ES2236565T3 - Preparacion y uso de poliisocianatos conteniendo biuret como agentes de reticulacion para recubrimientos. - Google Patents

Preparacion y uso de poliisocianatos conteniendo biuret como agentes de reticulacion para recubrimientos.

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ES2236565T3 ES02761764T ES02761764T ES2236565T3 ES 2236565 T3 ES2236565 T3 ES 2236565T3 ES 02761764 T ES02761764 T ES 02761764T ES 02761764 T ES02761764 T ES 02761764T ES 2236565 T3 ES2236565 T3 ES 2236565T3
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Laura A. Lewin
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un poliisocianato conteniendo el grupo biuret que tiene una funcionalidad de al menos 4 que comprende hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que a) es preparado a partir de un diisocianato alifático, cicloalifático, o aromático; b) tiene una funcionalidad de isocianato promedio de al menos 2, 8; y c) contiene tanto grupos isocianurato como iminooxadiacina diona, siempre que estén presentes un total de al menos un porcentaje 50 moles por cien de grupos isocianurato e iminooxadiacina diona, en base a los moles totales de los grupos aducto de isocianato presentes en el aducto de poliisocianato, con entre 0, 01 y 0, 15 moles de agua por cada grupo de isocianato equivalente en los aductos de poliisocianato a una temperatura de entre 50 y 180oC para incorporar grupos biuret en el aducto de poliisocianato.

Description

Preparación y uso de poliisocianatos conteniendo biuret como agentes de reticulación para recubrimientos.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos conteniendo el grupo biuret altamente funcionalizados de baja viscosidad por reacción de poliisocianatos que tienen una funcionalidad de al menos 2,8 con agua como agente de biuretización. Esta invención se refiere también al uso de esta preparación de biuret como un agente de endurecimiento en composiciones de recubrimiento reticulables, por ejemplo, recubrimientos puros (sin mezclas) y recubrimientos de base para pigmentos utilizados para el acabado y reacabado de automóviles y camiones, para proporcionar un endurecimiento rápido a los recubrimientos con bajo VOC (contenido de orgánicos volátiles) con un reticulado y propiedades mecánicas y químicas superiores.
Se han utilizado acabados de recubrimiento transparente/recubrimiento de color para automóviles y camiones en los años más recientes y son muy populares. Kurauchi y col, en la patente U.S. No. 4.728.543, presentada el 1 de Marzo de 1988 y Benefiel y col en la patente U.S. No. 3.639.147, presentada el 1 de febrero de 1972 muestran la aplicación de un recubrimiento transparente a un recubrimiento de color en una aplicación "de pintura aplicando una nueva capa antes de que esté seca la anterior (wet on wet)", es decir, se aplica el recubrimiento transparente antes de que el recubrimiento de color esté completamente endurecido. Los sistemas recubrimiento transparente/recubrimiento de color, cuando se han utilizado como un acabado o reacabado en los cuerpos de los automóviles o camiones, tienen un brillo excepcional y una DOI (diferenciación de imagen) excelente, proporcionando al vehículo una apariencia de brillo lustroso, y el recubrimiento transparente es particularmente importante para estas propiedades.
Se han utilizado una variedad de composiciones de recubrimiento transparentes y pigmentadas soportadas en disolvente y soportadas en agua como acabados de recubrimiento transparente y de recubrimiento de base. Los recubrimientos de base de una carga o de dos cargas y los recubrimientos transparentes que comprenden agentes de endurecimiento de tipo polioles reticulables, poliaminas, y/o polímeros de alcoxisilano junto con los agentes de endurecimiento de tipo poliisocianato proporcionan un brillo y una DOI excelentes. El uso de agentes de endurecimiento de tipo poliisocianato que tengan una funcionalidad isocianato de 3 o superior son preferidos de forma particular, ya que forman películas más rápidas a temperatura ambiente o ligeramente elevada y mejoran las propiedades de reticulación y mecánicas y químicas de la película. Sin embargo, la aproximación estándar de incrementar la funcionalidad de los poliisocianatos por medio de la vía del prepolímero proporciona moléculas de peso molecular elevado y alta viscosidad y requiere además dilución con disolventes para formar recubrimientos pulverizables y da lugar a VOCs incrementados. Esta aproximación también requiere un exceso significativo de isocianato, lo cual da lugar a una mezcla indeseable de productos. Además, los prepolímeros que se forman son difíciles de manejar, dado que sufren incrementos de la viscosidad con el tiempo.
Hay una necesidad de moléculas de poliisocianato con funcionalidad superior que no tengan color, sean estables al almacenamiento, y fáciles de preparar, y que en la síntesis no formen materiales de alto peso molecular y de elevada viscosidad. Dichas moléculas permitirían, por ejemplo, de formulación de recubrimientos sólidos brillantes de bajo VOC que cumplen con los requerimientos de polución actuales, y proporcionan recubrimientos que son de rápido endurecimiento y tienen una reticulación y propiedades mecánicas y químicas superiores y un brillo y una DOI excelente. Sin embargo, dicha combinación de propiedades no viene proporcionada por los agentes de endurecimientos de tipo poliisocianato del estado de la técnica. La presente invención proporciona poliisocianatos con las características descritas, anteriormente mencionadas.
Numerosas patentes describen métodos para la preparación de poliisocianatos que contienen uno o más grupos biuret a partir de diisocianatos, que utilizan agua como agente de biuretización. Sin embargo, ninguna muestra el uso de poliisocianatos con funcionalidad superior como el producto de partida en donde el agua se utiliza como el único agente de biuterización.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona la preparación y el uso de poliisocianatos conteniendo un grupo biuret que tienen una estructura compacta, altamente funcional, de baja viscosidad, como agentes para el endurecimiento en recubrimientos.
El procedimiento para la preparación del poliisocianato conteniendo el grupo biuret que tiene una funcionalidad de al menos 4 y un número de peso molecular promedio de aproximadamente entre 500 y 3.000, comprende el hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
es preparado a partir de un diisocianato alifático, cicloalifático, o aromático (preferiblemente entre el 1,6-hexametilen diisocianato);
b)
tiene una funcionalidad de isocianato promedio de al menos 2,8; y
c)
contiene tanto grupos isocianurato como iminooxadiacina diona, siempre que estén presentes un total de al menos 50 moles por cien de grupos isocianurato e iminooxadiacina diona, en base a los moles totales de los grupos aducto de isocianato presentes en el aducto de poliisocianato,
con entre 0,01 y 0,15 moles de agua o una mezcla de hasta un porcentaje en moles de 50 en base a los moles totales del agente de biuretización, de agentes de biuretización diferentes de alcoholes terciarios para cada equivalente de grupos isocianato en los aductos de poliisocianato a una temperatura de entre 50 y 180ºC para incorporar grupos biuret en el aducto de poliisocianato.
Los poliisocianatos que contienen un grupo biuret preparados por los siguientes procedimientos son también una parte de esta invención. Estos materiales pueden ser utilizados tal cual o con agentes de bloqueo estándar.
Las composiciones de recubrimiento reticulables que contienen un aglutinante formador de película son también una parte de esta invención, en donde el aglutinante contiene
a)
un oligómero o polímero o polímero de tipo gel dispersado que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos isocianato en el componente (b); y
b)
un agente de recubrimiento de tipo poliisocianato que contiene un grupo biuret bloqueado o no bloqueado del siguiente carácter con una funcionalidad de al menos 4 y un número de peso molecular promedio de aproximadamente entre 500 y 3.000.
Descripción detallada de la invención
Todos los pesos moleculares a los que se hace referencia en la presente invención son determinados por GPC (tecnología de permeación (penetración) de gel utilizando poliestireno como estándar.
También en esta descripción, el adjetivo "conteniendo grupo biuret" indica que los compuestos aquí descritos tienen un contenido de grupos biuret.
Los poliisocianatos de partida adecuados para la preparación de polisocianatos de la presente invención son aductos de poliisocianato que
a)
son preparados a partir de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos, preferiblemente diisocianatos alifáticos y más preferiblemente diisocianato de 1,6-hexametileno;
b)
tienen una funcionalidad de isocianato promedio de al menos 2,8, preferiblemente de al menos 3,0 y más preferiblemente de al menos 3,2; y
c)
contienen tanto grupos isocianurato como iminooxadiacin diona, siempre que estén presentes un total de al menos 50 moles por cien de grupos isocianurato e iminooxadiacin diona., preferiblemente de al menos un porcentaje de moles de 60 y más preferiblemente un porcentaje de moles de al menos 75, en base a los moles totales de grupos aducto de tipo isocianato presentes en los aductos de poliisocianato de partida.
Los porcentajes de moles anteriores están basados en los moles totales de grupos isocianurato e iminooxadiacin diona. Tal como se ha indicado anteriormente, cada grupo puede estar presente sólo o mezclado con el otro. En una realización preferida los grupos iminooxadiacin diona están presente mezclados con los grupos isocianurato en una cantidad de al menos un porcentaje en moles de 10, preferiblemente de al menos un porcentaje en moles de 15 y más preferiblemente en un porcentaje en moles de al menos 20, en base a los moles totales de grupos iminooxadiacin diona e isocianurato.
Los aductos de poliisocianato de partida tienen preferiblemente un contenido de NCO de entre el 10 y el 25% en peso, más preferiblemente entre el 12 y el 25% en peso y más preferiblemente entre el 15 y el 25% en peso; y preferiblemente tienen un límite superior para la funcionalidad de 8, más preferiblemente de 7 y más preferiblemente de 6. El producto de partida para preparar los aductos de polisocianato contiene preferiblemente al menos un 70% en peso, más preferiblemente al menos el 80% en peso y más preferiblemente al menos el 90% en peso de diisocianato (a), preferiblemente 1,6-hexametilen diisocianato. Otros grupos aductos de isocianato que pueden estar presentes en los aductos de poliisocianato incluyen grupos uretdiona, biuret, uretano, alofanato, carbodiimida y/o oxadiazintriona, preferiblemente uretdiona, biuret, uretano y/o alofanato.
Los aductos de poliisocianato de partida que contienen grupos isocianurato son conocidos y pueden ser preparados de acuerdo con las enseñanzas de la patente U.S. 4.324.879, que se incorporan por referencia al presente documento. En la presente invención estos aductos son preferidos de forma general como los productos de partida. Ejemplos típicamente útiles de dichos aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato y trímeros formados a partir de cualquiera de los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, y aromáticos convencionales que se listan a continuación. Los trímeros de diisocianatos alifáticos, tales como el trímero de diisocianato de 1,6-hexametileno que se vende bajo la marca comercial Desmodur® N-3390, son los más preferidos.
También son conocidos los aductos de poliisocianato de partida que contienen grupos iminooxadiacin diona y opcionalmente isocianurato y pueden ser preparados en presencia de catalizadores especiales conteniendo flúor tal como se ha descrito en las patentes U.S. 5.914.383, 6.107.484 y 6.090.939, que se incorporan al presente documento por referencia.
Otros grupos aductos pueden ser incorporados de una forma conocida tanto por preparación de forma separada de estos aductos y a continuación mezclándolos con los aductos de poliisocianato que contienen grupos isocianurato y/o iminooxadiacin diona o por preparación simultánea de otros grupos aductos.
Por ejemplo, los aductos de poliisocianato de partida que contienen grupos isocianurato y grupos alofanato pueden ser preparados de forma simultánea de acuerdo con los procedimientos establecidos en las patentes U.S. 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se incorporan al presente documento por referencia. Ejemplos de otros aductos de tipo poliisocianato de partida son aquellos que contienen grupos isocianurato y uretano que pueden ser preparados de forma simultánea a partir de un poliisocianato orgánico y un poliol. Cualquiera de los diisocianatos que se listan a continuación puede ser utilizado con un poliol para formar dicho aducto. Pueden utilizarse polioles tales como trimetilol alcanos de tipo trimetilol propano o etano. Un aducto útil es el producto de reacción del tetrametilxiliden diisocianato y trimetilol propano y se comercializa bajo la marca comercial de Cythane® 3160.
En la patente U.S. 6.096.823 se describen métodos adecuados para la preparación de aductos de poliisocianato que contienen grupos uretdiona, grupos uretano, grupos alofanato, grupos carbodiimida y grupos oxadiazintriona para la mezcla subsecuente con los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o iminooxadiacindiona para formar los aductos de tipo poliisocianato de partida. Estos aductos de poliisocianato conocidos también pueden ser mezclados con los poliisocianatos que contienen grupos biuret de acuerdo con la invención dependiendo de las necesidades de aplicación particulares.
Puede utilizarse cualquiera de los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, y aromáticos convencionales para formar cualquiera de los aductos de poliisocianato de partida listados anteriormente. De forma típica los diisocianatos útiles incluyen, sin limitación, 1,6-hexametilen diisocianato, diisocianato de isoforona, 4,4'-bifenilen diisocianato, toluen diisocianato, bis ciclohexil diisocianato, tetrametilen xilen diisocianato, etil etilen diisocianato, 2,3-dimetil etilen diisocianato, 1-metiltrimetilen diisocianato, 1,3-ciclopentilen diisocianato, 1,4-ciclohexilen diisocianato, 1,3-fenilen diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, diisocianato difenil éter y similares. Tal como se ha indicado anteriormente, entre los aductos de poliisocianato de partida, los más preferidos son aquellos que contienen grupos isocianurato primarios.
Para preparar los poliisocianatos que contienen grupos biuret de acuerdo con la presente invención se hacen reaccionar los aductos de tipo poliisocianato de partida en presencia de agua como un agente de biuretización, opcionalmente mezclados con otros agentes de biuretización conocidos diferentes de los alcoholes terciarios. Los otros agentes de biuretización conocidos pueden estar presentes en cantidades de hasta un porcentaje en moles de 50, preferiblemente de hasta un porcentaje en moles de 20, en base a los moles totales del agente de biuretización. Se utiliza de forma más preferible agua como el único agente de biuretización. Los procedimientos adecuados están descritos en las patentes U.S. 3.124.605 y 3.903.127, cuyas descripciones se incorporan al presente documento por referencia. Se utiliza el agente de biuretización en una cantidad suficiente para proporcionar entre 0,01 y 0,15 moles, preferiblemente entre 0,025 y 0,12 moles y más preferiblemente entre 0,03 y 0,1 moles de agente de biuretización para cada equivalente de grupos isocianato en los aductos de poliisocianato de partida. La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 180ºC, preferiblemente entre 60 y 160ºC y más preferiblemente entre 70 y 140ºC, hasta que todo el agente de biuretización haya reaccionado.
El poliisocianato resultante tiene una funcionalidad de isocianato, que está calculada tal como se describe a continuación, de al menos 4, preferiblemente al menos 4,5 y más preferiblemente al menos 4,8 y un contenido de NCO de entre el 10 y el 24% en peso, preferiblemente de entre el 12 y el 22% en peso y más preferiblemente de entre el 14 y el 20% en peso, en base al peso del poliisocianato. Los poliisocianatos resultantes tienen preferiblemente una funcionalidad máxima de 10, más preferiblemente de 8 y más preferiblemente de 7. Los productos pueden ser reducidos de forma adecuada en un disolvente para su uso.
La funcionalidad del producto es calculada en base a la funcionalidad del aducto de poliisocianato de partida, que es medida de forma general por GPC, y la cantidad de agua utilizada. En la determinación de la funcionalidad de acuerdo con la siguiente ecuación, el agente de biuretización es trifuncional ya que se requiere un mol del agente de biuretización y tres grupos isocianato para formar un grupo biuret:
F = Equiv de NCO/Moles = \frac{NCO \ Eq - agente \ de \ biuretización \ Eq}{(Eq \ NCO/F_{i}) - 2 \ x \ moles \ del \ agente \ de \ biuretización}
en donde
F_{i} = funcionalidad del aducto polisocianato de partida
Agua Eq = moles del agente de biuretización x 3
Se calcula el peso molecular del producto por GPC utilizando poliestireno como estándar. El grupo biuret resultante conteniendo poliisocianato tiene un número de peso molecular promedio de aproximadamente entre 500 - 3.000, preferiblemente de entre aproximadamente 500 - 2.500 y más preferiblemente entre 500 - 2.000.
Utilizando el procedimiento de la invención, el poliisocianato conteniendo el grupo biuret puede ser preparado tanto de forma continua como por lotes.
Los productos obtenidos por este procedimiento son distinguibles en particular en que unen de forma comparativa una baja viscosidad y un bajo peso molecular con una elevada funcionalidad de isocianato y una alta reactividad con respecto a los aglutinantes utilizados en los recubrimientos, de modo que dichos aglutinantes contienen grupos reactivos de isocianato y siendo, por ejemplo, poliacrilatos conteniendo hidroxilo. Otras ventajas es que son fáciles de preparar, el contenido de isocianatos volátiles no aumenta incluso con el almacenamiento prolongado ya que estos compuestos son estables a la rotura del monómero, contienen grupos isocianato estándar que no requieren eliminación regulatoria adicional, y que los productos son estables al almacenamiento con respecto a los incrementos de viscosidad y son sustancialmente incoloros, lo cual es especialmente importante para los sistemas de recubrimiento transparentes.
Los productos obtenidos por el procedimiento son particularmente adecuados como agentes de endurecimiento en composiciones de recubrimiento, especialmente en recubrimiento para la industria de la automoción. En dichas aplicaciones, los productos pueden ser utilizados como tales o pueden se bloqueados con cualquiera de los agentes de bloqueo convencionales. Dichos productos son también una parte de esta invención. Los agentes de bloqueo típicos son alcoholes, cetiminas, oximas y similares. Los agentes de bloqueo son normalmente utilizados cuando se formulan como recubrimientos de una carga.
Las composiciones de recubrimiento de esta invención contienen de forma general un aglutinante formador de película que comprende un oligómero o polímero reactivo de isocianato o un polímero gelificado dispersado, y un agente de endurecimiento de tipo poliisocianato conteniendo un grupo biuret bloqueado o no bloqueado, tal como se ha descrito anteriormente.
Las composiciones de recubrimiento de esta invención son formuladas preferiblemente en composiciones de recubrimiento líquidas de una o dos cargas, soportadas en un disolvente o soportadas en agua. Aunque las composiciones son preferiblemente composiciones de recubrimiento líquidas, también pueden ser formuladas como composiciones de recubrimiento en polvo.
Las composiciones de recubrimiento de esta invención son particularmente útiles para al acabado del exterior de los cuerpos de automóviles y camiones. Dependiendo de su uso, la presente composición es capaz de proporcionar un recubrimiento que es duradero, se endurece rápidamente, tiene una adhesión excelente a los sustratos previamente pintados, tiene una reticulación superior y una resistencia excelente al ataque químico y a la degradación a la intemperie medio ambiental, e imparte una apariencia con un brillo superior durante un periodo prolongado.
Un cuerpo de camión o automóvil de acero típico tiene varias capas de recubrimientos. El acero es recubierto en primer lugar, de forma típica con una capa de zinc anticorrosivo inorgánico o de fosfato de hierro sobre la que se aplica un primer recubrimiento que típicamente es una imprimación de electro-recubrimiento o puede ser una imprimación de reparación. Una imprimación de electro-recubrimiento comprende una resina modificada con epoxi depositable de forma catódica que es reticulada con un poliisocianato. Una imprimación de reparación típica comprende una resina alquilada. De forma opcional, puede aplicarse una pintura para después de la imprimación y/o una selladora sobre el recubrimiento de imprimación para proporcionar una mejor apariencia y/o adherencia mejorada del recubrimiento de base al recubrimiento de imprimación. A continuación se aplica un recubrimiento de base pigmentado o un recubrimiento de color sobre la pintura para después de la imprimación. Un recubrimiento de base típico comprende un pigmento, que puede incluir escamas metálicas en el caso de un acabado metálico, y poliéster o acrilouretano como un aglutinante formador de película. A continuación se aplica un recubrimiento de superficie puro (clearcoat = recubrimiento transparente, puro, sin mezclas) sobre el recubrimiento de base pigmentado (colorcoat = recubrimiento de color). El recubrimiento de color y el recubrimiento transparente son aplicados preferiblemente para tener un espesor de la película seca de aproximadamente entre 0,1-3 milipulgadas y de entre 0,5-5,0 milipulgadas, respectivamente. Una composición de esta invención, dependiendo de la presencia de pigmentos u de otros componentes convencionales, puede ser utilizada como un recubrimiento de base, un recubrimiento transparente, o incluso como un bajo recubrimiento tal como una imprimación o una selladora.
Cuando se utiliza la presente composición como un recubrimiento de carga en disolvente, los poliisocianatos conteniendo biuret descritos anteriormente son particularmente útiles en formular composiciones transparentes soportadas en disolventes de sólidos brillantes de bajo VOC de endurecimiento rápido para acabados de recubrimiento transparente/recubrimiento en color para automóviles y camiones. La inclusión de un agente de endurecimiento de tipo poliisocianato de baja viscosidad, conteniendo un grupo biuret, compacto, altamente funcional da lugar a: una velocidad de endurecimiento incrementada del recubrimiento y una productividad mejorada; una reticulación superior; una resistencia mejorada al ataque químico y a la degradación por la intemperie medio ambiental; y a formulaciones con bajo VOC, ya que estos biurets tienen una funcionalidad de isocianato alta sin formar materiales de alto peso molecular y de elevada viscosidad, que requerirían una dilución adicional con disolventes para la pulverización con lo que se incrementa el contenido de VOC de la composición.
Una composición de recubrimiento de carga en disolvente típica de esta invención útil para el acabado o reacabado de acabados de recubrimiento transparente/ recubrimiento de color para automóviles y camiones contiene aproximadamente entre 10-60% en peso de un soporte líquido orgánico y de forma correspondiente, aproximadamente entre el 40-90% en peso de un aglutinante formador de película. Preferiblemente, la composición de recubrimiento es una composición de sólidos brillantes que contiene entre aproximadamente el 50-80% en peso de un aglutinante formador de película y entre el 20-50% en peso del soporte líquido orgánico. La composición de recubrimiento es también preferiblemente una composición de VOC bajo que tiene un contenido en VOC de menos de 5 libras de disolvente por galón y preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente 2,0 a 4,5 libras de disolvente por galón de composición de recubrimiento, tal como se ha determinado bajo el procedimiento proporcionado en ASTM D-3960. El aglutinante contiene aproximadamente entre el 10-90% en peso de un polímero o oligómero dispersado en un polímero gelificado que tiene componentes funcionales que son capaces de reaccionar con grupos isocianato en el agente reticulado de poliisocianato que comprende aproximadamente entre el 10-90% en peso del aglutinante.
Tal como se ha indicado anteriormente, la composición de recubrimiento es particularmente adecuada para uso como un recubrimiento transparente en el acabado y reacabado de la industria del automóvil pero puede estar pigmentada con pigmentos convencionales y utilizada como un mono-recubrimiento o como recubrimiento de base o incluso como un bajo-recubrimiento tal como una imprimación o una selladora. Estos recubrimientos también pueden ser utilizados en aplicaciones no automovilísticas tales como aplicaciones industriales y de arquitectura.
Los oligómeros útiles en la composición de recubrimiento tienen componentes funcionales capaces de reaccionar con los grupos isocianato y un peso molecular promedio de aproximadamente entre 200-2.000 y una polidispersidad de menos del 1,7.
Los oligómeros útiles de forma típica incluyen oligómeros de caprolactona con funcionalidad hidroxi que pueden ser preparados por reacción de caprolactona con un poliol cíclico. Oligómeros de caprolactona particularmente útiles están descritos en la col. 4., línea 3 - col. 5, línea 2 de Lamb y col., patente U.S. 5.286.782 presentada el 15 de Febrero de 1994, cuya descripción se incorpora al presente documento por referencia. Otros oligómeros útiles con funcionalidad hidroxi son los oligómeros de poliéster tales como un oligómero de un alquilen glicol, del tipo propilen glicol, un alcano diol, del tipo hexano diol, y un anhídrido del tipo anhídrido de metil hexahidroftálico reaccionado hasta un número ácido bajo. Estos oligómeros se encuentran descritos en Barsotti y col., patente U.S. 6.221.494 presentada el 24 de Abril del 2001, cuya descripción se incorpora por referencia al presente documento. Otros oligómeros útiles tienen funcionalidad hidroxi y están formados por reacción de un epoxi monofuncional tal como 1,2-epoxi butano con los oligómeros con funcionalidad ácida utilizando trietil amina como un catalizador de reacción dando lugar a oligómeros de número ácido bajo (menos de 20). Los oligómeros con funcionalidad ácida que se utilizan como precursores para los oligómeros con funcionalidad hidroxi incluyen, por ejemplo, un oligómero de un poliol tal como pentaeritritol reaccionado con un anhídrido tal como anhídrido de metil hexahidroftálico hasta un número ácido de aproximadamente entre 30-300, preferiblemente entre 150-250. Los oligómeros con funcionalidad hidroxi de a continuación están descritos en Barsotti y col. WO 99/05193 publicada el 4 de Febrero de 1999, que se incorpora al presente documento por referencia.
Oligómeros reactivos adicionales incluyen oligómeros de silicona reactivos que tienen una mitad lineal o ramificada cicloalifática y al menos dos grupos funcionales siendo al menos uno de ellos silano o un grupo silicato, siendo el resto un grupo hidroxilo. Dichos oligómeros de silicona se encuentran descritos en Barsotti y col. WO 99/40140 publicada el 12 de Agosto de 1999, que se incorpora al presente documento por referencia. Otros oligómeros reactivos incluyen oligómeros de aldimina que son los productos de reacción de alquil aldehídos, tales como, isobutiraldehído con diaminas, tales como isoforona diamina. Los oligómeros de quetimina que son el producto de reacción de alquil cetonas, tales como, la metil isobutil cetona con diaminas, tales como, la 2-metil pentametilen diamina. Ésteres de poliaspártico, que son el producto de reacción de diaminas, tales como, la diamina de la isoforona con maleatos de dialquilo, tales como maleato de dietilo. Otros oligómeros útiles se encuentran descritos en Barsotti y col. WO 97/44402 publicada el 27 de Noviembre de 1997, cuya descripción se incorpora por referencia al presente documento. Todas las moléculas adicionales de a continuación son bien conocidas en el estado de la técnica.
Además de los oligómeros, el aglutinante para la composición de recubrimiento puede ser un polímero acrílico o poliéster con componentes funcionales capaces de reaccionar con grupos isocianato. Se prefiere utilizar dichos polímeros en combinación con cualquiera de los oligómeros anteriormente mencionados para mejorar al integridad de la película.
Polímeros acrílicos típicamente útiles incluyen polioles acrílicos de un peso molecular promedio comprendido ente 2.000 y 50.000, preferiblemente entre 3.000 y 20.000 y una T_{g} comprendida preferiblemente en el intervalo de 0ºC y 80ºC, que están preparados a partir de monómeros típicos tales como acrilatos, metacrilatos, estireno y similares y monómeros funcionales tales como acrilato de hidroxi etilo, metacrilato de glicidilo, o gamma metacril propil trimetoxi silano, metacrilato de t-butil amino etilo, y similares. Los detalles de los polímeros acrílicos adecuados para uso en esta invención son proporcionados en Lamb y col. Patente U.S. 5.286.782 presentada el 15 de Febrero de 1994, que se incorpora al presente documento por referencia.
Un polímero acrílico típico está compuesto por monómeros polimerizados de estireno, un metacrilato que es tanto metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, o una mezcla de estos monómeros y un segundo monómero de metacrilato que es tanto metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-butilo o metacrilato de etil hexilo o una mezcla de estos monómeros y un metacrilato o acrilato de hidroxil alquilo que tenga de 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo tal como el metacrilato de hidroxil etilo, metacrilato de hidroxi propilo, metacrilato de hidroxi butilo, acrilato de hidroxi etilo, acrilato de hidroxi propilo, acrilato de hidroxil butilo y similares.
Un polímero acrílico de este tipo contiene aproximadamente entre el 5-20% en peso de estireno, entre el 10-30% en peso del metacrilato de hidroxi alquilo. El porcentaje total de los monómeros en el polímero es igual al 100%.
Otro polímero acrílico de este tipo contiene los siguientes constituyentes en los intervalos de porcentajes anteriores: estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de isobutilo o metacrilato de n-butilo y metacrilato de hidroxi etilo.
Otro polímero acrílico de este tipo contiene los siguientes constituyentes en los intervalos de porcentajes anteriores: estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de 2-etil hexilo, metacrilato de isobutilo y metacrilato de hidroxi etilo.
Otros polímeros acrílicos útiles que incluyen polímeros de acrilosilano también pueden ser utilizados teniendo un peso molecular promedio comprendido en el intervalo de aproximadamente 1.000 y 10.000, están preparados a partir de monómeros típicos tales como metacrilatos, acrilatos, estireno, y monómeros funcionales, tales como acrilato de hidroxi alquilo, metacrilato de hidroxi alquilo, y un acrilosilano con funcionalidad hidroxi etilénicamente insaturado.
Un polímero de acrilosilano típico es el producto de polimerización de un metacrilato de alquilo, un acrilato de alquilo teniendo cada uno de ellos entre 1-8 átomos de carbono en el grupo alquilo, metacrilato de isobornilo, estireno, metacrilato de hidroxi alquilo de entre 1 y 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, y entre un 5-40% en peso de un silano etilénicamente insaturado conteniendo0 monómero, incluyendo alcoxisilanos tales como vinilalcoxi silanos, por ejemplo, vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano y vinil tris (2-metoxietoxi)silano, y similares. Otros monómeros de silano útiles son los aciloxisilanos, incluyendo acrilatoxi silano, metacrilatoxisilano y vinilacetoxi silanos, tales como vinilmetil diacetoxi silano, acrilatopropil triacetoxi sinalo, y metacrilatopropiltriacetoxi silano, y cualquier mezcla de los mismos. Los detalles de los polímeros de acrilosilano útiles del presente documento están descritos en Lewin y col. Patente U.S. 5.684.084 presentada el 4 de Noviembre del 1997, y que se incorpora al presente documento por referencia.
Los poliésteres típicamente útiles incluyen polioles de poliéster que tienen un peso molecular promedio comprendido en el intervalo de entre 1.000 y 50.000, preferiblemente entre 2.000 y 5.000 y una T_{g} preferiblemente en el intervalo entre -50ºC y 100ºC. Los poliésteres adecuados para uso en la invención son polimerizados de forma convencional a partir de poliácidos adecuados, incluyendo ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, y polioles adecuados, que incluyen alcoholes polihídricos. Los detalles de los poliésteres adecuados para uso en esta invención son proporcionados en Hoffmann y col. Patente U.S. 5.326.820 presentada el 5 de Julio de 1994, que se incorpora al presente documento por referencia. Uno de los poliésteres comercialmente asequibles, que es preferido de forma particular, es el poliéster SCD®-1040, que es proporcionado por Etna Product Inc., Chagrin Falls, Ohio.
También pueden utilizarse otros polímeros formadores de película tales como los polioles de poliuretano, aciluretanos, uretanos de poliéster y uretanos de poliéster, y similares.
También pueden utilizarse polímeros gelificados dispersados (dispersiones no acuosas) conteniendo grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos isocianato en la composición de recubrimiento, preferiblemente polímeros acrílicos gelificados dispersados. Ejemplos de polímeros acrílicos gelificados dispersados funcionales incluyen polímeros acrílicos que tienen un núcleo formado a partir de monómeros polimerizados de metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo, ácido metacrílico, acrilato de metilo y componentes poliméricos estabilizantes formados a partir de un macromonómero de estireno, metacrilato de butilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, ácido metacrílico, metacrilato de isobornilo, y metacrilato de glicidilo. El núcleo está formado a partir de un polímero de alto peso molecular teniendo un peso molecular promedio de entre 50.000 y 500.000, preferiblemente en el intervalo de entre 50.000 y 200.000. Los detalles de los polímeros gelificados dispersados que pueden ser utilizados en la presente composición son proporcionados en Barsotti y col. en la patente U.S. 5.763.528 (ver Ejemplos 1 y 2), que se incorporan al presente documento por referencia.
También pueden utilizarse mezclas compatibles de cualquiera de los oligómeros anteriormente mencionados o polímeros o polímeros gelificados dispersados.
El agente de endurecimiento de poliisocianato utilizado en la composición de recubrimiento es el poliisocianato conteniendo un grupo biuret descrito anteriormente. El poliisocianato se proporciona generalmente en una cantidad efectiva para endurecer rápidamente el recubrimiento bajo condiciones ambiente (20ºC). El reactivo isocianato y los componentes de poliisocianato (A) y (B), respectivamente se utilizan de forma preferible en una relación equivalente de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 0,5/1 a 3,0/1, más preferiblemente de 0,8/1 a 2,0/1. Esto normalmente se traduce en un contenido de poliisocianato (B) en el aglutinante dentro del intervalo anteriormente establecido. Tal como se ha descrito anteriormente, el poliisocianato puede ser bloqueado o no bloqueado.
De forma opcional, el agente endurecedor de tipo poliisocianato descrito anteriormente puede ser combinado con otros agentes de reticulación de poliisocianato orgánico convencionales para incrementar la capacidad de formación de película de la composición de recubrimiento.
Puede utilizarse cualquiera de los disiocianatos, isocianatos trifuncionales y aductos funcionales de isocianato de un poliol y un diisocianato, cicloalifáticos, alifáticos, aromáticos convencionales. Los diisocianatos típicamente útiles incluyen aquellos anteriormente listados, tales como el diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de bis ciclohexilo, diisocianato de tetrametilen xileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, diisocianato de 1,3-ciclopentileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, éter de diisocianatodifenilo y similares. Los isocianatos trifuncionales típicos que pueden ser utilizados son el triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de 1,3,5-benceno, triisocianato de 2,4,6-tolueno y similares. Los trímeros de diisocianatos también pueden ser utilizadas tal como el trímero de diisocianato de hexametileno que se vende bajo la marca comercial Desmodur® N-3390, así como cualquiera de los otros trímeros anteriormente listados. Los aductos funcionales de isocianato que pueden ser utilizados son los formados a partir de un poliisocianato orgánico y un poliol. Cualquiera de los poliisocianatos anteriormente mencionados pueden ser utilizados con un poliol para formar el aducto. Pueden utilizarse polioles tales como los alcanos de trimetilol del tipo trimetilol propano o etano. Un aducto útil es el producto de reacción del diisocianato de tetrametilxilideno y del trimetilol propano y se comercializa bajo la marca comercial de Cythane® 3160.
También pueden utilizarse poliisocianatos bloqueados. Agentes de bloqueo típicos son aquellos listados anteriormente tales como alcoholes, cetiminas, oximas y similares.
El(los) agente(s) de reticulación de poliisocianato descrito anteriormente también puede ser combinado de forma opcional con cualquiera de los agentes de endurecimiento de melamina convencional para incrementar la integridad de la película. Puede utilizarse cualquiera de las melaminas de formaldehído convencionales monoméricas o poliméricas parcialmente alquiladas en la melamina, aunque se prefieren las alcoxi melaminas monoméricas. Los alcoholes típicos que se utilizan para alquilar estas resinas son metanol, etanol, propanol, butanol, y similares. Los detalles de dichas resinas de melamina adecuadas para uso en la presente invención son descritas en Uhlianuk y col. en la patente WO 00/55270 publicada el 21 de Septiembre del 2000, que se incorpora al presente documento por referencia. Los agentes de reticulación de melamina alquilados preferidos que son comercialmente asequibles incluyen las resinas Cymel® 373, Cymel® 385, y Cymel®.
En la composición de recubrimiento de la presente invención, el componente de isocianato o de isocianato/mela-
mina anteriormente mencionado, también son referidos en la presente invención como el activador, se almacenan de forma separada de forma típica a partir de otros componentes aglutinantes antes de la aplicación. Esto da lugar a una composición de recubrimiento de dos cargas lo que es generalmente preferida.
Para mejorar la alterabilidad a la intemperie de la composición clara en aproximadamente entre 0,1-10% en peso, en base al peso del aglutinante, pueden añadirse agentes de pantalla estabilizantes de luz ultravioleta, agentes de extinción y antioxidantes. Los típicos agentes de pantalla de luz ultravioleta y los estabilizantes incluyen los siguientes:
Benzofenonas tales como dodeciloxi benzofenona, 2,4-dihidroxi benzofenona, hidroxi benzofenonas conteniendo grupos de ácido sulfónico y similares.
Benzoatos tales como dibenzoato de difenilol propano, benzoato de butilo terciario de difeniol propano y similares.
Triacinas tales como los 3,5-dialquil-4-hidroxifenil derivados de triacina, derivados conteniendo azufre de dialquil-4-hidroxi fenil triacina, hidroxi fenil-1,3,5-triacina y similares.
Triazoles tales como el 2-fenil-4-(2,2'-dihidroxi benzoil)-triazol, benzotriazoles sustituidos tales como el hidroxi-feniltriazol y similares.
Aminas estéricamente impedidas tales como bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil sebacato), di[4(2,2,6,6-tetrametil piperidinil)]sebacato y similares y cualquier mezcla de cualquiera de las anteriores.
La composición de recubrimiento contiene preferiblemente suficiente cantidad de un catalizador o mezcla de catalizadores para endurecer la composición a temperaturas ambiente. De forma general, se utilizó aproximadamente entre 0,01-2% en peso, de catalizador, en base al peso del aglutinante. Los catalizadores típicamente útiles son aminas terciarias tales como la trietilen diamina y ésteres de alquil estaño tal como el dilaurato de dibutil estaño, el diacetato de dibutil estaño, y similares. De forma típica, estos se combinan con ácido acético para mejorar el tiempo de vida útil de la composición.
De forma general, los agentes de control de flujo son utilizados en la composición en cantidades de aproximadamente entre el 0,1-5% en peso, en base al peso del aglutinante, tal como ácido poliacrílico, polialquilacrilatos, copolímero de dimetil polisiloxano modificado con poliéter y polidimetil siloxano modificado con poliéster.
Se utilizan disolventes y diluyentes convencionales para dispersar y/o diluir los polímeros anteriormente mencionados para obtener la presente composición.
Cuando se utiliza un recubrimiento claro, puede ser deseable utilizar pigmentos en la composición de recubrimiento que tienen el mismo índice refractivo que el recubrimiento seco. De forma típica, los pigmentos útiles tienen un tamaño de partícula de aproximadamente entre 0,015-50 micras y se utilizan en una relación en peso de pigmento a aglutinante de aproximadamente 1:100 a 10:100 y son pigmentos silicios inorgánicos tales como pigmento de sílice que tienen un índice refractivo de aproximadamente entre 1,4-1,6.
En la aplicación de la composición de recubrimiento como un recubrimiento claro a un vehículo tal como un automóvil o un camión, el recubrimiento de base, que puede ser tanto una composición con una base de disolvente como una composición hídrica, puede aplicarse en primer lugar y a continuación secarse hasta eliminar al menos el disolvente o el agua antes de aplicar el recubrimiento transparente normalmente por pulverización convencional. También puede utilizarse la pulverización electrostática. El espesor de la película seca del recubrimiento transparente es de aproximadamente entre 0,5-5 milésimas de pulgada. El recubrimiento transparente es secado a temperaturas ambiente generalmente en menos de 5 minutos hasta un estado libre de pegajosidad y de polvo. Pueden utilizarse mayores temperaturas de hasta aproximadamente 40ºC. Tan pronto como el recubrimiento claro es endurecido suficientemente para estar libre de polvo y libre de pegajosidad el vehículo puede ser trasladado del área de trabajo para permitir el reacabado de otro vehículo.
De forma general, entre aproximadamente 3 y 6 horas después de la aplicación, el recubrimiento claro es endurecido suficientemente para permitir el pulido y abrillantado si es necesario para eliminar las imperfecciones y mejorar el brillo del acabado. El recubrimiento transparente continúa el endurecimiento y después de 7-10 días alcanza un nivel relativamente alto de dureza que se requiere para un acabado duradero y resistente a la intemperie en la industria de la automoción.
La composición de recubrimiento de esta invención también puede ser pigmentada y utilizada como un recubrimiento de base en un acabado de recubrimiento transparente/recubrimiento de color o como un mono-recubrimiento o incluso como un bajo-recubrimiento tal como una imprimación o sellado. Los pigmentos típicos que son utilizados en dichas composiciones de recubrimiento son óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro de varios colores, óxido de zinc, negro de carbón, pigmentos de relleno tales como talco, arcilla de china, óxidos de bario, carbonatos, silicatos y una amplia variedad de pigmentos coloreados orgánicos tales como quinacridonas, ftalocianinas de cobre, perilenos, azo pigmentos, azules de indantrona, carbazoles tales como violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas, rejos de tioíndigo, bencimilazolinonas, y pigmentos en escamas metálicas tales como escamas de aluminio, encamas de níquel o mica y similares. Los pigmentos son introducidos de forma usual en el recubrimiento formando en primer lugar una base que pasa por un molino pulverizador o dispersión de pigmentos con un polímero dispersante por técnicas convencionales, tales como el mezclado de alta velocidad, la molturación con arena, el molino de bolas, trituración con moledora o molino de dos rodillos. La base pasada por el molino es mezclada a continuación con los demás constituyentes utilizados en la composición de recubrimiento.
Las composiciones de recubrimiento de esta invención tienen una adhesión excelente a una variedad de sustratos metálicos o no-metálicos, tales como los sustratos pintados previamente, acero laminado en frío, acero fosfatizado, y acero recubierto con imprimaciones convencionales por electro-deposición. Esta composición de recubrimiento puede ser utilizada para recubrir substratos plásticos tales como fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos moldeados por inyección de reacción y poliamidas parcialmente cristalinas.
Las composiciones de recubrimiento de esta invención pueden ser aplicadas por técnicas convencionales tales como la pulverización, la pulverización electrostática, aplicación por inmersión, aplicación con brocha, recubrimiento por flujo y similares. Las técnicas preferidas son: pulverizado y pulverizado electroestático. En las aplicaciones de reacabado, la composición es secada y endurecida a temperaturas ambiente pero puede ser secada de forma forzada a temperaturas elevadas de entre 40-100ºC durante aproximadamente 5-30 minutos. Para las aplicaciones O.E.M. (fabricación del equipo original), la composición es cocida de forma típica a 100-150ºC durante aproximadamente entre 15-30 minutos para formar un recubrimiento de aproximadamente entre 0,1-3,0 milésimas de pulgada de espesor. Cuando la composición se utiliza como un recubrimiento transparente, se aplica sobre el recubrimiento de color que puede ser secado hasta un estado libre de pegajosidad y endurecido o preferiblemente por secado instantáneo durante un corto periodo antes de aplicar el recubrimiento transparente. El acabado de recubrimiento de color/recubrimiento transparente es secado en la estufa a continuación tal como se ha mencionado anteriormente para proporcionar un acabado seco y endurecido. La presente invención también es aplicable a sistemas de reacabado que no tienen secado en la estufa, tal como será apreciado por los expertos en el estado de la técnica.
Es usual aplicar un recubrimiento de superficie transparente sobre un recubrimiento de base por medio de una aplicación "húmedo sobre húmedo", es decir, el recubrimiento de superficie es aplicado sobre el recubrimiento de base sin endurecimiento o secado completamente del recubrimiento de base. A continuación el sustrato de recubrimiento es calentado durante un periodo de tiempo predeterminado para permitir el endurecimiento simultáneo de los recubrimientos de base y transparente.
La presente invención también proporciona composiciones de recubrimiento hídricas formuladas con los poliisocianatos de esta invención. Estas composiciones son particularmente útiles en la formulación de recubrimientos de base hídricos para acabados de recubrimiento transparente/recubrimiento de color para automóviles y camiones. Las composiciones hídricas comprenden generalmente un aglutinante formador de película y un medio soporte acuoso que comprende al menos el 50% de agua. El aglutinante formador de película contiene el agente endurecedor de poliisocianato y uno o más polímeros u oligómeros aglutinantes dispersables en agua conteniendo grupos funcionales que son reactivos con los isocianatos, tales como polímeros acrílicos de hidroxiácidos que han sido neutralizados con una base inorgánica o amina. El soporte acuoso también contiene de forma típica cantidades menores de un disolvente miscible en agua para ayudar a solubilizar los componentes aglutinantes en el medio de soporte acuoso. El recubrimiento también contiene los otros aditivos usuales tales como los anteriormente listados. Ejemplos de polímeros o de oligómeros y de otros aditivos útiles en dichas composiciones hídricas se han descrito en Antonelli y col. en la patente U. S. 6.107.392 presentada el 22 de Agosto del 2000 y en Brunnemann y col. en la patente U.S. 5.876.802, cuyas descripciones se incorporan a la presente invención por referencia. Los recubrimientos de latex hídricos también pueden ser preparados utilizando micropartículas de polímero reticuladas, tales como las anteriormente descritas en Backhouse en la patente U.S. 4.403.003, presentada el 6 de Septiembre de 1983, que se incorpora a la presente invención por referencia.
Las composiciones de recubrimiento endurecidas por la humedad también pueden ser formuladas con el poliisocianato conteniendo el grupo biuret de la presente invención. Dichas composiciones comprenden de forma típica sólo poliisocianato y un catalizador convencional de endurecimiento con la humedad. Pueden encontrarse los detalles de las composiciones de endurecimiento con la humedad en Brizzolara, en la patente U.S. 4.211.804 presentada el 8 de Julio de 1980, que se incorpora a la presente invención por referencia.
Las composiciones de electro-recubrimiento catódico también pueden ser formuladas con los poliisocianatos conteniendo un grupo biuret. Las composiciones de tipo resina utilizadas en los baños de electro-recubrimiento de un procedimiento de electro-deposición catódica típico también son bien conocidas en el estado de la técnica. Estas resinas están preparadas de forma típica a partir de resinas de poliepóxido que han sido extendidas en la cadena y a continuación se forma un aducto para incluir grupos amina en la resina. Los grupos amina son introducidos de forma típica a través de la reacción de la resina con un compuesto amina. Estas resinas son mezcladas con un agente de reticulación normalmente un poliisocianato bloqueado y a continuación neutralizadas con un ácido para formar una emulsión en agua a la que normalmente se hace referencia como una emulsión principal. La emulsión principal que se forma es combinada a continuación con pigmento, disolventes coalescentes, agua, y otros aditivos para formar el baño de electro-recubrimiento. La electro-deposición de pinturas de imprimación a sustratos para automoción es ampliamente utilizada en la industria de la automoción. Las composiciones de electro-recubrimiento catódico, composiciones de tipo resina, baños de recubrimiento y procedimientos de electro-deposición catódicos están descritos en las patentes U.S. 5.667.894 y 6.020.069, que se incorporan al presente documento por referencia.
La presente invención también proporciona composiciones de recubrimiento de polvo reticulable de VOC bajo, esencialmente libre de disolventes, conteniendo el poliisocianato de esta invención. Estos recubrimientos de polvo son particularmente útiles para las aplicaciones de imprimaciones o de recubrimientos transparentes a la industria de la automoción. El recubrimiento en polvo generalmente comprende una mezcla en partículas del nuevo agente de poliisocianato de esta invención y un polímero de alta T_{g} (temperatura de transición del vidrio) que tiene grupos funcionales que son reactivos con el agente de recubrimiento de poliisocianato, junto con los otros aditivos usuales. Generalmente se prefieren los polioles acrílicos y los polioles de poliéster que tienen una T_{g} por encima de la temperatura ambiente. Los detalles de los polímeros y de otros aditivos adecuados para uso en los recubrimientos en polvo de la presente invención están descritos en las patentes WO 00/12579, DE 1954424, WO 95/28450, la patente U.S. 4.957.814, las descripciones de las cuales se incorporan a la presente invención por referencia.
La invención se describirá además por referencia a los siguientes Ejemplos. Todas las partes y porcentajes son en una base de peso a no ser que se indique de otro modo. Todos los pesos moleculares descritos en la presente invención están determinados por GPC (cromatografía de penetración en gel) utilizando un poliestireno estándar.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos (Ejemplos 1-3) muestran la preparación de poliisocianatos conteniendo biuret de acuerdo con la presente invención utilizando isocianatos trifuncionales y agua durante el procedimiento.
Ejemplo 1
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret que tiene una funcionalidad de 5 grupos isocianato por molécula por el siguiente procedimiento:
Se añadió, a un reactor de 3 litros de 3 bocas equipado con un condensador de agua fría, termopar, manta de calefacción, agitador mecánico y entrada de nitrógeno, 1000 gramos del trímero de hexametilen diisocianato (HDI) (Desmodur® N-3390 de Bayer AG, Pittsburg PA) y 428,6 gramos de acetato de n-butilo (nBA). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron 0,5 gramos de fosfato de dibutilo al reactor y se calentó la mezcla de reacción a 120ºC. Una vez la mezcla de reacción alcanzó los 120ºC, se añadieron 6,0 gramos de agua destilada durante un periodo de 1 hora. Después de que la adición de agua fue completa, se continuó agitando la mezcla de reacción a 120ºC durante una ½ hora adicional. A continuación, se incrementó la temperatura a 140ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante entre 4 y 5 horas. Después de esto, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 12,3% y una viscosidad de 347 cps (25ºC) a un peso de sólidos del 70% en nBA.
Ejemplo 2
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret teniendo una funcionalidad de 6 grupos isocianato por molécula por el procedimiento siguiente:
Se añadió, a un reactor de 3 litros de 3 bocas equipado como en el Ejemplo 1, 1000 gramos del trímero HDI (Desmodur® N-3390 de Bayer AG, Pittsburg PA) y 428,6 gramos de acetato de n-butilo (nBA). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron 0,5 gramos de fosfato de dibutilo al reactor y se calentó la mezcla de reacción a 120ºC. Una vez la mezcla de reacción alcanzó los 120ºC, se añadieron 7,2 gramos de agua destilada durante un periodo de 1 hora. Después de que la adición de agua fue completa, se continuó agitando la mezcla de reacción a 120ºC durante una ½ hora adicional. A continuación, se incrementó la temperatura a 140ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante 6 horas. Después de esto, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 11,8% y una viscosidad de 713 cps (25ºC) a un peso de sólidos del 70% en nBA.
Ejemplo 3
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret teniendo una funcionalidad de 7 grupos isocianato por molécula por el procedimiento siguiente:
Se añadió, a un reactor de 3 litros de 3 bocas equipado como en el Ejemplo 1, 1000 gramos del trímero HDI (Desmodur® N-3390 de Bayer AG, Pittsburg PA) y 428,6 gramos de acetato de n-butilo (nBA). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron 0,5 gramos de fosfato de dibutilo al reactor y se calentó la mezcla de reacción a 120ºC. Una vez la mezcla de reacción alcanzó los 120ºC, se añadieron 8,25 gramos de agua destilada durante un periodo de 1 hora. Después de que la adición de agua fue completa, se continuó agitando la mezcla de reacción a 120ºC durante una ½ hora adicional. A continuación, se incrementó la temperatura a 140ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante entre 7 y 8 horas. Después de esto, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Después del enfriamiento, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 11,3% y una viscosidad de 1,948 cps (25ºC) a un peso de sólidos del 70% en nBA.
Los siguientes ejemplos (Ejemplo 4 y Ejemplos de Comparación 5-7) demuestran que un poliisocianato producido de acuerdo con la presente invención tiene propiedades mejoradas, cuando se comparó con los poliisocianatos preparados por el procedimiento del estado de la técnica utilizando t-butanol como el agente biuretizante.
Ejemplo 4
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret teniendo una funcionalidad de 5 grupos isocianato por molécula por el procedimiento siguiente:
Se cargaron en un reactor de 500 ml, de 3 bocas equipado con un condensador de agua fría, termopar, manta de calefacción, y agitación mecánica, 200 gramos de N-3300 (0,34 moles), 51 gramos de acetato de n-butilo, 1,14 gramos de agua (0,06 moles), y 0,1 gramos de fosfato de dibutilo (0,0005 moles). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, a continuación se calentó a 140ºC durante 2 horas y se dejó reaccionar a dicha temperatura durante 9,75 horas hasta que se obtuvo el contenido teórico de NCO del 14,25%. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 14,15%, una viscosidad de 1,277 cps (25ºC, velocidad de corte 100), y un color de 45 APHA a un 80% de sólidos en acetato de n-butilo.
Ejemplo 5
Comparación
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret teniendo una funcionalidad de 5 grupos isocianato por molécula por el procedimiento siguiente:
Se cargaron en un reactor de 500 ml, de 3 bocas equipado con un condensador de agua fría, termopar, manta de calefacción, y agitación mecánica, 200 gramos de N-3300 (0,34 moles), 56 gramos de acetato de n-butilo, 4,69 gramos de t-BuOH (0,06 moles), y 0,5 gramos de fosfato de dibutilo (0,0024 moles). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, a continuación se calentó a 140ºC durante 2 horas y se dejó reaccionar entre 150ºC y 155ºC durante 10 horas hasta que se obtuvo el contenido teórico de NCO del 14,25%. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 14,22%, una viscosidad de 1,188 cps (25ºC, velocidad de corte 100), y un color de 245 APHA a un 80% de sólidos en acetato de nBA.
Ejemplo 6
Comparación
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret teniendo una funcionalidad de 5 grupos isocianato por molécula por el procedimiento siguiente:
Se cargaron en un reactor de 500 ml, de 3 bocas equipado con un condensador de agua fría, termopar, manta de calefacción, y agitación mecánica, 200 gramos de N-3300 (0,34 moles), 54 gramos de acetato de butilo, 2,35 gramos de t-BuOH (0,03 moles) mezclados con 0,57 gramos de agua (0,03 moles), y 0,3 gramos de fosfato de dibutilo (0,0014 moles). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, a continuación se calentó a 150ºC durante 3 horas y se dejó reaccionar entre 140ºC y 150ºC durante 6,25 horas hasta que se obtuvo el contenido teórico de NCO del 14,25%. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 14,04%, una viscosidad de 1,301 cps (25ºC, velocidad de corte 100), y un color de 81 APHA a un 80% de sólidos en acetato de nBA.
Ejemplo 7
Comparación
Se preparó un poliisocianato conteniendo un grupo biuret teniendo una funcionalidad de 5 grupos isocianato por molécula por el procedimiento siguiente:
Se cargaron en un reactor de 500 ml, de 3 bocas equipado con un condensador de agua fría, termopar, manta de calefacción, y agitación mecánica, 200 gramos de N-3300 (0,34 moles), 52 gramos de acetato de n-butilo, 0,94 gramos de t-BuOH (0,01 moles) mezclado con 0,91 gramos de agua (0,05 moles), y 0,3 gramos de fosfato de dibutilo (0,0014 moles). Se agitó la mezcla a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, a continuación se calentó a 150ºC durante 3 horas y se dejó reaccionar a dicha temperatura durante 9,25 horas hasta que se obtuvo el contenido teórico de NCO del 14,25%. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el producto resultante tuvo un contenido de NCO del 14,18%, una viscosidad de 1,594 cps (25ºC, velocidad de corte 100), y un color de 93 APHA a un 80% de sólidos en acetato de nBA.
El Ejemplo 4 y los Ejemplos de Comparación 5-7 demuestran que los poliisocianatos que contienen un grupo biuret preparados de acuerdo con la invención utilizando agua como agente de biuretización poseen un color mejorado, es decir, son menos amarillos, que los poliisocianatos conteniendo un grupo biuret de comparación utilizando t-butanol o una mezcla de t-butanol y agua como agente de biuretización tal como se ha descrito en la Solicitud canadiense 2.211.025.
Los ejemplos siguientes (Ejemplos 8-9) muestran la preparación de resinas aglutinantes con funcionalidad hidroxi que son utilizadas en las composiciones de recubrimiento descritas a continuación junto con los agentes de endurecimiento de poliisocianato conteniendo grupo biuret.
Ejemplo 8
Se preparó una resina aglutinante poliol acrílica por el siguiente procedimiento:
A un reactor de 2 litros equipado con un agitador, un condensador de agua fría, un termopar, una entrada de nitrógeno, manta de calefacción, y conexión y bomba de adición se añadieron 305,3 gramos de xileno que se agitaron y calentaron a reflujo (137 a 142ºC). A continuación se añadió al reactor, por medio de la conexión y la bomba de adición, y de forma simultánea con una mezcla de iniciador que comprendía 17,0 gramos de peracetato de t-butilo y de 85,2 gramos de xileno, una mezcla de monómero que comprendía 106,1 gramos de estireno, 141,4 gramos de metacrilato de metilo, 318,3 gramos de metacrilato de isobutilo, 141,4 gramos de metacrilato de hidroxi etilo y 10,4 gramos de xileno. La mezcla de monómero se añadió durante un periodo de 180 minutos y el tiempo de adición de la mezcla de iniciador también fue de 180 minutos. Se mantuvo el contenido del reactor a reflujo (entre 137 y 142ºC) durante todo el procedimiento de polimerización. A continuación se añadió, de forma inmediata, una mezcla de iniciador que comprendía 4,3 gramos de peracetato de t-butilo y 57,8 gramos de metil etil cetona, sobre la mezcla de reacción durante 60 minutos y se mantuvo el contenido a reflujo durante 60 minutos. A continuación se enfrió la mezcla por debajo de 90ºC y se añadieron 13,0 gramos de metil etil cetona. La solución de polímero resultante tuvo un peso de sólidos del 60% y una viscosidad de Gardner Holdt de Z6. El número de peso molecular promedio del polímero acrílico fue de 5.000, el valor del peso molecular promedio fue de 11.000, tal como se determinó por cromatrografía de permeabilidad en gel (estándar de poliestireno).
Ejemplo 9
Se preparó un oligómero con funcionalidad tetra hidroxi por el procedimiento siguiente:
A un reactor de 12 litros equipado con un agitador, condensador, manta de calefacción, entrada de nitrógeno, termopar y un sistema de adición se añadieron 2447,2 gramos de acetato de propilen glicol monoetiléter, 792,4 gramos de pentaeritritol y 1,36 gramos de trietilamina. Se agitó la mezcla de reacción y se calentó a 140ºC bajo una entrada de nitrógeno y cuando se alcanzó dicha temperatura se añadieron 3759 gramos de anhídrido metil hexahidroftálico durante 6 horas. A continuación se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC hasta que no se observaron bandas de anhídrido en un registro espectroscópico de infrarrojo. Se formó un oligómero de ácido.
A un reactor de 5 litros equipado con un agitador, condensador, manta de calefacción, entrada de nitrógeno, termopar y un sistema de adición se añadieron 2798,4 gramos de oligómero de ácido preparado anteriormente y 2,76 gramos de trietilamina. Se agitó la mezcla y se calentó a 60ºC bajo nitrógeno. A continuación se añadieron 696,9 gramos de 1,2-epoxi butano durante 120 minutos después de lo cual la temperatura se aumentó hasta 105ºC y se mantuvo a dicha temperatura hasta que el número de ácido cayó hasta aproximadamente 10 o menos. El porcentaje de peso de sólidos de la composición fue de 71,5, la viscosidad de Gardner de V, y el oligómero tuvo un número de peso molecular promedio de 895 y un valor del peso molecular promedio de 1022.
Ejemplos de Pintura
Los siguientes ejemplos (Ejemplos 10-12) muestran la preparación de las composiciones de recubrimiento transparentes preparadas con los poliisocianatos conteniendo biuret descritos anteriormente, y un ejemplo de comparación que compara las muestras de biuret con un trímero de HCI comercial estándar. Las composiciones de recubrimiento transparentes se ensayaron para las aplicaciones de recubrimiento transparente de reacabado de la industria del automóvil. Se utilizaron los siguientes métodos de ensayo:
Dureza de la Película
Se determinó la micro-dureza de los recubrimientos utilizando un analizador de dureza Fischerscope (modelo HM100V). Se fijó el analizador para una fuerza máxima de 100 mN con rampa de 100 mN en series de 50, etapas de 1 segundo. Se registró la dureza en N/mm^{2}.
La dureza de la película es una indicación de cuando la película del recubrimiento está lista para ser pulida.
Relación de Esponjamiento
Se determinó la relación de esponjamiento de las tres películas (eliminadas del TPO) por esponjamiento en cloruro de metileno. Se situó la película libre entre dos capas de papel de aluminio y utilizando un punzón LADD, se perforó un disco de aproximadamente 3,5 mm de diámetro de la película. Se eliminó el papel de aluminio de cada lado de la película libre. Se midió el diámetro no esponjado de la película (D_{o}) utilizando un microscopio con un aumento de 10x y una lente filar. Se añadieron cuatro gotas de cloruro de metileno a la película, se dejó que la película se esponjara durante unos pocos segundos y a continuación se situó sobre la misma una lámina de vidrio. A continuación se calculó la relación de esponjamiento como:
Relación de esponjamiento = (D_{s})^{2}/(D_{o})^{2}
La relación de esponjamiento es una medida de la densidad de reticulación de la película y de las propiedades de un pronto endurecimiento.
Tiempo de Secado
Se determinó el tiempo de secado de una capa recubierta de la composición como el tiempo de secado de la superficie BK3 y el tiempo de secado concluido BK4 utilizando un analizador de tiempo de secado BK.
El tiempo de secado de la superficie es una medida de del secado físico o tacto de seco (que permite la minimización del manchado al tacto y la aplicación rápida de subsecuentes capas de recubrimiento) y el tiempo de secado concluido es una medida del secado concluido o secado químico (que permite el pulido rápido de un vehículo y la eliminación del vehículo de la cabina de pulverización al almacenamiento exterior). En el acabado de la industria del automóvil, un recubrimiento que tiene tanto un secado físico como un secado químico rápido tiene la capacidad de mejorar en gran manera la productividad de una tienda de reacabado. El tener estas propiedades y también el cumplir con los bajos requerimientos de VOC de hoy en día (< 4,4 lbs/gal de VOC) es verdaderamente un logro
pendiente.
Fracción de Gel
Se determinó la fracción de gel de las películas libres (separadas del TPO) en acetona hirviendo. Se colocaron aproximadamente 0,5 gramos de película (cuidadosamente pesada) en un tamiz de tela metálica. Se hirvió la película en la tela metálica en acetona durante 6 horas, dejándose enfriar. Se sacó el tamiz de la acetona, se secó toda la noche, y a continuación se volvió a pesar. La lectura se describió como:
Porcentaje de la fracción de gel = (peso de la película después de ebullición/peso de la película antes de ebullición) x 100
De este modo, un porcentaje de la fracción de gel de valor 100 indica reticulación completa, es decir, que no se ha disuelto nada de la película del ensayo en acetona y una lectura de 0 indica que no se ha producido ninguna reticulación, es decir, que toda la película del ensayo se ha disuelto en acetona.
Marca del Agua
La relación de marca (o mancha) del agua es una medida de cómo la película es reticulada de forma rápida en el endurecimiento. Si se forma en la película daño de mancha de agua, esto es una indicación de que el endurecimiento no es completo y que se precisa un endurecimiento adicional antes de que la película sea lijada o pulida o sacada de la cabina de pulverización al almacenamiento exterior. La relación de mancha de agua es determinada del modo siguiente.
Se dejaron en una superficie plana, paneles recién recubiertos, pulverizados o estirados, con la cara pintada hacia arriba. A continuación se aplicó agua desionizada con una pipeta a intervalos de tiempo de 1 hora. Se colocó una gota de aproximadamente ½ pulgada de diámetro en el panel y se dejó evaporar. Se identificó la localización de la gota para posteriormente evaluar los resultados. Después de la evaporación, se chequeó el panel para detectar deformación y decoloración de las áreas manchadas. El panel fue limpiado ligeramente con una pieza de gasa humedecida con agua desionizada, y después se limpio ligeramente el panel seco con una pieza de gasa seca. A continuación se evaluó el grado de deformación y de decoloración en una escala visual de 1 a 10 como valores de la escala, siendo 10 el mejor, es decir, ninguna evidencia de mancha o distorsión o decoloración, siendo 9 escasamente detectable, 8 un ligero anillo, 7 una muy pequeña decoloración o una ligera distorsión, 6 una ligera pérdida de brillo o ligera decoloración, 5 pérdida definida de brillo o decoloración, 4 ligera erosión o distorsión definida, 3 ligero levantamiento, mala erosión o decoloración, 2 levantamiento definido, y 1 el peor, es decir, disolución de la película.
Ejemplo 10
Este ejemplo compara las tres muestras de biuret con un sistema de recubrimiento transparente con un trímero HDI comercial estándar.
Las composiciones de recubrimiento transparente se prepararon a partir de los siguientes constituyentes:
1
Los constituyentes de las Partes I y II se mezclaron para formar una composición de recubrimiento transparente que tuvo el 60% de sólidos con NCO/OH de 1,47. Los recubrimientos fueron con una paleta de 10 milésimas de pulgada de depresión en vidrio, TPO (poliolefina termal y Uniprime (ED5000) para dar películas de entre 2,5-3 milésimas de pulgada. Las películas se secaron a temperatura ambiente, y las demás películas se secaron a 140F durante 30 minutos y a continuación se almacenaron a temperatura ambiente.
Las muestras experimentales tuvieron tiempos de secado más rápidos, tiempos de libertad de manchas de agua más rápidos, y formaron películas más duras de forma más rápida que el control utilizando trímero de isocianurato de HDI estándar (Desmodur N3300). Los detalles se muestran a continuación.
Resultados de Pintura
A continuación se muestra una comparación en las propiedades importantes de las composiciones:
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11
Se compararon tres muestras biuret experimentales con el sistema de recubrimiento transparente del trímero HDI comercial estándar.
Las composiciones de recubrimiento transparente se prepararon a partir de los siguientes constituyentes:
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron los constituyentes de las partes I y II para obtener una composición de recubrimiento transparente que fue del 43% en sólidos con una relación NCO/OH de 1,47. Los recubrimientos se hicieron con una paleta con una depresión de 10 milésimas de pulgada de vidrio, TPO (poliolefina termal y Uniprime (ED5000) para dar películas de entre 2-2,5 milésimas de pulgada. Las películas se secaron a temperatura ambiente, y otras películas se secaron a 140F durante 30 minutos y a continuación se almacenaron a temperatura ambiente.
Las muestras experimentales tuvieron tiempos de libertad de manchas de agua más rápidos, y menores proporciones que el control utilizando el trímero de isocianurato HDI (Desmodur N 3300). Todas las demás propiedades fueron aproximadamente las mismas. Los detalles se muestran a continuación.
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Resultado de Pintura
A continuación se muestra una comparación de las propiedades importantes de las composiciones:
5
Ejemplo 12
Se compararon dos muestras de biuret con otro sistema de recubrimiento transparente de trímero HDI comercial estándar.
Se prepararon las composiciones de recubrimiento transparente a partir de los siguientes constituyentes:
7
8
Los constituyentes de las Partes I y II fueron mezclados hasta obtener una composición de recubrimiento transparente que tuvo un 40% de sólidos con una relación NCO/OH de 1,03. Los recubrimientos fueron con una paleta de vidrio con una escisión de 10 milésimas de pulgada, TPO (poliolefina termal y Uniprime (ED5000) para dar películas de 2-2,5 milésimas de pulgada. Las películas se secaron a temperatura ambiente, y se secaron otras películas a 140F durante 30 minutos y a continuación se almacenaron a temperatura ambiente.
Las muestras experimentales tuvieron tiempos de secado más rápidos, una proporción de esponjamiento temprano menor, y formaron películas más duras más rápidamente que el control utilizando el trímero de isocianurato HDI estándar (Desmodur N 3300). Los detalles se muestran a continuación.
Resultados de Pintura
A continuación se muestra una comparación de las propiedades importantes de las composiciones:
9
10

Claims (30)

1. Un procedimiento para la preparación de un poliisocianato conteniendo el grupo biuret que tiene una funcionalidad de al menos 4 que comprende hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
es preparado a partir de un diisocianato alifático, cicloalifático, o aromático;
b)
tiene una funcionalidad de isocianato promedio de al menos 2,8; y
c)
contiene tanto grupos isocianurato como iminooxadiacina diona, siempre que estén presentes un total de al menos un porcentaje 50 moles por cien de grupos isocianurato e iminooxadiacina diona, en base a los moles totales de los grupos aducto de isocianato presentes en el aducto de poliisocianato,
con entre 0,01 y 0,15 moles de agua por cada grupo de isocianato equivalente en los aductos de poliisocianato a una temperatura de entre 50 y 180ºC para incorporar grupos biuret en el aducto de poliisocianato.
2. El procedimiento de la Reivindicación 1 en donde a) es un diisocianato alifático.
3. El procedimiento de la Reivindicación 2 en donde a) es diisocianato de 1,6-hexametileno.
4. El procedimiento de la Reivindicación 2, en donde a) es diisocianato de isoforona.
5. El procedimiento de la Reivindicación 2, en donde a) es una mezcla de 1,6-hexametilen diisocianato e diisocianato de isoforona.
6. El procedimiento de la Reivindicación 1, en donde los grupos iminooxadiazin diona están presente en una mezcla con los grupos isocianurato en una cantidad de al menos un porcentaje del 10 por cien, en base a los moles totales de grupos iminooxadiacin diona e isocianurato.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 en donde el poliisocianato conteniendo el grupo biuret preparado de este modo tiene una funcionalidad isocianato promedio comprendida en el intervalo 4-10.
8. El procedimiento de la Reivindicación 1 en donde el poliisocianato conteniendo el grupo biuret preparado de este modo tiene un número de peso molecular promedio comprendido entre 500 y 3.000.
9. Una composición de poliisocianato conteniendo el grupo biuret que tiene una funcionalidad de al menos 4 que está preparada por un procedimiento que comprende hacer reaccionar un aducto de poliisocianato que
a)
es preparado a partir de un diisocianato alifático, cicloalifático, o aromático;
b)
tiene una funcionalidad de isocianato promedio de al menos 2,8; y
c)
contiene tanto grupos isocianurato como iminooxadiacina diona, siempre que estén presentes un total de al menos 50 moles por cien de grupos isocianurato e iminooxadiacina diona, en base a los moles totales de los grupos aducto de isocianato presentes en el aducto de poliisocianato,
con entre 0,01 y 0,15 moles de agua por cada grupo de isocianato equivalente en los aductos de poliisocianato a una temperatura de entre 50 y 180ºC para incorporar grupos biuret en el aducto de poliisocianato.
10. La composición de la Reivindicación 9 en donde a) es un diisocianato alifático.
11. La composición de la Reivindicación 10 en donde a) es el 1,6-hexametilen diisocianato.
12. La composición de la Reivindicación 10 en donde a) es diisocianato de isoforona.
13. La composición de la Reivindicación 10 en donde a) es una mezcla de un 1,6-hexametilen diisocianato e diisocianato de isoforona.
14. La composición de la Reivindicación 9 en donde están presentes grupos iminooxadiacin diona mezclados con los grupos isocianurato en una cantidad de al menos 10 moles por cien, en base a los moles totales de grupos iminooxadiacin diona e isocianurato.
15. La composición de la Reivindicación 9 en donde el poliisocianato conteniendo el grupo biuret tiene una funcionalidad de isocianato comprendida en el intervalo 4-10.
16. La composición de la Reivindicación 9 en donde el poliisocianato conteniendo el grupo biuret tiene un número de peso molecular promedio de entre 500 y 3.000.
17. Una composición de recubrimiento reticulable que contiene un aglutinante formador de película y un soporte líquido opcional,
en donde el aglutinante contiene
a)
un oligómero o polímero o polímero de tipo gel dispersado que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos isocianato en el componente (b);y
b)
un agente de endurecimiento de tipo poliisocianato que contiene un grupo biuret bloqueado o no bloqueado que tiene una funcionalidad de al menos 4 y un número de peso molecular promedio de aproximadamente entre 500 y 3.000 preparado por reacción de un aducto de poliisocianato que
i)
es preparado a partir de un diisocianato alifático, cicloalifático, o aromático;
ii)
tiene una funcionalidad de isocianato promedio de al menos 2,8; y
iii)
contiene tanto grupos isocianurato como iminooxadiacina diona, siempre que estén presentes un total de al menos 50 moles por cien de grupos isocianurato e iminooxadiacina diona, en base a los moles totales de los grupos aducto de isocianato presentes en el aducto de poliisocianato,
con entre 0,01 y 0,15 moles de agua por cada grupo de isocianato equivalente en los aductos de poliisocianato a una temperatura de entre 50 y 180ºC para incorporar grupos biuret en el aducto de poliisocianato.
18. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde i) es un diisocianato alifático.
19. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 18 en donde i) es 1,6-hexametilen diisocianato.
20. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 18 en donde i) es diisocianato de isoforona.
21. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 18 en donde a) es una mezcla de 1,6-hexametilen diisocianato y diisocianato de isoforona.
22. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde los grupos iminooxadiacin diona están presentes en una mezcla con los grupos isocianurato en una cantidad de al menos 10 moles por cien, en base a los moles totales de grupos iminooxadiacin diona e isocianurato.
23. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde el poliisocianato conteniendo el grupo biuret tiene una funcionalidad de isocianato promedio comprendida en el intervalo de 4-10.
24. La composición de recubrimiento de la reivindicación 17 en donde el poliisocianato conteniendo el grupo biuret tiene un número de peso molecular promedio comprendido entre 500 y 3.000.
25. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde el recubrimiento es un recubrimiento con una base de disolvente líquido.
26. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde el recubrimiento es un recubrimiento con una base de agua líquida.
27. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde el recubrimiento es un recubrimiento en polvo.
28. La composición de recubrimiento de la Reivindicación 17 en donde dicha composición es adecuada para la producción del recubrimiento de base o del recubrimiento transparente o bajo-recubrimiento en un acabado de recubrimiento transparente/recubrimiento de color para automóviles y camiones.
29. Un substrato recubierto con una capa endurecida seca de la composición de recubrimiento de la Reivindicación 17.
30. Un substrato para la industria de la automoción recubierto con un recubrimiento de multi-capas endurecido seco, en donde al menos una de las capas de recubrimiento endurecidas secas es la composición de recubrimiento de la Reivindicación 17.
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