TWI781276B - 低分子量丙烯酸樹脂的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種低分子量丙烯酸樹脂的製造方法，且更特定而言，是關於一種用於在將無溶劑丙烯酸組成物持續聚合於包括反應部件的連續流反應器中期間，藉由將具有螺旋攪拌器的反應部件的溫度維持在具體溫度，來製造具有較高轉換率及較低聚分散性指數的低分子量丙烯酸樹脂的方法。

Description

低分子量丙烯酸樹脂的製造方法
本說明書主張2018年1月11日在韓國智慧財產局（Korean Intellectual Property Office）申請的韓國專利申請案第10-2018-0004026號的優先權及權益，所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。本發明是關於一種低分子量丙烯酸樹脂的製造方法。具體而言，本發明是關於一種用於藉由持續聚合無溶劑丙烯酸組成物來製造低分子量丙烯酸樹脂的方法。
各種光學構件可藉由黏著膜附著至顯示裝置。黏著膜需要長時期維持黏著特性，儘管顯示裝置暴露於外部環境。因此，對用於改良黏著膜的黏著特性（具體而言，黏著耐久性）的研究已積極開展。特定而言，在製造黏著膜期間，藉由包含低分子量丙烯酸樹脂來確保黏著膜的黏著特性的方法已受到關注。
在先前技術中，已使用藉由利用分批反應器（batch reactor）使用包含丙烯酸單體的溶液、反應溶劑、增鏈劑以及類似者來製造低分子量丙烯酸樹脂的方法。
然而，使用分批反應器的方法具有如下問題：因使用在剩餘有反應溶劑及增鏈劑的狀態下製造的丙烯酸樹脂而導致黏著膜的缺陷。
此外，使用分批反應器的方法涉及安全問題，諸如由於在聚合製程期間產生熱的問題而造成反應物分解或爆炸。
因此，需要研究能夠藉由替代使用分批反應器的方法來解決上述問題的丙烯酸樹脂的製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 日本專利申請案早期公開第JP 2001-521948 A號
[技術問題]
本發明是關於一種用於藉由將無溶劑丙烯酸組成物持續聚合於連續流反應器中來製造低分子量丙烯酸樹脂的方法。
然而，待由本發明解決的問題不限於前述問題，且所屬領域的技術人員自以下描述可清楚地理解未提及的其他問題。 [技術解決方案]
本發明的例示性實施例提供一種用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，藉由將包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯類單體及熱起始劑的無溶劑丙烯酸組成物持續聚合於包括具有螺旋攪拌器的反應部件、進料部件（feeding part）以及排出部件的連續流反應器中，所述方法包含：經由進料部件將無溶劑丙烯酸組成物進料至反應部件；藉由將反應部件的溫度維持在70℃至150℃及持續聚合所述組成物來形成具有20,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重量平均分子量的低分子量丙烯酸樹脂；以及經由排出部件來排出低分子量丙烯酸樹脂。 [有利效應]
根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法可藉由使用無溶劑丙烯酸組成物來防止低分子量丙烯酸樹脂的品質因剩餘溶劑而劣化的現象。
根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法具有如下優點：所形成的低分子量丙烯酸樹脂可藉由使反應器中剩餘的反應物的量最小化而容易地排出。
根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法可因不使用單獨的分子量調節劑而防止丙烯酸樹脂根據分子量調節劑的使用而隨時間推移變化的問題。
根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法具有如下優點：由於使用了連續聚合反應器，因此可穩定地製造低分子量丙烯酸樹脂。
在本說明書中，當一個部分「包含」一種組成元件時，除非另外具體描述，否則此不意謂排除另一種組成元件，而是意謂可更包含另一種組成元件。
在本說明書中，單位「重量份」意謂各別成分之間的重量的比率。
在本說明書中，「A及/或B」意謂「A及B，或A或B」。
在本說明書中，術語「單體（monomer）」可意謂能夠在聚合物形成反應條件下藉由使用一系列相同或不同分子來額外形成共價鍵的材料。
在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylate）」意謂「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」。
在本說明書中，化合物的「重量平均分子量」可藉由使用化合物的分子量及分子量分佈來計算。具體而言，藉由將四氫呋喃（tetrahydrofuran；THF）及化合物放置於1-毫升玻璃瓶中來製備化合物的濃度為1重量%的樣品標本，經由過濾器（0.45毫米的孔隙尺寸）過濾標準標本（聚苯乙烯）及樣品標本，且隨後藉由將標本注入至GPC注入器中來將樣品標本的溶離時間與標準標本的校準曲線進行比較，由此得到化合物的分子量及分子量分佈。在此情況下，無限（Infinity）II 1260（由安捷倫公司（Agilent Inc.）製造）可用作量測設備，且流動速率及管柱溫度可分別設定為1.00毫升/分鐘及40.0℃。
在本說明書中，術語「聚分散性指數（poly dispersion Index；PDI）」為重量平均分子量與數目平均分子量（所述重量平均分子量及所述數目平均分子量為根據如由GPC量測的聚苯乙烯轉換的值）的比率，且意謂藉由將重量平均分子量除以數目平均分子量而得到的值。
在本說明書中，術語「烷基（alkyl group）」意謂包含以鏈及/或分支鏈形式鍵結的烴的官能基，且具體而言，意謂包含具有1個至20個碳原子且以鏈及/或分支鏈形式鍵結的烴的官能基。
在本說明書中，術語「環烷基（cycloalkyl group）」可意謂包含以環狀形式鍵結的烴的官能基，具體而言，可意謂包含具有3個至20個碳原子且以環狀形式鍵結的烴的官能基，且更具體地說，可意謂包含其中在官能基中不存在不飽和鍵且包含具有3個至20個碳原子的單環或多環的碳環結構的官能基。
在本說明書中，術語「相鄰攪拌葉片之間的間隔距離（separation distance between adjacent stirring blades）」意謂攪拌葉片的間距，且具體而言，意謂自一個攪拌葉片的一端至設置在與所述攪拌葉片相鄰的位置的另一攪拌葉片的一端的最短距離。
在本說明書中，術語「在螺旋攪拌器中自遠端至攪拌軸的最短距離（shortest distance from a distal end to a stirring axis in the screw stirrer）」意謂自攪拌軸的遠端的虛擬線（所述虛擬線平行於攪拌軸）至攪拌軸的表面的垂直線的長度。
在本說明書中，術語「反應部件的長度（length of a reacting part）」意謂在軸向方向上自反應部件的一端至其另一端的最長距離。另外，術語「反應部件的直徑（diameter of a reacting part）」意謂在徑向（radius）方向上自反應部件的一端至其另一端的最長距離。
在本說明書中，術語「連續聚合（continuous polymerization）」可意謂上述連續流反應器中的單體根據流體的連續流而聚合。
本發明的例示性實施例提供一種用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，藉由將包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯類單體及熱起始劑的無溶劑丙烯酸組成物持續聚合於包括具有螺旋攪拌器的反應部件、進料部件以及排出部件的連續流反應器中，所述方法包含：經由進料部件將無溶劑丙烯酸組成物進料至反應部件；藉由將反應部件的溫度維持在70℃至150℃及持續聚合所述組成物來形成具有20,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重量平均分子量的低分子量丙烯酸樹脂；以及經由排出部件排出低分子量丙烯酸樹脂。
在下文中，將參看圖1詳細描述根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法。
圖1是示出在根據本發明的例示性實施例的製造方法中使用的連續流反應器的橫截面的視圖。
根據本發明的例示性實施例的製造方法中使用的連續流反應器10包括：反應部件100、進料部件200以及排出部件300，且反應部件、進料部件以及排出部件可持續地彼此連接。另外，反應部件100包含螺旋攪拌器101，且螺旋攪拌器101可包含自反應部件的一端連接至其另一端的攪拌軸102及沿攪拌軸的周界設置的多個攪拌葉片103。多個攪拌葉片可設置成彼此間隔開，且可以纏繞於攪拌軸周圍的形式設置。此外，連續流反應器10可設置於恆溫器400中。另外，可根據熱介質的溫度來調節反應部件100的溫度，所述熱介質經由恆溫器的熱介質進料部件401進行進料且沿所述恆溫器的熱介質排出部件402排出。亦即，反應部件100的溫度可藉由將具有預定範圍內的溫度的熱介質進料至熱介質進料部件401且經由熱介質排出部件402排出所進料的熱介質而維持在預定範圍內。同時，在先前技術中，熱介質可意謂用作傳遞熱的介質的流體，且可在公知的材料中自由選擇熱介質，只要所述熱介質可用以維持下面要描述的反應部件100的溫度範圍即可。
根據本說明書的例示性實施例，攪拌葉片的末端可與反應部件的內壁間隔開，且具體而言，可以不使攪拌葉片的末端與反應部件的內壁接觸。因此，有可能防止在螺旋攪拌器的攪拌期間反應部件的內壁被攪拌葉片損壞的問題。
根據本發明的例示性實施例，連續流反應器可由不鏽鋼（steel use stainless；SUS）形成。因此，可將經由外部熱介質供應的熱能高效地傳遞至連續流反應器。
本發明的例示性實施例包含：經由進料部件200將無溶劑丙烯酸組成物進料至反應部件100。
根據本發明的例示性實施例，在將無溶劑丙烯酸組成物進料至反應部件時，無溶劑丙烯酸組成物可在30毫升/分鐘至200毫升/分鐘的進料流率下進行進料。當無溶劑丙烯酸組成物的進料流率處於以上範圍內時，可順利發生自無溶劑丙烯酸組成物至低分子量丙烯酸樹脂的連續聚合反應。
另外，根據本發明的例示性實施例，進料至連續流反應器的無溶劑丙烯酸組成物的流體狀態（behavior）可為擾流。亦即，無溶劑丙烯酸組成物中所包含的成分的組成物可能不會視連續流反應器的徑向方向而變化，且可視連續流反應器的軸向方向而變化。
根據本發明的例示性實施例，無溶劑丙烯酸組成物包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯類單體及熱起始劑。
根據本發明的例示性實施例，(甲基)丙烯酸酯類單體可包含含烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體、含環烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體以及含極性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體中的至少一者。亦即，低分子量丙烯酸樹脂可藉由聚合丙烯酸單體中的至少一者來製造。
根據本發明的例示性實施例，含烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體可為其中烷基鍵結至(甲基)丙烯酸酯類單體的(甲基)丙烯酸酯類單體。此外，含環烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體可為其中環烷基鍵結至(甲基)丙烯酸酯類單體的(甲基)丙烯酸酯類單體。此外，含極性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體可為其中極性官能基鍵結至(甲基)丙烯酸酯類單體的(甲基)丙烯酸酯類單體。
根據本發明的例示性實施例，含烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體可包含甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯（2-ethylhexyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯（2-ethylbutyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸正辛酯以及(甲基)丙烯酸異辛酯中的至少一者。
根據本發明的例示性實施例，含環烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體可包含丙烯酸環己酯（cyclohexyl acrylate；CHA）、甲基丙烯酸環己酯（cyclohexyl methacrylate；CHMA）、丙烯酸異冰片酯（isobornyl acrylate；IBOA）、甲基丙烯酸異冰片酯（isobornyl methacrylate；IBOMA）、甲基(甲基)丙烯酸異冰片酯（isobornyl methyl (meth)acrylate）以及3,3,5-三甲基丙烯酸環己酯（trimethylcyclohexylacrylate；TMCHA）中的至少一者。
根據本發明的例示性實施例，含極性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體可包含含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體、含羧基的(甲基)丙烯酸酯類單體以及含氮的(甲基)丙烯酸酯類單體中的至少一者。
具體而言，含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體可包含(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯（2-hydroxyethyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯（2-hydroxypropyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯（4-hydroxybutyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸6-羥己酯（6-hydroxyhexyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯（8-hydroxyoctyl (meth)acrylate）、2-羥基乙二醇(甲基)丙烯酸酯（2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate）以及2-羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯（2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate）中的至少一者。
另外，含羧基的(甲基)丙烯酸酯類單體可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸（2-carboxyethyl acrylic acid）、3-羧丙基丙烯酸（3-carboxypropyl acrylic acid）、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酸（2-(meth)acryloyloxy acetic acid）、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基酸（3-(meth)acryloyloxy propyl acid）、4-(甲基)丙烯醯基氧基丁基酸（4-(meth)acryloyloxy butyl acid）以及丙烯酸二聚體中的至少一者。
根據本發明的例示性實施例，含氮的(甲基)丙烯酸酯類單體可包含(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯（2-isocyanatoethyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯（3-isocyanatopropyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯（4-isocyanatobutyl (meth)acrylate）以及(甲基)丙烯醯胺中的至少一者。
根據本發明的例示性實施例，無溶劑丙烯酸組成物可包含熱起始劑，從而引發無溶劑丙烯酸組成物中所包含的一種或多種(甲基)丙烯酸酯類單體的聚合反應以形成低分子量丙烯酸樹脂。熱起始劑為藉由加熱觸發交聯的起始劑，且可包含例如由下述者所組成的族群中選出的至少一者：偶氮類熱起始劑及過氧類熱起始劑。
根據本發明的例示性實施例，偶氮類熱起始劑可為2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)[V-59，和光純藥工業株式會社（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）]、2,2'-偶氮二(異丁腈)[V-60，和光純藥工業株式會社]、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[V-65，和光純藥工業株式會社]、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[V-70，和光純藥工業株式會社]或類似者。
根據本發明的例示性實施例，以(甲基)丙烯酸酯類單體的100重量份計，可包含含量為0.1重量份至1重量份的熱起始劑。具體而言，以(甲基)丙烯酸酯類單體的100重量份計，熱起始劑的含量可為0.2重量份至1重量份、0.2重量份至0.7重量份、0.2重量份至0.5重量份、0.5重量份至0.7重量份、0.3重量份至0.7重量份、0.3重量份至0.5重量份、0.3重量份至1重量份、0.7重量份至1重量份、0.5重量份至1重量份或0.2重量份至0.3重量份。
當熱起始劑的含量處於以上範圍內時，可引發(甲基)丙烯酸酯類單體的聚合反應，且可藉由防止過度聚合來確保丙烯酸樹脂的重量平均分子量範圍。
根據本發明的例示性實施例，無溶劑丙烯酸組成物意謂不包含聚合反應所需的單獨溶劑。亦即，低分子量丙烯酸樹脂可藉由無溶劑丙烯酸組成物的本體聚合（bulk polymerization）而非無溶劑丙烯酸組成物的溶液聚合來製造。溶劑是聚合反應所需的溶劑，且可意謂可用以製造所屬領域中的丙烯酸樹脂的公知溶劑。丙烯酸組成物可不包含單獨溶劑，由此阻止低分子量丙烯酸樹脂的品質因剩餘溶劑而劣化。
根據本發明的例示性實施例，無溶劑丙烯酸組成物可不包含任何分子量調節劑。同時，分子量調節劑可意謂在不影響聚合速率的情況下增大或減小聚合產物的分子量的材料。當無溶劑丙烯酸組成物不包含任何分子量調節劑時，有可能防止丙烯酸樹脂隨時間推移而變化的問題。
在使用不包含任何分子量調節劑的無溶劑丙烯酸組成物時，根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法具有有可能解決如下問題的優點：丙烯酸樹脂固化（膠化）的問題、在製程期間難以操控低分子量丙烯酸樹脂的問題以及聚合轉換率在反應器中剩餘有丙烯酸樹脂時降低的問題。實質上不包含分子量調節劑的事實可意謂以小於1百萬分之一（ppm）的量包含分子量調節劑的情況。
由於根據本發明的例示性實施例的無溶劑丙烯酸組成物不包含任何分子量調節劑，因此低分子量丙烯酸樹脂可不包含衍生自分子量調節劑的殘基。
本發明的例示性實施例包含：藉由將反應部件100的溫度維持在70℃至150℃及持續聚合組成物來形成具有20,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重量平均分子量的低分子量丙烯酸樹脂。
根據本發明的例示性實施例，形成低分子量丙烯酸樹脂在將反應部件的溫度維持在70℃至150℃時進行。具體而言，形成低分子量丙烯酸樹脂可在將反應部件的溫度維持在70℃至130℃、70℃至120℃、80℃至150℃、80℃至130℃、80℃至120℃、90℃至150℃、90℃至130℃或90℃至120℃時進行。當反應部件的溫度處於以上範圍內時，可順利進行無溶劑丙烯酸組成物的連續聚合以形成低分子量丙烯酸樹脂。具體而言，當反應部件的溫度低於以上範圍時，可出現反應部件中剩餘的無溶劑丙烯酸組成物的量增加的問題。另外，當反應部件的溫度高於以上範圍時，可出現無溶劑丙烯酸組成物過度聚合且因此反應部件中剩餘有呈固化狀態的丙烯酸樹脂的問題，且可出現反應部件由於反應部件的溫度升高而爆炸的問題。
根據本發明的例示性實施例，反應部件的長度與直徑的比率可為14:1至28:1。當反應部件的長度與直徑的比率處於以上範圍內時，可容易地控制反應部件中的溫度，且反應部件中可不剩餘所進料的無溶劑丙烯酸組成物。因此，無溶劑丙烯酸組成物可能充分聚合成低分子量丙烯酸樹脂。
根據本發明的例示性實施例，在反應部件100中所包含的螺旋攪拌器101的攪拌軸102旋轉時，螺旋攪拌器中所包含的多個攪拌葉片亦旋轉，從而使得可混合進料至反應部件的無溶劑丙烯酸組成物，且因此可持續聚合低分子量丙烯酸樹脂。
根據本發明的例示性實施例，螺旋攪拌器的相鄰攪拌葉片之間的間隔距離（在下文中稱為攪拌葉片的間距）可為10毫米至20毫米。此外，根據本發明的例示性實施例，在螺旋攪拌器中自攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離可為5毫米至10毫米。
在攪拌器螺旋中當攪拌葉片的間距及自遠端至攪拌軸的最短距離符合以上範圍時，可順利進行無溶劑丙烯酸組成物的連續聚合反應以形成低分子量丙烯酸樹脂。具體而言，有可能容易地控制使無溶劑丙烯酸組成物連續聚合反應以形成低分子量丙烯酸樹脂的發熱，且有可能允許將低分子量丙烯酸樹脂製造成具有根據本發明的例示性實施例的重量平均分子量、轉換率以及聚分散性指數範圍。
根據本發明的例示性實施例，形成低分子量丙烯酸樹脂可在將螺旋攪拌器的攪拌速率維持在50每分鐘轉數（rpm）至150每分鐘轉數時進行。同時，攪拌速率意謂螺旋攪拌器中所包含的攪拌葉片的每時刻（單元：分鐘）轉數。當攪拌速率處於以上範圍內時，連續聚合以形成低分子量丙烯酸樹脂可順利進行，且製造的低分子量丙烯酸樹脂可在不累積於反應器中的情況下得以充分排出。
根據本發明的例示性實施例，形成低分子量丙烯酸樹脂可進行1小時至2小時。亦即，自無溶劑丙烯酸組成物連續聚合反應以形成低分子量丙烯酸樹脂的時間可為1小時至2小時。當連續聚合反應的時間處於以上範圍內時，有可能順利形成低分子量丙烯酸樹脂，有可能防止其中因未控制低分子量丙烯酸樹脂的發熱而造成低分子量丙烯酸樹脂固化（膠化）的現象，且有可能確保產生的連續聚合反應的穩定性。
根據本發明的例示性實施例，形成低分子量丙烯酸樹脂可在將反應部件的內部壓力維持在5巴或小於5巴（具體而言，大於0巴且等於或小於5巴、1巴至5巴、1.5巴至5巴、1.5巴至4.5巴、1.5巴至4巴、1.5巴至3巴或1.5巴至2巴）時進行。當反應部件的內部壓力處於以上範圍內時，低分子量丙烯酸組成物連續聚合反應以形成低分子量丙烯酸樹脂可穩定進行。
根據本發明的例示性實施例，反應部件可由前端部分及後端部分構成。同時，在本說明書中，前端部分意謂在軸向方向上自反應部件的一端至反應部件的中間點的部分，且後端部分意謂在軸向方向上自反應部件的中間點至反應部件的另一端的部分。
根據本發明的例示性實施例，形成低分子量丙烯酸樹脂可在將前端部分及後端部分的溫度維持在相同溫度或不同溫度時持續聚合無溶劑丙烯酸組成物。具體而言，形成低分子量丙烯酸樹脂可在將前端部分的溫度維持在100℃至150℃且將後端部分的溫度維持在70℃至110℃時持續聚合組成物。當將反應部件的前端部分及後端部分維持在具體溫度時，低分子量丙烯酸組成物連續聚合反應以形成低分子量丙烯酸樹脂可穩定進行。同時，可根據熱介質的溫度來調節前端部分的溫度，所述熱介質經由第一恆溫器的第一熱介質進料部件進行進料且沿所述第一恆溫器的第一熱介質排出部件排出；且可根據熱介質的溫度來調節後端部分的溫度，所述熱介質經由第二恆溫器的第二熱介質進料部件進行進料且沿所述第二恆溫器的第二熱介質排出部件排出。
根據本發明的例示性實施例，前端部分及後端部分的每一螺旋攪拌器的攪拌葉片的間距及在螺旋攪拌器中自攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離可彼此相同或不同。具體而言，前端部分及後端部分的每一螺旋攪拌器的攪拌葉片的間距可獨立地為10毫米至20毫米。此外，在螺旋攪拌器中自前端部分及後端部分的攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離可獨立地為5毫米至10毫米。
本發明的例示性實施例包含經由排出部件300排出低分子量丙烯酸樹脂。
根據本發明的例示性實施例，連續流反應器的反應部件中產生的低分子量丙烯酸樹脂可藉由經由連續流反應器的排出部件排出而得到。另外，當未排出低分子量丙烯酸樹脂時，形成的低分子量丙烯酸樹脂可滯留於連續流反應器內部。因此，可出現連續流反應器的內部壓力升高且因此低分子量丙烯酸樹脂的聚合穩定性劣化且低分子量丙烯酸樹脂的生產率降低的問題。
根據本發明的例示性實施例，將無溶劑丙烯酸組成物進料至連續流反應器的進料部件的流動速率與自連續流反應器的排出部件排出低分子量丙烯酸樹脂的流動速率可彼此相同。亦即，根據本發明的例示性實施例，排出低分子量丙烯酸樹脂可在30毫升/分鐘至200毫升/分鐘的排出流動速率下經由排出部件排出形成的丙烯酸樹脂。
另外，在此情況下，連續流反應器可維持穩態。亦即，在根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法中，低分子量丙烯酸樹脂的產生速率可不隨時間推移而變化。
在下文中，將更詳細地描述根據所述製造方法製造的低分子量丙烯酸樹脂。
根據本發明的例示性實施例，低分子量丙烯酸樹脂可包含(甲基)丙烯酸酯類單體作為單體單元。亦即，在將(甲基)丙烯酸酯類單體形成為低分子量丙烯酸樹脂的製程期間，可包含(甲基)丙烯酸酯類單體作為低分子量丙烯酸樹脂中的重複單元。
根據本發明的例示性實施例，丙烯酸樹脂可具有20,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重量平均分子量。具體而言，丙烯酸樹脂可具有25,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳、25,000公克/莫耳至130,000公克/莫耳、35,000公克/莫耳至130,000公克/莫耳、45,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳、45,000公克/莫耳至130,000公克/莫耳、25,000公克/莫耳至35,000公克/莫耳或25,000公克/莫耳至34,000公克/莫耳的重量平均分子量。由於低分子量丙烯酸樹脂具有處於以上範圍內的重量平均分子量，因此當將低分子量丙烯酸樹脂包含於黏著劑組成物中時，可展現極佳附著強度，且可將低分子量丙烯酸樹脂塗覆至各種光學材料上。
根據本發明的例示性實施例，低分子量丙烯酸樹脂的聚分散性指數可為5或小於5，具體而言，可為2至5、2至3.5、2.5至5、2.5至3.5、2.9至3.3或2.9至3.1。低分子量丙烯酸樹脂具有處於上述範圍內的聚分散性指數的事實可意謂熱在連續聚合製程期間均一地傳遞至低分子量丙烯酸樹脂中。
根據本發明的例示性實施例，根據以下通式1量測的低分子量丙烯酸樹脂的轉換率可為70%至99%，具體而言可為70%至90%，且更具體而言可為70%至80%、70%至79%、71%至79%、83.5%至85%或84%至85%。 [通式1] C = B/A × 100 在通式1中，A意謂低分子量丙烯酸樹脂的重量（公克），B意謂經乾燥低分子量丙烯酸樹脂的重量（公克），且C意謂轉換率（%）。
根據本發明的例示性實施例，經乾燥低分子量丙烯酸樹脂可藉由在約50分鐘的時間段內在約150℃的溫度下對低分子量丙烯酸樹脂進行乾燥而得到。
低分子量丙烯酸樹脂具有處於上述範圍內的轉換率的事實可意謂反應部件中幾乎未剩餘所進料的無溶劑丙烯酸組成物，且大部分無溶劑丙烯酸組成物經持續聚合成低分子量丙烯酸樹脂。
本發明的另一例示性實施例提供一種根據所述製造方法製造的低分子量丙烯酸樹脂。
根據本發明的例示性實施例，所述低分子量丙烯酸樹脂可與上述低分子量丙烯酸樹脂相同。 [發明方式]
在下文中，本發明將參考用於具體描述本發明的實例來詳細地描述本發明。然而，根據本發明的實例可以各種形式進行修改，且不應解釋為本發明的範圍限於下文所描述的實例。提供本說明書的實例用於向所屬領域中具通常知識者更完整地解釋本發明。[ 實例 1]
製備連續流反應器，所述連續流反應器包括：反應部件，由具有螺旋攪拌器的前端部分（長度：500毫米）與具有螺旋攪拌器的後端部分（長度：500毫米）構成；進料部件，設置於反應部件的一端上；以及排出部件，設置於反應部件的另一端上。前端部分螺旋攪拌器的攪拌葉片的間距為10毫米，且自攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離為5毫米。此外，後端部分螺旋攪拌器的攪拌葉片的間距為20毫米，且自攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離為10毫米。
安置連續流反應器，使得連續流反應器的前端部分安置於包含第一熱介質進料部件及第一熱介質排出部件的第一恆溫器中且連續流反應器的後端部分安置於包含第二熱介質進料部件及第二熱介質排出部件的第二恆溫器中。
製備無溶劑丙烯酸組成物，以52重量份的丙烯酸2-乙基己酯（2-ethylhexyl acrylate；2-EHA）、38重量份的丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及10重量份的丙烯酸羥乙酯（hydroxyethyl acrylate；HEA）的總共100重量份計，所述無溶劑丙烯酸組成物包含0.2重量份的偶氮類熱起始劑[2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；V-65，和光純藥工業株式會社]。
藉由使作為熱介質的矽酮油（silicone oil）經由第一恆溫器的第一熱介質進料部件及第一熱介質排出部件循環而將前端部分的溫度維持在105℃。另外，藉由使作為熱介質的矽酮油經由第二恆溫器的第二熱介質進料部件及第二熱介質排出部件循環而將後端部分的溫度維持在105℃。
接下來，在200毫升/分鐘的流動速率下經由連續流反應器的進料部件將無溶劑丙烯酸組成物進料至反應部件。
低分子量丙烯酸樹脂藉由將反應部件中的螺旋攪拌器的攪拌速率調節為50每分鐘轉數至150每分鐘轉數且進行本體連續聚合1小時而形成。接下來，低分子量丙烯酸樹脂藉由經由連續流反應器的排出部件在與進料流動速率相同的流動速率下排出形成的低分子量丙烯酸樹脂來製造。[ 實例 2]
除了將熱起始劑的含量調節為0.5重量份且進行本體連續聚合1小時5分鐘之外，以與實例1中相同的方式製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 實例 3]
除了將熱起始劑的含量調節為1重量份且進行本體連續聚合1小時15分鐘之外，以與實例1中相同的方式製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 實例 4]
除了將熱起始劑的含量調節為0.3重量份之外，以與實例1中相同的方式製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 實例 5]
除了將熱起始劑的含量調節為0.5重量份、後端部分的攪拌葉片的間距為10毫米、自攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離為5毫米且進行本體連續聚合1小時20分鐘之外，以與實例1中相同的方式製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 實例 6]
除了藉由使作為熱介質的矽酮油經由第二恆溫器的第二熱介質進料部件及第二熱介質排出部件循環而將後端部分的溫度維持在70℃且進行本體連續聚合2小時之外，以與實例5中相同的方式製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 實例 7]
除了將熱起始劑的含量調節為0.7重量份之外，以與實例6中相同的方式製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 比較例 1]
將52重量份的丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、38重量份的丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及10重量份的丙烯酸羥乙酯（HEA）引入分批玻璃反應器中，藉由將氮氣引入反應器中1小時來移除反應器中的空氣，且隨後藉由使用水循環加熱器來升高反應器溫度。此外，當反應器溫度達到40℃至80℃時，以丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及丙烯酸羥乙酯（HEA）的總共100重量份計，藉由引入0.2重量份的偶氮類熱起始劑[2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；V-70，和光純藥工業株式會社]來在分批玻璃反應器中誘發聚合反應。
然而，在此情況下，由於反應器的溫度高於140℃，因此聚合反應被迫終止，且無法得到低分子量丙烯酸樹脂。[ 比較例 2]
製備連續流反應器，所述連續流反應器包括：反應部件，不具有單獨的螺旋攪拌器；進料部件，設置於反應部件的一端處；以及排出部件，設置於反應部件的另一端上。
連續流反應器安置於包含熱介質進料部件及熱介質排出部件的恆溫器中。
製備無溶劑丙烯酸組成物，以52重量份的丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、38重量份的丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及10重量份的丙烯酸羥乙酯（HEA）的總共100重量份計，所述無溶劑丙烯酸組成物包含0.2重量份的偶氮類熱起始劑[2,2'-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；V-70，和光純藥工業株式會社]。
在105℃下使熱介質經由恆溫器的熱介質進料部件及排出部件循環。接下來，經由連續流反應器的進料部件將無溶劑丙烯酸組成物進料至反應部件。
將反應部件的溫度維持在105℃，且形成低分子量丙烯酸樹脂。接下來，低分子量丙烯酸樹脂藉由經由連續流反應器的排出部件排出低分子量丙烯酸樹脂來製造。[ 比較例 3]
製備溶劑類型丙烯酸組成物，以52重量份的丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、38重量份的丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及10重量份的丙烯酸羥乙酯（HEA）的總共100重量份計，所述溶劑類型丙烯酸組成物包含0.06重量份的光聚合起始劑（豔佳固（Irgacure）184，汽巴（CIBA））、0.12重量份的分子量調節劑（氫硫乙酸異辛酯（isooctyl-thioglycolate））以及30重量份的乙酸乙酯溶劑。
低分子量丙烯酸樹脂藉由將溶劑類型丙烯酸組成物引入分批玻璃反應器中且使用金屬鹵化物燈用光照射所述組成物5小時來製造。[ 比較例 4]
將52重量份的丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、38重量份的丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及10重量份的丙烯酸羥乙酯（HEA）引入分批玻璃反應器中，藉由將氮氣引入反應器中1小時來移除反應器中的空氣，且隨後藉由使用水循環加熱器來升高反應器溫度。此外，當反應器溫度達到40℃至80℃時，以丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸異冰片酯（IBOA）以及丙烯酸羥乙酯（HEA）的總共100重量份計，藉由引入0.002重量份的偶氮類熱起始劑[2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；V-70，和光純藥工業株式會社]及0.12重量份的分子量調節劑（十二烷硫醇）以在分批玻璃反應器中誘發聚合反應來製造低分子量丙烯酸樹脂。[ 實驗實例 1]- 重量平均分子量及聚分散性指數的量測
其中低分子量丙烯酸的濃度為1重量%的樣品藉由使根據實例1至實例7以及比較例2至比較例4的低分子量丙烯酸樹脂中的每一者溶解於四氫呋喃溶劑中來製造。
樣品的重量平均分子量及聚分散性指數藉由使用GPC（安捷倫（Agilent）1260）來量測，且繪示於下表1中。[ 實驗實例 2]- 轉換率的量測
樣品藉由採集根據實例1至實例7以及比較例2至比較例4的低分子量丙烯酸樹脂各0.1公克（A）來製造。
對在150℃下在烘箱中對樣品進行乾燥50分鐘之後的重量（B）進行量測，且根據通式1計算轉換率且將其繪示於下表1中。 [表1]
Figure 108101189-A0304-0001
根據表1，可證實，根據實例1至實例7的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法可以較高轉換率製造具有20,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重量平均分子量的低分子量丙烯酸樹脂。特定而言，可證實，根據實例6及實例7的低分子量丙烯酸樹脂（其中前端部分及後端部分的溫度以不同方式進行調節）具有較小重量平均分子量及極佳轉換率。
同時，由於根據比較例1的使用分批玻璃反應器的方法將反應器溫度升高至140℃或高於140℃，因此聚合反應由於安全問題而被迫終止，且在此情況下，可證實，無法製造低分子量丙烯酸樹脂。
可證實，根據比較例2中的使用不包含螺旋攪拌器的連續流反應器的製造方法，可製造低分子量體，但製造的低分子量丙烯酸樹脂的轉換率約為65%，未達到根據本發明的例示性實施例的範圍。此外，可看出根據比較例2中的聚合方法形成的低分子量丙烯酸樹脂未充分自反應部件排出。此外，存在如下問題：由於在長時間的聚合期間聚合穩定性劣化且壓力迅速升高，所以比較例2中的聚合方法不適合應用於大批量生產製程。
就藉由將包含分子量調節劑的溶劑類型丙烯酸組成物光聚合於分批玻璃反應器中來製造低分子量樹脂的比較例3而言，存在如下問題：需要移除溶劑及分子量調節劑的單獨製程。此外，就比較例3而言，存在如下問題：比較例3由於反應時間較長而不適合應用於大批量生產製程。
就藉由將包含分子量調節劑的無溶劑丙烯酸組成物光聚合於分批玻璃反應器中來製造低分子量樹脂的比較例4而言，存在如下問題：由於未順利控制反應熱，所以比較例4具有較低轉換率。
總體而言，可看出，即使在反應時間較短的情況下，根據本發明的例示性實施例的低分子量丙烯酸樹脂的製造方法亦可穩定地製造具有較高轉換率及較低聚分散性指數且具有20,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重量平均分子量的低分子量丙烯酸樹脂。此外，可看出，由於使用了無溶劑丙烯酸組成物，所以有可能防止低分子量丙烯酸樹脂的品質因剩餘溶劑而劣化。
10‧‧‧連續流反應器 100‧‧‧反應部件 101‧‧‧螺旋攪拌器 102‧‧‧攪拌軸 103‧‧‧攪拌葉片 200‧‧‧進料部件 300‧‧‧排出部件 400‧‧‧恆溫器 401‧‧‧熱介質進料部件 402‧‧‧熱介質排出部件
圖1是示出在根據本發明的例示性實施例的製造方法中使用的連續流反應器的橫截面的視圖。
10‧‧‧連續流反應器
100‧‧‧反應部件
101‧‧‧螺旋攪拌器
102‧‧‧攪拌軸
103‧‧‧攪拌葉片
200‧‧‧進料部件
300‧‧‧排出部件
400‧‧‧恆溫器
401‧‧‧熱介質進料部件
402‧‧‧熱介質排出部件

Claims (8)

  1. 一種用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，藉由將包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯類單體及熱起始劑的無溶劑丙烯酸組成物持續聚合於包括具有螺旋攪拌器的反應部件、進料部件以及排出部件的連續流反應器中，所述方法包括：經由所述進料部件將所述無溶劑丙烯酸組成物進料至所述反應部件，所述反應部件由前端部分與後端部分構成；藉由將所述前端部分的溫度維持在等於或高於100℃且等於或低於150℃，將所述後端部分的溫度維持在等於或高於70℃且等於或低於110℃及持續聚合所述無溶劑丙烯酸組成物來形成具有等於或大於20,000公克/莫耳且等於或小於150,000公克/莫耳的重量平均分子量的所述低分子量丙烯酸樹脂；以及經由所述排出部件排出所述低分子量丙烯酸樹脂，其中以所述(甲基)丙烯酸酯類單體的100重量份計，包括含量為等於或大於0.1重量份且等於或小於1重量份的所述熱起始劑，其中在等於或大於30毫升/分鐘且等於或小於200毫升/分鐘的進料流率下將所述無溶劑丙烯酸組成物進料至所述反應部件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，其中所述無溶劑丙烯酸組成物不包括任何分子量調節劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，其中所述反應部件的長度與直徑的比率為14：1至28：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯 酸樹脂的方法，其中所述螺旋攪拌器的相鄰攪拌葉片之間的間隔距離為等於或大於10毫米且等於或小於20毫米。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，其中在所述螺旋攪拌器中自攪拌葉片的遠端至攪拌軸的最短距離為等於或大於5毫米且等於或小於10毫米。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，其中形成所述低分子量丙烯酸樹脂的步驟進行等於或大於1小時且等於或小於2小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，其中形成所述低分子量丙烯酸樹脂的步驟，在將所述反應部件的內部壓力維持在等於或小於5巴時進行。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造低分子量丙烯酸樹脂的方法，其中根據以下通式1量測的所述低分子量丙烯酸樹脂的轉換率為等於或大於70%且等於或小於99%：[通式1]C=B/A×100其中，A意謂所述低分子量丙烯酸樹脂的重量(公克)，B意謂經乾燥的所述低分子量丙烯酸樹脂的重量(公克)，且C意謂轉換率(%)。
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