KR20220113308A - 아크릴계 중합체의 제조 방법 및 아크릴계 중합체 - Google Patents

Abstract

본 출원은 아크릴계 중합체의 제조 방법 및 아크릴계 중합체에 관한 것이다. 본 출원의 방법은, 특정 분자량, 다분산 지수 및 전환율을 가지는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다. 본 출원의 방법은, 활성 에너지선 조사 등으로 추가 중합되었을 때 잔류하는 미반응 단량체의 함량을 최소화할 수 있는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다. 본 출원의 아크릴계 중합체는 특정 분자량, 다분산 지수 및 전환율을 가지고 미반응 단량체의 함량이 최소화된 것이기 때문에, 광학용 점착제(혹은 접착제) 분야에 특히 적합하다.

Description

아크릴계 중합체의 제조 방법 및 아크릴계 중합체{Manufacturing method of an acrylic polymer and an acrylic polymer}

본 출원은, 아크릴계 중합체의 제조 방법 및 아크릴계 중합체에 관한 것이다.

광학용 점착제(Optical Clear Adhesive, 이하 “OCA”라고도 한다)에는 다양한 종류의 중합체가 적용된다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체가 광학용 점착제의 주요 재료로 적용된다. 특히, 아크릴계 중합체의 경우, 중합체가 낮은 분자량, 예를 들어 중량 평균 분자량(weight average molecular weight, Mw, 이하에서는 분자량으로도 지칭할 수 있다)이 대략 10만 g/mol 정도의 분자량을 가져야 광학용 점착제로 적합한 것으로 알려져 있다.

일반적으로, 아크릴계 중합체는 1종 이상의 아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물에 열을 인가하거나, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 제조된다. 아크릴계 중합체의 분자량을 낮추기 위해서 일반적으로는, 그 중합체를 구성하는 단량체 간의 중합을 억제할 수 있는 화합물인 분자량 조절제가 투입된다. 그런데, 아크릴계 중합체가 목적하는 분자량을 갖도록 하기 위해서는, 분자량 조절제의 사용량을 증가시킬 수밖에 없다. 그러나, 분자량 조절제의 사용량이 증가하면, 중합체가 제조된 후에도 분자량 조절제가 과량 잔류한다. 그런데, 잔류하는 분자량 조절제는, 이후 상기 중합체를 적용하여 점착 제품을 제조할 때 그 제품 불량의 주된 원인이 된다. 따라서, 아크릴계 중합체를 제조한 후의 잔류 분자량 조절제의 함량을 최소화할 필요가 있다.

본 출원에서는, 분자량 조절제의 사용량과 잔류량을 최소화하면서도 저분자량, 예를 들어, 10만 g/mol 내외의 중량 평균 분자량을 가지는 아크릴계 중합체를 제조하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 출원에서는, 또한 잔류 미반응 단량체의 함량을 최소화할 수 있는 아크릴계 중합체를 제조하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 출원에서, 용어 “아크릴계(acrylic, acryl-based)”는, 그 물질을 구성하는 주성분이 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 화합물인 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 출원에서 언급하는 아크릴계 단량체 또는 중합체 등은, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 단량체 혹은 중합체를 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 중합체는 단독 중합체와 공중합체를 포함하는 의미로 사용된다.

본 출원에서, 어떤 성분이 주성분이라고 함은, 그 성분의 비율이 그 성분을 포함하는 대상의 총 중량을 기준으로, 대략 50 중량% 이상인 것을 의미할 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 대략 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다.

본 출원은, 아크릴계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 출원의 방법으로는 분자량 조절제의 사용량을 최소화하면서, 동시에 저분자량인 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.

본 출원에서, 용어 “저분자량은”, 중합체(공중합체, 올리고머 등을 포괄하는 개념이다)의 중량 평균 분자량이, 11만 g/mol 이하인 것을 의미할 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서, 10만 g/mol 이하, 9.9만 g/mol 이하, 9.8만 g/mol 이하, 9.7만 g/mol 이하, 9.6만 g/mol 이하 또는 9.5만 g/mol 이하일 수 있고, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 7만 g/mol 이상, 7.5만 g/mol 이상, 8만 g/mol 이상, 8.5만 g/mol 이상 또는 9만 g/mol 이상일 수 있다. 상기에서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph, GPC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산 수치일 수 있다.

본 출원의 제조 방법은, 회분식 반응기를 이용하는 것일 수 있다. 본 출원에서, 용어 “회분식 반응기(batch reactor)”는, 연속식 반응기(continuous reactor)와는 반대의 개념의 반응기로서, 계(system)에 반응물 및/또는 생성물의 유입 및/또는 출입이 연속적이지 않은 반응기를 의미할 수 있다. 회분식 반응기로는, 비이커 등의 소형 용기부터, 대형 반응기에 이르기까지 다양한 종류가 공지되어 있고, 본 출원에서는 이와 같이 공지된 회분식 반응기 모두가 적용 가능하다.

연속식 반응기로 제조된 아크릴계 중합체는 후술하는 것처럼, 다분산 지수(Polydiversity Index, PDI)가 상대적으로 높다. 예를 들어, 연속식 반응기로 제조된 아크릴계 중합체의 다분산 지수는 3을 초과할 수 있다. 다분산 지수가 높은 중합체는 낮은 중합체와 비교하였을 때, 동일 분자량에서도 지나치게 높은 점도를 가져서, 이를 이용한 점착 제품의 제조 공정, 예를 들어, 코팅 공정이 어려운 문제가 있다. 따라서, 연속식 반응기로 제조된 아크릴계 중합체는 광학적 용도, 예를 들면 광학용 점착제로 적용하기에는 적합하지 않다.

본 출원의 방법은, 특정 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 상기 회분식 반응기에 투입하고, 그 투입된 혼합물을 열중합시키는 단계를 적어도 포함한다. 또한, 본 출원의 방법은, 이러한 단량체 혼합물의 조성 및 반응 조건 등을 특정 범위로 설정함으로 해서, 전환율, 중량평균 분자량 및 다분산 지수가 특정 범위를 가지는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 아크릴계 중합체는 광학 용도에 특히 적합한 이점이 있다.

본 출원의 방법은, 무용제형 단량체 혼합물을 상기 회분식 반응기에 투입한다. 상기에서, 무용제형 단량체 혼합물은, 공지의 용액 중합법에서 사용되는 용제가 적용되지 않거나, 혹은 용제가 적용되더라도 그 사용량이 극히 적은 경우를 포함하는 의미로 사용된다. 즉, 본 출원에서 아크릴계 중합체를 제조 하는 중합 방식은 벌크(bulk) 중합일 수 있다.

본 출원의 방법은, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 무용제형 단량체 혼합물을 적용하기에, 그 혼합물에 포함되는 중합성 성분은 특정 단량체로만 이루어질 수 있다. 상기에서, 중합성 성분은 중합 반응에 관여하는 성분을 의미할 수 있다.

예를 들어, 상기 중합성 성분은 1종 이상의 아크릴계 단량체로 이루어질 수 있다. 본 출원에서, 용어 “아크릴계 단량체”는 전술한 것처럼, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체를 모두 지칭하는 의미로 사용된다.

아크릴계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그 유리 전이 온도가 특정 범위 내에 있거나 특정 값 이하여서, 이를 포함하는 혼합물 또는 조성물을 경화 또는 중합하였을 때 소정의 점착 또는 접착 특성을 나타낼 수 있는 아크릴계 성분이면 공지의 아크릴계 단량체를 적용할 수 있다.

일 예시에서, 상기 아크릴계 단량체는 알킬 (메타) 아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 단량체를 포함할 수 있다.

알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 아크릴계 중합체의 응집력, 유리 전이 온도 및 점착성 등을 고려하여, 탄소수 1 이상인 알킬기 예를 들어, 탄소수 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서, 3 이상, 4 이상 또는 6 이상일 수 있고, 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 알킬 등의 사슬형 알킬 또는 고리형 알킬을 의미할 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의의 원자(예를 들어, 산소, 질소 또는 할로겐 원자) 또는 임의의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수도 있다.

상기한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 단량체가 예시될 수 있다. 구체적으로, 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 적용하는 것이 물성 확보 측면에서 유리할 수 있다.

상기 아크릴계 단량체로 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 극성 관능기 함유 단량체를 적용하는 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 주성분으로 포함될 수 있다. 마찬가지로, 주성분에 대한 설명은 전술한 것과 같다.

극성 관능기 함유 단량체는, 극성 관능기로서 히드록시기 또는 카르복시기를 가지거나, 질소를 함유하는 단량체를 의미할 수 있다. 적합한 물성을 확보하고, 다양한 광학 제품으로의 적용을 고려하였을 때, 극성 관능기 함유 단량체로는 히드록시기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 중 적어도 하나를 적용하는 것이 적절하다. 보다 적절하게는, 극성 관능기 함유 단량체로는 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 질소 함유 단량체 중 적어도 하나를 적용하는 것이 적절하다.

히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는 탄소수가 2 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 적용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 또는 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.

질소 함유 단량체로는, 아크릴아마이드계 단량체가 예시될 수 있다. 이러한 단량체로는, (메타)아크릴 아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드(N,N-dimethyl acrylamide, DMAA) 또는 N,N-디에틸 아크릴아마이드(N,N-diethyl acrylamide, DEAA) 등을 적용할 수 있다.

이러한 극성 관능기 함유 단량체의 비율 또한 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 관능기 함유 단량체의 비율은 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 50 중량부의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상일 수 있고, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.

상기 아크릴계 단량체는 상기한 성분 외에도 이와는 구별되는 다른 종류의 아크릴계 단량체 또한 추가로 포함할 수 있다. 특히, 후술하는 것처럼, 본 출원의 방법에서는 열중합을 통해 아크릴계 중합체를 제조한 다음, 추가로 광중합해서 최종 제품 적용에 더욱 적합한 형태로 개선하기 때문에, 광중합에 적합한 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체가 추가로 적용될 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 중합체는, 광반응성 작용기를 함유하는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 광반응성 작용기를 함유하는 단량체로는 벤조페논계 (메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 벤조페논계 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 벤조페논 메타크릴레이트(Bensophenone methacrylate, BPMA), 6-(4-벤조일페녹시)헥실 (메타)아크릴레이트 또는 벤조페논 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 가교 구조를 형성하는 관점에서는, 벤조페논 메타크릴레이트를 적용하는 것이 적합하다. 특히, 벤조페논 (메타)아크릴레이트의 경우, 불포화 작용기(ex. 탄소=탄소 이중 결합) 및 벤조페논으로 구성되어 있기 때문에, 아크릴계 중합체를 형성하는 과정에서 이에 포함된 이중결합이 풀리면서 아크릴계 단량체와 중합 가능하기 때문에, 선형의 아크릴계 중합체를 형성할 수 있고, 여기서 광중합 개시 성분인 벤조페논은 아크릴계 중합체의 반복 단위의 측쇄를 구성할 수 있다. 따라서, 후술하는 것처럼 아크릴계 중합체에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 경우 수소 공여기를 가지는 아크릴계 단량체로부터 수소를 탈환하는 과정에서 아크릴계 중합체 간의 가교가 이루어질 수 있다. 이러한 선형 중합체의 가교는 아크릴계 중합체의 광학적 물성을 향상시키는데 적합한 이점이 있다.

상기 단량체 혼합물은 상기 중합성 성분을 주성분으로 포함한다. 주성분의 의미는 전술한 것과 같다.

본 출원의 방법에 따라 제조된 아크릴계 중합체는 전술한 것처럼, 11 g/mol 이하의 저분자량 중합체이다. 따라서, 중합성 성분의 과중합에 의한 중합체의 분자량 증가를 방지하는 관점에서, 단량체 혼합물은 분자량 조절제를 추가로 포함한다. 분자량 조절제는, 중합 반응에는 관여하지 않는 화합물로서, 중합 속도에는 영향을 주지 않고, 중합 생성물의 분자량을 증가 또는 감소시키는 물질을 의미할 수 있다.

분자량 조절제로는, t-도데실 머캅탄, 또는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의 테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리드리톨 테트라키스 3-머캅토 프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 분자량 조절제로는 티올기(-SH)를 가지는 머캅탄을 사용한다.

전술한 것처럼, 분자량 조절제는 중합 반응에 관여하는 성분이 아니기 때문에, 아크릴계 중합체에 잔존하게 되면 후경화 또는 후중합(자외선 등의 활성 에너지 조사 등에 의한) 과정에서 불량의 원인이 된다. 따라서, 분자량 조절제의 적용량을 적절히 조절할 필요가 있다.

본 출원의 방법에서는, 상기 분자량 조절제의 함량을 적정 범위 내로 조절한다. 구체적으로, 상기 단량체 혼합물은 분자량 조절제를 중합성 성분 100 중량부 대비 0.15 중량부 내지 0.35 중량부의 범위 내에 있는 비율로 포함한다. 분자량 조절제의 비율이 상기 범위에 미달되는 경우에는 목적하는 분자량의 아크릴계 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 분자량 조절제의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 중합 종료 후에도 분자량 조절제가 잔류하게 되어 제품 불량을 야기한다. 상기 비율은 다른 예시에서, 0.15 중량부 내지 0.3 중량부, 0.2 중량부 내지 0.35 중량부 또는 0.2 중량부 내지 0.3 중량부의 범위 내에 있을 수 있다.

이와 같이 조성이 조절된 단량체 혼합물을 회분식 반응기에 투입한 다음, 상기 단량체 혼합물을 열중합시키는 단계가 진행된다. 아크릴계 단량체의 중합 반응을 열중합으로 진행하기 때문에, 그 반응의 개시 온도 또한 적절히 조절된다. 예를 들어, 상기 열중합의 개시 온도는 75 ℃ 이상이다. 반응 개시 온도가 상기 온도에 미달되는 경우에는, 목적하는 분자량의 아크릴계 중합체가 제조되지 못하거나, 혹은 분자량 조절제의 사용량이 지나치게 많아져서 잔류하는 미반응 단량체의 함량이 증가해서 물성에 악영향을 주게된다. 상기 반응 개시 온도는, 다른 예시에서, 80 ℃ 이상, 81 ℃ 이상 또는 82 ℃ 이상일 수 있고, 90 ℃ 이하, 88 ℃ 이하, 86 ℃ 이하, 85 ℃ 이하 또는 84 ℃ 이하일 수 있다.

상기에서, 반응 개시 온도는, 아크릴계 단량체의 중합체로의 중합 반응이 개시되는 온도를 의미할 수 있다. 상기 개시 온도는, 상기 반응기를 공지의 가열기를 이용해서 설정한 온도를 의미할 수도 있고, 구체적으로, 상기 단량체 혼합물을 반응기에 투입하기 전에 설정한 그 반응기의 온도를 의미할 수도 있다. 또한, 통상 아크릴계 단량체의 중합 반응은 발열 반응이기에, 상기 반응 개시 온도는 아크릴계 단량체의 중합 반응 중의 온도와는 구별되는 개념으로 사용될 수도 있다.

본 출원에서, 아크릴계 단량체의 아크릴계 중합체로의 중합 반응은 열중합을 통해 진행되기에, 상기 단량체 혼합물의 열중합 단계에서는 열중합 개시제가 투입된다. 한편, 상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 포함된 아크릴계 단량체와, 분자량 조절제와 함께 투입될 수도 있고, 혹은 상기 단량체 혼합물을 먼저 반응기에 투입하고, 그 반응 온도를 전술한 온도로 설정한 다음, 반응이 개시되는 시점에 적절량 첨가되는 방식으로 투입될 수도 있다. 즉, 상기 열중합 반응은 상기 열중합 개시제가 첨가되면서 진행될 수도 있다. 다만, 전술한 것처럼, 본 출원의 방법에서는 단량체 혼합물이 별도로 용제를 포함하지 않기 때문에, 중합 반응의 반응 속도에 따라서 반응기 온도가 급격하게 증가할 수 있다. 또한, 열중합 개시제의 적용량에 따라서 목적하는 아크릴계 중합체의 물성이 달라질 수도 있다. 따라서, 아크릴계 중합체의 목적 물성을 확보하고, 중합 반응의 안전상 문제를 방지하는 관점에서는, 상기 열중합 개시제의 사용량과 사용 횟수 등이 적절히 조절될 필요가 있다.

예를 들어, 상기 열중합 개시제는, 횟수 당 상기 중합성 성분 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 0.015 중량부의 비율로 상기 반응기 내에 투입된다. 상기 비율은, 다른 예시에서 0.006 중량부 이상, 0.0065 중량부 이상, 0.007 중량부 이상 또는 0.0075 중량부 이상일 수 있고, 0.015 중량부 이하, 0.0145 중량부 이하, 0.014 중량부 이하, 0.0135 중량부 이하, 0.013 중량부 이하 또는 0.0125 중량부 이하일 수 있다. 상기 열중합 개시제는 상기 비율로 5회 이상 첨가된다. 구체적으로, 상기 열중합 개시제는 5회 내지 6회 내의 범위 내의 횟수로 첨가될 수 있다.

따라서, 상기 열중합 단계에서 첨가되는 열중합 개시제의 총 함량의 비율은, 중합성 성분 100 중량부 대비 0.025 중량부 내지 0.1 중량부의 범위 내에 있을 수 있다. 상기한 총량 비율을 만족하는 범위 내에서 투입 횟수 또한 적절히 조절될 수 있다.

열중합 개시제로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70, Wako(제)), 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드 개시제 등의 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 본 출원에서 목적하는 적절한 아크릴계 중합체의 물성을 확보하는 측면에서는, 상기에서 아조계 개시제를 적용하는 것이 적절할 수 있다.

본 출원에서 열중합 개시제가, 단량체 혼합물이 반응기에 투입된 다음에 첨가되는 경우, 상기 열중합 개시제는 공지의 유기 용제, 예를 들어 에틸 아세테이트 등의 용제에 용해된 용액의 상태로 상기 반응기에 투입될 수도 있다. 이와 같이 열중합 개시제가 용액의 형태로 투입될 때, 상기 용액에서의 열중합 개시제의 농도는 예를 들어 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 한편, 이렇게 열중합 개시제가 용액 형태로 상기 반응기에 첨가된다고 하더라도, 그 열중합 개시제의 투입량이 상술한 것처럼 큰 비율이 아니기 때문에, 상기 아크릴계 단량체의 반응 과정에서 열중합 개시제를 투입하기 위해 적용된 용제의 양 또한 극미량일 수 있다. 따라서, 상기 열중합 개시제를 용액 형태로 첨가한다고 하더라도 상기한 아크릴계 단량체의 중합 반응은, 용제를 사용하지 않는, 벌크 중합 반응으로 볼 수 있다.

본 출원의 방법은, 상기 단량체 혼합물을 광중합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 단량체 혼합물의 열중합이 어느 정도 진행된 다음에 광중합 반응이 추가로 진행될 수 있다. 구체적으로, 후술하는 아크릴계 단량체의 중합체로의 전환율이 특정 범위 내에 있을 수 있는 시간 내지 반응기의 온도가 특정 온도에 도달하였을 때, 열중합 반응을 종료한 다음, 광중합 반응을 추가로 진행할 수 있다. 광중합의 방식은 특별히 제한되는 것은 아니며, 전자빔 조사, 가시광선 조사 또는 자외선 조사를 통해서 광중합을 진행할 수 있다. 일반적으로, 광중합은 자외선 조사를 통해서 진행된다.

한편, 전술한 것처럼, 상기 단량체 혼합물이 광반응성 작용기를 함유하는 단량체를 추가로 포함하는 경우, 이러한 광중합 반응을 통해 아크릴계 중합체의 물성이 추가로 개선될 수도 있다.

또한, 이러한 광중합 과정에서는, 열중합 반응이 어느 정도, 예를 들어, 상기 아크릴계 단량체의 중합체로의 전환율이 특정 범위, 예를 들어 70 % 내지 80 %의 범위 내에 있도록 진행된 상기 단량체 혼합물에 광중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광중합 개시제 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 광중합 개시제의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 제조되는 최종 제품의 물성에 특별히 영향을 주지 않는 범위 내에서 자유롭게 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합 개시제는, 초기의 단량체 혼합물 내의 중합성 성분(예를 들어, 반응기 투입 전 총량) 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.25 중량부 이상 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.75 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하일 수 있다.

상기 방법은, 아크릴계 중합체가 적절한 고형분 함량을 가지고, 적절한 modulus 변화를 가질 수 있도록 하기 위해, 예를 들어, 희석용 단량체로 희석하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 희석용 단량체의 종류는 공지이며, 예를 들어, 전술한 중합성 성분과 동일하거나 상이한 성분이 적용될 수도 있다.

본 출원은 또한, 아크릴계 중합체에 관한 것이다. 예를 들어, 본 출원의 아크릴계 중합체는 전술한 방법에 의해서 제조된 것일 수도 있다. 따라서, 본 출원의 아크릴계 중합체는 특정 범위의 물성을 가질 수 있고, 이러한 물성을 충족하는 아크릴계 중합체는, 점착제 혹은 접착제, 특히 광학용 점착제 혹은 광학용 접착제로의 적용에 특히 적합하다.

본 출원의 아크릴계 중합체가 전술한 방법에 의해서 제조된 것이기 때문에, 상기 아크릴계 공중합체는 1종 이상의 아크릴계 단량체로 이루어진 중합성 성분, 분자량 조절제 및 열중합 개시제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물이다. 이하에서는, 본 출원의 아크릴계 중합체에 관한 설명에서 전술한 방법에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략하도록 한다.

본 출원의 아크릴계 중합체는, 분자량, 구체적으로 중량평균 분자량이 특정 범위 내에 있다. 구체적으로, 본 출원의 아크릴계 중합체는 분자량이 11만(g/mol) 이하이다. 경우에 따라서는, 이러한 중합체를 저분자량 아크릴계 중합체로도 지칭한다. 이러한 저분자량 아크릴계 중합체는, 이보다 분자량이 높은 중합체보다 같은 점도에서 상대적으로 높은 고형분 함량을 가진다. 이와 같은 중합체는 온도에 따라서 급격한 modulus 변화를 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 아크릴계 중합체는 고온, 예를 들어 40 ℃ 내지 50 ℃의 온도 범위 내에서는 연질의 특성을 가져서 단차를 가지는 부재에 적용되었을 때 그 단차 사이의 공극을 충분히 메울 수 있다. 또한, 본 출원의 아크릴계 중합체는 상온, 예를 들어, 20 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내에 온도에서는 어느 정도 단단한 특성을 가져서 재단이 용이한 장점이 있다. 상기 아크릴계 중합체를 적용한 점착 필름 등의 내구성을 확보하는 관점에서, 상기 중합체의 중량평균 분자량은, 다른 예시에서, 10.7만 이하 또는 10.5만 이하일 수 있고, 7만 이상, 7.5만 이상, 8만 이상, 8.5만 이상 또는 9만 이상일 수 있다. 분자량의 단위는 특별히 다르게 언급하지 않는 한 g/mol이다.

본 출원의 아크릴계 중합체는, 다분산 지수(polydispersity index)가 3 이하이다. 상기 범위를 초과하는 아크릴계 중합체의 경우, 동일 분자량의 조건에서도 점도가 지나치게 높아지는데, 점도가 높아지면, 그 중합체를 포함하는 조성물 등의 용액의 코팅이 어려운 문제가 있다. 반면, 상기한 다분산 지수의 범위를 만족하는 아크릴계 중합체의 경우, 이를 포함하는 용액 등을 코팅하였을 때, 그 두께의 편차가 거의 없어서 균일한 코팅면을 형성할 수 있는 이점이 있다. 특히 이러한 다분산 지수는 본 출원과 다른 방법, 예를 들어 연속식 중합 반응기를 이용한 아크릴계 중합체의 제조 방법으로는 달성할 수 없는 고유의 중합체의 특성이다. 상기 다분산 지수는, 다른 예시에서, 2 내지 2.5의 범위 내에 있을 수 있다. 다분산 지수의 의미는 업계에서 통용되는 의미 그대로 적용될 수 있으며, 예를 들어, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 의미할 수 있다. 다분산 지수의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 언급하는 방법에 따른다.

본 출원의 아크릴계 중합체는, 아크릴계 단량체의 중합체로의 반응 정도, 예를 들어 전환율이 특정 범위, 예를 들어 70 % 내지 80 % 의 범위 내에 있다. 즉, 상기 아크릴계 중합체는 하기 식 1을 만족한다:

[식 1]

0.7 ≤ (A/B) ≤ 0.8

식 1에서, A는 150 ℃의 온도에서 50 분동안 건조한 후의 아크릴계 중합체의 무게이고, B는 상기 건조 전의 아크릴계 중합체의 무게이다.

아크릴계 중합체의 전환율이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 즉 상기 식 1에서 A/B 값이 0.7 미만인 경우에는, 단량체 혼합물 내에 잔존하는 분자량 조절제의 함량이 많아지게 되기에, 추가 광중합 과정에서 미반응 단량체의 함량이 증가하게 된다. 또한, 상기 식 1에서 A/B 값이 0.8을 초과하는 경우에는, 반응기 내에서 반응 성분 간의 혼합이 원활히 이루어지지 않는 문제가 있다. 상기 식 1에서 A/B의 값은, 다른 예시에서, 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상 또는 0.75 이상일 수 있고, 0.79 이하일 수 있다.

전술한 성질을 가지는 아크릴계 중합체는, 특히 전술한 제조 방법에 의하여 달성될 수 있다. 즉, 아크릴계 단량체의 아크릴게 중합체로의 중합 반응에 적용되는 반응기로 회분식 반응기를 사용하고, 반응 개시 온도, 분자량 조절제의 함량, 열중합 개시제의 첨가량과 횟수 등을 전술한 방식으로 조절함으로 해서, 분자량, 다분산 지수 및 전환율이 특정 범위 내에 있어서, 특히 광학용 점착제(혹은 접착제)로의 적용에 특히 적합한 아크릴계 중합체가 제조될 수 있다.

전술한 것처럼, 본 출원의 아크릴계 중합체로의 열중합에 이어서 광중합 또한 진행될 수 있기 때문에, 상기 아크릴계 중합체를 형성하는 혼합물은 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 다른 예시에서, 상기 아크릴계 중합체는, 1종 이상의 아크릴계 단량체로 이루어진 중합성 성분, 분자량 조절제, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물일 수 있다.

다른 예시에서, 아크릴계 단량체의 경시 변화(시간의 변화에 따른 경화도의 지나친 상승)를 예방하고, 최종 제품의 외형을 유지하는 관점에서는, 광중합이 추가로 진행되어 제조될 수 있는 아크릴계 중합체의 잔류 단량체의 함량이 조절되는 것이 적절하다. 상기 아크릴계 중합체의 잔류 단량체의 함량은 예를 들어 4 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 중합체는 하기 식 2를 만족할 수 있다:

[식 2]

(1-A/B)≤0.04

식 2에서, A 및 B는 상기 식 1에서 설명한 것과 같다.

식 2의 값의 하한은 0에 가까울 수록 좋기 때문에 특별히 제한하지 않는다. 다른 예시에서, 상기 식 2의 값은 0.035 이하, 0.03 이하, 0.025 이하, 0.02 이하 또는 0.015 이하일 수 있다.

전술한 특성을 만족하는 아크릴계 중합체는 특히 광학적으로 투명할 것을 요구하는 점착제 또는 접착제 등으로에 적용에 특히 적합한 이점이 있다.

본 출원은 또한 점착제 조성물, 접착제 조성물, 점착제층 또는 접착제층에 관한 것이다.

상기 점착제 조성물 또는 접착제 조성물은 전술한 아크릴계 중합체를 포함한다. 또한 상기 점착제 조성물 또는 접착제 조성물에는 해당 점착 혹은 접착 기능을 나타내는데 요구되는 기타 성분이 제한없이 적용될 수 있다.

상기 점착제층(접착제층)은 상기 점착제 조성물(접착제 조성물)을 경화하여 제조될 수 있기 때문에 상기 조성물의 경화물일 수 있다. 그 경화 방식, 또는 조건 등은 특별히 제한되지 않는다.

본 출원의 방법은, 특정 분자량, 다분산 지수 및 전환율을 가지는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.

본 출원의 방법은, 활성 에너지선 조사 등으로 추가 중합되었을 때 잔류하는 미반응 단량체의 함량을 최소화할 수 있는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.

본 출원의 아크릴계 중합체는 특정 분자량, 다분산 지수 및 전환율을 가지고 미반응 단량체의 함량이 최소화된 것이기 때문에, 광학용 점착제(혹은 접착제) 분야에 특히 적합하다.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실험예]

1. 중량 평균 분자량 및 다분산 지수의 측정

실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량과 다분산 지수를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatograph, GPC)를 이용하여, 이하의 조건 하에서 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

측정기: Agilent GPC(Agilent 1260)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40 ℃

용리액: THF(테트라하이드로퓨란)

유속: 1.0 mL/min

농도: ~2 mg/mL (100 μL 주입)

2. 아크릴계 중합체의 전환율과 미반응 단량체 성분의 함량 측정

실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 중합체의 전환율과 미반응 단량체 성분의 함량을 다음과 같은 방식으로 측정하였다.

(1) 아크릴계 중합체 약 0.5 g을 채취한 다음, 알루미늄 dish에 도포한 시편을 제조한다.

(2) 상기 시편을 오븐(제이오텍, OF-12)에 투입하고, 150 ℃의 온도에서 약 50 분 동안 건조한 다음, 시편의 무게를 측정한다.

(3) 상기 (1)에서 측정한 무게에서 알루미늄 dish의 무게를 뺀 값을 하기 일반식 1 및 일반식 2의 B로, 상기 (2)에서 측정한 무게에서 알루미늄 dish의 무게를 뺀 값을 하기 일반식 1 및 일반식 2의 A로 대입해서 측정한다. 하기 일반식 1 및 2에서 측정한 결과 값 각각에 100을 곱하여 %화한 수치를 하기 표 1에 기입하였다.

[일반식 1]

(A/B)

[일반식 2]

(1-A/B)

[제조예]

실시예 1

아크릴계 중합체의 제조

중합성 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-EHMA), 히드록시에틸아크릴레이트(HEA), N,N-디메틸 아크릴아마이드(DMAA), 메타크릴아마이드(MAA)를 60:18:5:15:2(2-EHA:2-EHMA:HEA:DMAA:MAA)의 중량 비율로, 상기 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 분자량 조절제(n-dodecylmercaptan) 0.2 중량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2 L의 회분식 반응기에 상기 단량체 혼합물을 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징하였다. 그 다음, 반응기의 온도를 약 82 ℃로 설정하였다. 그 후, 상기 중합성 성분의 총 중량 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 중량부의 열중합 개시제(V-70, Wako社, 에틸아세테이트에 대략 1 중량% 농도로 희석시킨 용액 형태로 투입함)를 5회 투입하였다. 대략 4 시간 동안 반응시킨 결과, 중량평균 분자량이 약 9.9만(g/mol)이고, 전환율이 약 75%인 아크릴계 중합체를 함유하는 중합체 혼합물을 제조하였다.

상기 중합체 혼합물에 광중합 개시제(Irgacure 184)를 상기 중합성 성분 100 중량부 대비 0.3 중량부로 첨가하였다. 이어서, 상기 중합체 혼합물을 공지의 이형 PET 기재 사이에 약 150 ㎛의 두께로 코팅하였다. 그 후, 공지의 자외선 코팅기를 이용하여 자외선을 적당량 조사해서 아크릴계 중합체를 광중합하였으며, 그 결과 두께가 대략 100 ㎛인 필름이 제조되었다. 필름 내에 잔류하는 단량체 성분의 함량은 약 1.4 %였다.

실시예 2 및 비교예 1 내지 5

반응기의 온도, 열중합 개시제 투입 횟수, 분자량 조절제의 농도를 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 해당 중합체의 물성 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3	4	5
반응기온도(℃)	82	82	62	72	72	82	82
열중합개시제 투입 횟수(회)	5	6	5	6	7	4	5
분자량 조절제 농도(중량부)	0.2	0.3	0.4	0.5	0.5	0.1	0.1
중합체 분자량(만g/mol)	9.9	9.5	12	9.5	10.8	9.3	10.5
중합체 전환율 (%)	75	79	72	75	85	68	75
다분산 지수(-)	2.9	2.5	2.3	2.2	2.4	3.5	3.7
잔류 모노머 함량(%)	1.40	1.35	4.5	5.21	4.88	1.29	1.13
중량부: 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 함

[고찰]

광학용 점착제로 적용하기에 적합한 아크릴계 중합체의 물성은 다음과 같다.

(1) 중량 평균 분자량: 11만 g/mol 이하

(2) 아크릴계 중합체의 전환율: 70 % 내지 80 %

(3) 다분산 지수: 3 이하

(4) 필름화 하였을 때, 잔류 모노머의 농도: 4% 이하

표 1을 통해 본 출원에서 규정하는 조건으로 제조된 아크릴계 중합체인 실시예 1 및 2의 경우, 상기한 물성을 모두 충족하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 및 2의 아크릴계 중합체는 광학용 점착제로의 적용에 적합함을 확인할 수 있다.

그러나, 본 출원에서 규정하는 조건으로 제조되지 않은 아크릴계 중합체에 관한 비교예 1 내지 5의 경우, 상기한 물성 중 하나 이상을 충족하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 1 내지 5의 아크릴계 중합체는 광학용 점착제로 적용하기에는 적합하지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (7)

1종 이상의 아크릴계 단량체로 이루어진 중합성 성분, 분자량 조절제 및 열중합 개시제를 포함하는 혼합물의 반응 생성물이고,
중량평균 분자량이 11만 이하이며,
다분산 지수(polydispersity index)가 3 이하이고,
하기 식 1을 만족하는 아크릴계 중합체:
[식 1]
0.7 ≤ (A/B) ≤ 0.8
식 1에서, A는 150 ℃의 온도에서 50 분 동안 건조한 후의 아크릴계 중합체의 무게이고, B는 상기 건조 전의 아크릴계 중합체의 무게이다.

제 1 항에 있어서, 아크릴계 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 단량체를 포함하는 아크릴계 중합체.

제 1 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단량체는 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 질소 함유 단량체 중 적어도 하나인 아크릴계 중합체.

제 1 항에 있어서, 아크릴계 단량체는 광반응성 작용기를 함유하는 단량체를 추가로 포함하는 아크릴계 중합체.

제 4 항에 있어서, 광반응성 작용기를 함유하는 단량체는 벤조페논계 (메타)아크릴레이트 단량체인 아크릴계 중합체.

제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 광중합 개시제를 추가로 포함하는 아크릴계 중합체.

제 6 항에 있어서, 하기 식 2를 만족하는 아크릴계 중합체:
[식 2]
(1-A/B)≤0.04
식 2에서, A는 150 ℃의 온도에서 50 분 동안 건조한 후의 아크릴계 중합체의 무게이고, B는 상기 건조 전의 아크릴계 중합체의 무게이다.