KR20210048158A - 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 중합체 및 이를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물 - Google Patents

무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 중합체 및 이를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열중합성 아크릴계 단량체, 자유 라디칼 열개시제 및 사슬 이동제를 포함하는 무용제 아크릴계 단량체 조성물을 자유 라디칼 열중합시켜 아크릴계 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 사슬 이동제는 화학식 1로 표시되는 실란계 사슬 이동제인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법을 개시한다:
<화학식 1>
Figure pat00009

본 발명의 제조방법에 따라 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조시 이용되는 화학식 1의 사슬 이동제는 악취나 독성이 없고 적절한 분자량과 다분산도를 갖는 아크릴계 중합체의 제조가 가능하게 한다. 이렇게 제조된 아크릴계 중합체는 전자제품 등에 적용되는 아크릴계 접착제 조성물의 성분으로서 유용하다.

Description

무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 중합체 및 이를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물{MANUFACTURING METHOD OF ACRYLIC POLYMER USING THERMALLY FREE-RADICAL POLYMERIZATION WITHOUT SOLVENT, ACRYLIC POLYMER MANUFACTURED THEREFROM AND ACRILIC ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 용제를 실질적으로 사용하지 않고 자유 라디칼 열중합을 이용하여 아크릴계 중합체를 제조하는 방법, 이로부터 제조된 아크릴계 중합체 및 이를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제로서 고무계 접착제, 아크릴계 접착제, 비닐 에테르계 접착제, 실리콘계 접착제 등이 사용되어 왔다. 그 중에서도 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 접착제는 내후성이나 산화 열화가 우수하다고 하는 이유로 다양한 분야에서 사용되고 있다.
아크릴계 중합체의 제조방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 무용제 자유 라디칼 (열)중합 등이 사용된다.
용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 방법은 특별한 장비와 특별한 가공 처리가 필요하다는 점에서 불리하다. 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합은 주어진 반응기 용량에 대비 무용제 자유 라디칼 (열)중합보다 생성율이 낮다. 유화 중합과 현탁 중합은 중합 공정에 사용되는 계면 활성제 및/또는 유화제로부터 오염물이 중합체내로 유입될 수 있는 가능성이 있다. 또한, 오염물은 용액 중합에 있어서 용매 중의 여러 불순물을 통하여 유입될 수도 있다. 더구나, 용액 중합의 경우에 있어서, 사용되는 용매는 화재 및/또는 폭발의 우려 때문에 위험하다. 사용된 용매의 재사용을 위하여 용매를 회수하는데 특별한 장비가 필요하거나, 화합물이 대기로 배출되는 것을 방지하기 위해 열적 산화제와 같은 재료를 사용해야 하기 때문에 많은 비용이 소요될 수 있다. 무용제 자유 라디칼 열중합 방법은 전술한 문제점을 최소화할 수 있다.
내후성이나 산화 열화가 우수하다고 하는 이유로 다양한 분야에서 사용되고 있는 아크릴계 접착제는 아크릴계 중합체를 주성분으로 하며, 아크릴계 중합체는 열중합성 아크릴계 단량체, 자유 라디칼 열개시제 및 사슬 이동제를 포함하는 무용제 아크릴계 단량체 조성물을 자유 라디칼 열중합시켜 제조할 수 있다. 사슬 이동제는 분자량 조절제로서, 제조되는 중합체의 지나친 분자량 증가를 억제하고 좁은 분자량 분포를 갖게 한다. 아크릴계 중합체의 제조시 이용되는 사슬 이동제로는 n-도데실 머캡탄, 이소옥틸 티오글리콜레이트와 같은 티올 화합물, 테트라브로마이드, 헥산브로모에탄과 같은 할로겐 화합물, 방향족 탄화수소 등이 이용된다.
황이나 할로겐을 포함하는 사슬 이동제 사용시, 얻어진 아크릴계 중합체를 전자제품에 적용했을 때 전극을 부식시키는 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 황 함유 사슬 이동제 등은 악취가 심하거나 독성이 있기도 하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 무용제 아크릴계 단량체 조성물을 자유 라디칼 열중합시켜 아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 악취나 독성을 발생시키지 않으며 전자제품에 적용시 전극을 부식시키는 문제를 야기하지 않는 사슬 이동제를 이용하여 아크릴계 중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 아크릴계 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 제조방법은 열중합성 아크릴계 단량체, 자유 라디칼 열개시제 및 사슬 이동제를 포함하는 무용제 아크릴계 단량체 조성물을 자유 라디칼 열중합시켜 아크릴계 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 사슬 이동제는 화학식 1로 표시되는 실란계 사슬 이동제인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 30인 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕실기, 실릴기, 아미노기 및 글리시딜기 중 어느 하나이다.
제1 구현예에 따른 아크릴계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 실란계 사슬 이동제는 트리에틸실란, 디메틸페닐실란, 트리스(트리메틸실릴)실란, 펜타메틸디실란 및 트리이소프로필실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 트리에틸실란 또는 펜타메틸디실란 중 적어도 1종 이상일 수 있다. 이러한 실란계 사슬 이동제의 함량은 열 중합성 아크릴계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서 열중합성 아크릴계 단량체는 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 또는 그 유도체일 수 있고, 특히 알킬 (메타)아크릴레이트, 지환족 (메타)아크릴레이트 및 히드록시 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 열중합성 아크릴계 단량체는 광 반응성기를 갖는 열중합성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 광 반응성기는 벤조페논기일 수 있는데, 예를 들어 벤조페논기를 갖는 열중합성 아크릴계 단량체는 벤조페논 메타크릴레이트, 6-(4-벤조일페녹시)헥실 메타아크릴레이트 및 벤조페논 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 800,000 g/mol이고, 다분산도는 1.5 내지 5.0일 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 아크릴계 중합체는 전자제품 등에 적용되는 아크릴계 접착제 조성물의 성분으로서 유용하다.
본 발명의 제조방법에 따라 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조시 이용되는 화학식 1의 사슬 이동제는 악취나 독성이 없다. 또한, 이로부터 제조된 아크릴계 중합체를 전자제품에 적용했을 때 전극을 부식시키는 등의 문제를 야기시키지 않는다.
더불어, 화학식 1의 사슬 이동제를 이용하여 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용하여 아크릴계 중합체의 제조시 적절한 분자량과 다분산도를 갖는 아크릴계 중합체의 제조가 가능하다.
따라서, 이렇게 제조된 아크릴계 중합체는 전자제품 등 다양한 분야에 적용되는 아크릴계 접착제 조성물의 성분으로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서 "아크릴계"란 분지형 또는 비분지형의 아크릴산 또는 메타아크릴산이나 또는 그 유도체를 의미한다. 또한, "(메타)아크릴산" 또는 "(메타)아크릴레이트"는 각각 아크릴산과 메타아크릴산 및 아크릴레이트와 메타아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, 무용제 자유 라디칼 열중합은 용제 없이, 즉 형성된 중합체 뿐만 아니라 모든 단량체가 자체적으로 혼화되는 순수 벌크 중합의 형태로 수행되는 것을 기본으로 하여, 단량체를 (공)중합시키기 위해 일부 소량의 비반응성 용제가 필요(중합성 단량체 조성물 총 중량을 기준으로 20% 이하)한 경우도 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명에 따른 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명은 열중합성 아크릴계 단량체, 자유 라디칼 열개시제 및 사슬 이동제를 포함하는 무용제 아크릴계 단량체 조성물을 자유 라디칼 열중합시켜 아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 사슬 이동제로서 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 사슬 이동제를 사용한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 30인 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕실기, 실릴기, 아미노기 및 글리시딜기 중 어느 하나이다.
사슬 이동제는 분자량 조절제로서, 중합체 제조시 중합체가 지나치게 큰 분자량으로 중합되는 것을 억제하고 좁은 분자량 분포를 갖도록 하는 첨가제다. 종래의 n-도데실 머캡탄, 이소옥틸 티오글리콜레이트와 같은 티올 화합물이나 테트라브로마이드, 헥산브로모에탄과 같은 할로겐 화합물 등을 아크릴계 중합체의 제조시 사슬 이동제로 이용시, 얻어진 아크릴계 중합체를 전자제품에 적용했을 때 전극을 부식시키는 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 황 함유 사슬 이동제 등은 악취가 심하거나 독성이 있기도 하다.
본 발명자들은 아크릴계 중합체를 제조시 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용함으로서 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 방법을 이용시의 단점을 최소화하고, 사슬 이동제로서 악취나 독성이 없는 상기 화학식 1의 실란계 화합물을 사용시 사슬 이동제로서의 기능이 효과적으로 수행된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 실란계 사슬 이동제는 하기 화학식 2의 트리에틸실란, 하기 화학식 3의 디메틸페닐실란, 하기 화학식 4의 트리스(트리메틸실릴)실란, 하기 화학식 5의 펜타메틸디실란 및 하기 화학식 6의 트리이소프로필실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 트리에틸실란 또는 펜타메틸디실란 중 적어도 1종 이상일 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
이러한 실란계 사슬 이동제의 함량은 예를 들어 열 중합성 아크릴계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있고, 특히 0.05 내지 6 중량부일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 트리에틸릴산의 함량은 0.05 내지 6 중량부일 수 있고, 디메틸페닐실란의 함량은 0.05 내지 3 중량부일 수 있고, 트리스(트리메틸실릴)실란의 함량은 0.05 내지 1 중량부일 수 있고,, 펜타메틸디실란의 함량은 0.05 내지 2 중량부일 수 있고, 트리이소프로필실란의 함량은 1 내지 4 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법에 있어서, 열중합성 아크릴계 단량체로는 예를 들어 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 또는 그 유도체일 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 열중합성 아크릴계 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 지환족 (메타)아크릴레이트 및 히드록시 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종 이상일 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 지환족 (메타)아크릴레이트로는 싸이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 히드록시 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
자유 라디칼 열개시제는 사용 가능한 많은 자유 라디칼 열개시제가 아크릴계 단량체 중합의 기술 분야에 공지되어 있으며, 또한 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 열적 자유 라디칼 중합 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 아조기 개시제가 있다. 유용한 유기 퍼옥사이드로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-큐밀 퍼옥사이드와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유용한 유기 히드로퍼옥사이드로는 t-아밀 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유용한 아조 기 개시제는 듀퐁사 제품인 바조(VAZO; 상품명) 화합물, 예를 들면 바조(상품명) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)), 바조(상품명) 64(2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)), 바조(상품명) 67(2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)), 및 바조(상품명) 88(2,2'-아조비스(시클로헥산카보니트릴))을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 자유 라디칼 열개시제의 함량은 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 20 중량부로 조성물에 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율이나, 중합체의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 벤조페논기를 갖는 아크릴계 단량체로는 예를 들어 벤조페논기를 가지며 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 또는 그 유도체일 수 있고, 더욱 구체적으로는 벤조페논 메타크릴레이트, 6-(4-벤조일페녹시)헥실 메타아크릴레이트 및 벤조페논 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 열중합성 아크릴계 단량체는 광 반응성기를 갖는 열중합성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 광 반응성기로는 비제한적으로 벤조페논기 등 공지의 광 반응성기를 예시할 수 있는데, 예를 들어 벤조페논기를 갖는 열중합성 아크릴계 단량체는 벤조페논 메타크릴레이트, 6-(4-벤조일페녹시)헥실 메타아크릴레이트, 벤조페논 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 적어도 1종 이상 사용할 수 있다. 광 반응성기를 갖는 열중합성 아크릴계 단량체를 포함하여 중합된 아크릴계 중합체는 예를 들어 광개시제 등과 함께 핫멜트 아크릴계 접착제 등에 이용되는 광경화성의 아크릴계 접착제 조성물의 성분으로서 이용될 수 있다.
이러한 조성의 아크릴계 단량체 조성물은 용제를 실질적으로 사용하지 않는 무용제 아크릴계 단량체 조성물로서 용제 없이도 자유 라디칼 열중합이 가능하며, 분자량이 지나치게 크고 분자량 분포가 넓게 되지 않은 아크릴계 중합체, 바람직하게는 아크릴계 중합체의 중량평균분자량 10,000 내지 800,000 g/mol, 다분산도 1.5 내지 5.0, 특히 다분산도가 2 내지 4.3인 아크릴계 중합체로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<평균분자량 및 다분산지수(PDI) 평가>
제조된 아크릴계 중합체 0.04 g을 채취한 후 테트라하이드로퓨란 10 g에 용해시켜 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌)과 샘플 시료를 포어 크기가 0.45 μm인 필터를 통해 여과시킨 다음, GPC 인젝터에 주입하였다. 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션 곡선과 비교함으로서 아크릴 중합체의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 다분산도를 측정하였다. GPC(Infinity II 1260, Agilient사)을 이용하여 유속 1.00 mL/min, 컬럼 온도 35.0 °C에서 측정하였다.
실시예 1 내지 33
2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 50:35:15의 중량비와 이들 100 중량부를 기준으로 벤조페논메타크릴레이트 1 phr을 혼합한 아크릴계 단량체 조성물에, 표 1에 기재된 종류와 함량으로 실란계 사슬 이동제를 혼합하였다. 혼합된 조성물을 반응기에 넣고 질소를 투입한 후 80 °C의 온도로 승온시키고, 자유 라디칼 열개시제 V-70(WAKO사)를 단량체 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm을 투입하여 중합을 진행시켰다.
표 1에서, TES는 트리에틸실란, DMPS는 디메틸페닐실란, TTMS는 트리스(트리메틸실릴)실란, PMDS는 펜타메틸디실란, TPS는 트리이소프로필실란을 의미한다.
　 TES
(phr)		 DMPS
(phr)		 TTMS
(phr)		 PMDS
(phr)		 TPS
(phr)		 Mw
(kDa)		 Mn
(kDa)		 P D I
실시예1 0.05 749 173 4.3
실시예2 0.3 556 152 3.7
실시예3 1 289 107 2.7
실시예4 2 223 82 2.7
실시예5 3 124 43 2.9
실시예6 4 112 48 2.3
실시예7 5 92 42 2.2
실시예8 6 90 41 2.2
실시예9 0.05 647 184 3.5
실시예10 0.1 585 185 3.2
실시예11 0.3 449 155 2.9
실시예12 0.5 389 136 2.9
실시예13 1 269 104 2.6
실시예14 2 178 78 2.3
실시예15 3 145 68 2.1
실시예16 0.05 180 79 2.3
실시예17 0.1 118 54 2.2
실시예18 0.2 67 31 2.2
실시예19 0.3 46 22 2.1
실시예20 0.4 35 17 2.1
실시예21 0.5 26 13 2
실시예22 1 17 8 2.1
실시예23 0.05 426 131 3.3
실시예24 0.1 300 105 2.9
실시예25 0.3 181 79 2.3
실시예26 0.5 116 54 2.1
실시예27 1 66 32 2.1
실시예28 1.5 50 25 2
실시예29 2 38 19 2
실시예30 1 471 174 2.7
실시예31 2 270 99 2.7
실시예32 3 218 84 2.6
실시예33 4 183 77 2.4
비교예 1 내지 7
하기 표 2에 기재된 성분과 함량비에 따라 사슬 이동제의 종류와 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예들과 동일한 조성과 방법으로 아크릴계 중합체를 제조하였다.
표 2에서, n-DDM은 n-도데실 머캡탄, IOTG는 이소옥틸티오글리콜레이트, AMSD는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, DPE는 디페닐에틸렌을 의미한다.
　 n-DDM
(phr)		 IOTG
(phr)		 AMSD
(phr)		 DPE
(phr)		 Mw
(kDa)		 Mn
(kDa)		 P D I 비고
비교예1 1 　 　 　 30 13 2.3
비교예2 1　 　 　 32 13 2.5
비교예3 　 1 　 230 52 4.4
비교예4 1.5 0.5 67 19 3.5
비교예5 1 반응 진행 안함 V-70
100 ppm
비교예6 0.5 20 3.5 5.7 V-70
1,000 ppm
비교예7 사슬 이동제 투입 안함 1,350 245 5.5
실시예 및 비교예의 전환율 등을 평가하여 하기 표 2에 나타냈다.
표 1-2의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 실란계 화합물을 사슬 이동제로 사용하여 무용제 자유 라디칼 열중합 방법으로 중합된 아크릴계 중합체는 종래의 사슬 이동제를 사용하여 중합된 아크릴계 중합체와 대등하게, 분자량과 다분산도가 지나치게 커지지 않도록 제어될 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1~2는 분자량 조절이 용이했으나 황 함유 사슬 이동제를 사용함으로서 전자제품에 적용했을 때 잔류 황 이온에 의해 전극을 부식시키는 등의 문제를 야기할 수 있다. 비교예 3~5는 방향족 탄화수소계 사슬 이동제를 사용하였기에 분자량 조절이 용이치 않고 다분산도가 높게 형성되는 경향이 있었다. 특히 디페닐에틸렌을 사용시 함량이 증가할수록 개시반응이 진행되지 않는 문제가 발생했다. 비교예 6에 따라 디페닐에틸렌 사용시 개시제 함량을 늘리면 발열 반응의 제어가 어려워서 안정적인 중합 공정을 확보하기 어려웠다. 비교예 7에 따라 사슬 이동제를 사용하지 않은 경우 무용제 열중합에서의 아크릴계 중합체는 분자량이 100만 이상으로 지나치게 높게 형성되었다.

Claims (11)

  1. 열중합성 아크릴계 단량체, 자유 라디칼 열개시제 및 사슬 이동제를 포함하는 무용제 아크릴계 단량체 조성물을 자유 라디칼 열중합시켜 아크릴계 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 사슬 이동제는 화학식 1로 표시되는 실란계 사슬 이동제인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 30인 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕실기, 실릴기, 아미노기 및 글리시딜기 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 실란계 사슬 이동제는 트리에틸실란, 디메틸페닐실란, 트리스(트리메틸실릴)실란, 펜타메틸디실란 및 트리이소프로필실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 실란계 사슬 이동제는 트리에틸실란 또는 펜타메틸디실란 중 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 실란계 사슬 이동제의 함량은 열 중합성 아크릴계 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열중합성 아크릴계 단량체는 탄소수가 1 내지 20인 분지형 또는 비분지형 (메타)아크릴산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열 중합성 아크릴계 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 지환족 (메타)아크릴레이트 및 히드록시 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열중합성 아크릴계 단량체는 광 반응성기를 갖는 열중합성 아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광 반응성기는 벤조페논기인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 800,000 g/mol이고, 다분산도는 1.5 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 무용제 자유 라디칼 열중합을 이용한 아크릴계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 중합된 아크릴계 중합체.
  11. 제10항의 아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 접착제 조성물.
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KR20190085877A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법

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