JPS6096637A - 酸素バリヤー特性をもつポリビニルアルコール／ビニルアセテート／エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニルアセテート／エチレン共重合体に関す
る。さらに詳細には、本発明はビニルアセテート／エチ
レン共重合体ラテックスから沈澱さしかつ改良しｆｃｒ
Ｒ”Ｊｆｓバリヤー４１１をもつフィルムおよびコーチ
ングならびにこのような共重合体を用いて製造される包
装材料に関する。

（従来の技術） 多数の合成重合体は、食料品、医薬品および関連し７Ｉ
Ｃ酸素過敏性物質に対する包装材料の製造において一般
に使用できる。しかしながら、秀ｎｆｃ熱成形おるいは
加工特性をもつ大抵の合成重合体が高率の酸素透過性お
よび水蒸気透過匹を備え、従ってこｔらの材料に包装さ
ｔた食品および医薬品は、水分の利得あるいは損失、酸
化、変色、味および香気の損失を受け、そのため消費者
に見捨てられる。

例えば、完全に加水分解したポリビニルアルコールは、
ｅ光透過性に対する高い抵抗をもっているが、しかし感
水性でかつ極めて高い水蒸気透過性をもつ欠陥がある。

さらに、ポリビニルアルコール重合体は、高い温度の状
態で酸素透過性に対する秀扛た抵抗を保持できずかつ一
般に、物品の熱加工成形を妨げるような不良加工特性の
ものである。この不良熱加工特性は、この樹脂をその融
点以上に加熱しなければならぬことから生じ（ポリビニ
ルアルコールの結晶融点範囲が２２０〜２４０℃である
うかつこの状態ではこの樹脂は熱分解を受ける。

ビニルアルコール／オレフィン共重合体、特にビニルア
ルコール／エチレン共重合体は良好なガスバリヤ−特性
をもっているが、しかし高い温度へ曝さｎるとき重要な
）（リヤー特性を失なう。

米国防衛刊行物、Ｔ８７７．０Ｏ１は、ビニルアセテー
ト／エチレン共重合体をｌ；＋４示し、この共重合体が
重合体重量に基づい几ポリビニルアルコール保置コロイ
ド４〜６重量裂を含むエマルジョン組成においてビニル
アセテート６５・〜６８重量％、％−よびエチレン１２
−３５重勅φから成る。

米国再発行特許第２８，０６５号が例を開示し、この例
ではビニルアセテートおよびエチレンは、ビニルアセテ
ートに基づいたポリどニルアセテ−）１４！ｆａ％の保
存下共重合化され、ポリビニルアルコール６０％が初期
反応装入に存在しかつ残り４電が遅延供給量として添加
さ！しる。

米国特許第２Ｊ３４３，５６２号は、混合物を重合化す
ることによってつくらｎるグラフト共重合体を開示し、
上記易会物が（１）塩化ビニル１５〜９Ｑ％、（２）ポ
リビニルアルコール８５〜１０％　および、（３）塩化
ビニルの重量に基づいたジビニルベンゼンのような加橋
剤０１〜０５％から成る。

米国特許第３．０９４５００号は、低分子量の７０〜９
０％加水分解したポリビニルアルコール少なくとも１０
ｇ）の存在下エマルジョン法によるビニルアセテート単
量体の水性重合を開示している。特殊な実ｔＪｆｌｉ例
は、重合配合においてポリビニルアセテート１８０部お
よびビニルアセテート単量体７６３ＶＪＶＩの使用を開
示している。

このようなエマルジョンから流延さ１しるフィルムは、
接若ｔ１ケ性および極めて高い光沢あるいは透明疲をも
ちかつ容易に再乳化さ扛る。

米国特許第３．４０３ｊ３７号は、塩化ビニル／エチレ
ン共重合体の製法を開示し、この製法では前添加あるい
は後添加あるいは双方で添加さｎるポリビニルアルコー
ルのような保護コロイドの量が初期に装入さｆしたよう
な結合単量体の１００部に基づいた０、０１〜１０　Ｍ
布部の程度である。

米国特許第３．７３４β１９号は、ポリビニルアルコー
ル約１４５重お一係との間を含むビニルアセテート／エ
チレンエマルジョン接着剤を開示している。

米国特許第３，８８３，４８９号は、容易に分散可能な
ビニルアセテート／エチレンＭ合体粉末を開示している
。ビニルアセテート／エチレン分散液の製法において、
ポリビニルアルコールは、重合体に基づいて計算した５
〜２０　重量饅の範囲にある量で保護コロイドとして使
用される。この重合体粉末の製法に対して、使用さｎる
保護コロイド５０〜９σは重・汗の開始時水性媒体で含
まれているのが有利でかつ１０〜５０チは水溶液の形式
にして完成分散液へ添加さ！しる。

米国特許第４，１４１お７５号は、単量体１００重量部
を基にしたポリビニルアルコール約３〜１０部ｋ　含ｔ
ｒ　クロロプレン単量体の水性１征ン蜀液を重合化する
ことによってつくられるポリクロロプレン／ポリビニル
アルコールラテックスを開示している。このようにして
つくら１しる重合体は、水での抽出によって充血に回収
可能でないような形式のポリビニルアルコールを含有す
る。

米国特許第４５１８．３５７号は、ビニルエステルおよ
び重合体混合物の２〜１４　重量％の量で含ま【ている
部分的に鹸化さｎた水溶性ポリビニＪＬｔフルコールヘ
ゲラフトさｎる少なくともジオレフィン状に不飽和単量
体の予備架橋さ；ｊＬ７’ｃグラフト重合体の水性分散
液を開示している。水溶性硬化酸性添加剤で添加したこ
の種水性共重合体分散液の使用は、耐水性を増加した接
着剤を生ずる。

米国特許第４，１３３，７９１号は、水性エチレン含有
共重合体分散液の製造方法を開示し、この方法が事実上
エチレンの水性単量体混合物および７０〜１００チ加水
分解したポリビニルアルコール１〜１５　重量％存在下
の従来のエチレン共重合榮件の下でエチレンと共重合可
能な少なくとも１つの単量体を重合化することおよび共
重合体分散液に対して水溶性ポリアルキレングリコール
１〜８重量％を添加することから成る。生ずる分散液は
、改良した引裂き抵抗および静負荷の下の極めて高い疲
労限界をもつ可撓性フィルムを形成する。

米国特許第４，１８９，４．１５号は、塩化ビニル単位
５０〜８５重量饅、ビニルアセテート単位５〜３５亘量
裂訃よびエチレン単位５〜３０　重量係および保護コロ
イドとして、分散液重量に基づいて、１つ以上のポリビ
ニルアルコール２〜１５ｆｆｉ量矛から成る共重合体を
含む分散液を開示している。塩化ビニル共重合体分散液
は、水硬性に硬化する建築材料のパーインク°−および
酸性硬化剤と組み合わせる接着剤として使用することが
できる。

特公昭４５−３７５７９号公報は、ポリビニルアルコー
ル合成繊維の生産を説明している。ビニルアセテートは
、ビニルアセテート／ポリビニルアルコールの重量比５
５１５０〜３／９７　のポリビニルアルコール存在下重
合化さｎるエマルジョンでちる。

間材１外は、１９５８年刊行１％分子工学１５％第１５
５号１６５〜１６９頁で、完全に加水分解したポリビニ
ルアルコールＯ〜１６？およびビニルアセテート単量体
２０１を使用するポリビニルアルコール／ビニルアセテ
ートグラフト共重合体の生成を開示している。１７０−
１７４頁において部分的に加水分ｊＷさｎたポリビニル
アルコールに基づくビニルアセテートのグラフト共重合
体が説明さ扛ている。一連の実験が説明さｎｌそ几らで
はビニルアセテート単量体１０２が８０〜１００チに変
化する加水分解度をもつ多数のポリビニルアルコール５
１ヘゲジフト重合化さｎる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、乾燥したラテックスフィルムとして秀ｎた成
木バリヤー特性を示す共重合体を提供する。

（問題を解決するための手段） 仁の共重合体は、ポリビニルアルコール／ビニルアセテ
ート／エチレン共重合体でアシ、エチレン約ｉ〜４０重
量％を含みかつポリビニルアルコールおよびビニル重合
体に基づいたポリビニルアルコール少なくとも約１５重
量％の存在下ビニルアセテートとエチレン単量体トの水
性エマルジョン重合によってつくらｆｔ、　ｓ上記ポリ
ビニルアルコールがＩヨはこの共重合体へ合体されてい
る。

本発明の別の実施例として、ポリビニルアルコール、ビ
ニルアセテート、エチレンおよび任意に、水にコロイド
状に懸濁さｒしる少なくとも１つの他のモノオレフィン
状に不飽和単量体の共重合体力・ら成る共重合体分散液
が提供さｎる。この共重合体は、エチレン約１〜４０　
ＭＮ　％を含みかつビニルアセテート、エチレン訃よび
ポリビニルアルコール〉よびビニルアセテート単量体に
基づいた５′リビニルアルコール少なくとも約１５　Ｍ
量％の存在下水性分散液として少なくとも１つの他のオ
レフィン状に不飽和１４１量体０〜ｌＯ重量φの重合に
よってつくらｎ、上記ポリビニルアルコールがほぼこの
共重合体へ合体さγしている。

（発明の効果） 本発明は、広範囲の温度状態に亘ってビニルアルコール
単独重合体の勇往た酸素の不透過特性をもつ分成ポリビ
ニルアルコール共重合体を提供する。

別の長所として、この共重合体は、金属、硝子、および
若干のプラスチックのような支持体に対する秀ｎた接着
性をもっている。

さらに、この共重合体のＭ法に使用さｎるポリビニルア
ルコールの量が比較的高いヒドロキシル含量をもつ共重
合体を提供するので、この共重合体を架橋して十分改良
した水および溶媒抵抗のフィルムを生ずるため各種の試
薬を使用することができる。

秀ｎた酸素バリヤー特性をもつ共重合体の結果として、
本発明の別の実施例は、食料品、医薬品および他のｒｉ
ｔ素過敏性物質に対するボトル１コンテナ１シート、薄
いフィルム等ノような包装材料を提供する。この包装材
料は、本発明のポリビニルアルコール／ビニルアセテー
ト／エチレン共重合体から成り１かつ酸素透過性０４ｃ
ｃ／１００ｓｑ　ｉｎ／２４ｈｒ／ｃｒｎＨｒ／１ｎｉ
ｌ以下、好ましくは２５℃および相対温度ｏ％で０１以
下を特徴とする。包装材料がポリビニルアルコール２０
重量饅以上存在下つくられるポリビニルアルコール／ビ
ニルアセテート／エチレン共重合体から成る場合、その
酸素透過性は、２５℃および相対温度０チで０．０５ｃ
ｃ／１００ｓＰｉｎ／２４ｈｖ６ｎＨ１廊ｉｆ　以下と
なる。

秀；１．７ＩＣ酸素透過性および各種の支持体に対する
勇往た接着性をもつ共重合体コーチング、フィルムある
いはバリヤーを沈澱させることができる共重合体ラテッ
クスが提供さｎる。

この共重合体は、ポリビニルアルコール単位、ビニルア
セテート単位およびエチレン単位から成シ、その共重合
体がポリビニルアルコールおよびビニルアセテートに基
づいたポリビニルアルコール少なくとも約１５重世襲、
好ましくは約２０重量％以上存在下ビニルアセテートお
よびエチレン単量体の工實ルジョン重合によってつくら
れている。この共重合体のエチレン含量は、約１〜４０
重量％、好ましくは約１０〜３０重量％である。この共
重合体の成分としてエチレンをもつのが必要である。な
ぜならばポリビニルアセテートフィルの可撓性および熱
安定性が劣っており、また内部可撓剤として溶融温度を
減少するからである。

保匝コロイド、あるいはラテックス安定剤として使用さ
するポリビニールアルコールは、任意の加水分鮮度５０
ないし９０チをもつことができるが、しかし８０〜９０
チ加水分解したポリビニルアルコールを使用することが
好ましい。重合度は、その範囲を５０ないし約３０００
　。

好ましくは１００１いし２ρ００　にすることができる
。ビニルアセテートとエチレンとの重合をしている曲水
性エマルジョン媒体に存在しているポリビニルアルコー
ルの量ハ、ビニルアルコールおよびビニルアセテートに
基ライた少なくとも１５ｆｆｉ量チにしなけｎばならな
い。ポリビニルアルコール約１５重量−存在下でつくら
ｎるビニルアセテートおよびエチレンの共重合体がより
少ないポリビニルアルコール存在下でつくらｎるような
重合体以上の改良した酸素バリヤー特性をもつ一方、ポ
リビニルアルコール約２０重合チ以上、特に約２５重布
製以上の使用は、生ずる共重合体フィルム、コーチング
および借造物品の酸素不透過性の顕著な改良を生ずる。

重合配合の保獲コロイドとして好ましい範囲のポリビニ
ルは、２５〜９５重量饅で、比較的高い水準が極端な酸
素バリヤー特性を示している。

ポリビニルアルコールがと几かの方法で共重合体へほぼ
合体さｔており、また重合反応の完成の際（ｐ−は、か
りにちったとすれば、比較的少量のポリビニルアルコー
ルが水相のエマルジョンで検出することができることが
判明した。何等か特定の理論に捕られｒしることなく、
本発明の共重合体の特性は、エマルジョン重合している
間、ポリビニルアルコールとビニルアセテートとの間で
公知のように行なわｒしるグラフト反応から得らｎるよ
うに信じら１しる。

ビニルアセテートとエチレン単量体とで共重合すること
ができる他のエチレン状に不飽和単量体は、この共重合
体で１０重量％までの址で存在できるように考えらｎる
。この糧のエチレン状に不飽和共重合化可能車重体は、
アクリリック酸、メタクリリック酸、クロトニック酸、
あるいはインクロトニック酸のような炭素原子３〜１０
　個をもつアルヶノイック酸およびメタノール、エタノ
ール、プロパツールおよびブタノールのよう！　Ｃｌ−
Ｃ１８アルカノール：プロピレンおよびブチレンのより
なＣ３−０６アルケン：塩化ビニルのようなビニルハロ
ゲン化物：マレイック、ツマリック酸およびイタコニッ
ク酸のようなα、ρ不飽和ｃ４−ＣＩＯアルケンジオニ
ック酸をもつそれらのエステルおよヒＣｌ−Ｃ１２アル
カノール：およヒ輩素含有モノオレフィン状に不飽和単
量体、特にアミド、Ｎ−メチロールアミドのモノエステ
ルお工びジエステルおよびアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドのような低級アルキルエステル、お
工びそｎらの低級アルキルエステルである。

（作　用） 不Ｂｗの適当なポリビニルアルコール／ビニルアセテー
ト／エチレン共重付体ラテックスは、下記のプロセスに
よってつくることができる。

ビニルアセテートとエチレンとは、１ｏｏ気圧を超過し
ない圧力全受ける水性媒体のポリビニルアルコール存在
下および漸増的に添加さｆる触媒の存在下共重会さｆＬ
、上記水性素が１）Ｈ２〜６にある適当な緩衝剤によっ
て維持されている。この方法は、先づ均質化を含む回分
法であり、均質化では水で懸濁さするビニルアセテート
が７ｇ用圧を受けるエチレンの存在下攪拌さｎ１反応媒
体が重合温度に対して両次加熱さｎながらビニルアセテ
ートへエチレンを溶解させる。均質化期間は、Ｍ合化期
間によって追縦され、重合期間の間主触媒、あるいは開
始剤から＃ニジ、また活性剤を含んでもよい触媒が漸増
的に添加される。総てのポリビニルアルコールは、ビニ
ルアセテートおよびエチレンを装入する前に水性媒体で
存在してもよく、あるいは初期に部分が存在してもよく
残部が重合反応の間、漸増的に添加さしている。はぼ総
てのポリビニルアルコールが共重合体へ合体されるのが
重要であるから、所烏の１５重量％、好ましくは２０重
量−以上に達するポリビニルアルコール（Ｄ　後ｍ加は
、本発明に属さない。総てのポリビニルアルコールが重
合開始の前に媒体中に存在するのが好ましい。

−Ｅ／オレフィン状に不飽和共重合可能単量体は、反応
の途中に亘って総て直ちにあるいは漸増的に添加しても
よい。

各種の有離基生成触媒は、過酸化物化合物のように、単
量体の重合化を行なうのに使用することができる。還元
剤と酸化剤との双方を使用する組合わせ型式触媒は、例
えばレドックス系も使用することができる。還元剤は、
しばしば活性剤と称せらｎｌまｆｃｅ化剤は、開始剤と
称せら扛る。適当な還元剤あるいは活性剤は、亜硫酸水
素塩、スルホキシル酸、あるいは第１鉄塩のような還元
特性をもつ他の化合物、および第三芳香族アミン、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを含んでいる。酸化剤は、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド等のような有機過酸化物、過硫酸アンモ
ニウムあるいはカリウムのような過硫酸塩、過ホウ酸塩
等を含んでいる。使用することができる特定の組合わせ
型式触媒あるいはレドックス系は、過ｒＲ化水素および
ジンクホルムアルデヒドスルホキシレート：ソジウムメ
タピスルフィット、ンジウムビスルフィット、硫［項第
１　鉄ジメチルアニリン、ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸塩亜鉛あるいはホルムアルデヒドスルホキシル酸塩
ナトリウムと共に過酸化水素、過硫酸塩アンモニウムあ
るいは過硫酸塩カリウムを含んでいる。過酸化水素／ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸塩ナトリウムを使用する
のが好ましい。当業者に公知である他の型式の触媒およ
びレドックス系も、単量体を重合するため使用すること
ができる。

その触媒は、その系へ導入されるビニルアセテートの１
斂に基づいて０１チ〜ｏ２％、好ましくは０２５ト０．
７５％の量で使用される。その活性剤は通常水浴液で添
加さｎかっ活性剤の量は、一般に触ｐ、舟の０２５〜２
倍である。

必然的ではないりれども、非イオン性乳化剤は、ポリビ
ニルアルコールと共に添加してもよい。適量な非イオン
性乳化剤は、ポリオキシエチレン縮合物を含んでいる。

所預の値にその系のＩ）Ｈを維持したい場合には・安定
剤と相溶可能な任意の便利な型式の緩衝剤を適量添加す
ることができる。緩衝剤の量は、一般にその単量体に基
づいて約１〜０５重量％である。

粘度３，０００〜４ρ０Ｏｃｐｓをもつ固形分４５〜５
０％のラテックスは、十分なエネルギーが攪拌速度によ
って供給さｎるならば、ポリビニルアルコール１０ない
し２０チを使用してつくることができる。不十分な攪拌
速度では攪拌不可能な粘度および制御不可能な熱伝達の
反応混合物が得らする。ポリビニルアルコール２０％以
上を含む共重合体ラテックスは、十分な攪拌をして成功
裡につくることもできるが、しかしこｎらの場合では全
固形分が通常２０〜３０襲の範囲である。このラテック
スは、言うまでもすく、水の添加によって容易に稀釈さ
ｆｔｓ任意の所望値へ固型分を減少させることができる
。

反応速度は、触媒添加速度および熱の放散速度によって
調整することができる。一般に単量体の重合化の間平均
温度約５０’Ｃを維持しかつ８０℃以上著しく超える温
度を回避するのが有利である。０℃のように低い温度も
使用できるけｎども、経済的にみて下方温度限界は約３
０℃である。

反応時間は、温度、触媒、および重合の所望範囲のよう
な他の変数に関係して変更することができる。ビニルア
セテート０５％以下が反応さｎないで残るまで、反応を
維持するのが一般に好ましい。

この重合化を実施するに当って、一定量のビニルアセテ
ートが重合容器へ初期に装入さｎかつエチレンで飽和さ
ｎる。最も有利なことに、重合化さルる全ビニルアセテ
ートの少なくとも１０％が初期に装入さｔ１好ましくは
少なくとも約２０％が装入さｎｌまたビニルアセテート
の残量は、重合化している途中で漸増的に添加さ才しる
。初期に漸増供給しないで総量のビニルアセテートを装
入することも考えらｒしる。漸増協加が言及さする場合
、量および時間双方に関して、はぼ均等な添加が考えら
ｎ、このような添加は、゛遅延″添加とも称せらｒしる
。

共重合体へ入ってくるエチレンの量は、重合媒体の圧力
、攪拌力および粘度に影響される。従って共重合体のエ
チレン含量を増加させるため、比較的高い圧力、比較的
大きい攪拌力および低粘匿が使用さ几る。

ポリビニルアルコール／ビニルアセテート／エチレン共
重合体ラテックスを生成するプロセスは、一般に少なく
とも若干のポリビニルアルコールを含有する水溶液の調
製から成る。

この水溶液およびビニルアセテートの初期装入は、重合
容器へ添加さしかつエチレン圧力が所望の値に対して加
えらｎる。前述のように、この混合物は、完全に攪拌さ
ｎ、ビニルアセテートおよび水相ヘエチレンを溶解する
。

便利なことに、この装入がこの攪拌期間の間に重合温度
へもたらせる。七ｎから重合は、使用さ匹る場合の触媒
および活性剤の導入初期量に１って開始さｎる。重合が
始動した後、触媒訃工び活性剤は、重合を連続させるた
め要求さ詐るように漸増的に添加され、力１つ残りのビ
ニルアセテートは、いくらかでも６ｎば、同様に添加さ
ｎる。

本発明の共重合体エマルジョンをつくるため好ましいビ
ニルアセテート／エチレン含有共重合体を製造する別の
方法は、先づビニルアセテートおよび安定剤の水性エマ
ルジョンを生成しかつ反応装置へこのエマルジョンを装
入することから成る。この反応装置はエチレン平衡圧約
２００〜５００ｐｓｌｆに対してエチレンで加圧さｎる
。生ずる反応混合物は、温度約１０ないし３０℃に対し
て調節さｎる。重合は、反応混合物が温度４５〜８５℃
、好ましくは５０−６０℃へ一時間以下、好ましくは３
０分の期間内にもたらせるような速度で触媒の添加によ
っテ開始さｎる。この重合は、ビニルアセテート含量が
共重合体の約０．７重量−以下に減少さ几るまで、連続
さｎる〇 架橋単量体は、初期装入と共にあるいは遅延装入としで
あるいは両者の組合わせとして反応容器へ添加すること
ができる。

この前後の重合プロセスは、参考に合体さｎている米国
特許第４，３３２，８５０号の要旨である。

本発明のエマルジョン共重合体が秀才した酸素バリヤー
特性を示すから、食品および薬剤を包装する用途のよう
なフィルムおよび成形物体として使用するのが好ましい
。

この種の共重合体からつくらｎる包装フィルムは、押出
し加工、プレス加工、カレンダ加工、流延加工および当
業者に公知のような他の加工方法によってつくることが
できる。

以下の語例が共重合体ラテックスからの流延フィルムの
譬〈べき酸素バリヤー特性を証明するけｎども、押出さ
ｆＬかっ熱プレスさ扛たフィルムは、適宜押出され、延
伸さｎがっ熱処理さｎる場合１こｎらの著しい特性を示
す。

ボトルおよびコンテナは、インフレート法、射出成形法
、直空成形法、注型法等のような従来の方法の任意のも
のによってつくることができる。

加うるに、本発明の共重合体は、包装工業で使用さｎる
紙、段ボール、積層用紙製品、重重体フィルムおよび他
の関連材料へバリヤーコーティングとして塗布すること
ができる。

こｎらのバリヤコーティングは、任意の公知方法、例え
ば、ロール塗布法、スプレーおよびドクターブレード塗
布方法によって各種の支持体へ塗布することができる。

染料、充填剤、顔料、可塑剤、安定剤等のような従来の
添加剤の使用は、本発明の包装材料に訃いても考えらｎ
る。

本発明のエマルジョン共重合体からつくらｎる食品、蘂
剤分よび他の関連酸素過敏性物質に対する包装材料は、
２５０℃および相対温度０％で０．４ｃｃ／１００ｓｑ
　ｌｎ　２４ｈｒ／ｃｒｎＢｉ’／ｍｉ１以下の酸素透
過性を特徴とする。その共重合体が、ポリビニルアルコ
ールおよびビニルアセテートに基づいたポリビニルアル
コール約２０−以上の存在下ビニルアセテートおよびエ
チレンの重合によってつくらｎているならば、その包装
材料の酸素透過性は、有利なことに２５℃お工び０％の
相対温度で０．０５ｃｃ／１００ｓｑ　ｉｎ／２４ｈｒ
／ｃＩｎ亀小１１以下となる。

（実　施　例） 実施例１ 本例は、米国特許第３．７０８３８８号に従い、ポリビ
ニルアルコールおよびビニルアセテートに基づいてポリ
ビニルアルコール約５重量％によって安定化さｎるビニ
ルアセテート／エチレン共重合体ラテックスの製法を示
している。

下記の成分が温度を制御および攪拌装置を備える１ガロ
ンの不銹鋼製圧力反応装置へ装入さｎた。すなわち、 ７４４ｒ　Ｖｉｎｏｌ（ピノール）０２０５（ａ）ポリ
ビニル７フルコー／ｌ／（，６％）４０１？　Ｖｉｎｏ
ｌ（ピノール）■５２３（９ポリビニルアルコール（６
係）２０１を水 ０Ω５を硫酸塩アンモニウム第１鉄 ４５９酢酸 （ａ）二　本出願人によって市販さｎる８７〜８９モル
係の加水分解したＰｖＯＨ （ｂ）二　本出願人によって市販さする８７〜８９モル
チの加水分解したＰＶＯＨ 攪拌が１１００ｒｐで始められかつ３０ｐｇｉの窒素が
添加されかつそれから通気された。こｎは、酸素を除去
するため３回反復された。その後温度が４５℃へ上昇さ
ｆかつ１０分間維持された。ビニルアセテ−）　（１７
１３０１Ｆ）がその後反応装置へ装入さｎかつ撹拌がＩ
Ｊ　ＯＯｒ　ｐｍまで増加さｎた。温匿が５５℃へ上昇
さｎかつ５４０ｐｓｉのエチレンが反応装置へ装入さｎ
た。１０％のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩亜鉛溶
液（１０ｄ）が添加さｎかつ反応装置が平衡するように
放置さｆた。重合は０４チ過酸化水素溶液（３７，７ｒ
ｄ）および１０チホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛
浴液（１２９３ｄ）を添加することによって３時間に亘
って開始さｆＬり。その後５％過酸化水素溶液（３２１
ｍ／）および１０チホルムアルデヒドスルホキシル酸塩
亜鉛溶液（３７ｒｎｔ）が４５分間に亘って添加さ！し
た。ビニルアセテート／エチレン共重合体ラテックスは
、下記の特性をもつものが得らＭ−すなわち５１Ｊ３チ
固体ＰＨ２４９およびブルックフィールド粘！　１．４
００ｃｐｓである。

実施例２ 本例は、ポリビニルアルコールおよびビニルアセテート
に基づいたポリビニルアルコール１０％を含むビニルア
セテート／エチレン共重合体ラテックスの製法を示して
いる。

ピノール２０５　ホ！Ｊビニルアルコール（１５（Ｂ’
）が水（１，５０Ｏｒ）に対して添加され、５００ｒｐ
ｍで攪拌さ扛かつ一時開９０℃へ加熱さｎ１ポリビニル
アルコールを完全に分解した。そ７しからこの溶液は、
３０℃へ冷却さｔ−Ｌかつ温度制御装置および攪拌器を
備える１ガロンの不６！！１　ｆ１４圧力反応器へ装入
さγした。この反応器の雰囲気は、排気さｎかつ総ての
酸素を除去するように表面下の窒素パージを加え７′ｃ
。

ビニルアセテ−）　（１，３５０？）および１０チホル
ムアルデヒドスルホキシル酸塩ナトリウム溶液（１０ｆ
）が反応器へ装入さしかつ反応体を乳化するように１０
分間２５０ｒｐｍ　で攪拌さｎた。

その後エチレン圧力（１００ｐａｉ）が反応器へ装入さ
ｎかつ攪拌が９００ｒｐｍへ増加さｎた。

エチレン蒸気とｒｅｉ　’ｔｊ−に溶解さｎるエチレン
との間の平衡が内部圧のそこまで限りの低下によって指
示さｆＬるように反応されるまで、１０分間に亘って用
期的にエチレンを添加する必要がある。２８時間に亘っ
て１０％ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩ナトリウム
溶液（２６４鴫と共に０４％過酸化水素溶液（１１０ａ
ｔ）を添加することによって重合を開始した。これは、
その時間で１回分の過酸化水素（１：！７４ｆ）および
ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩ナトリウム（４５６
９）が添加さｎｆｃ２時４５分の期間に亘って１饅過酸
化水素溶液（７０ｐ＋ε）および１０％ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸塩ナトリウム溶液（３８ｍ１）の添加
にＪ二って追従さｊした。

ポリビニルアルコール／ビニルアセテート／エチレン共
重体ラテックスは、下記の特性で得らｔた。

ブルックフィールド粘ｆ％　６０ｒｐｍｓスピンドル第
１号　５４０ｃｐｇ ４３．３％　固体 ４３ｐＩ（ トルエンに不溶解　６１２係 極限粘度ａ（ジメチルスルホキシド３０゛）２７ 実施例３ 本例は、ポリビニルアルコールおヨヒビニルアセテート
に基づいたポリビニルアルリコール量１５重量裂以上を
含むビニルアセテート／エチレン共重合体ラテックスの
製ＮＥ　ｆ示している。実施例２０手順に従わ７Ｌるが
、しかしポリビニルアルコール 比率は、試験３〜７で変更さγＬ７ｊ。成分および生成
物の結果に関するデータは、第１表に示さｆている。

実施例４ 本例は、試験１．２および６のラテックスの接着品質で
差異を示している。

このラテックス生成物は、適宜隙間をつけられた引落し
バーを有する不銹鋼板上で薄いフィルム（１０ｍｉｌｓ
）へ拡げられかつ約３日間室温で自然乾燥させた。それ
から乾燥フィルムが、接着特性に対して品質上試験され
た。試験１の生成物が手で不銹鋼板から剥がし取ること
ができたが、しかしかなりの程度の抵抗を示した。試験
２のフィルムを剥がしたが、しかし引張るのに比較的大
きい抵抗を示す一方、試験６のフィルムは、大きい困難
を伴なわずに剥がすことができなかった。

実施例５ 本例は、重合配合のポリビニルアルコールが共重合体へ
ほぼ合体されていることを示している。

試験６ラテツクス（ビニルアセテート）およびポリビニ
ルアルコールに基づいたポリビニルアルコール（２５重
８％）　が１ｓ　ガロン反応器で大規模につくられた。

それらの特性は、下記の通りであった。すなわち固体４
７．５％、ｐＨ４，９およびブルックフィールド粘度４
，８５０ＱｐＢ　０　この生成物がスプレ乾燥され、微
細な白色無水粉末を牛じブζ。

この白色粉末をよ、透明な可撓性重合体フィルムへ溶融
される−まで、２５０下でロール練シされた。このフィ
ルムの部分（８，２：ｌ）がソックスレー（Ｓｏｘｈｌ
ｃｔ）抽出器で約７２時間の間塩水で抽出された。ポリ
ビニルアルコールを含有させるべきフィルムの水性抽出
物は乾燥するように蒸発された。若干ゴム状非結晶材料
０．３５Ｆが得られた。従ってこの材料は、示差熱分析
で試験される場合、この生成物がビニルアセテート」、
・よびエチレンの水溶性共重合体があることを示すガラ
ス転移温度−１１℃をもつことが判明した。ポリビニル
アルコールは、ガラス転移温度＋８０℃以上をもつ結晶
質固体であると報告される。

実施例６ 本例は、ポリビニルアルコール１５重世襲以下を使用し
てつくられる共重合体に較べて本発明のポリビニルアル
コール／ビニルアセテート／エチレン共重合体の酸素バ
リヤー特性の予期しない改良を示している。

フィルムは、厚さ２ｍｉ１ｗｅｔで標準ドクターハーヲ
用いてマイラーポリエステルフィルムで各共重合体ラテ
ックスを塗布することによってポリビニルアルコール／
ビニルアセテート／エチレン共重合体からつくられた。

このコーチングは、厚さ約１　ｍｉｌの乾燥フィルムを
生ずるように乾燥させられた。その後第２の２　ｍｉｌ
　ｗｅｔ　ラテックスフィルムが、第１乾燥フイルムの
上部で流延されかつ乾燥させられた。生じる乾燥ラテッ
クスフィルムの厚さが第１乾燥フイルムの上部で流延さ
れかつ乾燥させられた。各樹脂に対して生じる乾燥コー
チングの厚さは第２表で示されている。それからこの最
終フィルムは、モダーンコントロール会社（Ｍｏｄｅｒ
ｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　Ｃｏｒｐ、）によって販売され
るオキシトラン１０計測器で標準方法によって酸素透過
性に対して試験された。

樹脂Ａは、本出願人によってＡｉｒｆｌｅｘ（エアフレ
ックス）■とじて、市販される保護コロイドのようなポ
リビニルアルコールを使用してつくられる市場で入手可
能なビニルアセテートエチレン樹ｊ１１１エマルジョン
である。樹脂ブレンドＥは、ｌｆｌ脂Ｅの全組成に近似
させるように十分なポリビニルアルコールでブレントサ
れるエアフレックス４００エマルジヨンであった。ＥＶ
ＡＬＦフィルムは、クラレ化学会社によりつくられる５
０１５０モルチ（８０／２０重量％）ビニルアルコール
／エチレン共重合体である。

第　２　表 Ａ４乃６　１．５　１，７７　１．４６Ｂ　５／９５　
１．５　１，５９　１．４１Ｃ１０／９０　１．３　０
，４５　１．７１Ｄ　１５／８５　２．０　０．０３４
　１．９６Ｅ　２５／７５　２０　０．０２８　１．４
４ブレンドＥ　２５／７５　Ｌ５　０．８８　−ＥＶＡ
ＬＦ　ＬＯＯ，０７０，６０ 第２表のデータは、より少ないポリビニルアルコールを
含んでいる樹脂Ａ−Ｃに較べてポリビニルアルコール１
５と２５　Ｍ　量％とを含んだ樹脂りおよびＥの驚くべ
き程秀れた酸素バリヤー特性を示している。樹脂りおよ
びＥは、０．１以下の酸素透過性を示した。さらに、樹
脂ブレンドＥは、組成が樹脂Ｅに匹敵できるが、遥かに
大きい酸素透過性を示しくそれぞれ０．８８および０．
０２８）、ポリビニルアルコールが本発明の共重合体へ
合体されねばならぬことを示している。

実施例７ さらに本実施例は、ポリビニルアルコールを添加してい
るビニルアセテートエチル共重合体の匹敵し得る樹脂ブ
レンドに較べて本発明のポリビニルアルコール／ビニル
アセテート／エチレン共重合体の予／期しない改良を示
している。各種の樹脂の水性混合物は、実施例６でのよ
うに成木透過性試験に対して１ｍ１ｌポリプロピレンで
塗布された２ｍ１ｌ厚のフィルムをつくるように使用さ
れた。

第　３　表 ブレンドＦ　２５　：　７５　０．２２Ｇ　５０：５０
　０．０４　ａ３　可能ブレンドＧ　５０：５０　０．
１３ 第３表のデータから理解できることは、ポリビニルアル
コールの存在下ビニルアセテートおよびエチレンを重合
することによってつくられる樹脂がビニルアセテート／
エチレン共重合体と単純に混合されるポリビニルアルコ
ールの匹敵量を含むブレンドを使用してつくられるフィ
ルムに較べて秀れた酸素バリヤー特性をもつフィルムを
提供したことである。

このデータから容易に判明することは、初期に重合配分
へ添加されるポリビニルアルコールが生ずる共重合体生
成物へなんとかして合体されている点である。

驚いたことに、ポリビニルアルコール約９チの存在下つ
くられる本発明による共重合体は、ポリビニルアルコー
ル自体の酸素透過性のように相対湿度０％で酸素透過性
０を示した。しかしながら、相対湿度９０係におけるそ
の酸素透過性は、４以上の値をもつポリビニルアルコー
ルと対照して約１より小さかった。

樹脂ＦおよびＧは、相対湿度０チで０．０５以下の酸素
透過性を示した。

本発明のポリビニルアルコール／ビニルアセテート／エ
チレン共重合体は、食料品、医薬品および成木過敏性で
ある他の関連物質に用いる包装材料として遊合させる酸
素バリヤー特性をもっている。

特許出願人　エアー、プロダクツ、アンド。

ケミカルス、インコーポレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレン１〜４０重量％を含み、かつポリビニル
   アルコール分よびビニルアセテートに基づいたポリビニ
   ルアルコール少なくとも約１５％重量％の存在下ビニル
   アセテートおよびエチレン単量体の水性エマルジョン重
   会によってつくらｎ、ポリビニルアルコールカ共重合体
   へほぼ合体さｊＬるポリビニルアルコール、ビニルアセ
   テートおよびエチレンの各単位から成る共重合体。 ２、　ポリビニルアルコール約２０重量−以上カエマル
   ジョン重合で使用さｎる、特許請求の範囲第１項に記載
   の共重合体。 ３、　エチレン金貸が１（）−３０重量％である特許請
   求の範囲第２項に記載の共重合体。 ４、　水でコロイド状に分散さｎる特許請求の範囲第１
   項に記載の共重合体から成るエマルジョン。 ５、　水でコロイド状に分散される特許請求の範囲第２
   項に記載の共重合体力・ら成るエマルジョン。 ６、　ポリビニルアルコール少なくとも約２５重量％が
   エマルジョン重会で使用さＩＬる特許請求の範囲第１項
   に記載の共重合体。 ７、水でコロイド状に分散される特許請求の範囲第６項
   に記載の共重合体から成るエマルジョン。 ８、　ポリビニルアルコールおよびビニルアセテートに
   基づいたポリビニルアルコール少なくとも約１５重量％
   の存在下ビニルアセテート単量体、エチレン単量体およ
   びモノオレフィン状に飽和さｎｆＣ単量体によってつく
   らｎポリビニルアルコールが共重合体へほぼ合体さｎる
   ポリビニルアルコール、ビニルアセテート、少すくとも
   １つの他のモノオレフィン状に不飽和にさｆした単量体
   から成る共重合体。 ９．　ポリビニルアルコール約２０重量係以上がエマル
   ジョン重合で使用さｆる特許請求の範囲第８項に記載の
   共重合体。 １０、エチレン含量が１０〜３０重量％である特許請求
   の範囲第９項に記載の共重合体。 １１、水でコロイド状に分散さする特許請求の範囲第８
   項に記載の共重合体から成るエマルジョン。 １２、水でコロイド状に分散さ扛る特許請求の範囲第９
   項にｉ記載の共重合体から成るエマルジョン。 １３、ポリビニルアルコール少なくとも約２５重ｆｔ％
   がエマルジョン重合で使用される特許請求の範囲第８項
   に記載の共重合体。 １４、水でコロイド状に分散ζｎる特許請求の範囲第１
   ３項にｔｉｅ載の共重合体から成るエマルジョン。 １５、エチレン１〜４０　重量％を含みかつポリビニル
   アルコールおよびビニルアセテートに基づいたポリビニ
   ルアルコール少７Ｚ　＜　、！：モ約１５重量％の存在
   下ビニルアセテートおよびエチレン単量体の水性エマル
   ジョン重合によってつくらｎ、ポリビニルアルコールカ
   共重合体へほぼ合体さｎるポリビニルアルコール、ビニ
   ルアセテートおよびエチレンの各単位の共重合体から成
   る酸素過敏性材料用包装材料において、２５℃および相
   対温度０チで酸素透過性０Ａｃｃ／１００ｉｎ”／２４
   ｈｒ／１１ｎＨｒ／１ｍ１ｌ以下であることを特徴とす
   る包装材料。 １６、共重合体がポリビニルアルコール約２０重量％以
   上の存在下エマルジョン重合によってつくら几る特許請
   求の範囲第１５項に記載の包装材料。 １７、共重合体がエチレン含量１０〜３０重量％をもっ
   ている特許請求の範囲第１６項に記載の包装材料。 １８、ポリビニルアルコールが８８−９０モルチ加水分
   解さＩＬる特許請求の範囲第１７項に記載の包装材料。 １９、共重合体がポリビニルアルコール少なくとも２５
   重量饅存在下エマルジョン重合によってつくら扛る特許
   請求の範囲第１５項に記載の包装材料。 ２０、ポリビニルアルコールが８０〜９０モルチ加水分
   解さｎるｌ（ケ許請求の範囲第１９項に記載の包装材料
   。 ２１、共重合体の少なくとも１つの他のオレフィン状に
   不飽和単量体１０重量％まで同様含んでいる特許請求の
   範囲第１５項に記載の包装材料。 ２２、２５℃および相対温展０％で酸素透過性０．０５
   　ｃ　ｃ／１００　ｉ　ｎ２／２４　ｈ　ｒ／ｃｍｗＡ
   ｎｉ以−トであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ８項に記載の包装材料。 ２３、２５℃および相対温度θ％で酸素透過性０．１　
   ｃ　ｃ／１００　ｉ　ｎ　２／２４　ｈ　ｒ／ｃｍ　ｗ
   Ａｎｔ　１以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１５項に記載の包装材料。 ２４、２５℃および相対温度Ｏ％で酸素透過性０．０５
   　ｃ　ｃ／１００　ｉｎ２／２４ｂｃ／ｍｆｆ／ｉｎｉ
   　１以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１９
   頂に記載の包装物質。