JPH07233203A - アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アクリル系単量体の転化率の高く、オリゴマー
の生成が低く、分布幅の狭い、アクリル系重合体の製造
方法。 【構成】溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下のアクリル系単量
体１００重量部、一般式(1)〜(4)で表される硫黄系化合
物０．０１〜２重量部及びラジカル重合開始剤を押出機
に供給し、ラジカル重合開始剤の分解温度以上に加熱
し、熱重合することを特徴とするアクリル系重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、押出機内にてアクリル
系単量体を熱重合するアクリル系重合体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合反応の進行に伴って、機械的
攪拌が不可能となるほど、系の粘度が上昇し、又、重合
反応過程で大量の重合熱を生ずる、アクリル系重合体の
製造には、水や有機溶媒を用いる溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等が用いられてきた。しかし、これらの
方法では、目的とするアクリル系重合体を得るには、水
や有機溶媒を除去することが必要であり、又、有機溶媒
を使用しているため、健康上問題があった。一方、特公
昭３７−６７４４号公報には、水や有機溶媒を用いず
に、メチルメタクリレートより単独になる重合性物質、
ラジカル重合開始剤等を、押出機に連続的に供給し、一
定温度に維持された帯域を通し、重合体を連続的に排出
するメチルメタクリレート重合体及び共重合体の製造方
法が開示されている。しかし、上記方法では、重合性物
質中の酸素阻害により重合反応の遅延が生じ、重合性物
質の転化率が低く、オリゴマーが多く生成するといった
問題があった。そこで、押出機流量を極めて小さくする
こと、押出機を極端に長くすることによって、重合反応
の完結を図る方法が考えられるが、押出機流量を極めて
小さくするには、限界があり又生産性の低下を招き、押
出機を極端に長くすることは、押出機の機構上不可能で
あるといった問題があった。又、特公平２−５５４４８
号公報には、アクリル酸アルキルエステル系単量体を主
体とした重合用原料をスクリュウ押出機に供給し、一定
条件下塊状重合をさせ、アクリル酸アルキルエステル系
重合体を得る、アクリル酸アルキルエステル系単量体の
製造方法が開示されている。しかし、かかる方法では、
分布幅の広いアクリル酸アルキルエステル系重合体しか
得られなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出機内に
てアクリル系単量体を熱重合し、転化率が高く、オリゴ
マーの生成が少なく、分布幅の狭い、アクリル系重合体
を製造する方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられるアク
リル系単量体とは、１の（メタ）アクリロイル基を有す
る反応性単量体をいい、例えば、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアクリレート；
（メタ）アクリル酸；アクリロニトリル；（メタ）アク
リルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ─置換（メタ）アクリル
アミド等が挙げられ、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）メタクリル酸ステアリル、（メ
タ）メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル等が好
ましい。これらは、単独で用いられても、併用されても
よい。

【０００５】本発明で用いられるアクリル系単量体は、
溶存する酸素の濃度が１ｐｐｍ以下のものである。アク
リル系単量体中の溶存酸素は、多いと、硫黄系化合物を
添加しても、重合反応押出しの工程で侵入する酸素によ
るラジカル反応の酸素阻害を阻止することができず、オ
リゴマーが発生する等の問題が発生するので、１ｐｐｍ
以下に限定される。

【０００６】尚、溶存酸素濃度の測定は、例えば、白金
／銀を電極とするポーラロ方式の溶存酸素計で直接測定
することができる。

【０００７】アクリル系単量体には、必要に応じて、こ
れと共重合可能な一種あるいは複数のビニル化合物が添
加されてもよく、例えば、無水マレイン酸；Ｎ−ビニル
ピロリドン；酢酸ビニル；スチレン；メチルスチレン、
α─メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ブチルスチレン等のアルキルスチレン；クロルスチ
レン等が挙げられる。

【０００８】ビニル化合物の添加量は、得たいアクリル
系重合体の物性により適宜決定されるが、多いと、アク
リル系重合体固有の物性が損なわれなるので、アクリル
系単量体中、５０重量％以下が好ましい。

【０００９】その他に、アクリル系単量体には、必要に
応じて、物性を損なわない範囲内で、上記アクリル系単
量体からなるアクリル系重合体、有機溶剤、可塑剤、ガ
ラス繊維、マイカ、タルク等の充填剤が添加されてもよ
い。

【００１０】充填剤の添加量は、多いと、アクリル系重
合体固有の物性が損なわれるので、アクリル系単量体１
００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。

【００１１】本発明で用いられる硫黄系化合物は、下記
一般式で表される化合物である。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１２】一般式（１）〜（４）で示される硫黄系化
合物において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹の炭素数は、多いと、アクリ
ル系単量体との相溶性が低下し、又、少ないと、硫黄系
化合物の沸点が低下し、重合時又は成形時に気化するの
で、１０〜２０に限定され、Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹は、同一の置換
基であっても異なった置換基であってもよい。

【００１３】式（１）で示される硫黄系化合物は、例え
ば、日本油脂社から商品名アンチオックスＳ、旭電化工
業社から商品名ＡＯ−５０３Ａで販売されている。

【００１４】式（２）で示される硫黄系化合物は、例え
ば、旭電化工業社から商品名ＡＯ−２３販売されてい
る。

【００１５】式（３）で示される硫黄系化合物として
は、例えば、旭電化工業社から商品名ＡＯ−４１２Ｓで
販売されている。

【００１６】式（４）で示される硫黄系化合物として
は、例えば、トリラウリルトリチオホスファイト、トリ
ミチスチルトリチオホスファイト、トリパルミチルトリ
チオホスファイト、トリステアリルトリチオホスファイ
ト等が挙げられる。

【００１７】硫黄系化合物の添加量は、多いと、硫黄系
化合物による連鎖移動反応が生じ、高分子量のアクリル
系重合体が得られず、又、少ないと、酸素阻害を防止す
ることができないので、アクリル系単量体１００重量部
に対して、０．０１〜２重量部に限定され、０．０５〜
１．５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ま
しい。上記硫黄系化合物は、単独で用いられても、併用
されてもよい。

【００１８】本発明に用いられるラジカル重合開始剤
は、一般にアクリル系単量体の熱重合に用いられるもの
であれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、２，４─ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ─クロルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチル
ベンゾイルパーオキサイド、ビス─３，５，５─トリメ
チルヘキサノールパーオキサイド、ビス─３，５，５─
トリメチルヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキシド、２，５─ジメチル─２，５─（ｔ─ブチルパ
ーオキシ）─ヘキサン、ｔ─ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ─ｔ─ブチルパーオキサイド、１，３─ビス─
（ｔ─ブチルパーオキシイソプロピル）─ベンゼン等の
ジアルキルパーオキサイド、１，１─ジ─ｔ─ブチルパ
ーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ─
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーカ
ーボネート等の有機過酸化物、２，２′─アゾビス
（２，４─ジメチルバレロニトリル）、２，２′─アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′─アゾビスシクロヘ
キシルニトリル等のアゾニトリル化合物等が挙げられ
る。

【００１９】ラジカル重合開始剤の１時間の半減期温度
は、高いと、重合反応速度が低下し、アクリル系単量体
の転化率が低下し、そこで、反応系の温度を上げると、
アクリル系単量体の揮発や分解、得られるアクリル系重
合体の分解を生じ、又、低いと、重合反応速度が速くな
り、暴走反応に陥り、そこで、反応系の温度を下げる
と、系の粘度が上昇し反応が停止し易くなるので、６０
〜１５０℃が好ましい。

【００２０】ここで、１時間の半減期温度とは、ベンゼ
ン又はトルエンに溶解した物質の半減期が１時間を示す
温度をいい、１時間の半減期温度は、例えば、重合禁止
剤の一種であるジフェニル−１−ピクリルヒドラジル
（ＤＰＰＨ）を用いて、その消失速度を紫外線吸収スペ
クトルで測定し、得ることができる。

【００２１】ラジカル重合開始剤の添加量は、少ない
と、アクリル系単量体の転化率が低下し、又、多いと、
重合反応速度が速くなり過ぎ暴走反応に陥る危険性を伴
い易くなるので、アクリル系単量体１００重量部に対し
て０．００５〜２重量部が好ましい。

【００２２】本発明において用いられる押出機は、特に
限定されず、１軸スクリュウ押出機、２軸スクリュウ押
出機、及び３本以上のスクリュウを有する多軸スクリュ
ウ押出機等いずれであってもよい。

【００２３】１軸スクリュウ押出機としては、例えば、
一般的なフルフライト型スクリュウを有するものの他、
不連続フライト型のスクリュウ、ピンバレル、ミキシン
グヘッド等が挙げられる。２軸スクリュウ押出機として
は、噛み合い同方向回転型、噛み合い異方向回転型、非
噛み合い異方向回転型等が挙げられる。

【００２４】以上のスクリュウ押出機のうちで特に好適
に使用されるのは、部分的にニーディングエレメントを
有する噛み合い（セルフワイピング）同方向回転型２軸
スクリュウ押出機である。尚、何れのスクリュウ押出機
であっても、スクリュウ押出機バレルには少なくとも１
箇所以上で真空脱気のためのベント口があることが好ま
しい。

【００２５】本発明は、溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下の
アクリル系単量体、硫黄系化合物及びラジカル重合開始
剤を押出機に供給し、ラジカル重合開始剤の分解温度以
上に加熱し、熱重合することを特徴とするアクリル系重
合体の製造方法である。

【００２６】アクリル系単量体、硫黄系化合物、ラジカ
ル重合開始剤等を押出機に供給する方法は、各々を別々
に供給してもよく、予め全て又は幾つかを混合してから
供給してもよい。予め硫黄系化合物をアクリル系単量体
に溶解混合させてからスクリュウ押出機に供給すること
は、硫黄系化合物のアクリル系単量体中における分散性
が向上し好適である。

【００２７】押出機のバレル温度は、使用されるアクリ
ル系単量体とラジカル重合開始剤の種類、及び平均滞留
時間によって異なり、適宜設定されるが、押出機の前段
部ではアクリル系単量体の成分が、沸騰あるいは暴走反
応に陥らない範囲で昇温しながら移送し、中央部では重
合反応が充分に進行し、更には後段部ではスクリュウ・
ポンピングが可能となる重合体粘度になるよう、各区間
毎に適切な温度に設定されていることが好ましい。

【００２８】このとき、平均滞留時間は式（５）で求め
ることができる。

【００２９】しかし、式（５）中の充満率の実測は技術
的に困難であるので、実際には、例えば、適当なトレー
サーを供給口より少量注入し、押出機の吐出口における
滞留時間分布を測定し、平均滞留時間を得ることができ
る。具体的には、トレーサーに有機染料を用い、吐出す
る物質中の染料濃度の経時変化を吸光分析等により定量
し、分布関数を求め平均滞留時間を得ることができる。

【００３０】所望の平均滞留時間は、押出キャビティの
バレル径と長さ、スクリュウの形状と回転数、及び押出
機出口部に設けるブレーカー、ダイヘッド、ダイ金型等
の形状を適切に設計、又は選定することにより得られ
る。

【００３１】未反応アクリル系単量体の残留、分解物の
発生、又、溶剤や可塑剤の使用等による原因で、得られ
るアクリル系重合体が揮発性物質を含む場合には、必要
に応じてスクリュウ押出機の減圧ベント口を通してそれ
らを取り除いたり、直接連結された第二の押出機に供給
し、更に減圧脱揮を繰り返してもよい。

【００３２】押出機から吐出されるアクリル系重合体
を、成形ダイを通して所望の形状に賦形し冷却する等の
後処理がなされてもよい。具体的には、複数の棒状に成
形し冷却水に晒した後に、適当な長さに切断した成形材
料用ペレットとする他に、同時に又は別途成形した支持
体上に得られたアクリル系重合体を連続的に塗布しても
よい。

【００３３】

【作用】本発明に用いられる硫黄系化合物が、おそらく
アクリル系重合体中の溶存酸素と直接反応し、酸素濃度
を下げ、又、押出機が内容物に与える優れた対流伝熱と
界面更新の効果により、熱重合反応時の微妙な温度制御
を可能とするので、一般的な反応槽でのラジカル塊状重
合で見られる、急激な重合反応に伴う増粘が原因で起こ
る暴走反応や転化率の低下は起こらない。しかも、これ
らの硫黄系化合物には、強い還元効果があり、強い熱履
歴を持ち、酸化による熱劣化を受け易い、アクリル系重
合体に対して、熱安定剤として有効に働く。

【００３４】

【実施例】

（実施例１〜２２、比較例１〜１４）セルフワイピング
型の２条スクリュウエレメントとニーディングディスク
エレメントからなる直径３９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のスク
リュウを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュウ押
出機（プラスチック工学研究所社製、商品名「ＢＴ─４
０」）の先端に、９０ｍｍΦのノズル形状のダイを取り
付けた。

【００３５】そして、予め押出機の入口部（第１〜２バ
レル区間）、中央部（第３〜６バレル区間）、出口部
（第７バレル及びダイ区間）を表１〜６に示す温度に設
定し、スクリュウ回転数を９０回転／分に設定した。

【００３６】次に、表１〜６に示す所定量のアクリル系
単量体に、表１〜６に示す所定量の硫黄系化合物及びラ
ジカル重合開始剤を溶解させ、原料溶液とした。

【００３７】得られた原料溶液の温度を２５℃未満に保
ちながら、流量１０リットル／分の窒素ガス（純度９
９．９％）を吹き込み溶存酸素の窒素置換を行い、溶存
酸素計（セントラル化学社製、商品名「ＵＣ−１２−Ｓ
ＯＬ型）を用いて測定し、表１〜６に示す所定の溶存酸
素濃度であるアクリル系単量体を得た。

【００３８】これをケミカルギアポンプにより、表１〜
６に示す流量で、噛み合い型同方向回転２軸スクリュウ
押出機に連続供給して塊状重合を行った。

【００３９】原料溶液の供給開始より１時間の連続運転
の後、ダイから吐出する生成物を得、サンプルとした。
得られたサンプルから、アクリル系単量体の転化率及び
平均滞留時間、オリゴマーの重量％、アクリル系重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分布幅（重量平均分子量
／数平均分子量（Ｍｎ））を以下の方法で測定し、その
結果を表１〜６に示した。

【００４０】（転化率）アクリル系単量体の転化率を、
以下の式から得た。 転化率（％）＝１００×アクリル系重合体量／サンプル
量 なお、アクリル系重合体量は、ガスクロマトグラフィー
（島津製作所社製 商品名ＬＣ９Ａ）を用いて測定し
た。又、カラムとしては、島津製作所社製 商品名ＰＥ
Ｇ２０Ｍを用い、カラム温度を１４０℃とした。

【００４１】（平均滞留時間）有機染料（保土ケ谷化学
社製 商品名ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ）
を、用いられるアクリル系単量体で、０．５重量％に希
釈し、原液とした。得られた原液１．０ミリリットル
を、原料溶液と共にホッパーに供給し、供給直後から３
０秒毎にダイより吐出する生成物を採取した。採取した
生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で、１０重量％
に希釈し、分光光度計（日立製作所 商品名Ｕ−３５０
０型）を用いて、３００〜８００ｎｍの範囲で、吸光度
を測定した。吸光度より染料濃度を計算し、アクリル系
単量体の平均滞留時間を得た。

【００４２】（オリゴマーの重量％）オリゴマー量は、
ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製 商品名ＬＣ
９Ａ）を用いて測定した。又、カラムとしては、島津製
作所社製 商品名ＰＥＧ２０Ｍを用い、カラム温度を１
４０℃とした。得られたオリゴマー量から、下記の式を
用いて求めた。 オリゴマー量＝オリゴマー量／サンプル量

【００４３】（重量平均分子量、分布幅）液体クロマト
グラフィー（島津製作所社製 商品名ＬＣ９Ａ）、ディ
テクター（島津製作所社製 商品名ＲＹＤ６Ａ）からな
るゲルパークロマトグラフィを用いて、ポリスチレン換
算の重量平均分子量及び数平均分子量を得、これらの値
から、分布幅を得た。尚、昭和電工社製の商品名８０
５、商品名８０４、商品名８０１のカラムを、２、１、
１本順次直列につなげたものをカラムとして用い、溶媒
として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、その流
量を１ｃｃ／ｍｉｎ、温度を４５℃とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【発明の効果】本発明のアクリル系重合体の製造方法
は、上記の通りであり、アクリル系単量体の転化率が高
く、オリゴマーの生成が少なく、分布幅の狭い、アクリ
ル系重合体を連続的に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下のアクリル系
   単量体１００重量部、一般式(1)〜(4)で表される硫黄系
   化合物０．０１〜２重量部及びラジカル重合開始剤を押
   出機に供給し、ラジカル重合開始剤の分解温度以上に加
   熱し、熱重合することを特徴とするアクリル系重合体の
   製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】