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)。进一步优选邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)，不限于单独添加或混合使用。
(3)软质PVC用添加剂
上述软质PVC膜基材，无特别限定，可依据制造加工实际情况，适当添加滑剂，热稳定剂，着色剂，抗静电剂，紫外吸收剂等。
(4)软质PVC膜的制造方法
软质PVC膜基材的制造方法，没有特别限定，可以选用通常的高分子加工方法，比如压延法，流延法，吹塑法，及T-die熔融挤出法等。本发明优选高分子树脂压延方法制成透明软质PVC膜基材，厚度为75-150微米。
10)丙烯酸压敏胶组成物
本发明的嵌段共聚物添加剂加入到压敏胶中得到压敏胶组成物。添加量0.1-10Phr，优选1-10Phr，所用溶剂为乙酸乙酯，乙酸丁酯或者其混合物。
11)涂布工艺
本发明的丙烯酸压敏胶组成物调制成涂布液，通过滚涂，刷涂等方式涂布到哑光PET离型膜表面，烘干溶剂后与市售的软质PVC膜基材卷对卷贴合得到软质PVC胶带。溶剂的烘干温度优选50～140℃，烘干时间0.5～5分钟。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
合成例1：RAFT聚合用双硫酯型链转移剂(Chain Transfer Agent,CTA)的合成
在配备机械搅拌器及等压漏斗的200ml四口圆底烧瓶中，加入9.00g乙基黄原酸钾(56mmol,C3H5KOS2＝160.29)及30ml丙酮，保持搅拌状态。把9.05g的2-溴代丙酸乙酯(50mmol,C5H9BrO2＝181.03)溶解于30ml丙酮中，作为滴加组分加入到等压漏斗中。搅拌下，30分钟内，将上述溶液滴加到圆底烧瓶中，接着在室温下搅拌12小时完成反应。接下来，反应液过滤除去残渣，浓缩，加入100ml二氯甲烷及100ml饱和食盐水，分液萃取，取上层有机相用无水硫酸镁MgSO4干燥后，过滤，除去溶剂，减压蒸馏下得到目的产物，粘稠状微黄液体，记作CTA1(8.9g,收率80％，C8H14O3S2，222.32g/mol)。1H-NMR(CDCl3,400MHz):d 4.57(2H,q),4.33(1H,q),3.93(2H,q),1.51(3H,d),1.35(3H,t),0.89(3H,t).
合成例2：氯乙烯的RAFT活性聚合
氯乙烯(VC)的RAFT聚合在100ml的不锈钢高压反应器内进行。典型的，上述合成例1得到的链转移剂(CTA1)化合物(0.12g，0.54mmol)，引发剂(Initiaor,I)偶氮二异庚腈ABVN(0.02g，0.08mmol)和1，4-二氧六环15ml加入到反应器中，确保摩尔比为[VC]:[CTA1]:[I]＝160:1:0.15，反应器中充入氮气，溶液通过freeze-pump-thaw方法脱去氧气，并用氮气密封。接下来，预先压缩的氯乙烯VC(5.5g，88mmol)被导入反应容器，45℃下搅拌反应24小时后终止，过量氯乙烯VC蒸馏除去，残余溶液注入300ml甲醇中沉淀出含有末端双硫酯的聚氯乙烯大分子链转移剂(记作CTA2)。过滤干燥至恒定重量。氯乙烯VC单体转化率约50％，数均分子量Mn约5010，分子量分布Mw/Mn约1.21。
合成例3：嵌段聚合物合成
典型的，上述合成例2得到的大分子链转移剂(CTA2)化合物(1.0g，0.2mmol)，引发剂(Initiaor,I)偶氮二异丁腈AIBN(0.02g，0.12mmol)和1，4-二氧六环20ml加入到斯伦克反应器(Schlenk flask)中，甲基丙烯酸甲酯MMA(1.0g,10.0mmol，100.12g/mol)丙烯酸丁酯BA(3.2g,25mmol，128.17g/mol)，含氟单体1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟代己基乙基丙烯酸酯FA(6.3g,15mmol,C11H7F13O2,418.15g/mmol)三种共聚单体加入，确保摩尔比为[M]:[CTA1]:[I]＝250:1:0.6，反应器中充入氮气，溶液通过freeze-pump-thaw方法脱去氧气，并用氮气密封。70℃下搅拌反应12小时后终止，溶液注入300ml甲醇中沉淀出PVC-b-(甲基)丙烯酸酯共聚物，过滤干燥至恒定重量。单体转化率近似100％。数均分子量Mn约55000，分子量分布Mw/Mn约1.15，记作添加剂A，结构简式为PVC5k-b-(MMA2-co-BA5-co-FA3)25。
类似的，通过调整单体的用量及组成比，添加剂B-E也被成功合成，见下表1-2。
表1添加剂A-I概览
Figure BDA0002879596310000131
*三种(甲基)丙烯酸单体的共聚为无规共聚(random polymerization)。
**结构组成简式中，例如，(MMA2-co-BA5-co-FA3)250，括号内表示(甲基)丙烯酸酯链段，其中的下标数字代表摩尔百分比，2表示20％，5表示50％，下同。括号外的下标数字250代表聚合度。
此外，MMA＝甲基丙烯酸甲酯；MA＝丙烯酸甲酯；BA＝丙烯酸丁酯；EHA＝丙烯酸异辛酯；FA＝1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟代己基乙基丙烯酸酯。
表2添加剂A-I的数均分子量与分子量分布
Figure BDA0002879596310000132
Figure BDA0002879596310000141
合成例4：丙烯酸压敏胶的合成
配置搅拌机，回流冷凝器，温度计的烧瓶中，加入丙烯酸甲酯41份，丙烯酸异辛酯44份，甲基丙烯酸甲酯13.5份，丙烯酸1.5份，引发剂偶氮异二丁腈(AIBN)0.5份，乙酸乙酯70份，混合均匀后，控制外温，保持回流状态，6小时后得到压敏胶溶液。反应结束后加入50份乙酸丁酯稀释搅拌，进一步降至室温后加入所需的固化剂乙酰丙酮铝0.2份(溶解于30份异丙醇中)得到粘合剂溶液a。理论玻璃化转变温度Tg～-20℃，理论酸值12.7mgKOH/g，GPC测试结果：Mn＝88600，Mw＝621000，Mw/Mn＝7.01。
实施例，比较例
将本发明的嵌段共聚物添加剂用少量的乙酸乙酯溶解后，加入上述制得的压敏胶溶液中，制得丙烯酸压敏胶组成物，固含量约40％，添加剂的含量见下表3所示。
将上述的丙烯酸压敏胶组成物涂布到75微米哑光PET离型膜表面，80℃*3min+120℃*2min干燥后，转移热压(60℃，2公斤力，1min)到市售125微米厚度的软质PVC薄膜表面，经过40℃*3天熟化后，得到胶厚25微米的软质PVC压敏胶带。
该压敏胶带被裁剪成25mm宽的样条，去掉离型膜，用橡胶压辊施加1公斤力，将本发明的胶带与镜面钢板贴合，随后在恒温恒湿环境下放置24小时后测定剥离力，记作初始剥离力。同样的，将贴合胶带的钢板放置在70℃烘箱中处理7天后，同样测定剥离力，并观察剥离界面，评价耐塑化剂性能，并观察有无残胶及粘/基破坏。
表3实施例及对比例的压敏胶带的性能测试结果
Figure BDA0002879596310000142
Figure BDA0002879596310000151
*添加剂干重，对应100份丙烯酸压敏胶固体。
从上表可以看出，使用本发明的PVC-b-聚(甲基)丙烯酸酯嵌段型共聚物添加剂，构成压敏胶组成物，所制得的压敏胶带，初始剥离力高，高温经时后剥离力下降幅度小，剥离过程未发现留有残胶(实施例1～8)，压敏胶层没有发生内聚能破坏(CF破坏)，压敏胶和基材PVC之间也无粘/基破坏，表明压敏胶组成物整体耐塑化剂性能良好。推测涂布干燥工艺阶段，具有独特分子组成构造及适当添加量的添加剂，更倾向于在压敏胶的空气界面析出，随着与PVC基材压合，该添加剂位于基材PVC及压敏胶之间，增加了两相界面的结合力，其作用类似于通常对PVC基材进行的底涂处理，但是在涂布工艺上更加简单易行。
另一方面，比较例1中，添加剂结构上不包括含氟单体由来的必须成分，实际中，经时发生部分的内聚能破坏(CF破坏)和粘/基破坏，目测有残胶。比较例2中，实际中发生部分的内聚能破坏(CF破坏)和粘/基破坏，目测有残胶，推测该添加剂其结构上含有更多硬单体成分，和压敏胶互溶性不足，导致结合力下降。比较例3中，单纯的链转移剂CTA1制得的聚甲基丙烯酸酯添加剂I，结构上不含有必须的聚氯乙烯PVC成分，经时剥离力大幅下降，压敏胶整面脱落(完全的粘/基破坏)，与PVC基材完全分开。同样的，无任何添加剂使用，经时后压敏胶整面脱落(完全的粘/基破坏)，与基材PVC完全分开(比较例4)。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种二元嵌段共聚物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构式：
Figure FDA0002879596300000011
式中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～22的直链烷基、碳原子数3～22的支链烷基、烷氧基、含氟烷基、末端含羟基的烷基、末端含氨基的烷基、末端含环氧基的烷基、脂环基或芳环基。
2.如权利要求1所述的二元嵌段共聚物，其特征在于，所述二元嵌段共聚物的聚(甲基)丙烯酸酯类链段中至少包含一种R2为含氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯类单体，所述含氟(甲基)丙烯酸酯类单体与其他非含氟(甲基)丙烯酸酯类单体通过无规共聚或嵌段共聚方式得到该链段。
3.如权利要求2所述的二元嵌段共聚物，其特征在于，所述含氟(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟代丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟代己基乙基(甲基)丙烯酸酯或1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十七氟代辛基乙基(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求2所述的二元嵌段共聚物，其特征在于，所述其他非含氟(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯、(甲基)丙烯酸棕榈醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基封端聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、MPEG350-MA、MPEG500-MA、MPEG600-MA、MPEG1000-MA、MPEG350-AA、MPEG500-AA、MPEG600-AA、MPEG1000-AA、(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N,N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
5.一种丙烯酸压敏胶组成物，其特征在于，包含丙烯酸压敏胶树脂和权利要求1-4任一项所述的二元嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的丙烯酸压敏胶组成物，其特征在于，所述丙烯酸压敏胶组成物中，二元嵌段共聚物的含量为丙烯酸压敏胶树脂的0.1～10wt％。
7.如权利要求5所述的丙烯酸压敏胶组成物，其特征在于，所述丙烯酸压敏胶树脂是通过溶液聚合的方法合成的，聚合所采用的固化剂为乙酰丙酮铝，其添加量为丙烯酸压敏胶树脂的0.1～0.5wt％。
8.如权利要求7所述的丙烯酸压敏胶组成物，其特征在于，所述压敏胶树脂的玻璃化温度Tg为-30～-10℃，数均分子量Mn为60000～250000，分子量分布为2.0～10.0，酸值为5～30mgKOH/g。
9.一种软质PVC胶带/保护膜，其特征在于，所述软质PVC胶带/保护膜是将权利要求5-8任一项所述的丙烯酸压敏胶组成物涂布于离型膜表面，干燥后与透明软质PVC膜基材加压贴合后得到的叠层状复合膜。
10.根据权利要求9所述的软质PVC胶带/保护膜，其特征在于，所述透明软质PVC膜基材的厚度为75～150μm；
所述透明软质PVC膜基材采用的塑化剂选自邻苯二甲酸二异辛酯，对苯二甲酸二异辛酯，环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯中的一种或多种，含量为纯PVC树脂的30～60wt％。
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