ES2315535T3 - Composiciones de revestimiento de dos componentes y revestimientos producidos a partir de ellas. - Google Patents
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Abstract
Una composición de revestimiento que comprende componentes reticulables y reticulantes, en la que dicho componente reticulable comprende: un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25 grupos hidroxilo reticulables; un peso molecular medio en peso que oscila de aproximadamente 1000 a 4500; una capacidad de polidispersión que oscila de aproximadamente 1,05 a 2,5; en el que dicho copolímero se polimeriza de una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros de acrilato no funcional y uno o más monómeros metacrilato funcional provistos con dichos grupos funcionales, y en el que dicho componente reticulante para dichos grupos reticulables es un poli-isocianato; siendo dicha composición curable a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 80ºC.
Description
Composiciones de revestimiento de dos
componentes y revestimientos producidos a partir de ellas.
Esta solicitud reivindica la prioridad bajo 35
U.S.C. \NAK119 de la Serie de la Solicitud Provisional de EE.UU.
núm. 60/395.116 (presentada el 11 de Julio de 2002), que se
incorpora por referencia en este documento como si se expusiera
totalmente.
Esta invención se refiere generalmente a
composiciones de revestimiento curables usadas en aplicaciones de
acabado y Fabricación de Equipamiento Original (OEM) de automoción y
se refiere particularmente a composiciones de revestimiento de dos
componentes que curan en condiciones ambiente y más particularmente
a las composiciones que tienen bajo VOC (contenido de compuestos
orgánicos volátiles).
Un número de composiciones de revestimiento
transparentes y pigmentadas se utilizan en diversos revestimientos,
tales como, por ejemplo, capas base y capas transparentes usadas en
los revestimientos de acabado en automoción, que están generalmente
basadas en disolvente.
En la reparación de daños, tales como muescas en
las carrocerías de automóviles, el revestimiento original en y
alrededor del área dañada se lija o machaca típicamente por medios
mecánicos. Algunas veces el revestimiento original se quita de una
parte o de la carrocería entera del automóvil para exponer el metal
limpio de debajo. Después de reparar el daño, la superficie
reparada se recubre, preferiblemente con composiciones de
revestimiento con bajo VOC, típicamente en cerramientos para pintar
portátiles o permanentes de bajo coste aireados a la atmósfera para
eliminar los disolventes orgánicos de los revestimientos de pintura
recién aplicados de una manera segura desde el punto de vista de la
salud del operador y el riesgo de explosión. Típicamente, el secado
y el curado de la pintura recién aplicada tienen lugar dentro de
estos cerramientos. Además, las etapas anteriores al secado y
curado tienen lugar dentro del cerramiento para evitar además que la
pintura húmeda recoja suciedad del aire u otros contaminantes.
Como estos cerramientos para pintar ocupan un
significativo espacio de los típicos pequeños talleres de chapa y
pintura, estos talleres prefieren secar y curar estas pinturas tan
rápido como sea posible. Cerramientos más caros se proporcionan
frecuentemente con fuentes de calor, tales como lámparas de calor
convencionales colocadas dentro del cerramiento para curar la
pintura recién aplicada a velocidades aceleradas. Por lo tanto,
para proporcionar una utilización más rentable del espacio del
taller y para minimizar los riesgos de incendio resultantes de los
revestimientos húmedos procedentes de composiciones de revestimiento
basadas en disolventes, existe una continua necesidad de
formulaciones de revestimiento de curado rápido que cure en
condiciones ambiente mientras proporcionan aún características de
realización destacadas, particularmente resistencia al desconchado,
resistencia a la uña, durabilidad y apariencia.
En el pasado, se han usado varias propuestas
para mejorar la productividad de revestimientos reticulados con
isocianato. Una propuesta se basó en el uso de polímeros acrílicos
de mayor Tg (documentos US 5.279.862 y 5.314.953) y otra en el uso
de oligómeros reactivos (documento US 6.221.494 B1). Debido al alto
Mw y alta Tg de dichos polímeros acrílicos, el secado rápido era
alcanzable, pero la película vitrificada y el curado más rápido no
eran alcanzables. La viscosidad de estos tipos de polímeros
acrílicos era además comparativamente alta y así esta propuesta dio
por resultado un mayor VOC. La propuesta del oligómero reactivo
mejoró la apariencia y la velocidad de curado del revestimiento a
menor VOC, sin embargo estos oligómeros son difíciles de hacer a Tg
suficientemente alta necesaria para reducir el tiempo de secado.
Además, a mayor cantidad de estos oligómeros en las composiciones
de revestimiento, menor era la dureza de los revestimientos
resultantes.
Así, aún existe una necesidad continua para una
composición que cure en condiciones ambiente, más particularmente
aquellas composiciones que tienen bajo VOC.
La presente invención está dirigida a una
composición de revestimiento que comprende componentes reticulables
y reticulantes, en la que dicho componente reticulable
comprende:
un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25
grupos hidroxilo reticulables; un peso molecular medio en peso que
oscila de 1000 a 4500; una capacidad de polidispersión que oscila de
1,05 a 2,5; en el que dicho copolímero se polimeriza a partir de
una mezcla de monómeros que comprende uno o más monómeros de
acrilato no funcionales y uno o más monómeros de metacrilato
funcionales provistos con dichos grupos funcionales, y
en el que dicho componente reticulante para
dichos grupos reticulables es un poli-isocianato,
siendo curable dicha composición a una temperatura entre
temperatura ambiente y 80ºC.
La presente invención se dirige adicionalmente a
un procedimiento para producir un revestimiento en un sustrato,
donde dicho procedimiento comprende:
a) mezclar unos componentes reticulables y
reticulantes de una composición de revestimiento para formar una
mezcla, en la que dicho componente reticulable comprende:
un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25
grupos reticulables seleccionados del grupo que consiste en
hidroxilo, acetoacetoxi, carboxilo, amina primaria, amina
secundaria, epoxi y una combinación de los mismos; un peso
molecular medio en peso que oscila de 1000 a 4500; una capacidad de
polidispersión que oscila de 1,05 a 2,5; en el que dicho copolímero
se polimeriza a partir de una mezcla de monómeros que comprende uno
o más monómeros de acrilato no funcional y uno o más monómeros de
metacrilato funcional provistos con dichos grupos funcionales,
y
en el que dicho componente reticulante para
dichos grupos reticulables es un
poli-isocianato,
b) aplicar una capa de dicha mezcla en dicho
sustrato;
c) curar dicha capa en dicho revestimiento en
dicho sustrato, como se indica en la reivindicación 9.
Como se usa en este documento:
"Composición de revestimiento de dos
componentes" significa una composición de revestimiento
termoendurecible que tiene dos componentes almacenados en envases
separados. Los envases que contienen los dos componentes se sellan
típicamente para aumentar la vida útil de los componentes de la
composición de revestimiento. Los componentes se mezclan justo
antes de usar para formar una mezcla, que tiene una duración útil
limitada, que oscila típicamente de unos pocos minutos (15 minutos
a 45 minutos) a unas pocas horas (4 horas a 8 horas). La mezcla se
aplica como una capa de un espesor deseado en una superficie de
sustrato, tal como una carrocería de automóvil. Después de la
aplicación, la capa se seca y se cura a temperaturas ambiente o
elevada para formar un revestimiento en la superficie del sustrato
que tiene propiedades de revestimiento deseadas, tal como, alto
vidriado, resistencia a la uña y resistencia a la corrosión
ambiental.
"Composición de revestimiento de bajo VOC"
significa una composición de revestimiento que incluye el intervalo
de 0,1 kilogramos (1,0 libras por galón) a 0,72 kilogramos (6,0
libras por galón), preferiblemente 0,3 kilogramos (2,6 libras por
galón) a 0,6 kilogramos (5,0 libras por galón) y más preferiblemente
0,34 kilogramos (2,8 libras por galón) a 0,53 kilogramos (4,4
libras por galón) del disolvente por litro de la composición de
revestimiento. Todos los VOC se determinan bajo el procedimiento
proporcionado en la norma ASTM D3960.
"Composición alta en sólidos" significa una
composición de revestimiento que tiene un componente sólido de por
encima de 30 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 35 a 90
por ciento y más preferiblemente en el intervalo de 40 a 80 por
ciento, todo en porcentajes en peso en base al peso total de la
composición.
"Peso molecular medio en peso GPC"
significa un peso molecular medio en peso medido utilizando
cromatografía de permeación en gel. Se usó un cromatógrafo líquido
de alta resolución (HPLC) suministrado por
Hewlett-Packard, Palo Alto, California. A menos que
se afirme otra cosa, la fase líquida usada fue tetrahidrofurano y el
patrón fue poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.
"Tg" (temperatura de transición al cristal)
medida en ºC determinada por DSC (Calorimetría de Barrido
Diferencial).
"Capacidad de polidispersión" significa
peso molecular medio en peso GPC dividido por el peso molecular
medio en número GPC. A menor capacidad de polidispersión (más cerca
a 1), más estrecha será la distribución de peso molecular, lo que
es deseable.
"(Met)acrilato" significa acrilato y
metacrilato.
"Sólidos de polímero" o "sólidos de
aglutinante" significa un polímero o aglutinante en su estado
seco.
"Componente reticulable" significa un
componente que incluye un compuesto, polímero o copolímero que tiene
grupos reticulables funcionales colocados en la estructura del
polímero, que cuelga de la estructura del polímero, colocado en
posición terminal de la estructura del polímero, o una combinación
de los mismos. Un experto en la técnica reconocería que ciertas
combinaciones de grupos reticulables se excluirían del componente
reticulable de la presente invención, ya que, si están presentes,
estas combinaciones se reticularían entre ellas
(auto-reticulado), destruyendo así su capacidad
para reticularse con los grupos reticulantes en los componentes
reticulantes definidos posteriormente.
"Componente reticulante" es un componente
que incluye un compuesto, polímero o copolímero que tiene grupos
reticulantes colocados en la estructura del polímero, que cuelgan de
la estructura del polímero, colocados en posición terminal de la
estructura del polímero, o una combinación de los mismos, en el que
estos grupos son capaces de reticularse con los grupos reticulables
en el componente reticulable (durante la etapa de curado) para
producir un revestimiento en forma de estructuras reticuladas. Un
experto en la técnica reconocería que ciertas combinaciones de
grupo reticulante/grupo reticulable se excluirían de la presente
invención, ya que fallarían al reticularse y producir las
estructuras reticuladas que forman la película.
En la aplicación del revestimiento,
especialmente la aplicación de acabado en automoción, un impulsor
principal es la productividad, es decir, la capacidad de que una
capa de una composición de revestimiento seque rápidamente a un
estado libre de pegajosidad y después cure suficientemente rápido a
un estado que se puede pulir. Sin embargo, la productividad choca
de forma adversa por las consideraciones medioambientales cada vez
más estrictas, que requieren que las composiciones de revestimiento
tengan menores VOCs. La presente invención dirige los temas
anteriores utilizando tecnología de reticulado. Así, la presente
composición de revestimiento incluye un componente reticulable y
reticulante.
El componente reticulable incluye un copolímero
que tiene un promedio de 2 a 25, preferiblemente 3 a 15, más
preferiblemente 4 a 12 grupos hidroxilo reticulables. El peso
molecular medio en peso del copolímero oscila de 1000 a 4500,
preferiblemente de 1250 a 3700 y más preferiblemente de 1500 a 3500,
una capacidad de polidispersión que oscila de 1,05 a 2,5,
preferiblemente que oscila de 1,1 a 2,0 y más preferiblemente que
oscila de 1,1 a 1,7. La Tg del copolímero puede oscilar de -10ºC a
80ºC, preferiblemente de 0ºC a 65ºC y más preferiblemente de 10ºC a
60ºC.
El copolímero se polimeriza a partir de una
mezcla de monómeros de uno o más monómeros de acrilato no funcional
y uno o más monómeros de metacrilato funcional. La relación de los
monómeros de acrilato no funcional a los monómeros de metacrilato
funcional en la mezcla de monómeros oscila de aproximadamente
90:10::10:90, preferiblemente de aproximadamente 25:75::75:25.
Generalmente, la mezcla de monómeros incluye 100% a 60%,
preferiblemente 100% a 80% de la cantidad total de los monómeros de
acrilato no funcional y los monómeros de metacrilato funcional,
estando todos los porcentajes en porcentaje en peso en base al peso
de la mezcla de monómeros.
El uso de monómeros de acrilato no funcional y
monómeros de metacrilato funcional en la mezcla de monómeros
mediante el procedimiento de polimerización descrito posteriormente
asegura la funcionalidad en casi toda la cadena copolimérica, con
bajos niveles de cadenas no funcionales de preferiblemente menos que
1% y cadenas poliméricas mono-funcionales de
preferiblemente menos que 5%, incluso a estos bajos pesos
moleculares, los porcentajes se basan en el número total de
cadenas. Por contraste, usando técnicas de polimerización aleatoria
comúnmente practicadas, los copolímeros convencionales a estos bajos
pesos moleculares tendrían típicamente una distribución de
funcionalidad inaceptable y contendrían altos niveles de cadenas
poliméricas no funcionales y mono-funcionales
indeseables. Generalmente, la presencia de cadenas poliméricas no
funcionales y mono-funcionales en composiciones de
revestimiento reduce el reticulado de las funcionalidades
reticulables con las funcionalidades reticulantes y da por
resultado pobres propiedades de revestimiento, tal como baja
densidad de reticulado, alta fracción soluble, baja dureza, pobre
adhesión; y pobre resistencia a los desconchones y a la humedad.
Más particularmente, cuando los copolímeros de
la presente invención tienen una Tg de más que 10ºC usando
monómeros apropiados adecuadamente, la composición de revestimiento
resultante tiene viscosidad, reactividad y funcionalidad de
aplicación deseable en casi toda la cadena polimérica. Como
resultado, un revestimiento de dicha composición tiene tiempo de
curado mejorado y propiedades de revestimiento deseables, tal como
dureza de revestimiento. Como la presencia del copolímero en
composiciones de revestimiento proporciona un equilibrio deseable
de las propiedades de revestimiento, niveles mucho mayores de estos
copolímeros pueden incluirse en las composiciones de revestimiento.
Como resultado, el VOC de la composición resultante, en comparación
con aquellas que contienen oligómeros de reactivo convencionales,
pueden disminuirse sin afectar a las propiedades de
revestimiento.
El monómero de acrilato no funcional puede
proporcionarse con uno o más grupos seleccionados del grupo que
consiste en alquilo C_{1} a C_{20} lineal, alquilo C_{3} a
C_{20} ramificado, alquilo C_{3} a C_{20} cíclico, alquilo
C_{5} a C_{20} bicíclico o policíclico, compuesto aromático con
2 a 3 anillos, fenilo, fluorocarbono C_{1} a C_{20} y una
combinación de los mismos. El monómero de metacrilato funcional se
proporciona con uno o más grupos hidroxilo.
Alguno del uno o más monómeros de acrilato no
funcional en la mezcla de monómeros incluyen acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato
de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de
nonilo, acrilato de isodecilo y acrilato de laurilo; monómeros de
alquilo ramificado, tales como acrilato de isobutilo, acrilato de
t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;
y monómeros de alquilo cíclico, tales como acrilato de ciclohexilo,
acrilato de metilciclohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo,
acrilato de terciario-butilciclohexilo y acrilato de
isobornilo. Se prefieren el acrilato de isobornilo y el acrilato de
butilo.
Algunos de los monómeros de metacrilato
funcional específicos en la mezcla de monómeros pueden incluir
metacrilatos de hidroxialquilo, tales como metacrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxi-isopropilo, metacrilato de hidroxibutilo.
Se prefieren metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de
hidroxibutilo.
La mezcla de monómeros puede también incluir
adicionalmente pequeñas cantidades, que oscilan típicamente de
0,01% a 10% en peso, de monómeros de acrilato funcional con tal que
estén presentes suficientes monómeros de metacrilato funcional en
la mezcla de monómeros para asegurar la presencia de funcionalidades
mencionadas anteriormente en cada cadena polimérica. Todos los
porcentajes se basan en el peso total de la mezcla de monómeros.
La mezcla de monómeros puede también incluir
adicionalmente pequeñas cantidades, que oscilan típicamente de
0,01% a 10% en peso de monómeros de metacrilato no funcional, por
ejemplo metacrilato de butilo, con tal que estén presentes
suficientes monómeros de metacrilato funcional en la mezcla de
monómeros para asegurar la presencia de una funcionalidad en cada
cadena polimérica.
La mezcla de monómeros puede incluir también uno
o más de otros monómeros con el propósito de alcanzar las
propiedades deseadas, tales como dureza, apariencia y resistencia a
la uña. Algunos de dichos monómeros distintos incluyen, por
ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno,
acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Cuando se incluyen,
preferiblemente, la mezcla de monómeros incluye dichos monómeros en
el intervalo de 5% a 30%, siendo todos los porcentajes en
porcentaje en peso en base al peso total de la mezcla de monómeros.
Se prefiere el estireno.
Si se desea, una o más funcionalidades silano
pueden incorporarse en los copolímeros de la presente invención,
preferiblemente haciendo reaccionar posteriormente funcionalidades
hidroxilo en el copolímero con
isocianatopropil-trimetoxi-silano.
La reacción se lleva a cabo en una base equivalente con equivalentes
de isocianato, procedentes del
isocianatopropil-trimetoxi-silano,
a grupos hidroxilo, en el copolímero, que oscila de 0,01 a 1,0.
Uno de los procedimientos para producir el
copolímero de la presente invención incluye la polimerización en
disolución radicalmente libre de la mezcla de monómeros descritos
anteriormente a una temperatura de polimerización que oscila de
120ºC a 300ºC, preferiblemente que oscila de 150ºC a 200ºC y más
preferiblemente que oscila de 160ºC a 200ºC.
Típicamente, la presión relativa del reactor
oscila de 0,1 a 2,86 MPa (0 a 400 psig), preferiblemente de 0,1 a
0,71 MPa (0 a 100 psig). Se entiende que a mayor temperatura de
polimerización, mayor será la presión del reactor para una
composición dada de monómeros y disolvente. Típicamente, la mezcla
de monómeros se solvata en un medio de polimerización, que incluye
típicamente uno o más disolventes orgánicos, tales como
metilamilcetona, Aromatic 100 de ExxonMobil Chemical, Houston,
Texas y acetato de butilo. Así, a mayor punto de ebullición del
medio de polimerización, mayor puede ser la temperatura de
polimerización. El tiempo de reacción típico oscila de
aproximadamente 1 hora a 6 horas, generalmente de aproximadamente 2
horas a 4 horas.
La polimerización de la mezcla de monómeros
puede iniciarse añadiendo preferiblemente de forma simultánea
iniciadores térmicos convencionales, tales como azos ejemplificados
por Vazo® 64 azobis(isobutironitrilo) suministrado por
DuPont Company, Wilmington, Delaware; y peróxidos, tal como
peroxiacetato de t-butilo. Ajustando la cantidad
de iniciador usado y la temperatura de reacción, el peso molecular
del copolímero resultante de la presente invención puede ajustarse.
Así, para alcanzar el mismo peso molecular, a menor temperatura de
polimerización, más será la cantidad de iniciador necesitado.
Típicamente, para alcanzar el intervalo de peso molecular
reivindicado, a altas temperaturas de polimerización (más que 150ºC)
se usa aproximadamente 0,1% a aproximadamente 6% de iniciador,
estando todos los porcentajes en porcentaje en peso en base al peso
de la mezcla de monómeros. De forma inversa, a bajas temperaturas
de polimerización (menos que 150ºC) se usa aproximadamente 4% a
aproximadamente 12% de iniciador, estando todos los porcentajes en
porcentaje en peso en base del peso de la mezcla de monómeros. Otra
propuesta para disminuir el peso molecular del copolímero incluye
polimerizar la mezcla de monómeros en condiciones muy diluidas. Así,
usando la misma cantidad de iniciador, un copolímero hecho al 70
por ciento de sólidos tendrá mayor peso molecular que un copolímero
hecho a 10 a 20 por ciento en peso de sólidos.
Uno de los procedimientos para incorporar
funcionalidades acetoacetoxi en el copolímero puede ser hacer
reaccionar posteriormente alguna o todas las funcionalidades
hidroxilo en el copolímero con acetoacetato de butilo terciario.
El componente reticulante de la presente
invención adecuado para reticular con los grupos reticulables
presentes en el copolímero en el componente reticulable es un
poli-isocianato.
Típicamente, el poli-isocianato
se proporciona en el intervalo de 2 a 10, preferiblemente 2,5 a 8,
más preferiblemente 3 a 5 funcionalidades reticulantes de
isocianato. Generalmente, la relación de equivalentes de
funcionalidades de isocianato en el poli-isocianato
por equivalente del grupo funcional del copolímero oscila de 0,5/1 a
3,0/1, preferiblemente de 0,7/1 a 1,8/1, más preferiblemente de
0,8/1 a 1,3/1. Algunos poli-isocianatos adecuados
incluyen poli-isocianatos aromáticos, alifáticos o
cicloalifáticos, poli-isocianatos trifuncionales y
aductos funcionales de isocianato de un poliol e isocianatos
difuncionales. Algunos de los poli-isocianatos
particulares incluyen di-isocianatos, tales como
di-isocianato de 1,6-hexametileno,
di-isocianato de isoforona,
di-isocianato de 4,4'-bifenileno,
di-isocianato de tolueno,
di-isocianato de bisciclohexilo,
di-isocianato de
tetrametil-m-xilileno,
di-isocianato de etil-etileno,
di-isocianato de 1-metiltrimetileno,
di-isocianato de 1,3-fenileno,
di-isocianato de 1,5-naftaleno,
bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano
y 4,4'-di-isocianatodifeniléter.
Algunos de los poli-isocianatos
trifuncionales adecuados incluyen tri-isocianato de
trifenilmetano, tri-isocianato de
1,3,5-benceno y tri-isocianato de
2,4,6-tolueno. Trímeros de
di-isocianato, tal como el trímero de
di-isocianato de hexametileno vendido bajo la marca
registrada Desmodur®N-3390 por Bayer Corporation de
Pittsburgh, Pensilvania y el trímero de
di-isocianato de isoforona son también adecuados.
Además, también son adecuados los aductos trifuncionales de trioles
y di-isocianatos. Los trímeros de
di-isocianatos se prefieren y los trímeros de
di-isocianatos de isoforona y hexametileno son más
preferidos.
\newpage
La composición de revestimiento incluye
preferiblemente una cantidad catalítica de un catalizador para
acelerar el procedimiento de curado. Generalmente, se utiliza en el
intervalo de aproximadamente 0,001 por ciento a aproximadamente 5
por ciento, preferiblemente en el intervalo de 0,005 por ciento a 2
por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 0,01 por ciento
a 1 por ciento del catalizador, todo en porcentaje en peso en base
al peso total de sólidos de componente reticulable y reticulante.
Una amplia variedad de catalizadores puede usarse, tal como,
compuestos de estaño, que incluyen dilaurato de dibutilestaño y
diacetato de dibutilestaño, aminas terciarias, tal como,
trietilendiamina. Estos catalizadores pueden usarse solos o en
conjunto con ácidos carboxílicos, tal como, ácido acético. Uno de
los catalizadores disponibles comercialmente, vendido bajo la marca
registrada, dilaurato de dibutilestaño Fastcat® 4202 por
Elf-Atochem North America, Inc., Filadelfia,
Pensilvania, es particularmente adecuado.
Generalmente, la composición de revestimiento
incluye en el intervalo de 0,1 por ciento a 5 por ciento,
preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 2 por ciento, más
preferiblemente en el intervalo de 0,5 por ciento a 2 por ciento y
lo más preferiblemente en el intervalo de 0,5 por ciento a 1,2 por
ciento del catalizador, estando los porcentajes en porcentaje en
peso en base al peso total de sólidos de la composición. Algunos
catalizadores adecuados incluyen los catalizadores ácidos
convencionales, tales como ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo
ácido dodecilbenceno-sulfónico, ácido
para-toluensulfónico y ácido
dinonilnaftalensulfónico, todos los cuales están o bien no
bloqueados o bloqueados con una amina, tal como dimetiloxazolidina y
2-amino-2-metil-1-propanol,
n,n-dimetiletanolamina o una combinación de las
mismas. Otros catalizadores ácidos que pueden usarse son ácidos
fuertes, tales como ácidos fosfóricos, más particularmente fosfato
ácido de fenilo, que puede estar no bloqueado o bloqueado con una
amina.
El componente reticulable de la presente
invención puede incluir adicionalmente en el intervalo de 0,1 por
ciento a 95 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 10 por
ciento a 90 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 20
por ciento a 80 por ciento y lo más preferiblemente en el intervalo
de 30 por ciento a 70 por ciento, todo en base al peso total del
componente reticulable de un polímero acrílico, un poliéster o una
combinación de los mismos adicional. Los solicitantes han
descubierto que añadiendo uno o más de los polímeros anteriores al
componente reticulable, la composición de revestimiento resultante
de ello proporciona revestimiento con resistencia a la deformación
mejorada y propiedades de flujo y nivelación.
El polímero acrílico adicional adecuado para
usar en la presente invención puede tener un peso molecular medio
en peso GPC que excede 5000, preferiblemente en el intervalo de 5000
a 20.000, más preferiblemente en el intervalo de 6000 a 20.000, y
lo más preferiblemente en el intervalo de 8000 a 12.000. La Tg del
polímero acrílico varía en el intervalo de 0ºC a 100ºC,
preferiblemente en el intervalo de 30ºC a 80ºC.
El polímero acrílico adicional adecuado para
usar en la presente invención puede polimerizarse de forma
convencional a partir de monómeros típicos, tales como
(met)acrilatos de alquilo que tienen átomos de carbono
alquilo en el intervalo de 1 a 18, preferiblemente en el intervalo
de 1 a 12 y estireno y monómeros funcionales, tales como, acrilato
de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.
El poliéster adecuado para usar en la presente
invención puede tener peso molecular medio en peso GPC que excede
1500, preferiblemente en el intervalo de 1500 a 100.000, más
preferiblemente en el intervalo de 2000 a 50.000, aún más
preferiblemente en el intervalo de 2000 a 8000 y lo más
preferiblemente en el intervalo de 2000 a 5000. La Tg del poliéster
varía en el intervalo de -50ºC a +100ºC, preferiblemente en el
intervalo de -20ºC a +50ºC.
El poliéster adecuado para usar en la presente
invención puede polimerizarse de forma convencional a partir de
poliácidos adecuados, que incluyen ácidos cicloalifáticos
policarboxílicos, y polioles adecuados, que incluyen alcoholes
polihídricos. Ejemplos de ácidos cicloalifáticos policarboxílicos
adecuados son ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico,
ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexano-dicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
4-metilhexahidroftálico, ácido
endometilenotetrahidroftálico, ácido triciclodecanodicarboxílico,
ácido endoetilenohexahidroftálico, ácido canfórico, ácido
ciclohexanotetracarboxílico y ácido ciclobutanotetracarboxílico.
Los ácidos cicloalifáticos policarboxílicos pueden usarse no solo en
su forma cis sino también en su forma trans y como una mezcla de
ambas formas. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados, que, si
se desea, pueden usarse junto con los ácidos cicloalifáticos
policarboxílicos, son ácidos policarboxílicos aromáticos y
alifáticos, tales como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácidos halogenoftálicos, tal como
ácido tetracloro- o tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido
glutárico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido trimelítico y ácido piromelítico.
Alcoholes polihídricos adecuados incluyen
etilenglicol, propanodioles, butanodioles, hexanodioles,
neopentilglicol, dietilenglicol, ciclohexanodiol,
ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol,
ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, dipentaeritritol, isocianato de
tris(hidroxietilo), polietilenglicol y polipropilenglicol.
Si se desea, alcoholes monohídricos, tales como, por ejemplo,
butanol, octanol, alcohol de laurilo, fenoles etoxilados o
propoxilados, también pueden incluirse junto con alcoholes
polihídricos. Los detalles de poliéster adecuado para usar en la
presente invención se proporcionan adicionalmente en la Pat. de
EE.UU. núm. 5.326.820, que se incorpora en este documento por
referencia. Un poliéster disponible comercialmente, que se prefiere
particularmente, es poliéster SCD®-1040, que se suministra por Etna
Product Inc., Chagrin Falls, Ohio.
El componente reticulable de la presente
invención puede mezclarse con oligómeros reactivos cubiertos en el
documento US 6.221.494, que se incorpora en este documento por
referencia, y oligómeros no alicíclicos (lineales o aromáticos), si
se desea. Dichos oligómeros no alicíclicos pueden hacerse usando
anhídridos no alicíclicos, tales como anhídridos succínico o
ftálico, o mezclas de los mismos. También pueden usarse oligómeros
de caprolactona descritos en el documento US 5.286.782, incorporado
en este documento por referencia.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede contener opcionalmente, en el intervalo de 0,1 por
ciento a 50 por ciento, una resina de modificación, tal como
dispersión no acuosa (NAD), basándose todos los porcentajes en el
peso total de sólidos de la composición. El peso molecular medio en
peso de la resina de modificación varía generalmente en el
intervalo de 20.000 a 100.000, preferiblemente en el intervalo de
25.000 a 80.000 y más preferiblemente en el intervalo de 30.000 a
50.000.
El polímero tipo dispersión no acuosa se prepara
polimerizando en dispersión al menos un monómero de vinilo en
presencia de un estabilizador de la dispersión polimérica y un
disolvente orgánico. El estabilizador de la dispersión polimérica
puede ser cualquiera de los estabilizadores conocidos usados
comúnmente en el campo de las dispersiones no acuosas.
La composición de revestimiento puede incluir
opcionalmente en el intervalo de 0,1 por ciento a 30 por ciento,
preferiblemente en el intervalo de 5 por ciento a 25 por ciento, más
preferiblemente en el intervalo de 10 por ciento a 20 por ciento,
todo en porcentajes en peso en base al peso total de componentes
sólidos, reticuladores adicionales, tales como aldimina y
poli(ésteres aspárticos). Las aldiminas útiles en la presente
invención pueden prepararse a partir de aldehídos tales como
acetaldehído, formaldehído, propionaldehído, isobutiraldehído,
n-butiraldehído, heptaldehído y aldehídos de
ciclohexilo, y aldehídos, tales como acetaldehído, formaldehído,
propionaldehído, isobutiraldehído, n-butiraldehído,
heptaldehído y aldehído de ciclohexilo por reacción con amina.
Aminas representativas que pueden usarse para formar la aldimina
incluyen etilendiamina, etilentriamina, propilendiamina,
tetrametilendiamina, 1,6-hexametilendiamina,
bis(6-aminohexil)éter, triciclodecanodiamina,
N,N'-dimetildietiltriamina,
ciclohexil-1,2,4-triamina,
ciclohexil-1,2,4,5-tetramina,
3,4,5-triaminopirano,
3,4-diaminofurano y diaminas cicloalifáticas.
Poli(ésteres aspárticos) útiles en la presente
invención se preparan típicamente por la reacción de diaminas,
tales como, diamina de isoforona con maleatos de dialquilo, tal
como, maleato de dietilo.
El poli(éster aspártico) anterior y aldiminas
seleccionadas se suministran comercialmente bajo la marca registrada
co-reactivos de amina Desmophen® por Bayer
Corporation, Pittsburgh, Pensilvania. Catalizadores adecuados para
la reacción de reticulado de aldimina y éster aspártico con
funcionalidad acetoxi se vende bajo la marca registrada
Amicure®TEDA de Air Products & Chemicals, Allentown,
Pensilvania.
El componente reticulable o reticulante de la
composición de revestimiento de la presente invención, contiene
típicamente al menos un disolvente orgánico que se selecciona
típicamente de grupo que consiste en hidrocarburos aromáticos,
tales como, nafta o xilenos de petróleo; cetonas, tales como
metilamilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o acetona;
ésteres, tales como, acetato de butilo o acetato de hexilo; y
ésteres de glicoléter, tal como acetato de
propilenglicol-monometiléter. La cantidad de
disolvente orgánico añadido depende del nivel de sólidos deseado
además de la cantidad deseada de VOC de la composición. Si se desea,
el disolvente orgánico puede añadirse a ambos componentes del
aglutinante. Se prefiere la composición de revestimiento con sólidos
altos y bajo VOC.
La composición de revestimiento de la presente
invención también puede contener aditivos convencionales, tales
como, pigmentos, copos metálicos, gotas de vidrio hueco, absorbentes
de UV, estabilizadores, agentes de control de reología, agentes de
flujo, fibras de refuerzo, agentes de templado y rellenos. Dichos
aditivos adicionales dependerán, por supuesto, del uso pretendido
de la composición de revestimiento. Los rellenos, pigmentos y otros
aditivos que afectarían de forma adversa a la transparencia del
revestimiento curado no se incluyen típicamente si la composición
se pretende como un revestimiento transparente. Se entiende que uno
o más de estos aditivos convencionales, tales como pigmentos,
pueden añadirse antes, durante o al final de la etapa de
agitación.
Para mejorar la capacidad de resistir a la
intemperie de un revestimiento de la composición de revestimiento,
puede añadirse aproximadamente 0,1 a 5% en peso, en base al peso de
los sólidos de la composición, de un estabilizador de luz
ultravioleta o una combinación de estabilizadores y absorbentes de
luz ultravioleta. Estos estabilizadores incluyen absorbentes de luz
ultravioleta, apantallantes, extintores y estabilizadores de luz
específicos de amina impedida. Además, puede añadirse
aproximadamente 0,1 a 5% en peso, en base al peso de sólidos de la
composición, de un antioxidante. La mayoría de los estabilizadores
anteriores se suministran por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown,
Nueva York.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede formularse en forma de una composición de
revestimiento transparente, composición pigmentada, composición de
revestimiento metalizada, composición de capa base, composición
monocapa o un imprimador. Las presentes formulaciones son
particularmente útiles como un revestimiento transparente para
artículos de exterior, tales como partes de la carrocería del
automóvil y otros vehículos. El sustrato se prepara generalmente
con un imprimador y o un revestimiento de color u otro preparado de
superficie antes de recubrir con las presentes composiciones.
La presente invención se dirige además a un
método para producir un revestimiento en un sustrato. La composición
de revestimiento de la presente invención puede suministrarse en
forma de una composición de revestimiento de dos componentes.
Generalmente, se mezclan el componente reticulable y el componente
reticulante; típicamente justo antes de la aplicación, para formar
una mezcla. La mezcla puede tener lugar en una boquilla de mezcla
convencional o de forma separada en un envase. Una capa de la mezcla
que tiene generalmente un espesor en el intervalo de 15 micrómetros
a 200 micrómetros se aplica sobre un sustrato, tal como una
carrocería de automoción o una carrocería de automoción que tiene
capas pre-recubiertas, tal como imprimador de
electro-revestimiento. La etapa de aplicación
anterior puede lograrse de forma convencional por pulverización,
pulverización electrostática, revestimiento por rodillo, mojando o
cepillando la mezcla sobre el sustrato. La capa después de la
aplicación se seca típicamente para reducir el contenido en
disolvente de la capa y después se cura a temperatura que oscila de
ambiente a 80ºC. Preferiblemente, para aplicaciones de acabado de
automoción, el curado puede tener lugar a aproximadamente
temperatura ambiente a 60ºC, y para aplicaciones de carrocería de
camiones de uso pesado puede tener lugar a aproximadamente 60ºC a
80ºC. El curado en condiciones ambiente se da en aproximadamente 30
minutos a 24 horas, generalmente en aproximadamente 30 minutos a 4
horas, para formar un revestimiento en el sustrato que tiene las
propiedades de revestimiento deseadas. Se entiende adicionalmente
que el tiempo real de curado puede depender del espesor de la capa
aplicada, la temperatura de curado, humedad y cualquier ayuda
mecánica adicional, tal como ventiladores, que ayudan haciendo fluir
continuamente aire sobre el sustrato recubierto para acelerar la
velocidad de curado. Se entiende que la temperatura real de curado
variaría dependiendo del catalizador y la cantidad del mismo,
espesor de la capa a curar y la cantidad del componente reticulante
utilizado.
Los sustratos adecuados para aplicar la
composición de revestimiento de la presente invención incluyen
carrocerías de automóvil, cualquiera y todos los artículos
fabricados y pintados para sub-suministradores de
automóvil, rieles de chasis, camiones comerciales y carrocerías de
camión, que incluyen aunque no están limitados a carrocerías para
bebidas, caja trasera, carrocerías de vehículo de reparto de cemento
ya mezclado, carrocerías de vehículos de transporte de basuras, y
carrocerías de vehículos de bomberos y de emergencia, además de
cualquier accesorio o componente potencial para dichas carrocerías
de camión, autobuses, equipo de granja y construcción, capotas y
cubiertas de camiones, remolques comerciales, remolques de consumo,
vehículos de recreo, que incluyen aunque no están limitados a,
casas móviles, caravanas, camionetas convertibles, camionetas,
vehículos de placer, motos de nieve, vehículos todoterreno, motos
acuáticas, bicicletas, motocicletas, botes y aviones. El sustrato
incluye además la nueva construcción industrial y comercial y el
mantenimiento de la misma, suelos de cemento y madera, paredes de
estructuras comerciales y residenciales, tales como edificios de
oficinas y viviendas; equipamiento de parques de atracciones;
superficies de hormigón, tales como estacionamientos y calzadas de
entrada; calzada de asfalto y hormigón, sustratos de madera,
superficies marinas, estructuras de exterior, tales como puentes,
torres; revestimiento de carrete; vagones de ferrocarril; placas de
circuito impreso; maquinaria; herramientas OEM; señalización;
estructuras de fibra de vidrio; artículos deportivos; y equipo
deportivo.
El grado de hinchamiento de una película libre
(separada de una lámina de olefina TPO - termoplástica) se
determinó hinchando la película en cloruro de metileno. La película
libre se colocó entre dos capas de papel de aluminio y usando una
perforadora LADD, un disco de aproximadamente 3,5 mm de diámetro se
perforó de la película y la lámina se eliminó de la película. El
diámetro de la película no hinchada (D_{o}) se midió usando un
microscopio con una ampliación de 10X y una lente filar. Cuatro
gotas de cloruro de metileno se añadieron a la película y se dejó a
la película hincharse durante algunos segundos y después un
portaobjetos se colocó sobre la película y se midió el diámetro de
la película hinchada (D_{s}). El grado de hinchamiento se calculó
entonces como sigue:
Grado de
Hinchamiento =
(D_{s})^{2}/(D_{o})^{2}
A menor grado de hinchamiento, mayor es la
densidad de reticulado.
El cambio en la dureza de la película del
revestimiento se midió con respecto al tiempo usando un Medidor de
Dureza Persoz Modelo Nº 5854 (norma ASTM D4366), suministrado por
Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT. Los números de
oscilaciones (denominado como número de Persoz) se grabaron.
La dureza se midió usando un medidor de dureza
Fischerscope® (la medida está en Newtons por milímetro
cuadrado).
Dejar secar un panel recubierto durante un
periodo determinado de tiempo (por ejemplo, 30 minutos). Dejar caer
una bola de algodón desde una altura de 1 pulgada en la superficie
del panel y dejar la bola de algodón en la superficie durante un
intervalo determinado de tiempo e invertir el panel. Repetir lo
anterior hasta que la bola de algodón caiga del panel en la
inversión y anotar esto como el tiempo en que el algodón queda
libre de adhesión.
Tiempos de secado de la superficie de paneles
recubiertos medidos según la norma ASTM D5895.
Medido según el procedimiento expuesto en la
Patente de EE.UU. 6.221.494, col. 8, línea 56 a col. 9 línea 2,
cuyo procedimiento se incorpora por la presente por referencia.
Un panel recubierto se frota (100 veces) con un
paño empapado con MEK (metiletilcetona) usando una máquina de
frotado y cualquier exceso de MEK se limpia. El panel se gradúa de
1-10. El grado de 10 indica que no hay daño visible
en el revestimiento, 9 indica de 1 a 3 arañazos distintos, 8 indica
de 4 a 6 arañazos distintos, 7 indica de 7 a 10 arañazos distintos,
6 indica de 10 a 15 arañazos distintos con picados ligeros o
pérdidas ligeras de color, 5 indica 15 a 20 arañazos distintos con
picados de ligeros a moderados o pérdida moderada de color, 4
indica arañazos que empiezan a mezclarse unos con otros, 3 indica
solo unas pocas áreas no dañadas entre arañazos mezclados, 2 indica
señales no visibles de pintura no dañada, 1 indica fallo completo,
es decir, se muestran zonas desnudas. El grado final se obtiene
multiplicando el número de frotados por el grado.
El grado de marca de agua es una medida de cómo
de bien está reticulada la película al principio del curado de la
película. Si se forma daño por marca de agua en la película, es una
indicación de que el curado no está completo y se necesita un
curado adicional de la película antes de que la película pueda
lijarse en húmedo o pulirse o moverse del pulverizado. El grado de
marca de agua se determina de la siguiente manera.
Los paneles recubiertos se tienden en una
superficie plana y se aplica agua desionizada con una pipeta a
intervalos de 1 hora. Una gota de aproximadamente ½ pulgada de
diámetro se colocó en el panel y se dejó evaporar. La marca en el
panel se revisó por deformación y decoloración. El panel se limpió
ligeramente con estopilla humedecida en agua desionizada, que
estuvo seguido por una ligera limpieza del panel seco con la tela.
El panel se graduó entonces en una escala de 1 a 10. Grado de 10 el
mejor - sin evidencia de marcado o distorsión de decoloración,
grado 9 - apenas detectable, grado 8 - ligero anillo, grado 7 - muy
ligera decoloración o ligera distorsión, grado 6 - ligera pérdida
de brillo o ligera decoloración, grado 5 - pérdida definitiva de
brillo o decoloración, grado de 4 - ligero marcado o distorsión
definitiva, grado de 3 - ligero levantamiento, mal marcado o
decoloración, grado de 2 - levantamiento definitivo y grado de 1 -
disolución de la película.
A un matraz de cinco litros con manto
calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml,
manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador,
se añadió disolvente suficiente (Aromatic 100 de ExxonMobil
Chemicals de Houston, Texas) para llenar completamente el receptor.
Después, se añadieron 450 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz
de reacción y el matraz se calentó a reflujo. A este matraz, se
añadió una mezcla de monómeros (AAEM/IBOA//37/63) que consistía en
832,5 g de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM de Eastman
Chemical, Kingsport, Tennessee) y 1417,5 g de acrilato de isobornilo
(Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un
periodo de 240 minutos. De forma simultánea con la alimentación de
monómeros, se añadió una mezcla que consistía en 67,5 g de acetato
de terc-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina,
Filadelfia, Pensilvania) y 375 g de Aromatic 100 durante un periodo
de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a temperatura de
polimerización de 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después
de completar la alimentación de iniciador, el sistema se enfrió a
150ºC y se añadieron 375 g de metilamilcetona. El matraz se enfrió
adicionalmente a menos que 80ºC y los contenidos se sacaron.
La resina producto fue @ 67,6% de sólidos con un
Mn GPC de 1521 y un Mw GPC de 2438. El copolímero tuvo un número
medio de 2,4 grupos funcionales de metacrilato de acetoacetoxietilo
por cadena polimérica. La Tg del polímero fue 6ºC.
En un conjunto de dos reactores, el primero se
opera a 1/10ª del volumen del segundo, y se conecta al segundo por
medio de una línea de transferencia, la Parte 1 (enumerada debajo)
se añadió y se calentó a 190ºC a presión de 2,5 bar. La Parte 2
(enumerada debajo) seguida por la Parte 3 (enumerada debajo) se
cargó entonces a tanques de alimentación separados, se mezclaron y
después se alimentaron al primer reactor durante 280 minutos. Una
vez que las alimentaciones aumentan el nivel en el primer reactor al
90% de su volumen de operación normal, el producto de reacción del
primer reactor se transfirió al segundo reactor para así mantener un
nivel constante en el primer reactor. Después de 40 minutos de
transferir del primer reactor al segundo reactor, el segundo
reactor se calentó a reflujo y la Parte 4 (enumerada debajo) se
alimentó al segundo reactor durante 270 minutos. Una vez que la
alimentación de las Partes 2 y 3 se completó, los contenidos totales
del primer reactor se descargaron en el segundo reactor. El segundo
reactor se dejó a reflujo durante 1 hora a 157ºC, se enfrió y se
vació. Todas las partes en la tabla posterior son en peso.
El copolímero resultante tenía Mn GPC de 1704,
Mw GPC de 3380 y Mw/Mn de 1,98 con casi conversión completa del
monómero. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 4,8 por
cadena polimérica. La Tg del copolímero era 57,3ºC.
A un matraz de cinco litros con un manto
calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml,
manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador,
se añadió suficiente disolvente (Aromatic 100 de ExxonMobil
Chemical, Houston, Texas) para llenar completamente el receptor.
Después se añadieron 300,6 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz
de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido de la adición
de una mezcla de monómero que consistía en 450,4 g de metacrilato de
hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and Haas Company,
Filadelfia, Pensilvania) y 1050,4 g de acrilato de isobornilo
(Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un
periodo de 240 minutos al matraz. De manera simultánea con la
alimentación del monómero, se añadió una alimentación de iniciador
que consistía en 45,1 g de acetato de
terc-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina,
Filadelfia, Pensilvania) y 250 g de Aromatic 100 durante un periodo
de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a una temperatura de
aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después
de completar la alimentación del iniciador, el matraz se enfrió a
150ºC y se añadieron 250 g de
metil-N-amil-cetona
(PM133 de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee). El matraz se
enfrió adicionalmente a <80ºC y los contenidos se sacaron. El
copolímero resultante (HEMA/IBOA//30/70) fue un 70% de sólidos con
un Mn GPC de 1684 y Mw GPC de 2893 usando poliestireno como el
patrón. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 3,9 por
cadena polimérica. La Tg del copolímero fue 43,36ºC.
A un matraz de cinco litros dotado con un manto
calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml,
manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador,
se añadió suficiente disolvente (Aromatic 100 de ExxonMobil
Chemical, Houston, Texas) para llenar completamente el receptor.
Después, se añadieron
300,1 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido por la adición de una mezcla de monómeros que consistía en 551,1 g de metacrilato de hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensilvania) y 945 g de acrilato de isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un periodo de 240 minutos al matraz. De forma simultánea con la alimentación de monómero, se añadió una alimentación de iniciador que consistía en 45 g de acetato de t-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina, Filadelfia, Pensilvania) y 250,1 g de Aromatic 100 durante un periodo de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a temperatura de aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después de completar la alimentación de iniciador, el matraz se enfrió a 150ºC y se añadieron 250,2 g de metil-N-amil-cetona (PM133 de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee). El matraz se enfrió adicionalmente a <80ºC y los contenidos se sacaron. El copolímero resultante (HEMA/IBOA//37/63) fue al 70% en sólidos, con un Mn GPC de 1637 y Mw GPC de 2978 usando poliestireno como el patrón. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 4,6 por cadena polimérica. La Tg del copolímero fue 41,05ºC.
300,1 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido por la adición de una mezcla de monómeros que consistía en 551,1 g de metacrilato de hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensilvania) y 945 g de acrilato de isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey) durante un periodo de 240 minutos al matraz. De forma simultánea con la alimentación de monómero, se añadió una alimentación de iniciador que consistía en 45 g de acetato de t-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina, Filadelfia, Pensilvania) y 250,1 g de Aromatic 100 durante un periodo de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a temperatura de aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después de completar la alimentación de iniciador, el matraz se enfrió a 150ºC y se añadieron 250,2 g de metil-N-amil-cetona (PM133 de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee). El matraz se enfrió adicionalmente a <80ºC y los contenidos se sacaron. El copolímero resultante (HEMA/IBOA//37/63) fue al 70% en sólidos, con un Mn GPC de 1637 y Mw GPC de 2978 usando poliestireno como el patrón. El número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 4,6 por cadena polimérica. La Tg del copolímero fue 41,05ºC.
A un matraz de cinco litros dotado de un manto
calefactor, agitador, condensador con receptor de humedad de 50 ml,
manta de nitrógeno, líneas de alimentación de monómero e iniciador,
se añadió suficiente disolvente (Aromatic 100 de ExxonMobil
Chemical, Houston, Texas) para llenar completamente el receptor.
Después se añadieron 300 g de disolvente (Aromatic 100) al matraz
de reacción y el matraz se calentó a reflujo, seguido por la
adición de una mezcla de monómero que consistía en 630,1 g de
metacrilato de hidroxietilo (monómero Rocryl® 400 de Rohm and Haas
Company, Filadelfia, Pensilvania) y 870,1 g de acrilato de
isobornilo (Sipomer® HP de Rhodia Inc., Cranbury, Nueva Jersey)
durante un periodo de 240 minutos al matraz. De forma simultánea con
la alimentación de monómero, se añadió una alimentación de
iniciador que consistía en 45 g de acetato de
terc-butilperóxido (Luperox® 7M75 de Atofina,
Filadelfia, Pensilvania) y 250 g de Aromatic 100 durante un periodo
de 270 minutos. Se mantuvo el reflujo a una temperatura de
aproximadamente 169ºC durante el tiempo total de reacción. Después
de completar la alimentación de iniciador, el matraz se enfrió a
150ºC y se añadieron 250 g de metilamilcetona. El matraz se enfrió
adicionalmente a <80ºC y el contenido se sacó. El copolímero
resultante (HEMA/IBOA//42/58) fue al 70% de sólidos, con un Mn GPC
de 1678, y Mw GPC de 2997 usando poliestireno como el patrón. El
número medio de funcionalidades (hidroxilo) es 5,4 por cadena
polimérica. La Tg del copolímero fue 38,57ºC.
La siguiente mezcla de monómeros (todos en
partes en peso) se cargó a un reactor equipado con agitador,
condensador y manta de nitrógeno:
La mezcla de reacción se calentó a 140ºC y
después se dejó a 140ºC durante 3 horas. Después, se añadieron
302,4 partes en peso de óxido de butileno al reactor durante un
periodo de 4 horas mientras se mantenía la temperatura de reacción
a 140ºC. Después de completar la alimentación, la temperatura de
reacción se continuó dejando a 140ºC hasta que se obtuvo el número
ácido de menos de 5. El reactor se equipó de nuevo con una columna
vigreaux, condensador, y se purgó con nitrógeno seguido de la
adición de 632 partes en peso de acetoacetato de butilo terciario.
La temperatura de reacción se elevó a 130ºC seguido por la purga de
nitrógeno y la eliminación de 296 partes en peso de alcohol
butílico terciario. El compuesto resultante tenía un contenido en
sólidos de 84,38% y una viscosidad Gardner-Holdt de
Y+1/2 y peso molecular de 1415. El peso equivalente fue 354 y el
compuesto tenía 4 grupos funcionales de acetoacetoxi por
molécula.
Los siguientes ingredientes se cargaron a un
reactor equipado con un agitador, condensador y manta de nitrógeno
y la carga se calentó a 120ºC y se dejó durante 3 horas.
El agente reticulante resultante tenía un
porcentaje de sólidos de 83,6, una viscosidad
Gardner-Holdt de X-1/4, y el peso
equivalente de 225 gramos de sólidos por equivalente.
A un matraz de 2 litros dotado con un agitador,
condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manto
calefactor y bombas y puertos de adición, se añadieron 305,3 g de
xileno, que se agitó y calentó a temperatura de reflujo (137 a
142ºC). Una mezcla de monómeros que comprendía 106,1 gramos de
estireno, 141,4 gramos de metacrilato de metilo, 318,3 gramos de
metacrilato de isobutilo, 141,4 gramos de metacrilato de
hidroxietilo y 10,4 g de xileno, se añadió después al matraz por
medio de las bombas y puertos de adición de forma simultánea con
una mezcla de iniciador que comprendía 17,0 gramos de peracetato de
t-butilo y 85,2 g de xileno. La mezcla de monómeros
se añadió durante 180 minutos y el tiempo de adición para la mezcla
de iniciador fue también 180 minutos. La carga se dejó a reflujo
(137ºC a 142ºC) a lo largo del procedimiento de polimerización. Una
mezcla de iniciador que comprendía 4,3 g de peracetato de
t-butilo y 57,8 g de metiletilcetona se añadió
entonces inmediatamente a la mezcla de reacción durante 60 minutos
y la carga se dejó posteriormente a reflujo durante 60 minutos. La
carga se enfrió entonces por debajo de 90ºC y se añadieron 13,0 g de
metiletilcetona. La disolución polimérica resultante tenía peso de
sólidos del 60% y viscosidad de 14.400 cps. El peso molecular medio
en número del polímero acrílico fue 5.000 y el peso molecular medio
en peso fue 11.000, como se determinó por cromatografía de
permeación en gel (patrón de poliestireno).
La composición de revestimiento transparente de
la invención (Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo Comparativo) se prepararon
añadiendo los componentes enumerados en la Tabla 1 posterior (todo
en partes en peso):
Los componentes reticulables y reticulantes
enumerados en la Tabla 1 anterior se mezclaron para formar mezclas,
que se aplicaron con una rasqueta sobre unos paneles redondos de
acero, fríos, fosfatados, separados, preparados con una capa de
imprimador PowerCron® suministrados por PPG, Pittsburgh,
Pensilvania, con un espesor de revestimiento seco de 50 micrómetros
y secos al aire en condiciones de temperatura ambiente. Después, los
paneles se probaron usando los ensayos expuestos en la siguiente
Tabla 2, que también incluye los resultados de ensayo:
Los resultados en la Tabla 2 muestran una mejora
significativa en el tiempo de curado para composiciones de
revestimiento que contienen los copolímeros de la presente invención
frente a la que contiene el Copolímero Comparativo.
1. Tiempos de secado BK3 que oscilan de 111 -
231 minutos frente a 385 minutos para el Copolímero Comparativo.
2. Hinchamientos de un día que oscilan de 1,83 -
1,86 frente a 1,99 para el Copolímero Comparativo.
3. Alguna mejora en el grado de resistencia a la
marca de agua (grado 8 frente a 7 para el Copolímero
Comparativo).
\vskip1.000000\baselineskip
Dureza mejorada del revestimiento primero y
final:
1. Lectura de Persoz que oscila de 32 - 41
frente a 16 para el Copolímero Comparativo en 4 horas a temperatura
ambiente
2. Lectura de Persoz que oscila de 147 - 178
frente a 123 para el Copolímero comparativo en 1 día a temperatura
ambiente.
3. Lectura de dureza de Fischer que oscila de
122 - 172 a 30 días frente a 59 para el Copolímero Comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
En algunos ejemplos (composiciones de
revestimiento de Ejemplos 1 y 2) también se anota un tiempo útil de
empleo mejorado que oscila de 65 - 95 minutos frente a 55 minutos
para la composición de revestimiento que contiene el Copolímero
Comparativo.
Dureza de revestimiento aumentada y tiempo de
curado del revestimiento disminuido proporcionado por las
composiciones de revestimiento de la presente invención en
comparación con aquellas para revestimientos que usan composiciones
de revestimiento convencional, permitirán a los talleres de acabado
pulir y dar brillo a las capas transparentes mucho antes, mejorando
así la productividad del taller. Además, estas propiedades mejoradas
también permiten a un formulador de acabados incluir mayores
cantidades de estos copolímeros en composiciones de revestimiento
de acabados, reduciendo así el VOC en las composiciones de
revestimiento resultantes sin afectar de forma adversa las
propiedades de revestimiento.
Los copolímeros 3, 4, 5 y Copolímero Comparativo
del procedimiento nº 2, del documento US 6.221.494 B1, se redujeron
al 60% en peso de sólidos con una mezcla de disolvente de 80% de
metilamilcetona y 20% de metiletilcetona. Los resultados, mostrados
en la Tabla 2, indican que las viscosidades de los Copolímeros 3, 4
y 5 son sorprendentemente bajos. Son comparables al Copolímero
Comparativo del procedimiento nº 2 del documento US 6.221.494 B1.
Estas bajas viscosidades permitirán el uso de estos copolímeros en
composiciones de revestimiento de bajo VOC sin afectar de forma
adversa la viscosidad de pulverización de la aplicación y la dureza
de la película de los revestimientos resultantes. En contraste, un
copolímero acrílico estándar, tal como el Copolímero Comparativo
Acrílico con Hidroxi Funcional tiene una viscosidad al 60% en
sólidos de 14.400 cps.
Así, se ve claramente por los datos de propiedad
y viscosidad de los copolímeros de la presente invención y las
composiciones de revestimiento hechas a partir de los mismos, que
estos tipos de copolímeros ofrecen una ventaja significativa en la
disminución de VOC en comparación con copolímeros acrílicos
convencionales. Además, los copolímeros de la presente invención
también proporcionan propiedades de formación de película
favorables (primera y final) cuando se compara con los oligómeros
tales como los descritos en el documento nº US 6.221.494 B1.
Ejemplo Comparativo
4
En una jarra de cristal, se mezclaron 41,39
gramos de Componente Reticulante comparativo 1 con 0,65 g de aditivo
de flujo Byk® 329 suministrado por Byk-Chemie,
Wallingford, Connecticut, 37,38 gramos de isobutanol y 0,34 gramos
de ácido benzoico para formar un componente reticulable comparativo.
Después se añadieron 51,19 gramos de Compuesto 1 y 39,05 gramos de
Copolímero comparativo 1 al componente reticulante comparativo para
producir una mezcla @ 60% en sólidos con una relación equivalente
AcAc/cetimina de 1,024/1. La mezcla se agitó y la capa de mezcla se
atrajo hacia abajo para dar revestimiento de ~ 75 micrómetros (3
mils) de espesor. Después de 2 horas, el revestimiento tenía una
dureza de Péndulo Persoz de 20 y después de un día tenía un grado de
hinchamiento de 1,82. El revestimiento tenía tiempos BK3 y BK4 de
31 y 59 minutos respectivamente. La viscosidad de la mezcla fue 42
segundos cuando se midió con un vaso de pintura Zahn 2.
Ejemplo
5
Los siguientes componentes se usaron para
preparar la composición del Ejemplo 5:
El ejemplo 5 tiene un contenido en sólidos de
48% en peso en base al peso total de la composición. Una capa que
tiene un espesor de película seca de 52,4 micrómetros (2,09 mils) de
la composición de revestimiento del Ejemplo 5 se aplicó al
revestimiento por deposición electrostática Powercron® 590
suministrada por PPG Industries, Pittsburgh, Pensilvania, y paneles
termoplásticos de olefina por pulverizado. Los paneles recubiertos
se secaron en condiciones ambientales durante 14 días y después se
sometieron a una temperatura elevada de 140ºC durante treinta
minutos. La tabla posterior muestra los resultados de diversos
ensayos llevados a cabo en los revestimientos:
Claims (9)
1. Una composición de revestimiento que
comprende componentes reticulables y reticulantes, en la que dicho
componente reticulable comprende:
un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25
grupos hidroxilo reticulables; un peso molecular medio en peso que
oscila de aproximadamente 1000 a 4500; una capacidad de
polidispersión que oscila de aproximadamente 1,05 a 2,5; en el que
dicho copolímero se polimeriza de una mezcla de monómeros que
comprende uno o más monómeros de acrilato no funcional y uno o más
monómeros metacrilato funcional provistos con dichos grupos
funcionales, y
en el que dicho componente reticulante para
dichos grupos reticulables es un
poli-isocianato;
siendo dicha composición curable a una
temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 80ºC.
2. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicho monómero de acrilato no funcional
está provisto con un grupo no funcional seleccionado del grupo que
consiste en alquilo C_{1} a C_{20} lineal, alquilo C_{3} a
C_{20} ramificado, alquilo C_{3} a C_{20} cíclico, alquilo
C_{5} a C_{20} bicíclico o policíclico, compuesto aromático con
2 a 3 anillos, fenilo y fluorocarbono C_{1} a C_{20}.
3. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicho copolímero tiene una Tg que
oscila de -10ºC a 80ºC, o dichas composición tiene un VOC que oscila
de 0,1 kilogramos a 0,72 kilogramos por litro.
4. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicho poli-isocianato
está provisto con el intervalo de 2 a 10 funcionalidades
isocianato.
5. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicho componente reticulable que
comprende adicionalmente un catalizador seleccionado del grupo que
consiste de un compuesto de estaño, amina terciaria, catalizador
ácido y una combinación de los mismos.
6. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicha composición es una composición de
capa transparente, composición pigmentada, composición de
revestimiento metalizada, composición de capa base, composición
monocapa o un imprimador.
7. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla de monómeros comprende
adicionalmente monómeros ácidos.
8. La composición de revestimiento según la
reivindicación 1, en la que dicho copolímero está provisto con
funcionalidades silano haciendo reaccionar posteriormente dicho
copolímero que tiene dichas funcionalidades hidroxilo con
isocianatopropil-trimetoxi-silano.
9. Un procedimiento para producir un
revestimiento en un sustrato, donde dicho procedimiento
comprende:
a) mezclar unos componentes reticulables y
reticulantes de una composición de revestimiento para formar una
mezcla, en la que dicho componente reticulable comprende:
un copolímero que tiene un promedio de 2 a 25
grupos hidroxilo reticulables; un peso molecular medio en peso que
oscila de 1000 a 4500; una capacidad de polidispersión que oscila de
1,05 a 2,5; en el que dicho copolímero se polimeriza de una mezcla
de monómeros que comprende uno a más monómeros de acrilato no
funcional y uno o más monómeros de metacrilato funcional provistos
con dichos grupos funcionales, y
en el que dicho componente reticulante para
dichos grupos reticulables es un
poli-isocianato;
b) aplicar una capa de dicha mezcla en dicho
sustrato;
c) curar dicha capa a una temperatura en el
intervalo de temperatura ambiente a 80ºC en dicho revestimiento en
dicho sustrato.
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