CN115850894A - 一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，所述聚（甲基）丙烯酸酯通过溶液聚合获得，并在聚合完成后，将聚合物溶液与抑制剂溶液同时泵送至换热器，再流入减压设备中，实现聚合物与其它轻组分的分离。聚（甲基）丙烯酸酯熔体的残余单体含量通常通过化学除臭来降低，残留的过氧化物或自由基在高温条件下，容易导致聚合物链的断裂降解，表现为聚合物分子量与粘度的降低，这对产品品质造成了不利的影响。本发明在聚合物溶液被高温加热之前，向其中加入抑制剂可以有效的抑制聚合物链的降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法。
背景技术
聚（甲基）丙烯酸酯熔体用作柔性树脂，一方面用于增塑粘合剂原料和涂覆原料，另一方面，用作新一代UV可交联丙烯酸酯热熔粘合剂的原料。聚（甲基）丙烯酸酯熔体适用性的一个重要要求是挥发性残留物的含量极低，例如残余溶剂，残留单体和杂质，尤其对于可UV交联的热熔粘合剂，特别是当用于医疗产品，例如皮肤膏药时，迁移物质的含量极低是必要的。然而，在现代的，非常高速的涂布机（带速高达600米/分钟）的熔融应用过程中，大量的挥发性残余物也会快速积聚，并且需要特殊的复杂技术程序来去除它们。
聚（甲基）丙烯酸酯熔体的制备可分为三个阶段：第一步是在溶剂存在下聚合，在第二步中，除去溶剂或除去残留的单体，然后通过例如齿轮泵输送产品。聚合反应在聚合装置中以常规方式进行，聚合装置由聚合釜组成，聚合釜通常配有商用搅拌器，多个进料容器，回流冷凝器和加热/冷却装置，并配备在惰性气体中操作。可以使用多种技术方法来除去溶剂（在保留聚（甲基）丙烯酸酯熔体的同时蒸发溶剂），比如采用釜中的经典蒸馏。其他常规方法是使用降膜蒸发器，挤出物脱气或挤出机中的脱挥发分。
聚（甲基）丙烯酸酯熔体的残余单体含量通常通过化学除臭来降低。通过在高温下在聚合结束时加入过氧化物，非常容易地完成聚合。该方法的缺点是在后续分离聚合物的过程中，需要将聚合物溶液预热至较高的温度，如大于150℃，残留的过氧化物或自由基在高温条件下，容易导致聚合物链的断裂降解，表现为聚合物分子量与粘度的降低，这对产品品质造成了不利的影响。
发明内容
本发明在聚合物溶液被高温加热之前，向其中加入抑制剂可以有效的抑制聚合物链的降解。
本发明采用如下技术方案：
一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，包括以下步骤：
（1）将经溶液聚合获得的聚（甲基）丙烯酸酯溶液送入管线；
（2）将抑制剂溶液并入聚（甲基）丙烯酸酯溶液管线；
（3）将料流送入换热器；
（4）将换热后的料流送入减压设备，实现聚合物与其它轻组分的分离；实现聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的抑制。
本发明通过以上（1）至（4）步依次进行，实现聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的抑制，得到聚（甲基）丙烯酸酯，具有高的分子量以及粘度。
本发明中，其特征在于，聚（甲基）丙烯酸酯溶液中的溶剂为常压沸点低于100℃的有机溶剂，比如在50℃至100℃范围内沸腾的溶剂。优选的，溶剂为异丙醇、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯中的一种或几种，其优选甲基乙基酮。
本发明中，抑制剂溶液并入聚（甲基）丙烯酸酯溶液组成料流，料流通过换热器升温至100℃以上，优选130℃以上，进一步优选大于150℃以上；特别优选大于170℃以上。抑制剂质量占聚（甲基）丙烯酸酯质量的0.01%～5%，优选0.05%～2%，进一步优选0.1%～1%，特别优选0.2%～0.5%。
本发明中，减压设备的压力小于-0.08MPa，优选小于-0.09MPa。
本发明中，抑制剂包括具有下式化学结构式的化合物：
其中：R1为氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；R2为氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；R3为任选基团；n为1～6的任意整数。
本发明抑制剂可以是如下的一种或多种：
甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇、3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯。
本发明中，溶液聚合获得的聚（甲基）丙烯酸酯溶液为常规技术。为了制备丙烯酸酯均聚物或共聚物，可以使用常规自由基溶液聚合方法。聚合通常进行至单体转化率大于80％，优选大于90％，进一步选大于99％。
本发明中，在聚合结束时加入过氧化物，例如酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰和过氧化异壬酰，烷基酯，例如过新戊酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过氧壬酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过-2-乙基己酸叔戊酯，二烷基过氧化物如过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物和过氧二碳酸酯可用作聚合引发剂。
作为常识，聚（甲基）丙烯酸酯熔体的残余单体含量通常通过化学除臭来降低。通过在高温下在聚合结束时加入过氧化物，此会导致在后续分离聚合物的过程中，需要将聚合物溶液预热至较高的温度，如大于150℃，残留的过氧化物或自由基在高温条件下，容易导致聚合物链的断裂降解，表现为聚合物分子量与粘度的降低，这对产品品质造成了不利的影响。本发明添加抑制剂，可以显著抑制分子量与粘度的降低；且输送过程中添加显著优于在釜内添加，预热前添加显著优于预热后添加。与现有技术相比，本发明得到的聚（甲基）丙烯酸酯基本保持反应釜聚合得到的聚合物数均分子量为85000，重均为340000，较现有技术低于80000的数据分子量取得显著的进步。
具体实施方式
本发明涉及的原料都是现有产品，涉及的装置都是常规技术，本发明的创造性在于添加抑制剂，可以显著抑制分子量与粘度的降低。具体制备操作以及性能测试都是常规技术。
本发明中，溶液聚合获得的聚（甲基）丙烯酸酯溶液为常规技术。为了制备丙烯酸酯均聚物或共聚物，可以使用常规自由基溶液聚合方法。聚合通常进行至单体转化率大于80％，优选大于90％，进一步选大于99％。
本发明中，在聚合结束时加入过氧化物，例如酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰和过氧化异壬酰，烷基酯，例如过新戊酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过氧壬酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过-2-乙基己酸叔戊酯，二烷基过氧化物如过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物和过氧二碳酸酯可用作聚合引发剂。
可用作合成UV可交联聚（甲基）丙烯酸酯热熔粘合剂的单体包含：
a） 至少60重量％的至少一种单体A1，其选自（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸丙基庚酯及其混合物；
b)0.05至5重量％的至少一种烯键式不饱和的可共聚的光引发剂A2，具有A-X-B结构通式，其中：
A为含有二苯甲酮结构的有机基团；
X为选自-O-C（＝O）-、-（C＝O）-O和-O-（C＝O）-O-的酯基团，
B为包含烯键式不饱和的可自由基聚合的基团。
所述可辐射交联的聚（甲基）丙烯酸酯在交联之前的玻璃化转变温度小于或等于10℃，优选-60至+10℃。所述可辐射交联的热熔性粘合剂，其中聚合物的K值为至少25，优选30至60。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定（ASTA D 3418-08）。在可（辐射）交联的聚合物的情况下，玻璃化转变温度是指非交联聚合物的玻璃化转变温度。
粘合剂优选为压敏粘合剂（PSA）。PSA为一种在室温（20℃）下处于干燥状态的粘弹性粘合剂，其在室温下的固化膜具有永久粘性并保持粘合性。通过温和施加的压力瞬间完成与基材的粘合。
热熔性粘合剂为可辐射交联的，优选可UV交联的。术语“可辐射交联的”意指热熔性粘合剂包含至少一种具有至少一个辐射敏感性基团的化合物，并在照射时引发交联反应。用于交联的照射优选使用光化辐射、优选UV光、更具体而言UV-C辐射进行。可辐射交联的热熔性粘合剂优选包含至少一种光引发剂。光引发剂共聚至聚（甲基）丙烯酸酯中。
热熔性粘合剂（也称为热熔体或热胶）为无溶剂的产品（即不为在水或有机溶剂中的溶液或分散体形式），其在室温下或多或少为固体，但是在热状态下充分流动，并且由于相关的粘度降低，可施加至粘合表面上，并且在冷却时它们产生粘合键（adhesive bond）；可另外地照射可辐射交联的热熔性粘合剂。
测试
分子量及分布：
以聚甲基丙烯酸甲酯做标样，四氢呋喃作为流动相，使用岛津凝胶渗透色谱仪（GPC）获取聚合物分子量及分布。
零剪切粘度：
零剪切粘度是在无限低的剪切速率下粘度函数的极限值。使用Anton Paar流变仪以板/板几何形状进行测量。在振荡剪切中以10％的低剪切振幅测量样品。温度为130℃。
聚合物溶液制备例：
在氮气流下，将180kg甲乙酮（MEK）装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并且将该初始进料加热至80℃。加入由772kg丙烯酸2-乙基己酯（EHA）、25kg全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、200kg甲基丙烯酸甲酯（MMA）和8.57kg Visiomer6976光引发剂（含有30%的甲基丙烯酸二苯甲酮酯）组成的单体混合物中的50kg。当回复至80℃时，加入含有8kg新戊酸叔丁酯（在矿物油中的浓度为75％）和45kgMEK的引发剂溶液中的2.65kg，并且初始聚合进行3分钟。随后将剩余的955kg单体混合物和50.3kg引发剂溶液经3小时加入。随后将温度升高至90℃，并且将2.67kg新戊酸叔丁酯（在矿物油中的浓度为75％）溶于21.7kgMEK中的溶液经30分钟加入，得到聚合物溶液。
经GPC分析，聚合物数均分子量为85000，重均为340000。
实施例一
将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，同时将1%的抑制剂（抑制剂为：对甲氧基苯酚，溶剂为：甲基乙基酮，质量浓度10%）通过柱塞泵加入聚合物溶液料流中，料流经换热器后的温度升至130 ℃。随后上述料流被送至压力为-0.095MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为84900，重均为340000。
在130℃下的零剪切粘度：21Pa·s。
固含量：99.2％。
实施例二
将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，同时将1%的抑制剂（抑制剂为：对甲氧基苯酚，溶剂为：甲基乙基酮，质量浓度10%）通过柱塞泵加入聚合物溶液料流中，料流经换热器后的温度升至180 ℃。随后上述料流被送至压力为-0.092MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为84500，重均为338000。
在130℃下的零剪切粘度：21Pa·s。
固含量：99.5％。
实施例三
将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，同时将1%的抑制剂（抑制剂为：3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯，溶剂为：甲基乙基酮，质量浓度10%）通过柱塞泵加入聚合物溶液料流中，料流经换热器后的温度升至180 ℃。随后上述料流被送至压力为-0.095MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为84000，重均为336000。
在130℃下的零剪切粘度：21Pa·s。
固含量：99.5％。
实施例四
将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，同时将1%的抑制剂（抑制剂为：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯，溶剂为：甲基乙基酮，质量浓度10%）通过柱塞泵加入聚合物溶液料流中，料流经换热器后的温度升至180 ℃。随后上述料流被送至压力为-0.095MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为84000，重均为330000。
在130℃下的零剪切粘度：21Pa·s。
固含量：99.5％。
比较例一（现有技术）
将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，料流经换热器后的温度升至130℃。随后上述料流被送至压力为-0.095MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为76000，重均为330000。
在130℃下的零剪切粘度：19Pa·s。
固含量：99.2％。
比较例二（现有技术）
将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，料流经换热器后的温度升至180℃。随后上述料流被送至压力为-0.090MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为69000，重均为300000。
在130℃下的零剪切粘度：13Pa·s。
固含量：99.6％。
比较例三
与实施例一不同的是将1%的抑制剂直接加入聚合釜中，与聚合物溶液混合均匀后，泵送至列管式换热器，料流经换热器后的温度升至130℃。随后上述料流被送至压力为-0.095MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为81000，重均为330000。
在130℃下的零剪切粘度：20Pa·s。
固含量：99.2％。
这种加入方式引出两个新问题：一、由于抑制剂长时间滞留于聚合釜中，因抑制剂氧化黄变，进而导致聚合物显著变黄，影响产品外观与性能；二、残留于聚合釜中的抑制剂对下一批次聚合有一定阻聚作用，影响产品的批次稳定性。
比较例四
与实施例一不同的是先将聚合物溶液泵送至列管式换热器，料流经换热器后的温度升至130℃，随后将1%的抑制剂泵入上述料流，再被送至压力为-0.095MPa的闪蒸罐中，进行脱挥。闪蒸罐底部的聚合物通过齿轮泵泵送至料桶。
经GPC分析，聚合物数均分子量为75000，重均为330000。
在130℃下的零剪切粘度：19Pa·s。
固含量：99.2％。
以上抑制剂质量占聚（甲基）丙烯酸酯质量的1%，常规加压条件下，料流经换热器加热；通过实施例与比较例对比发现，添加抑制剂，可以显著抑制分子量与粘度的降低；且输送过程中添加显著优于在釜内添加，预热前添加显著优于预热后添加。
Claims (10)
1.一种抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，包括以下步骤： （1）将经溶液聚合获得的聚（甲基）丙烯酸酯溶液送入管线； （2）将抑制剂溶液并入聚（甲基）丙烯酸酯溶液管线； （3）将料流送入换热器； （4）将换热后的料流送入减压设备，实现聚合物与其它轻组分的分离；实现聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的抑制。
2.根据权利要求1所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，聚（甲基）丙烯酸酯溶液中的溶剂为常压沸点低于100℃的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，溶剂为异丙醇、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，抑制剂包括具有下式的化合物：
其中：R1为氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；R2为氢、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；R3为任选基团；n为1～6的任意整数。
5.根据权利要求4所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，抑制剂为甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇、3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，抑制剂质量占聚（甲基）丙烯酸酯质量的0.01%～5%。
7.根据权利要求6所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，抑制剂质量占聚（甲基）丙烯酸酯质量的0.05%～2%。
8.根据权利要求1所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，料流通过换热器升温至100℃以上。
9.根据权利要求1所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法，其特征在于，减压设备的压力小于-0.08MPa。
10.根据权利要求1所述抑制聚（甲基）丙烯酸酯溶液在闪蒸过程中降解的方法制备的聚（甲基）丙烯酸酯。
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