CN114573736B - 一种降低聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的方法，所述聚（甲基）丙烯酸酯通过溶液聚合获得，并在聚合完成后，将聚合物溶液与蒸汽混合后，在减压条件下，脱除聚合物中的可挥发物。现有技术采用减压蒸馏脱除聚（甲基）丙烯酸酯溶液，得到聚合物，挥发份残留较多，对于不少应用不利，尤其是无法应用于医用以及精密元件粘接。本发明采用新的思路，避免了减压蒸馏的操作，将聚合物溶液与蒸汽混合，结合闪蒸，显著的降低了聚合物中的挥发成份。
Description
技术领域
本发明涉及从聚丙烯酸酯溶液中除去挥发性残余物的方法。
背景技术
聚（甲基）丙烯酸酯熔体例如用作柔性树脂，一方面用于增塑粘合剂原料和涂覆原料，另一方面，用作新一代UV可交联丙烯酸酯热熔粘合剂的原料。聚丙烯酸酯熔体适用性的一个重要要求是挥发性残留物的含量极低，例如残余溶剂，残留单体和杂质，尤其是对于可UV交联的热熔粘合剂，特别是当用于医疗产品，例如皮肤膏药时，迁移物质的含量极低是必要的。
聚（甲基）丙烯酸酯的制备可分为三个阶段：第一步是在溶剂存在下聚合，第二步除去溶剂或除去残留的单体，然后通过例如齿轮泵输送产品。聚合反应在聚合装置中以常规方式进行，聚合装置由聚合釜组成，聚合釜通常配有商用搅拌器，多个进料容器，回流冷凝器和加热/冷却装置，并配备在惰性气体中操作，通过在高温下在聚合结束时加入更高浓度的过氧化物，非常容易地完成聚合，该方法的缺点是不受控制的接枝反应，其导致斑点和凝胶颗粒的形成，当这种聚丙烯酸酯熔体用于高度透明的透明涂层时，这种效果特别成问题。聚（甲基）丙烯酸酯的残余单体含量通常通过化学除臭来降低，对于聚丙烯酸酯熔体的化学除臭，通常通过反应釜中的常规蒸发分离溶剂。然而，在现代的，非常高速的涂布机（带速高达600米/分钟）的熔融应用过程中，大量的挥发性残余物也会快速积聚，并且需要特殊的复杂技术程序来去除它们。
发明内容
本发明的目的是提供一种从聚（甲基）丙烯酸酯溶液中除去挥发性残余物的方法，避免了现有技术的缺点。
本发明采用如下技术方案：
一种降低聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的方法，包括以下步骤，将聚（甲基）丙烯酸酯溶液与加压蒸汽混合，然后进行闪蒸，完成聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的降低，得到聚（甲基）丙烯酸酯。
本发明中，聚（甲基）丙烯酸酯溶液与加压蒸汽混合前无需蒸馏或者减压蒸馏；现有技术采用减压蒸馏脱除聚（甲基）丙烯酸酯溶液，得到聚合物，挥发份残留较多，对于不少应用不利，尤其是无法应用于医用以及精密元件粘接。本发明采用新的思路，避免了减压蒸馏的操作，将聚合物溶液与蒸汽混合，结合闪蒸，显著的降低了聚合物中的挥发成份。
本发明中，在100℃～180℃，优选130℃～150℃下，将聚（甲基）丙烯酸酯溶液与加压蒸汽混合；优选的，蒸汽压力为1.8～2.5MPa；优选的，聚（甲基）丙烯酸酯溶液与加压蒸汽静态混合，混合后的体系温度为180℃～220℃。
本发明中，闪蒸时的压力为-0.1MPa～-0.01MPa，优选为-0.085MPa～-0.05MPa，在常规闪蒸罐中进行。
本发明中，聚（甲基）丙烯酸酯溶液为现有产品，可以使用常规自由基溶液聚合方法。聚合通常进行至单体转化率大于80％，优选大于90％，特别优选大于99％。聚合所用溶剂优选是在50℃至100℃范围内沸腾的溶剂。例如异丙醇、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯，其优选甲基乙基酮。聚合所用过氧化物，例如酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰和过氧化异壬酰，烷基酯，例如过氧化特戊酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过氧壬酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过-2-乙基己酸叔戊酯，二烷基过氧化物如过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物和过氧二碳酸酯可用作聚合引发剂。聚合所用单体包含：至少60重量％的单体A1，其选自（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸丙基庚酯或其混合物；0.05至5重量％的至少一种烯键式不饱和的可共聚的光引发剂A2，具有A-X-B结构通式，其中：A为含有二苯甲酮结构的有机基团，X为选自-O-C（＝O）-、-（C＝O）-O和-O-（C＝O）-O-的酯基团，B为包含烯键式不饱和的可自由基聚合的基团；还可包含其他常规单体。得到的聚合物作为粘合剂为压敏粘合剂（PSA），可辐射交联。PSA为一种在室温（20℃）下处于干燥状态的粘弹性粘合剂，其在室温下的固化膜具有永久粘性并保持粘合性，通过温和施加的压力瞬间完成与基材的粘合。可辐射交联优选可UV交联，术语“可辐射交联”意指聚合物包含至少一种具有至少一个辐射敏感性基团的化合物，并在照射时引发交联反应。用于交联的照射优选使用光化辐射、优选UV光、更具体而言UV-C辐射进行。热熔性粘合剂（也称为热熔体或热胶）为理论无溶剂的产品（即不为在水或有机溶剂中的溶液或分散体形式），其在室温下或多或少为固体，但是在热状态下充分流动，并且由于相关的粘度降低，可施加至粘合表面上，并且在冷却时它们产生粘合键（adhesive bond）；可另外地照射可辐射交联的热熔性粘合剂。现有降低聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的方法得到的聚合物作为粘合剂时可以看出无溶剂产品，但是单体等残留偏多，本发明得到的聚合物中挥发组分小于100ppm。
具体实施方式
本发明将常规通过溶液聚合制备的聚丙烯酸酯溶液快速脱除可挥发物，其方法依次如下：将聚丙烯酸酯溶液送入管线；将蒸汽并入聚合物溶液管线；将料流送入静态混合器；将混合物送入闪蒸设备，脱除蒸汽、溶剂、可挥发物；聚丙烯酸酯溶液中的溶剂为有机溶剂，优选常压沸点低于100℃，进一步优选异丙醇、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯，特别优选甲基乙基酮；聚丙烯酸酯溶液通过换热器升温至100℃以上，优选130℃以上，进一步优选大于150℃以上；进一步优选蒸汽压力大于1.8MPa；静态混合器为SL型、SK型、SX型，进一步优选SX型静态混合器；混合物流出静态混合器的温度大于180℃，进一步优选大于220℃；闪蒸设备的压力小于-0.05MPa，优选小于-0.08MPa。本发明的原料都是现有产品，具体聚合物的聚合为现有技术，加压升温为常规技术，只要升到本发明的温度即可，聚合物溶液的输送、蒸汽的输入为常规手段。本发明的创造性在于将得到的聚合物溶液不经过现有的蒸馏，而是与蒸汽混合，再经过静态混合器、闪蒸，完成脱挥，并得到聚合物熔体，具体操作为常规手段。K值测试使用毛细管粘度计测量粘度，方案参见DIN EN ISO 1628-1：2012-10；零剪切粘度是在无限低的剪切速率下粘度函数的极限值。使用Anton Paar流变仪以板/板几何形状进行测量。在振荡剪切中以10％的低剪切振幅测量样品。温度为130℃；可挥发物测试通过热解吸-气相色谱评估可挥发物，并通过内标法定量。
制备例（现有技术）
在氮气流，将180kg甲乙酮(MEK)装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，80℃下加入由772kg丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、25kg全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、200kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)和8.57kg Visiomer 6976光引发剂（含有30%的甲基丙烯酸二苯甲酮酯）组成的单体混合物中的50kg。当回温至80℃时，加入含有8kg过氧化特戊酸叔丁酯(在矿物油中的浓度为75％)和45kgMEK的引发剂溶液中的2.65kg，并且初始聚合进行3分钟。随后将剩余的955kg单体混合物和50.3kg引发剂溶液经3小时加入。随后将温度升高至90℃，并且将2.67kg过氧化特戊酸叔丁酯(在矿物油中的浓度为75％)溶于21.7kgMEK中的溶液经30分钟加入，得到聚合物溶液。
比较例1（现有技术）
将制备例得到的聚合物溶液随后进行减压，并在最高为135℃的温度下，在低于50毫巴下蒸馏出溶剂。随后仍然在搅拌下，通过减压下于135℃脱气1小时，得到聚合物，挥发性残留物：MEK：630ppm；MMA：830ppm；EHA：2400ppm；固含量：99.6％。
实施例1
将制备例得到的聚合物溶液不进行减压蒸馏，实施如下操作：将聚合物溶液经齿轮泵泵送至列管式换热器，并在加压条件下，将物料温度升至130℃；将1.8MPa的水蒸汽（每分钟流量为流经聚合物质量的10%）与聚合物溶液汇流后，经过直径为4.0cm，长度为2m的SX型静态混合器，上述混合物流出静态混合器的温度为185℃，随后料流被送至压力为-0.05MPa的闪蒸罐中，进行脱挥，闪蒸罐底部的物料通过齿轮泵泵送至料桶，得到聚合物，K值在THF中1％：46.5，在130℃下的零剪切粘度：20.2Pa·s，挥发性残留物：MEK：＜20ppm；MMA：＜10ppm；EHA：180ppm；固含量：99.8％。
实施例2
除将物料温度升至150℃，将蒸汽压力调整为2.5MPa，静混后物料的温度为220℃外，其余同实施例1。挥发性残留物：MEK：＜20ppm；MMA：＜10ppm；EHA：100ppm；固含量：99.9％。
实施例3
除将物料温度升至140℃，将蒸汽压力调整为2.2MPa，静混后物料的温度为200℃，闪蒸罐中的压力被控制在-0.085MPa以外，其余同实施例1。挥发性残留物：MEK：＜20ppm；MMA：＜10ppm；EHA：＜50ppm；固含量：99.9％。
比较例2
除将物料温度升至180℃，不通蒸汽，闪蒸罐中的压力被控制在-0.085MPa外，其余同实施例1。K值在THF中1％：46.0，在130℃下的零剪切粘度：19.5Pa·s，挥发性残留物：MEK：130ppm；MMA：230ppm；EHA：680ppm；固含量：99.8％。
结果表明：采用本发明方法实施，可以大幅降低聚合物中可挥发物含量。可以使用现有技术方法来除去溶剂（在得到留聚丙烯酸酯熔体的同时蒸发溶剂），比如釜中的经典蒸馏；然而，现有常规方法效果还需改善。令人惊奇的是，本发明公开了，将蒸汽，氮气引入热聚丙烯酸酯溶液中，挥发性残余物的量可以减少到低于100ppm，同时实现聚合物溶液混合的优化和表面积的增加，实现了进一步的实质性改进，尤其是直接供给到聚合物溶液料流中，并经静态混合器混合，蒸汽被证明是特别有利的。
Claims (2)
1.一种降低聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的方法，其特征在于，包括以下步骤，在100℃～180℃下，将聚（甲基）丙烯酸酯的溶液与加压水蒸汽混合，然后进行闪蒸，完成聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的降低；聚（甲基）丙烯酸酯的溶液与加压水蒸汽混合前无需蒸馏或者减压蒸馏；水蒸汽压力为2.2MPa；聚（甲基）丙烯酸酯的溶液与加压水蒸汽静态混合，混合后的体系温度为200℃；闪蒸时的压力为-0.1MPa～-0.01MPa；聚（甲基）丙烯酸酯的溶液中的溶剂为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述降低聚（甲基）丙烯酸酯中可挥发物含量的方法，其特征在于，静态混合采用SL型、SK型或SX型静态混合器。
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