JPS63310634A - エマルジョンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・
エマルジョンおよびその製法に関する。

さらに詳しくは、本発明は改善された増粘応答、改善さ
れた貯蔵安定性を有すると共に改善され接着力、耐クリ
ープ性を備える酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマ
ルジョンの製法に関する。

（従来の技術） 酢酸ビニル−エチレンコポリマー含むと共に保護コロイ
ドを有するポリマーエマルジョンは木、布、紙等の多孔
性物質を相互に接着する際に、またはこれらをポリ塩化
ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム等の非多孔性物質に接
着する際に優れた接着力が得られ、接着剤として特に適
当なものである。

これらのエマルジョンは、接着剤の使用者にとって配合
が容易であり、比較的安価であること等の重要な利点を
備えるので、接着剤工業で広範に使用されている。その
製造およびその最終用途の両方に関し、技術は長年にわ
たり大きく発展してきたが、接着材として商業的に入手
可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
は、依然として解決されない欠点を有している。１つの
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンにおい
て、種々の望ましい性質、例えば良好な貯蔵安定性や良
好な増粘応答と共に優れた剥離強さ、耐クリープ性等を
兼ね備えることは、これまで不可能であった。

耐クリープ性は接合面または積層面にお４する接着中間
層の緩慢な変位、伸びまたは位置移動に対する耐性、特
に変位が起こる温度が高い場合の耐性である。この緩慢
な変位は終局的には接着破壊につながる。本明細書にお
いて用いる「耐クリープ性」なる巧は接着中間層の変位
または伸びに対するかかる耐性を意味する。実際には、
耐クリープ性を示す接着剤は耐剥離性をも示すものであ
る。

積層構造は、しばしばかなり大きな応力を受けるため、
眉間剥離を起こしやすい。このような剥離性に対し耐性
を示す接着中間層は、良好な剥離強さ有すると言える。

本明細書において用いる「剥離強さ」なる語はかかる剥
離に対する耐性を意味する。

酢酸ビニル−エチレンエマルジョンに関し、本明細書に
おいて用いる「増粘応答」なる語は溶媒または可塑剤の
添加によってエマルジョンが増粘されうる能力を意味す
る二この特性は接着剤エマルジョンにとって非常に重要
な性質である。なぜなら、かかる特性により、接着剤の
使用者がトルエンのような比較的安価な溶剤をエマルジ
ョンに添加でき、木材・紙類等の多孔性基質中に浸透せ
ずに該材料の表面上に留どまることが可能な「すぐ使用
することができる」接着剤を得ることができるからであ
る。かかる特性を有すれば高価な増粘剤を使用する必要
がない。エマルジョンの増粘応答は増粘応答テストによ
って測定される。

酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンの貯蔵
安定性は、特に輸送、分配の流通過程において長期間エ
マルジョン容器を貯蔵しなければならない場合接着剤使
用者にとって非常に重要である。倉庫や輸送機関におけ
る内部温度は、しばしば非常に高くなり、この貯蔵上の
問題をなお一層悪化させる。事実、エマルジョンの貯蔵
安定性が低いと、撹はんできない容器中のエマルジョン
の上層では固形分゛およびエマルジョンの粘度が低下す
るのに対し、該容器の下層では固形分および粘度が増加
する。この結果、接着剤使用者は、エマルジョンを撹は
んできなければ該エマルジョンを使用できず、しばしば
撹はんば不可能である。

エマルジョンの貯蔵安定性は希釈沈澱テス小によって測
定される。本明細書において用いる「貯蔵安定性コなる
語はエマルジョンが貯蔵の間に該容器中で２以上の層に
分離することを示す。

酢酸ビニル−エチレンコポリマーと共に保護コロイドを
含有するポリマーエマルシコンは当業界でよく知られて
いる。これらエマルジョンの製造および使用に伴う多く
の問題が種々の特許文献で論じられており、これらのう
ち以下のもの含まれる。米国特許第３７０８３８８号は
５〜４０重量％のエチレンを含む酢酸ビニル−エチレン
コポリマー・エマルジョンからなり、酢酸ビニルとエチ
レンがポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセ
ルロース等の保護コロイドの存在下に共重合した接着剤
組成物を開示している。この特許の実施例では、保護コ
ロイドの量がエマルジョンの２重量％に制限されている
。米国特許第４０４３９６１号は、酢酸ビニル−エチレ
ンコポリマーを含有する接着剤組成物を開示し、ここで
は、特殊なビニルアルコール−メタクリル酸メチルコポ
リマーを保護コロイドとして用い、良好な耐水性の接着
剤が得られる旨記載している。この特許は、エマルジョ
ンの良好な貯蔵安定性および増粘応答特性を得る方法に
ついては教えるところがない。

米国特許第３６６１６９６号は、酢酸ビニル−エチレン
コポリマーを含有するプラスチックフィルムに対する接
着力が改傳された接着剤組成物を開示し、かかる酢酸ビ
ニルとエチレンはシードエマルジョンの存在下に共重合
したものである。この特許はエマルジョンの増粘応答の
改善については、何も教示するところがない。米国特許
第３７６９１５１号は、増粘応答が改善された酢酸ビニ
ル−エチレンコポリマー含有接着剤組成物を開示し、こ
こでは、酢酸ビニルとエチレンを、完全および部分的加
水分解グレードのポリビニルアルコール混合物、不飽和
カルボン酸およびシードポリマーの存在下に共重合させ
ている。この特許においては、より優れた増粘応答とと
もに、より良好な貯蔵安定性および耐クリープ性を得る
方法については、全く教示するところがない。米国特許
第４２６７０９０号は、酢酸ビニルとエチレンを、ポリ
ビニルアルコールおよびモノマーの全重量に基づき１〜
２重量％の湿潤剤の存在下に共重合させた優れたビニル
湿潤特性および十分な耐クリープ性を有する酢酸ビニル
−エチレンラテックスを開示している。この特許は増粘
応答および貯蔵安定性について、全く教示するところは
ない。

（発明の概要） 本発明は水性酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマル
ジョンを製造する方法であって、得られるエマルジョン
が増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優れた
性能を示し、かつ５〜４０重量％のエチレン含量を有す
ること、および エマルジョン全量の０．５重量％以下の少なくとも１つ
の乳化剤および エマルジョン全量の２．０重量％以上であって５．０重
量％以下の保護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢
酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーからなり、そ
の平均酢酸ビニル含量が１１〜１４モル％である。）の
存在下に共重合することを特徴とするエマルジョンの製
法を提供する。

酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンは、水
性媒体中に分散された酢酸ビニル−エチレンコポリマー
からなり、少量の表面活性剤および比較的多量の部分加
水分解ポリビニルアルコールまたは該部分加水分解ポリ
ビニルアルコールの混合物の存在下に酢酸ビニルとエチ
レンの乳化重合によって製造される。得られるエマルジ
ョンは、その特性のバランスが優れているので接着用途
に使用するのに特に適している。

（発明の詳細な 説明は、酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンの製法を提供するものである。

該コポリマーは５〜４０重量％のエチレンおよび６０〜
９５重量％の酢酸ビニルを含む。好ましくは、該コポリ
マーは５〜２５重量％のエチレンおよび７５〜９５重量
％の酢酸ビニルを含んで、ガラス転位点（Ｔｇ）−１５
〜＋２５℃を有する。他のビニルモノマーを重合過程に
おいて含めることもできる。例えば、蟻酸ビニル、プロ
ピオシ酸ビニル、バーサヂン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルのような他のビニルモノマーを
使用することもできる。プロピレン、イソブチレンおよ
び池の高坂アルキルα−オレフィンのような池のオレフ
ィン類、およびそれらの混合物をエチレンと共に、また
はそれ自体で使用することもできる。少量のアクリル酸
エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
およびアクリル酸２−エチルヘキシルあるいはマレイン
酸およびフマル酸エステル、例えばマレイン酸またはフ
マル酸ブチル、マレイン酸またはフマル酸ジ−２−エチ
ルヘキシルをモノマー混合物に添加して特異的な性質を
エマルジョンポリマーに付与することができる。しばし
ば、エチレン性不飽和酸モノマーは金属箔のような特定
の表面への接着力が向上したコポリマーを製造すべく、
モノマー混合物に添加される。一般的には、カルボキシ
ル官能基をコポリマーに付与すべく、いずれのエチレン
性不飽和モノまたはジカルボン酸をも使用することがで
きる。適当な酸の例としては、アクリル酸、クロトン酸
およびメタクリル酸等のモノカルボキシルエチレン性不
飽和酸；　マレイン酸、フマル酸、イタンコン酸および
ントラコン酸等のジカルボキンルエチレン性不飽和酸、
並びにこれらジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルコー
ルの半エステルが挙げられる。これら半エステルは、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチルおよびマレイン酸モノ（２−エチルヘキシ
ル）等が包含される。前記したカルボン酸のアルカリ塩
、アンモニウム塩および他の金属塩を使用することもで
きる。エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩を使用
して機械的安定性を該エマルジョンに付与でき、かつ特
異的な接着力の増加を該コポリマーに与えることができ
る。適当なスルホン酸およびその塩の例はビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−メチル
プロパンスルホン酸等並びにそのアルカリ塩、アンモニ
ウム塩および他の塩である。一般的には、０゜５〜５％
の酸または塩を使用する。

潜在的または活性架橋剤は、しばしばコポリマーの架橋
に使用される。本明細書において用いる「潜在的架橋性
モノマー」なる語は官能価の一部が他のモノマーとの共
重合に関与する一方、残りの官能価がしばしば触媒の存
在下でのまたは放射線によるその後の乾燥および硬化に
よってコポリマーの架橋を引き起こさせるような、多価
官能価モノマーを意味する。潜在的架橋性モノマーは、
例えば炭素数４〜ｌＯのα、βエチレン性不飽和カルボ
ン酸のＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メヂロール
アクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−
プロパツールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メ
チロールマレアミン酸、Ｎ−メチロールマレアミン酸エ
ステル；ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例
えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等：Ｎ−
（アルコキシメチル）アクリレートおよびメタクリレー
ト〔該アルキル基は１〜８の炭素原子を有する。〕、例
えばＮ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブ
トキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル
）メタクリルアミドおよびＮ−（ブトキシメチル）メタ
クリルアミドが挙げられる。

また、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはカルバ
ミン酸アリルの混合物を前記した潜在的架橋性モノマー
と共に使用することができる。このカテゴリーにおける
他のモノマーはＮ−メチロールアリルカルバメート、お
よびＮ−（アルコキシメチル）アリルカルバメート〔該
アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する。〕、例えば
Ｎ−（ブトキシメチル）アリルカルバメートおよびＮ−
（メトキシメチル）アリルカルバメート、およびこれら
のモノマーとカルバミン酸アリル、アクリルアミドまた
はメタクリルアミドの混合物である。エポキシ含有モノ
エチレン性不飽和化合物、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよびビニルグリシジル
エーテルは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ジエチレ
ントリアミン等のアルカリ性触媒で触媒すると、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等のモノ−および
ジエチレン性不飽和カルボン酸と結合して潜在的架橋モ
ノマーとして機能する。アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび対応するメタクリ
ル酸エステルは炭素数４〜ｌＯのα−１β−エチレン性
不飽和酸のＮ−アルキロールアミドま１こは該酸自体と
エステル形成により結合した場合、潜在的架橋性を発揮
する。別の群の潜在的架橋性モノマーは米国特許第３６
７８−０９８号および第４００９３１４号に記載されて
いる。

これらは式： 〔式中、ＲはメチルまたはＨＳＡはアルキレン、Ｘおよ
びＹはハロゲンを意味する。〕 で示されるカチオン性グロロヒドリン化合物である。

これらのモノマーの架橋反応は、また前記したアルカリ
性化合物によって触媒される。本発明のコポリマーにお
ける潜在的架橋性モノマーの量は該コポリマーの約０．
５〜１０重量％、好ましくは約２〜６重量％である。

本明細書において用いる「活性架橋性モノマー」なる語
は、その初期形成の間にポリマー組成を架橋するような
多官能性モノマーを意味する。その後の乾燥または池の
硬化技術は必要でない。このタイプのモノマーはよく知
られており、エステル基、エーテル基、芳香族環構造ま
たは窒素含有環構造によって分離された１つの分子中に
２〜５のエチレン性不飽和基（この不飽和基は遊離ラジ
カル手段によって付加重合を行うことができる）を有す
る化合物からなる。適当な活性架橋性モノマーにはアル
キレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、例えばエチレングリコールジアクリレート、１．３
−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート等、１．３−グリセロールジメタクリレート
、ｌ。

１．１）リメチロールプロパンジメタクリクート、１．
１．ｉトリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ソルビトールペンタ
メタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレ
ンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ア
ジピン酸ジビニル： ジーおよびトリーアリル化合物、例えば、シアヌル酸ト
リアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、
マロン酸ジアリル、炭酸ジアリル、クエン酸トリアリル
、アコニット酸トリアリル； ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル等が包含される。本発明のコポリマー中の活性架橋性
モノマーの量は、該コポリマーの約０．０１−１．０重
量％、好ましくは約０．０５〜０．５重量％である。

本発明のポリマーエマルジョンは、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリビニルピロリドン等の適当な保護コロイドの存在
下に製造される。ポリビニルアルコールが、本発明のエ
マルジョン製造に特に適当である。市販の種々のブレイ
ドのポリビニルアルコールが存在するが、部分的加水分
解ブレイドのものが本発明の酢酸ビニル−エチレンコポ
リマー・エマルジョン製造に特に適している。部分的加
水分解ブレイドのポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルの加水分解を制御することによって製造する。市販ブ
レイドのこれらのおよび他のポリビニルアルコール、お
よびその製造については、エンサイクロペディア・フォ
ア・ポリマー・サイエンス・アンド・チクノロシイ〔ウ
イリイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

ｇｙ、Ｗｉｌｅｙ）ニューヨーク１９７１年１４巻１５
４〜！５７頁〕に記載されている。本発明のポリマーエ
マルジョンに使用されるポリビニルアルコールの量は、
エマルジョン全量に荘づき、２．０〜５．０重里％、好
ましくは２．５〜５重量％である。ポリビニルアルコー
ルの量が２％未満である場合、エマルジョンは安定に貯
蔵できない。しばしば、容器中のエマルジョン上部層の
粘度は６力月の貯蔵期間経過後、初期粘度の５０％未満
になる。貯蔵容器中のエマルジョン上部層の固形分も、
またしばしば当初の固形分よりもかなり低（なる。

逆に、貯蔵容器中の下部層の固形分は該エマルジョンの
当初の粘度および固形分よりも非常に高くなる。このよ
うなエマルジョンの分離はその配合を困難にするため、
非常に望ましくない。貯蔵安定性は、該エマルジョンを
希釈して数日間静置した場合に生成される沈澱物によっ
て測定することができ、この沈澱物を「希釈沈澱物」と
呼ぶ。希釈沈澱物およびそれによって示される貯蔵安定
性は、希釈沈澱テストによって測定することができる。

一般的には、希釈沈澱物はこのテストで示されるように
１．１以上、好ましくは１以上とすべきでない。該テス
トは実施例７に詳細に記載した。

本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンにおいて５重１％以上のポリビニルアルコールを用い
ると、得られるエマルジョンの粘度は高くなりすぎる。

低分子量ブレイドのポリビニルアルコールを用いるとエ
マルジョンンの粘度は低下するが、かかるブレイドのポ
リビニルアルコールを用いると、積層用接着剤として適
用した場合に十分な剥離強さを有するコボリマーエマル
ジョンが得られないので、全く有益とはならない。

加水分解度および分子量のような特性のバランスを修正
し、最適な乳化剤特性と粘性を得るには、２つまたは２
つ以上の異なるブレイドのポリビニルアルコールを混合
することが、しばしば有利である。ポリビニルアルコー
ルの正確なブレンドは、またポリビニルアルコールに対
する酢酸ビニルのグラフト反応を向上させる。本発明の
酢酸ビニル−エチレンコポリマーφエマルジョン中のグ
ラフトポリマーの量は、該ポリマーの耐クリープ性およ
び剥離接着性並びに増粘ファクターを決定する。

グラフトポリマーのｍはベンゼン不溶性テストによって
測定されるように、乾燥ポリマーの２５〜５０重量％、
好ましくは２５〜４０重量％七すべきである。酢酸ビニ
ルをポリビニルアルコールの存在下に重合させると、酢
酸ビニルがグラフト反応してポリビニルアルコールにな
ることは公知である。〔例えばエンサイクロペディア・
フォア・ポリマー・サイエンス・アンド中チクノロシイ
、ウイリイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｆｏｒ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、胃１１ｅｙ）ニューヨーク１９７１年１５巻５
９４頁参照〕。

前記したように、ポリビニルアルコールと酢酸ビニルの
間のグラフト反応により、ポリビニルアルコール含有該
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンに非常
に有用な特性が付与される。

例えば、酢酸ビニルのポリビニルアルコールへのグラフ
ト反応度が高いと、コポリマーの熱可塑性の尺度である
高温下でのクリープ速度が大幅に゛減少し、また、該コ
ポリマーから形成された積層体の剥離強さは、大幅に増
加する。これは、またエマルジョン粘度の増加の尺度と
言われる「増粘ファクター」に影響を与え、それにより
、その後の接着剤配合工程の間に該エマルジョンに可塑
剤および／または溶剤を添加すると、より良好な接着性
が得られる。本発明のエマルジョンの増粘ファクターは
、実施例７記載の増粘応答テストで測定したように８よ
りも大きくなければならない。

高いグラフト効率を得るには、ポリビニルアルコールの
加水分解度および分子量と、本発明の酢酸ビニル−エチ
レンコポリマー・エマルジョンにおけるその使用量の間
のバランスを最適にすることが重要である。ポリビニル
アルコールの分子量は、４％ポリビニルアルコール溶液
の粘度として間接的に示され、４％溶液の粘度が高くな
れば、その分子量も高くなる〔ポリビニルアルコールに
関し、４％溶液の粘度と分子量の相関関係についてはエ
ンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエンス・
アンド・チクノロシイ、ウイリイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

ｇＬ？１ｌｅｙ）ニューヨーク１９７１年１４巻１５８
頁参照。高分子量のポリビニルアルコールはグラフト反
応を高め、それにより、前記したようなエマルジョンポ
リマーに対する有益な特性が得られる。

ポリビニルアルコールの加水分解度は、グラフト反応の
ための主要部位であるポリビニルアルコールのアセテー
ト残基の尺度であり、ポリビニルアルコール上により多
くのアセテート基が残存していれば、グラフト反応の程
度はより高くなる。

ポリビニルアルコールの加水分解度が高ければ、ポリビ
ニルアルコールのアセテート含量が低くなり、グラフト
反応の程度も低くなる。例えば、ポリビニルアルコール
が９９モル％まで加水分解されていれば、ポリビニルア
ルコールのアセテート基含量は１％だけである。他方、
加水分解度が８６モル％であれば、アセテート含量は１
４モル％である。

本発明に使用されるポリビニルアルコール類の混合物お
よびその量は、許容されるエマルジョン粘度およびエマ
ルジョン安定性と共に最大グラフト化が得られるように
慎重に選択される。本発明の酢酸ビニル−エチレンコポ
リマー・エマルジョンにおいて有用なポリビニルアルコ
ールまたはその混合物の加水分解度は、８０〜９０モル
％、好ましくは、８６〜８９モル％でなければならない
。

ポリビニルアルコールまたはその混合物の分子量は、ポ
リビニルアルコールまたはその混合物の４％溶液粘度で
表した場合、３〜７０ｃｐｓ、好ましくは８〜４Ｑｃｐ
ｓでなければならない。

本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンは、有利には少量の乳化剤、例えばアニオン性、カチ
オン性、ノニオン性またはそれらの混合物の存在下に製
造される。しかしながら、乳化剤を全（使わないことも
可能である。適当なノニオン性乳化剤としては、１０〜
６０個、好ましくは１０〜３０個のオキシエチレン単位
および約７〜１８個の炭素原子のアルキル基を有するア
ルキルフェノキシ・ポリエトキシエタノール類、例えば
オクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、メチル
オクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、ノニル
フェノキシ・ポリエトキシエタノール、ドデシルフェノ
キシ・ポリエトキシエタノール： １分子当たり１０〜６０個のオキシエチレン単位を有す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような長鎖カルボン酸のエチレンオキシド
誘導体： １分子当たり１０〜６０個のオキシエチレン単位を有す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような疎水性成分を有するエーテル化また
はエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド
誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリル、セ
チルアルコール等の長鎖アルコールの、類似エチレンオ
キシド縮合物： １０〜６０個のオキシエチレン単位を有する、モノステ
アリン酸ソルビタンのような疎水性炭化水素鎖を有する
エーテル化またはエステル化ポリヒドロキシ化合物のエ
チレンオキシド誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、
ステアリル、セチルアルコール等の長鎖アルコールの、
類似エチレンオキシド縮合物； １つ以上の親水性エチレンオキシド部分と結合した疎水
性プロピレンオキシド部分からなるエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる
。適当なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウムのような高級脂肪族アルコールのスルフェート、
スルホン酸ｔ−オクチルフェニルのナトリウム塩のよう
なスルホン酸アルキルアリール、ジオクチルコハク酸ナ
トリウム、脂肪族アルキルアルカノールアミドスルホコ
ハク酸二ナトリウム、およびアルキルフェノキシ・ポリ
（エチレンオキシ）エタノールの硫酸またはリン酸エス
テルのアンモニウム塩〔ただし、オキシエチレン食糧は
アルキルフェノール１つ当たり３〜３０モルである〕が
挙げられる。適当なカチオン性乳化剤としては、Ｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびＮ−ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。一般に、本発明のコポリマーエマルジョンは
エマルジョン重量に基づき０．５重量％以下、好ましく
は０．０５〜０．４重量％のエマルジョンを含有する。

本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンは、通常のバッチ式、半連続式または連続式重合法で
製造されろ。これらは、例えば米国特許第３７０８３８
８号、米国特許第３８２７９９６号、米国特許４１６４
４８９号および「合成樹脂エマルジョンの適用Ｊ　（（
Ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｒ　５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）エイチ・ワ
ルソン著、アーネスト・ペン・リミテッド、１９７２年
、８５〜１３２頁〕と称する書籍に記載されている。本
発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
製造に使用される好ましい重合法は、まず、水分、水中
に溶解したポリビニルアルコールまたはポリビニルアル
コール混合物、少量の乳化剤、および場合によりアニオ
ン性およびノニオン性乳化剤の混合物を含有する水性相
を製造する。系のｐ）ｌを２〜６に維持するために、緩
衝剤をしばしば添加する。緩衝剤は、酢酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム等の化合物を含む。緩衝剤
の使用量は、一般にエマルジョン全量に基づき約０．０
２５〜２．０重量％である。水性相を窒素で十分にパー
ジし、３５〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃に加熱す
る。ついで、しばしば少量の池のモノマーとの混合物で
ある酢酸ビニルを添加し、続いて、適当な量、たいてい
はエマルジョン重量に基づき０．０１−１、好ましくは
約０．０５〜−０．５％還元剤を添加する。

適当な還元剤はメタ重亜流酸ナトリウム、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸亜鉛、アスコルビン酸等である。

ついで、反応容器を密閉し、エチレンで加圧して反応圧
に子る。適当な圧力範囲は、５〜１００気圧、好ましく
は１０〜６０気圧である。コポリマー中に導入されるエ
チレンの量は、反応圧、撹はんおよび重合媒体の粘度に
より影響される。したがって、コポリマー中のエチレン
含量を増加させるためには、圧力を高くするか、または
撹はんを激しくするか、あるいはこれらの両方を行う。

撹はんば、通常、重合媒体が十分揺り動かされて、熱伝
導および混合が最大になるような方法で行う。

重合は触媒溶液の添加で開始する。触媒として過酸化水
素を用いることがしばしば有利であるが、過硫酸カリウ
ム、ナトリウムまたはアンモニウムも使用することがで
きる。クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機触媒をしばしば使用する。

乳化重合の開始後、（全ての酢酸ビニルを当初に添加し
ていない場合）残りの酢酸ビニルを、しばしば潜在的架
橋性モノマーおよび活性架橋性モノマーと共に水中に乳
化された反応混合物に徐々に添加する。一般に、このゆ
っくりした添加は、２．５〜５時間をかけて行う。また
、さらに触媒溶液を徐々に添加して、重合反応を３５〜
８０℃、好ましくは４５〜６５℃に保持する。触媒は、
当初に添加するか、または重合の間に連続的に酸化還元
剤を添加することもできる。しばしば、水をジャケット
内に循環させて反応容器を冷却し、重合による過剰の熱
を除去する。触媒は、通常、エマルジョン重量に基づき
総量で０．０２５〜２．０、好ましくは０．０５〜１％
量を乳化重合の全工程にわたって添加する。遊離のエマ
ルジョンが１％以下に減少した後、エマルジョンを冷却
して過剰のエチレン圧を抜く。

消泡剤、生物致死剤等の助剤を、最終のコポリマーエマ
ルジョンに添加することができる。本発明のエマルジョ
ンコポリマーの固形分は、３５〜６５％、好ましくは４
５〜６０％である。本発明のコポリマーエマルジョンの
粘度は、比較的高く、６ＲＰＭのブルックフィールド粘
度計で測定すると、通常的１０００〜２００００ｃｐｓ
、好ましくは約２０００〜１２０００ｃｐｓである。本
発明のコポリマーの分子量は高い。すなわち、ポリマー
分子量の尺度である固有粘度は、３０℃のベンゼン中で
測定すると０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８
〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度は常法で測定する〔
プリンシブルズ・オブ・ポリマー・ケミストリイ、ボー
ル・フローリー著（Ｐｒｉｎｃｉｌ）ｌｅｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｂｙ　Ｐａｕｌ
　Ｆｌｏｒｙ）コーネル大学出版１９５３年３０９〜３
１４頁参照〕。

本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンはこの形態または配合された形態で、接着剤、塗料お
よびサイズ剤として有用である。

通常使用される配合物質、例えば増量剤および顔料、可
塑剤、溶剤、粘着付与剤、生物致死剤および消泡剤、お
よびポリ酢酸ビニルラテックス、スチレンラテックス、
ブタジェンラテックスまたはアクリルラテックス等の他
のラテックスが、しばしば添加される。以下にかかげる
物質は、単に例示的に示したもので、これらに限定され
ない。増量剤としては、クレー、珪酸マグネシウム（タ
ルク）、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機および無機顔
料の両方を使用することができる。有機顔料の例はレッ
ドレーキＣ１リソールレツド、フタロシアニンブルー、
ハンザエロー等がある。

無機顔料の例はカーボンブラック、クロムグリーン、硫
化カドミウム、赤色酸化鉄等がある。可塑剤としては、
フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。溶剤と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、トリクロ
ロエチレン等の塩素化溶剤等が挙げられる。粘着付与剤
はしばしばロジンベースのものが使用される。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、これらに限定されるものではない。

実施例において、特に断らなければ、部は全て重量部で
あり、粒径は全て平均粒子径を意味する。

実施例１ 以下のものを、２５０　ｒｐｍに設定された可変速成は
ん機、温度制御システム、供給ポンプ、反応容器を窒素
でパージするための手段およびエチレンで加圧するため
の手段、および加熱および冷却用ジャケットを備えた５
０Ｉ２ステンレス鋼加圧反応器に入れる： ポリビニルアルコールＡ”　　　　　３６０９ポリビニ
ルアルコールＢ’　　　　　３６０９ポリビニルアルコ
ールＤ’　　　　　５４０９トリトン　Ｘ−１００’　
　　　　　　　　７２９水（脱イオン水）　　　　　　
　　　１６０００９加熱し、ポリビニルアルコールを溶
かした後、以下のものを添加するニ リン酸ニナトリウム　　　　　　　１０８９酢酸ビニル
　　　　　　　　　　９０００９ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸　　３０９ナトリウム 容器を次いで密閉し、窒素でパージし、エチレンで４０
気圧に加圧しながら内容物を５０℃に加熱する。１０％
過酸化水素溶液２００ｙを添加することにより、重合を
開始する。反応容器の温度上昇により重合の開始が認め
られたら、以下の供給を、１５９７分で開始する： 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　４５００９同時に、
５％過酸化水素溶液を添加し、重合反応を維持する。お
よそ１０００９を添加する。遊離の酢酸ビニルモノマー
が１％未満に減少したら、反応容器の内容物を４０℃に
冷却し、過剰のエチレンをぬいて、周囲圧にする。エマ
ルジョンの特性を第１表および第２表に示す。

実施例２〜６および比較例０１〜Ｃ６ 実施例１の一般的配合および方法に従って、ポリビニル
アルコールの量および種類、およびトリトンｘ−ｔｏｏ
’の量のみを変えて、種々のエマルジョンを製造する。

ポリビニルアルコールのこれらの量および種類、ならび
にこれらの実施例において用いたポリビニルアルコール
混合物の平均加水分解度を第２表に示す。

注） （１）トリトンｘ−１００は、オクチルフェノール１モ
ルあたり１０モルのオキシエタノールを含有するオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールである。ローム・
アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　＆　　Ｈａｒ
ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手。

（２）ポリビニルアルコールＡは、４％溶液粘度が２０
℃で４７ｃｐｓであり、加水分解度が８６モル％である
部分的加水分解ポリビニルアルコールである。

（３）ポリビニルアルコールＢは、４％溶液粘度が２０
℃で２４　ｃｐｓであり、加水分解度が８８モル％であ
る部分的加水分解ポリビニルアルコールである。

（４）ポリビニルアルコールＤは、４％溶液粘度ｈ（２
０℃で５　ｃｐｓであり、加水分解度が８９モル％であ
る部分的加水分解ポリビニルアルコールである。

第１表 １　　５０．６　　１６．２　　５８００　　３６．１
　　０．９６　０．６２　　　　５１．１　　　　１６
．４　　　　　５６００　　　　４３．４　　　　１．
４０　　　０．５Ｃ１５０，７１８，３５８００１６，
５１，０８１，６Ｃ２５１，４１ｓ、９　　５６０１）
　　　１７．５　　０．６０　０．４３　　５１．０　
　１６．０　　５４００　　３６．４　　　Ｑ、９０　
０．６Ｃ３５１，２１６，４５３００２０，５１，４０
Ｑ、４４　　５０．９　　１６．２　　５７００　　２
８．４　　１．２１　１．１５　　５１．１　　１６．
３　　５５００　　３９．５　　１．１２　０．７Ｃ４
５１，０１６，０６０００１６，５０，７３１，２Ｃ５
５１，２１６，２２８００２３、ｌ　　　Ｏ，７０１，
２６５１，０１６，１６１１１１０３０，６１，３００
，８Ｃ６５１，１１ｓ、９　　５９００　　２０．６　
　１゜４１　１．ＯＡ　　　５６．４　　　　　　５３
００　　２２．８　　　＋、２４　０．７Ｂ　　　５５
．８　　　　　３７０Ｇ　　　３２．１　　１．１０　
０．７Ｃ５５，１４５００３１１，１１，１２０，７注
） （５）ポリマー中のエチレン含量は、以下の様にして測
定する：約１９の乾燥ポリマーを、アセトン、メタノー
ルおよび水の混合物（５：３：２）１００ＲＱ中に溶か
す。メタノールおよび水の混合物（９：り中０．５Ｎ水
酸化ナトリウム溶液１００村を、次いで、ポリマー試料
に添加し、ポリマーの酢酸ビニル部分の加水分解を、４
５℃にて２時間行なう。この終了時点で、未反応の水酸
化ナトリウムを、０．５Ｎ塩酸で逆滴定する。さらに空
滴定をした後、酢酸ビニル（ＶＡＣ）の重量％、および
エチレンの重量％が次の様にして計算できる：Ｖ　Ａ　
ｃ　（重量％）＝（Ｖｔ　　Ｖ　、）ｘＮｘ　８　、６
０９／ｍ［式中、 Ｖｔ＝ポリマー試料滴定に要した酸（３！１２）Ｖ、＝
空滴定の塩酸ＣＭＱ） Ｎ＝塩酸溶液の規定度 醜＝ポリマー試料の重量 ＰＶＡ＝ポリビニルアルコールコ 次に、エチレン含量を次のようにして計算するコポリマ
ー中のエチレン含！！（％）＝ １００−ＶＡｃ（重量％）−ＰＶＡ（重量％）／　ｔｏ
ｏ　−ＰＶＡ（重量％）（６）ブルックフィールド粘度
計 （７）ポリマー試料は、ソックスレー抽出器でベンゼン
を用いて抽出する。次にベンゼン溶液を蒸発させ、残渣
を秤最する。

（８）固有粘度の測定において、ポリマーのベンゼン抽
出物のサンプル０．５９を、ベンゼン１００πＱに溶か
し、ろ過する。この様にして調製した溶液の流れ時間を
、ウッペローデ粘度計［タムソン・ゼターマイヤ−（オ
ランダ）（Ｔａｍｓｏｎ　Ｚｏｅｔｅｒｉ＋ｅｉｅｒ、
　Ｈｏｌ　１ａｎｄ）より入手］を用いて、３０℃にて
、ベンゼン溶媒の流れ時間と比較する。相対粘度は、溶
媒の流れ時間で、溶液の流れ時間をわった値である。次
いで、ハギンズの式を用いて、相対粘度およびコポリマ
ー固形分含ｆｆ１（９／溶液ｄ（Ｄから固有粘度を計算
する。ハギンズの式を固有粘度の計算に用いることは、
［エンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエン
ス・アンド・チクノロシイＪ（−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｆｏｒ　Ｐ　Ｉｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄＴ　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、（Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｖ　
Ｙｏｒｋ、　ｌ　９７１　））第１５巻、６３４頁に詳
細に記載されている。

（９）粒径はプルックハブン・インストルメント社（Ｂ
ｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎ５ｔｒ＋ｕｓｅｎｔｓ　Ｃｏ
、）から入手したレイザーΦスキャタリング（ｌａｔｅ
ｒ　ｓｃａｔｅｒｉｎｇ）装置で測定する。

第２表 Ｂ＝１．０ Ｄ＝１．５ ２　　　　０．２　　　　Ａ＝１．０　　　　　８８Ｂ
＝　１．２５ Ｄ＝Ｏ，フ５ ＣＩ　　　　０．２　　　　Ｃ＝３．０　　　　　９９
Ｃ２０，７５Ａ＝１．０　　　　　８８８冨１．２５ Ｄ＝０．７５ ３　　　　０．２　　　　Ａ＝１．０　　　　　８８Ｂ
＝１．２５ Ｃ＝０．２５ Ｃ３０，２Ｃ＝　１．２５　　　　　９４Ｄ＝１．２５ ４　　　　０．２　　　　Ａ＝２゜Ｑ　　　　　　Ｂ？
Ｄ＝ｌ）、５ ５　　　　０．２　　　　Ａ＝１．０　　　　　８８Ｂ
＝１．０ Ｃ＝０．２ Ｃ４Ｇ、２　　　　Ａ＝＋１．９　　　　　８９Ｂ＝０
．３ Ｃ＝０．３ Ｃ５０，２＾＝１．０　　　　　　ｇａ６　　　　０．
２　　　　Ｂ＝１．０　　　　　８８Ｄ＝４．０ Ｃ６０，２Ｄ＝６゜Ｑ　　　　　　９９注） （ｌＯ）ポリビニルアルコールＣは、２０℃にて４％溶
液粘度が６５ｃｐｓであり、加水分鮮度が９９モル％で
ある部分的加水分解ポリビニルアルコールである。

実施例７ 実施例１〜６および比較例Ｃ１〜Ｃ６の酢酸ビニル−エ
チレンコポリマーエマルジョンならびに３種の商業的に
入手可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョ
ン、Ａ、ＢおよびＣを以下のようにして、接着剤配合物
中でテストした。

増粘応答テスト このテストにおいては、エマルジョンに溶媒を添加する
ことにより該エマルジョンの増粘能力についてテストす
る。該テストにおいて、２００９のポリマーエマルジョ
ンを室温にて２５０ｘ１２プラスデツクビーカーに入れ
る。ブルックフィールド粘度計により、６ｒｌ）ｎ＋で
、エマルジョンの粘度を測定する。次にビーカーに撹は
ん機を入れ、撹はん中に気泡をとりこまない程度の速度
でエマルジョンを撹はんする。撹はんしながら、ビーカ
ーに２０９のトルエンを添加し、混合物をさらに５分間
撹はんする。この後、撹はん機を取り除き、ブルックフ
ィールド粘度計により６　ｒｐｍでエマルジョンの粘度
を測定する。エマルジョン−トルエン混合物の粘度：当
初のエマルジョンの粘度の比を、「増粘ファクター」と
称する。高い増粘ファクターは良好な増粘応答を意味し
、これは接着剤組成物において望ましいことである。

希釈沈澱テスト このテストは、エマルジョンを希釈した場合のポリマー
エマルジョン粒子の沈澱を測定するものである。これは
、長期の貯蔵状態に飯でおり、従ってエマルジョンの貯
蔵安定性のテストである。酢酸ビニル−エチレンコポリ
マーエマルジョンを水で希釈して固形分を３％にし、そ
の後、希釈したエマルジョン３０ｍＱを、内径１４）１
１の平底ガラス製シリンダーに入れる。管内の溶液の高
さは、約２００ｘｉである。７２時間後、管の底の、濃
厚なポリマー粒子からなる沈澱物理の高さを測定する。

希釈沈澱物（％）は次の様にして計算する：希釈沈澱物
（％）＝〔底部の沈澱の厚さくＩＩ）／希釈溶液の高さ
くＩＩＩ））　ｘ　１００この値が低いほど、エマルジ
ョンの貯蔵安定性は良い。

剥離強さテスト 酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを０．１
５１１１の間隙を有するアプリケーターを用シ、）て、
３０ｃｘｘ　３０ＣＩＸ　３ｃｘの大きさの合板片に塗
布する。次に、厚さ０　、２　ｚｘのポリ塩化ビニルフ
ィルムを該合板上に置き、ゴムローラーで圧着する。積
層体を２５℃および相対湿度６５％にて４８時間乾燥し
、その後、該積層体を切断して、各々１５ｃｚＸ３ｃｉ
の２０個の小片にする。これらの試験片の各々を、イン
ストロン試験機を用いて、２５℃、相対湿度６５％にて
２００ｘｘ／分のクロスヘッド速度で、１８０°剥離テ
ストに付す。剥離強さは、テストした６つの試験片の平
均で、ｋｇ／３ｃｍで示した。剥離強さは値が高いのか
望ましクリープ速度テスト 酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを０．．
１５＋ｕの間隙を有するアプリケーターを用いて、３０
ｃｘｘ　３０ｃｘｘ　３ｃｍの大きさの合板片に塗布す
る。厚さ０．２１のポリ塩化ビニルフィルム片を、該合
板上にのせ、ゴムローラーで圧着する。積層体を、２５
℃、相対湿度６５％で４８時間乾燥し、その後、該積層
体を切断して、２０個の１５ＣＩＸ３ＣＩの小片を得る
。各試験片を、まず６０℃のオーブン９３０分間加熱す
ることによりテストする。次に、５００９の重りを、ポ
リ塩化ビニルフィルムに貼付した試験片に９０度の角度
でつるす。６０分後、剥離したフィルムの長さを測定す
る。クリープ速度は、次のようにして計算する。

クリープ速度（ＸＸ７分）＝剥離したフィルムの長さ／
６０ 全ての測定値を第３表に示す。

第３表 １　　　９．１　　　　０．７　　　５．３　　　０．
５１＋２　　　８．８　　　　０．８　　　５．Ｉ　　
　　Ｑ、６４Ｃ１６，４１，９３，６１Ｊ Ｃ２５，９０，８２，９１，４ ３８，８０，７５，０Ｇ、５８ Ｃ３７１，７４，５１，５ ４９，１０，９５，０，０，５２ ５９Ｇ、８　　　５．２　　　０，５５Ｃ４７，９２，
４４，８１，４ Ｃ５８３，８４，６１，９ ６ｇ、６　　　　　　　　　０．フ　　　　　　　　　
５．Ｉ　　　　　　　　　　Ｑ、６５Ｃ６６，４０，６
３，７１，２ ＾　　　１ｉ、４　　　　１　　　　４．８　　　０．
８＋１　　　７．８　　　　１．２　　　４．８　　　
１．２Ｃ７，８１，２４，６１，２ 本発明に従って製造した酢酸ビニル−エチレンコポリマ
ーエマルジョン（例えば、実施例１〜６）は、比較例Ｃ
ｌ−Ｃ６並びに３ＦＩｔの市販のエマルジョン、Ａ、Ｂ
およびＣと比較した場合、希釈沈澱テストで測定される
貯蔵安定性が優れ、また、増粘応答テストで測定される
増粘ファクターが良好で、かつ耐クリープ性および剥離
強さも良好であることがわかる。

しかし、容易に理解されることであるが、本発明の酢酸
ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを用いて製造
することができる積層体は、合板−ポリ塩化ビニルフィ
ル１１に限らない。布と紙、布と板紙；アルミニウム箔
などの金属箔と木、紙または板紙を結合させるのに用い
ることもでさる。

他の種々のフィルム、例えば、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどを、布
、紙、板紙、木などと結合させることができる。本発明
のエマルシミ１ンは、また、単独で、または前期配合物
質と配合して、包装用接着剤として用いることができる
。

前記実施例は、本発明の実施の好ましい方法を例示し、
それにより得られた結果を示すためだけに示したもので
ある。これらの実施例は、本発明を不当に制限するもの
ではなく、本発明は、前記特許請求の範囲に記載した試
薬および工程ならびにその同等物を包含するものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマルジョ
   ンを製造するにあたり、 得られるエマルジョンが増粘応答テストおよび希釈沈澱
   テストにおいて優れた性能を示し、かつ５〜４０重量％
   のエチレン含量を有すること、および （ａ）エマルジョン全量の０〜０．５重量％量の少なく
   とも１つの乳化剤および （ｂ）エマルジョン全量の２．０〜５．０重量％量の保
   護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
   ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
   ニル含量は１１〜１４モル％である。）の存在下に共重
   合させることを特徴とするエマルジョンの製法。 ２、前記増粘応答テストにおいて増粘ファクターが８以
   上である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、前記希釈沈澱テストにおいて希釈沈澱物が１％以下
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、乳化剤の使用量が、エマルジョン重量に基づき０．
   ０５〜０．４％である特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ５、乳化剤が、１０〜３０個のオキシエチレン単位を有
   するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６、保護コロイドが、１１〜１４モル％の平均酢酸ビニ
   ル含量を有する酢酸ビニルとビニルアルコールの２種ま
   たは２種以上のコポリマーの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ７、保護コロイドの量が、前記エマルジョン重量に基づ
   き２．５〜５％である特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ８、エチレン含量が、前記コポリマーの１０〜２５重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９、前記コポリマーエマルジョンが、前記コポリマー中
   に、０．５〜５重量％のエチレン性不飽和酸またはその
   塩も含有する特許請求の範囲第１項記載の製法。 １０、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストで優れた性
   能を示し、かつ５〜４０重量％のエチレン含量を有する
   こと、および （ａ）エマルジョン全量の０〜０．５重量％量の少なく
   とも１つの乳化剤および （ｂ）エマルジョン全量の２．０〜５．０重量％量の保
   護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
   ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
   ニル含量は１１〜１４モル％である。）の存在下に共重
   合されたものであることを特徴とする酢酸ビニル−エチ
   レンコポリマー・水性エマルジョン。 １１、前記増粘応答テストにおいて増粘ファクターが８
   以上である特許請求の範囲第１０項記載の酢酸ビニル−
   エチレンコポリマー・水性エマルジョン。 １２、前記希釈沈澱テストにおいて希釈沈澱物が１％以
   下である特許請求の範囲第１０項記載の酢酸ビニル−エ
   チレンコポリマー・水性エマルジョン。 １３、乳化剤の使用量が、エマルジョン重量に基づき０
   ．０５〜０．４％である特許請求の範囲第１０項記載の
   酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマルジョン。 １４、乳化剤が、１０〜３０個のオキシエチレン単位を
   有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであ
   る特許請求の範囲第１０項記載の酢酸ビニル−エチレン
   コポリマー・水性エマルジョン。 １５、保護コロイドが、１１〜１４モル％の平均酢酸ビ
   ニル含量を有する酢酸ビニルとビニルアルコールの２種
   または２種以上のコポリマーの混合物である特許請求の
   範囲第１０項記載の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・
   水性エマルジョン。 １６、保護コロイドの量が、前記エマルジョン重量に基
   づき２．５〜５％である特許請求の範囲第１０項記載の
   酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマルジョン。 １７、エチレン含量が、前記コポリマーの１０〜２５重
   量％である特許請求の範囲第１０項記載の酢酸ビニル−
   エチレンコポリマー・水性エマルジョン。 １８、前記コポリマーエマルジョンが、前記コポリマー
   中に、０．５〜５重量％のエチレン性不飽和酸またはそ
   の塩も含有する特許請求の範囲第１０項記載の酢酸ビニ
   ル−エチレンコポリマー・水性エマルジョン。 １９、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優
   れた性能を示し、５〜４０重量％のエチレン含量を有し
   、かつ （ａ）エマルジョン全量の０〜０．５重量％量の少なく
   とも１つの乳化剤および （ｂ）エマルジョン全量の２．０〜５．０重量％量の保
   護コロイド（該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
   ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
   ニル含量が１１〜１４モル％である。）の存在下に共重
   合される酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
   ジョンによって相互に接着される支持体および連続的被
   覆表面材からなることを特徴とする積層体。