CN109070517A - 作为起绉网粘合剂的聚乙烯醇稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体 - Google Patents

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Abstract

一种起绉方法包括将粘合剂组合物应用于非织造网，干燥并使所述非织造网在起绉缸上起绉。改善包括使用粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含通过单体混合物的乳液聚合所获得的水性共聚物分散体，该单体混合物包含按重量计65至94.5％的醋酸乙烯酯、按重量计5至30％的乙烯、(甲基)丙烯酰胺和按重量计0.1至4％的N‑羟甲基官能化的单体。N‑羟甲基官能化的单体占丙烯酰胺和N‑羟甲基官能化的单体的合并的量的按重量计的25至85％，合并的量占所述单体混合物的按重量计的0.5至5％。基于用于聚合反应的全部单体的总重量，在存在按重量计1至10％的聚乙烯醇的情况下进行乳液聚合。该粘合剂组合物不包含烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯表面活性剂或月桂醇醚硫酸钠。

Description

作为起绉网粘合剂的聚乙烯醇稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物 分散体
相关申请的引用
本发明申请涉及并且主张2016年4月28日提交的标题为作为起绉网的粘合剂的聚乙烯醇稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体的美国临时申请第62/328,787号的权益，其内容作为参考并入本文。
技术领域
本发明涉及起绉方法(crepe process)，其包括将聚合粘合剂组合物应用于非织造网(非织造幅材nonwoven web)，和使所述非织造网在起绉缸(creping drum)上起绉。
背景技术
一次性纸制品已用作常规清洁布和毛巾的替代。为了使这些纸制品获得消费者的接受，它们必须在手感和性能两方面密切模仿布。由于消费者更喜欢柔软纸制品，因此对于任何清洁布和毛巾来说，柔软度是非常期望的。提高纸制品的柔软度同时不损失强度的现有技术尝试之一是通过刮刀使纸从干燥表面上起绉。随着纸网翻松，起绉破坏并断裂了以上所讨论的纤维间结合。由于一些断裂的纤维间结合，通常使皱纹纸网软化。
起绉方法，特别是双重再起绉(DRC)方法包括使基础片材或非织造网在缸(drum)上起绉，将聚合粘合剂组合物印制在所述片材的一侧，使所述粘合剂组合物快速干燥，使所述基础片材在缸上再次起绉，将聚合粘合剂组合物印制在所述基础片材的另一侧，使所述粘合剂组合物快速干燥，然后使所述基础片材第三次起绉。印制所述基础片材，同时移动通过凹版夹辊。在所述方法中使用的多种起绉方法和结合材料是已知的，例如，如US 5674590中所公开的。
US 4304625公开了起绉粘合剂组合物，其包含水性醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体和水溶性聚乙烯醇。
US 4994146描述了通过将一种粘合剂(聚醚或聚酰胺)应用于片材并且将另一种粘合剂(聚丙烯酸)应用于起绉烘缸来改善起绉期间所述棉纸片材和所述起绉烘缸之间的粘附。
US 5246544公开了可交联起绉粘合剂，所述粘合剂由具有可交联基团(如羟基)的非自可交联聚合物和离子交联剂(如锆化合物)组成。
一种包含聚乙烯醇和多元醇，如季戊四醇和任选地磷酸盐的起绉粘合剂制剂是US5326434的主题。
在US 6824635和US 8012285和US 6908524和US 6974520和US8273414中公开了用于在起绉粘合剂中使用的醋酸乙烯酯乙烯N-羟甲基丙烯酰胺共聚物的乳化剂-稳定的水分散体。
仅作为无纺胶合剂，而不作为起绉方法中的粘合剂使用通过聚乙烯醇稳定的具有来源于N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚单体单元的醋酸乙烯酯乙烯共聚物的水分散体(US 4449978，US 2013/0149929)。US2003/0176133A1公开了具有高N-羟甲基丙烯酰胺含量的这些聚合物作为粘结剂为纤维基底提供湿强度的使用和在双重再起绉纸中的使用。
发明内容
起绉方法包括将粘合剂组合物应用于非织造网，干燥并使所述非织造网在起绉缸上起绉。所述改善包括使用粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括通过单体混合物的乳液聚合所获得的水性共聚物分散体，所述单体混合物包括按重量计65至94.5％的醋酸乙烯酯、按重量计5至30％的乙烯、(甲基)丙烯酰胺和按重量计0.1至4％的N-羟甲基官能化的单体。所述N-羟甲基官能化的单体占丙烯酰胺和N-羟甲基官能化的单体的合并的量按重量计的25至85％，所述合并的量占所述单体混合物按重量计的0.5至5％。基于用于聚合反应的全部单体的总重量，在存在按重量计1至10％的聚乙烯醇的情况下进行乳液聚合。所述粘合剂组合物不包括任何下列类型的表面活性剂：烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenolethoxylate)、磷酸酯或月桂醇醚硫酸钠。
具体实施方式
本发明人已发现非阴离子稳定的醋酸乙烯酯乙烯共聚物分散体(VAE分散体)提供了在所述粘合剂组合物中与离子添加剂改善的相容性和对起绉粘合强度的改善，因此确保从起绉缸上优良的起绉脱离(creping off)，并且还提供了改善的热老化粘度稳定性。
VAE共聚物
除非另外指明，否则本文所提及的单体的重量百分比基于用于制备VAE共聚物的聚合反应的所有单体的总重量，在所有情况下所述单体的重量百分比之和为100％。类似地，基于重量报告共聚物中单体的百分比。
在根据本发明的起绉方法中使用的VAE共聚物包含醋酸乙烯酯、乙烯、N-羟甲基-官能化单体和(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺)的聚合单元。通常，以按重量计至少65％或至少70％并且按重量计至多94.5％或至多85％的量使醋酸乙烯酯共聚合。通常，以按重量计至少5％或至少10％并且按重量计至多30％的量使乙烯共聚合。
在所有情况下，基于用于聚合反应的单体总重量，所述共聚物中N-羟甲基-官能化单体部分通常为按重量计至少0.1％或按重量计至少0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，并且通常为按重量计至多4.0％或按重量计至多3.5％或3.0％或2.5％。
相对于N-羟甲基-官能化单体加(甲基)丙烯酰胺的总和，所述N-羟甲基-官能化单体的适合的量为按重量计至少25％，或者按重量计至少30％、35％、40％、45％、50％或55％。所述量将为按重量计至多85％或者至多80％、75％、70％、65％或60％。
存在于所述共聚物中的N-羟甲基-官能化单体加(甲基)丙烯酰胺的总量为按重量计至少0.2％或者按重量计至少0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％，并且为按重量计至多5.0％或者按重量计至多4.5％、4.0％、3.5％、3.0％、2.5％或2.0％。
用于制备所述共聚物的适合的示例性N-羟甲基-官能化单体包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、烯丙基N-羟甲基氨基甲酸酯以及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺或烯丙基N-羟甲基氨基甲酸酯的酯。N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基-甲基丙烯酰胺是特别优选的。所述N-羟甲基-官能化单体与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺组合，优选地与丙烯酰胺组合使用。最优选的为N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的共混物。这些共混物是可商购的，其实例为摩尔比1:1的NMA和丙烯酰胺的48％的水溶液，其以商品名 NMA-LF MONOMER(Cytec Industries,Woodland Park,NJ)可商购，或者含有28％b.w.N-羟甲基丙烯酰胺和20％b.w.丙烯酰胺的水溶液，其以商品名 NMA2820(SNF Floerger,Andrezieux,France)可商购。可替换地，可以将NMA和丙烯酰胺单独加入到聚合进料中。
除NMA外，所述VAE共聚物中可以包含其它N-(C1-4)羟烷基(甲基)丙烯酰胺。还可以包含含有纤维素-反应性部分的烯属不饱和单体，例如，含有醛、保护的醛和乙醇酸部分的那些。实例包括i-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺羟基乙酸、丙烯酰胺基丁醛和其中每个烷基分别具有1至4个碳原子的丙烯酰胺基丁醛的二烷基乙缩醛。
任选地，在一些实施方式中，可以通过在所述VAE共聚物中包含另外的单体来扩大所述分散体中所述共聚物可获得性质的范围。通常，适合的共聚单体为具有单一可聚合烯基的单体。这些共聚单体的实例为具有3至18个C原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯为乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基2-乙基己酸酯、乙烯基月桂酸脂、1-甲基醋酸乙烯酯、乙烯基新戊酸酯和具有9至11个C原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯，其实例为VEOVA9TM或VEOVA10TM酯(得自Momentive Specialty Chemicals,Houston,TX)。其它适合的共聚单体包括具有非支化或支化的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，所述醇具有1至15个C原子。示例性甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和降冰片基丙烯酸脂。其它适合的共聚单体包括卤乙烯，如氯乙烯，或烯烃，如丙烯。通常，基于用于所述聚合反应的单体的总重量，以按重量计0.5至30％、优选地按重量计0.5至20％的量使其它共聚单体共聚合。任选地，在形成所述分散体中，可以另外基于用于所述聚合反应的单体的总重量，使按重量计0.05至10％的其它单体(助剂单体)共聚合。助剂单体包括可聚合烯基和至少一种其它官能团。所述其它官能团可以包括反应基团，如羧基或磺酸基。助剂单体的实例为烯属不饱和一元羧酸和二羧酸，通常为丙烯酸、甲基丙烯酸、延胡索酸和马来酸；丙烯腈；延胡索酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐，烯属不饱和磺酸及其盐，通常为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。通常，每个单体中仅存在一个用于制备VAE共聚物的可聚合烯基，尽管在一些情况下可能存在更多个。
优选地，一般地以所述共聚物具有适合的玻璃化转变温度(Tg)的方式来进行单体的选择或单体重量比的选择。通常，Tg为至少-10℃、或至少-5℃、或至少0℃、和至多+20℃、或至多+15℃、或至多+10℃。可以以已知的方式，根据ASTM D3418-82，通过差示扫描量热法(DSC)，以10°K每分钟的加热速率，作为中点温度确定共聚物的玻璃化转变温度Tg。也可以通过Fox等式提前大致计算Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,123页(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn为单体n的质量分数(按重量计％/100)，Tgn为单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开氏温度)。在聚合物手册(Polymer Handbook)，第2版，J.Wiley&Sons,New York(1975)中提供了均聚物的Tg值。
尽管一些应用可能倾向于在VAE中包含除醋酸乙烯酯、乙烯、N-羟甲基单体和(甲基)丙烯酰胺外的其他单体，例如，以上所列的单体，但是尽管如此，在一些情况下，根据给定应用的具体需要，在制备VAE共聚物中排除某些单体可以是有利的。在其它情况下，可以以高达所述聚合反应中所使用的单体的1.0wt％的极限值包含这些单体。所排除或限制的单体可以包括下列中的任何一种或多种：i-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺羟基乙酸；丙烯酰胺基丁醛；丙烯酰胺基丁醛的二烷基乙缩醛；含有缩水甘油基的化合物(例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，三缩水甘油基异氰脲酸酯等)；烯属不饱和磷酸酯、膦酸酯或硫酸酯；烯属不饱和硅化合物；(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醚；丙烯腈；丁二烯；苯乙烯；乙烯基甲苯；二乙烯基苯和/或乙烯以外的其它烯属不饱和烃；卤化单体(例如，氯乙烯)；氟化单体和烯丙醇的酯。
聚乙烯醇(PVOH)
聚乙烯醇(PVOH)用作保护性胶体，从而在所述聚合反应期间和之后稳定VAE分散体。适合的PVOH包括水解度为80至99mol％，优选地85至95mol％且在4％浓度水溶液中粘度为1至30mPas(Hoeppler粘度，根据DIN 53015在20℃确定)的部分水解的聚乙烯醇。水解度为86至89mol％并且4％浓度水溶液的粘度在3至6mPas范围内的聚乙烯醇是最优选的。这些PVOH是可商购的或者是通过技术人员已知方法可获得的。可以使用具有所列水解度的单一PVOH，或者具有不同水解度的两种或更多种PVOH的组合，所述组合在组合时具有所列水解度。
用作分散体稳定剂的聚乙烯醇或聚乙烯醇的组合通常将以按重量计1％或至少1.5％、2％、2.5％或3％的水平存在。通常，所述水平将为至多10％或者至多9％、8％、7％、6％、5％或4％。这些百分比表示相对于用于所述聚合反应的所有单体的总重量的聚乙烯醇的量。
乳液聚合程序
可以通过乳液聚合，通常在40℃至100℃，更通常50℃至90℃并且最通常60℃至80℃的温度下制备用聚乙烯醇稳定的VAE分散体。所述聚合反应的压力通常在40至100巴之间，更通常在45至90巴之间，并且可以根据乙烯进料，具体地在45至85巴之间改变。
可以使用氧化还原引发剂组合，如对于乳液聚合常用的氧化还原引发剂组合来引发聚合反应。氧化还原引发剂系统可以用于制备适合根据本发明的使用的VAE分散体。所述引发剂可以是甲醛-产生氧化还原引发系统，如甲醛合次硫酸氢钠。然而，在一些实施方式中，期望最小化所述分散体中甲醛水平。在这些情况下，期望使用非甲醛产生氧化还原引发系统。通常，适合于氧化还原对的非甲醛产生还原剂作为非限制性实例包括如本领域中已知的基于抗坏血酸、亚硫酸氢盐、异抗坏血酸盐或酒石酸化学的那些，和BruggemanChemical of Heilbronn,Germany生产的被称为 FF6M的商品化还原剂。还可以使用非氧化还原引发剂，如过硫酸盐、过氧化物和偶氮-型引发剂，它们全部是本领域所熟知的。
在聚合期间，通过一种或多种聚乙烯醇稳定所述分散体。优选地，在用于制备所述分散体的聚合反应中不添加乳化剂。所有单体可以形成初始进料，或者所有单体可以形成进料，或者部分单体可以形成初始进料而其余单体可以在引发聚合反应之后形成进料。所述进料可以是分开的(空间和时序)，或者可以在预乳化之后将全部或一些组分进料。一旦聚合过程结束，则可以使用已知的方法进行后-聚合反应以除去残余单体，适合方法的一个实例为通过氧化还原催化剂引发的后-聚合反应。还可以通过蒸馏，优选地在低于大气压的压力下，并且在适当情况下，通过将惰性夹带气体，如空气、氮气或水蒸汽在所述材料中或上方通过来除去挥发性残余单体。
所制备的适合的VAE共聚物分散体的固体含量通常在按重量计45至75％的范围内，但是可以使用具有其它固体水平的分散体。如果稀释至30％固体水平，则所述分散体通常具有至少5mPas，或者至少10或15mPas的粘度。所述粘度通常将为至多80mPas，或者至多70、60、50、40或30mPas。如所制备的，所述分散体通常具有根据ASTM D5910-96所测量的至多200ppm，或者至多150、100或50ppm的甲醛含量。
粘合剂组合物
所述粘合剂组合物包含水性VAE共聚物分散体作为主要成分。可以掺入其它添加剂。实例为增塑剂，例如，乙二醇或聚乙二醇，其改变所述粘合剂组合物的机械性能；润湿剂，例如，非离子和/或阴离子表面活性剂，其改善表面扩展或润湿能力；和增稠剂。示例性非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯化合物或者聚氧丙烯化合物或者聚氧乙烯/聚氧丙烯化合物的脂肪醇醚。一个适合的实例为以商品名465由Air Products出售的环氧乙烷-基非离子表面活性剂。示例性阴离子表面活性剂为二辛磺基琥珀酸钠。
示例性增稠剂包括水溶性纤维素衍生物，例如，纤维素醚。适合的纤维素衍生物包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素。通常，可以以使所述粘合剂组合物的粘度达到至少20mPas，或者至少30、40、50、60、70或80mPas的量包含增稠剂。通常，所述粘度将为至多500mPas，或至多400、300、200、150或100mPas。对于低剪切应用，例如，实验室规模使用，通常需要比高剪切应用，如工业设备上的应用更高的黏度。
其它任选的成分包括下列：
不包含可交联部分的丙烯酰胺均聚物和聚丙烯酰胺共聚物，例如，NMA单元；
单独或以任意组合包含以下中的任何一种或多种的单元的聚合物：烯属不饱和羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、烯属不饱和磺酸、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、乙烯基烷基醚、氯化单体、氯乙烯、氟化单体；
聚氨脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺-胺、含有氮杂环丁鎓的聚合物、包含环氧基的聚合物、聚(乙基噁唑啉)、聚亚乙基亚胺、聚乙烯胺和多萜；
蛋白质、天然淀粉、改性淀粉(例如，阳离子淀粉)；羟烷基纤维素；
海藻酸盐、果胶、壳聚糖、取代的壳聚糖；
颜料、固体颗粒材料、不溶于水的矿物质、粘土、无机颗粒材料；
含有两种或更多种醛和/或保护醛基，例如，乙缩醛的化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含异氰酸酯部分。
在一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含具有2或以上化合价的金属阳离子。可以这样排除的金属阳离子的具体实例包括Al、Fe、Cr、Ti、Zr、Zn、V、Ca和Mg阳离子。这些排除或限制可以表示以水溶性形式存在的阳离子，或者以不溶性化合物存在的阳离子和/或能够与酸反应的化合物，例如，羧酸或磺酸。尽管在本发明所述的粘合剂组合物中可以作为杂质存在一定量的这些金属(例如，由于水的硬度而存在的Ca阳离子)，但是它们不作为成分添加至所述制剂并且不以对于交联或否则显著影响起绉方法中所述粘合剂组合物的活性的有效的量存在。所述粘合剂组合物中多价金属的水平通常极低，并且基于乳液不挥发性物质，通常低于0.1wt％或0.05wt％或0.02wt％。
可以从所述粘合剂组合物中排除的其它组分包括硫酸酯、硫酸酯表面活性剂、磷酸酯、磷酸酯表面活性剂、季戊四醇、二-季戊四醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷和烷基酚聚氧乙烯醚。其它可排除组分包括乙氧基化的仲醇或支化伯醇，例如，含有7至30摩尔环氧乙烷和/或其中所述醇含有7至18个碳的那些；和月桂醇醚硫酸钠，例如，具有1至12摩尔环氧乙烷的月桂醇醚硫酸钠。
在一些实施方式中，所述粘合剂组合物不含任何不包含N-羟甲基单体单元的含醋酸乙烯酯的聚合物。
起绉方法
根据本发明起绉的纤维非织造网可以是通过干法(气流、梳理、无定向)或湿法成网工艺加工的天然纤维，如(但不限于)纤维素纤维或木浆，或者合成纤维，其包括(但不限于)聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或多种，或者纤维胶纤维，或者任何这些的组合。在DRC工艺中用所述粘合剂组合物处理的纤维非织造网的基重为通常至少10g/m2或至少45g/m2，并且为通常至多150g/m2或至多120g/m2。
本发明所述的粘合剂组合物可以在本领域中熟知的起绉方法中使用。例如，以下过程是适合的。
将水性纤维浆应用于皮带，然后脱水并干燥以形成湿纤维非织造网，将其转移至起绉缸的加热表面(杨克式烘缸)。在这种转移之前，将所述粘合剂组合物应用于非织造网和/或应用于起绉缸的表面，通常通过喷涂或凹板印刷。通常以基于干基底上干粘合剂的％(百分比)，至少5wt％、或者至少10wt％、或者至少15wt％的添加水平应用所述粘合剂组合物。通常，所述水平将为至多40wt％，或至多30wt％，或至多20wt％。所述非织造网粘附至起绉缸表面，并通过利用起绉刮刀将其从所述起绉缸的表面上移除。最终，将干燥并起绉的非织造网缠绕在辊上。
典型的DRC方法包括使基础片材或非织造网在缸上起绉，将聚合粘合剂组合物印制在所述片材的一侧，使所述粘合剂组合物快速干燥，使所述基础片材在缸上再次起绉，将聚合粘合剂组合物印制在所述基础片材的另一侧，使所述粘合剂组合物快速干燥，然后使所述基础片材第三次起绉。印制所述基础片材，同时移动通过凹版夹辊。通常，以图案形式完成印制，如筛孔或一系列不连接的离散形状。
使用根据本发明的粘合剂组合物起绉提供了三个明显的优势：
1.通过PVOH稳定提供了非离子分散体性质，其与阴离子、非离子和阳离子添加剂相容。
2.所述共聚物提供了比典型表面活性剂-稳定的VAE更高的金属粘附水平，这有助于改善起绉方法，从而为基底提供所期望的最终结果。
3.相对于设计用于起绉方法的表面活性剂-稳定的VAE，所述共聚物改善了热老化粘度稳定性。
实施例
Tg的测量
根据ASTM D3418-82作为起始温度，使用Mettler-Toledo DSC1动态差示扫描量热仪，以每分钟10°K的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)确定共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。在第2加热循环中评价玻璃化转变的发生。
粘度测量-布氏粘度
除非另作说明，否则使用LVD型布氏粘度计，以#3转子，在60rpm和25℃确定共聚物分散体和粘合剂组合物的布氏粘度。
聚乙烯醇的粘度为根据DIN 53015，在20℃确定的4％水溶液的Hoeppler粘度。
制备并测试了与NMA和丙烯酰胺共聚的下列PVOH-稳定的醋酸乙烯酯乙烯分散体。
实施例1
将下列成分混合在一起：将35.392kg 10％205(聚乙烯醇，其平均水解水平为87-89％，在水中4％溶液粘度为5.2-6.2mPas，得自Sekisui)的水溶液加入至32.0g溶于4.537kg水的柠檬酸钠中。使用175.0g柠檬酸溶液(50％水溶液)将该混合物的pH调节至4.1，然后将4.6g硫酸亚铁铵加入所述混合物。将该混合物加入至已用氮气吹扫的35加仑(132.5升)压力反应器，并且边搅拌(375rpm)边加入47.975kg醋酸乙烯酯。
用乙烯吹扫该反应器，将搅拌维持在375rpm，并且将10.685kg乙烯加入至该反应器。然后，将温度升至32℃，并将208.0g 4.70％的异抗坏血酸钠水溶液(用柠檬酸将pH调节至5.0)加入至该反应器。使反应器内容物平衡，并且此时压力为438psi。分别以13.0g/min和6.4g/min的速率将0.75％的过氧化氢水溶液和4.70％的异抗坏血酸钠溶液(用柠檬酸将pH调节至5.0)连续进料至该反应器。升温1℃后，使该反应器的温度在135分钟内升高至85℃，并将另外12.125kg醋酸乙烯酯单体以大致恒定速度在165分钟内进料至该反应器。另外，将总计5.561kg含有4.45wt％N-羟甲基丙烯酰胺和3.18％丙烯酰胺的水溶液在154分钟内进料至该反应器，并用另外0.375kg的水漂洗NMA-LF至该反应器的进料管线。调节NMA-LF的加入速率，从而在延迟的前半阶段进料该溶液的约2/3，而在延迟的后半阶段进料该溶液剩下的1/3。
将过氧化氢和异抗坏血酸钠进料的流速维持在约2:1的比值，并且调节流速，从而维持85℃的反应温度。在反应过程中测量未反应的醋酸乙烯酯，并且发现在1h后为29.6％，2h后为27.3％，3h后为7.6％并且3.5h后为3.3％。在3.75h结束时，停止过氧化氢和异抗坏血酸钠进料，将反应冷却至60℃并将反应混合物转移至脱气装置以除去未反应的乙烯。加入66.0g Foamaster MO 2185消泡剂(得自BASF Chemical Corp.)和110.0g水的混合物以抑制泡沫形成。为了将未反应的醋酸乙烯酯单体降低至0.1％以下，在40分钟内添加0.871kg 8.02％异抗坏血酸钠水溶液和2.558kg6.82％叔丁基过氧化氢水溶液。最后，在30分钟内添加0.636kg 7.01％的过氧化氢水溶液。
所述共聚物的组成为81.9％的醋酸乙烯酯、17.5％的乙烯，0.35％的NMA和0.25％的丙烯酰胺，用5.0％PVOH稳定。
所述分散体的最终性质如下所示：
实施例2
将下列成分混合在一起：将27.436kg 10％205(聚乙烯醇，其平均水解水平为87-89％，在水中4％溶液粘度为5.2-6.2mPas，得自Sekisui)的水溶液加入至25.0g溶于3.380kg水的柠檬酸钠中。使用150.0g柠檬酸溶液(50％水溶液)将该混合物的pH调节至4.1，然后将3.6g硫酸亚铁铵加入所述混合物。将该混合物加入至已用氮气吹扫的35加仑(132.5升)压力反应器，并且边搅拌(375rpm)边加入37.190kg醋酸乙烯酯。
用乙烯吹扫该反应器，将搅拌维持在375rpm，并且将8.283kg乙烯加入至该反应器。然后，将温度升至32℃，并将114.0g 6.35％的异抗坏血酸钠水溶液(用柠檬酸将pH调节至5.0)加入至该反应器。使反应器内容物平衡，并且此时压力为393psi。均以4.9g/min的速率将2.00％的过氧化氢水溶液和6.35％的异抗坏血酸钠溶液(用柠檬酸将pH调节至5.0)连续进料至该反应器。升温1℃后，使该反应器的温度在70分钟内升高至85℃，并将另外9.400kg醋酸乙烯酯单体以大致恒定速度在130分钟内进料至该反应器。另外，将总计7.048kg含有约20.42％N-羟甲基丙烯酰胺和14.58％丙烯酰胺(得自SNF Floerger)的水溶液在130分钟内进料至该反应器，并用另外0.375kg的水漂洗NMA-LF至该反应器的进料管线。调节NMA-LF的加入速率，从而在延迟的前半阶段进料该溶液的约2/3，而在延迟的后半阶段进料该溶液剩下的1/3。
将过氧化氢和异抗坏血酸钠进料维持在近似相等的流速，并且调节流速，从而维持85℃的反应温度。在反应过程中测量未反应的醋酸乙烯酯，并且发现在1h后为35.9％，2h后为12.2％。在2.5h结束时，停止过氧化氢和异抗坏血酸钠进料，将反应冷却至60℃并将反应混合物转移至脱气装置以除去未反应的乙烯。加入51.0g Foamaster MO 2185消泡剂(得自BASF Chemical Corp.)和110g水的混合物以抑制泡沫形成。为了将未反应的醋酸乙烯酯单体降低至0.1％以下，在40分钟内添加0.776kg 9.0％异抗坏血酸钠水溶液和0.674kg8.0％叔丁基过氧化氢水溶液。最后，在30分钟内添加0.494kg 7.0％的过氧化氢水溶液。
所述共聚物的组成为81.3％的醋酸乙烯酯、14.4％的乙烯，2.5％的NMA和1.8％的丙烯酰胺，用4.8％PVOH稳定。
所述分散体的最终性质如下所示：
表1显示了比较和本发明VAE分散体的其它性质。
表1：
*使用EN1165。它是自交联VAE分散体，不包含丙烯酰胺单元，用表面活性剂体系稳定，Tg为约0℃，固体含量为约52％。该分散体不包含聚乙烯醇。
粘合剂组合物向DRC基础片材的应用
将所列的每种粘合剂组合物印制应用于基重约65g/m2的DRC未涂覆基础片材上。目标为在干燥基底上20％干燥粘合剂组合物的添加。所述粘合剂组合物向DRC基底的印制应用如下所述：
将DRC未涂覆基础片材附接至机器方向(MD)尺寸16英寸(40.64cm)和机器横向(CD)尺寸31/2英寸(8.89cm)，并将该基底贴在切成尺寸为18英寸(45.72cm)长和4英寸(10.16cm)宽的纸板上。
将所述粘合剂组合物配制为25％固体含量，并使用1％羟乙基纤维素溶液(Natrosol 250MR，得自Ashland Chemical)将布氏粘度调节至350至450mPas之间。向这些组合物中分别以1％(固体比分散体固体)水平添加润湿表面活性剂(二辛磺基琥珀酸钠，作为OT得自Cytec Corp.)和氯化铵催化剂。
将所述粘合剂组合物加入至配备有凹版辊和支承橡胶辊(当两个辊聚集在一起时形成辊夹)的实验室Geiger打样机(Geiger Tool&Manufacturer Co.)的盘中。所述凹版辊位于所述盘中并且当所述辊在含有所述粘合剂组合物的盘中旋转时，将所述粘合剂组合物携带至凹版单元(gravure cell)。将未涂覆的DRC基底和纸板背部置于辊夹中，并且随着所述辊旋转，通过所述凹版单元所携带的所述粘合剂组合物沉积在用于涂覆和渗透所述基底的DRC基础片材上。
然后，将涂覆的基底在320°F(160℃)在Mathis LTE热风式烘箱中干燥180秒。
湿拉和干拉强度确定
使用1”×6”冲压切割机将粘合基底冲压切割以制备用于拉伸强度确定的样品。将试条置于Instron机械拉伸测试仪的口中。对于干拉强度确定，将冲压切割样品垂直放置在所述测试仪的口中，并开始测试。拉伸测试仪提供了断裂时实现的最大拉伸的统计值。使用6”/分钟的十字头速度，并且对于干拉强度确定，标距长度设置为4”。实施一些测试，计算并报告平均值。
除了将样品置于包含充满水的储罐的Finch杯装置中外，类似地确定湿拉强度测量。将样品环绕金属条，然后浸入水中并保持15秒。然后，开始拉力测试。由于拉力试条的环绕作用，使用2”的标距长度。通过拉伸测试仪确定最大湿拉强度。实施一些测试，并计算平均值。
金属粘附和剥离测试程序
为了使基础片材或网足以在DRC过程中粘附至起绉缸，在与加热的起绉缸接触前将常规聚合粘合剂组合物应用于所述基础片材或网。这些常规聚合粘合剂通常是含有多种表面活性剂的乳液聚合物。用于将基础片材粘附至起绉缸的一种这种粘合剂组合物包括EN1165，它是由Wacker Chemical Corporation,Adrian,MI生产的表面活性剂稳定的VAE分散体(对比例1)。评价了本发明所述的PVOH-稳定的VAE(实施例1和2)对于金属表面的粘附，并与EN1165相比较(对比例1)。粘附结果应为标准对照，如105VAE乳液的粘附的35％至200％，如美国专利第8,012,285所提及的，或者与之类似，除了不含烷基酚聚氧乙烯醚的VAE乳液，如EN1165之外。
如美国专利第6,918,305中所述，使用下列粘附和剥离程序测量对于起绉方法，特别是DRC过程所鉴别的粘合剂组合物的金属粘附值。
将2-英寸×6-英寸×1/32-英寸(5.08cm×15.24cm×794μm)的不锈钢板附接至可移动加热(270°F；132℃)倾斜(45°角)金属平台，并使所述板平衡至平台温度(～2分钟)。将基于干重的约0.42克共聚物分散体应用于1 1/2-英寸×6-英寸(3.81cm×15.24cm)漂白的丝光棉府绸片上。使用3磅(1.36kg)实验室辊，通过将实验室辊在基底上前后滚动10秒，将涂覆的棉府绸的涂覆侧挤压在加热不锈钢板上。30秒后，以12英寸/min(30.48cm/分钟)的速率将所述不锈钢板从(附接了基底的)拉伸测量装置上移开。表2报告了将所述棉从不锈钢板上移除所需的作用力的量(剥离强度)。
表2：
如表2所示，包含NMA和丙烯酰胺单元的基于PVOH-保护的VAE分散体的粘合剂组合物可以用作DRC应用的粘合剂，从而与不包含丙烯酰胺单元的表面活性剂保护的VAE(对比例1，EN1165)相比，提供对金属良好的粘附和高干拉和湿拉强度水平。
热老化稳定性测试
热老化稳定性测试提供了通过将乳液在高温维持指定的一段时间来加速乳液老化的方法。测试结果有助于预测老化对乳液产物粘度和pH的影响。当所述方法依赖于将pH和粘度保持在特定范围内时，pH或粘度的较大变化可以对最终用户产生问题。具体地，分散体粘度的较大跳跃可以产生泵送问题、制剂问题和应用/涂覆问题。
用去离子水将分散体样品稀释至52％的固体水平。在室温测量初始pH和粘度(25℃，60rpm，#3转子的布氏LVD粘度)。然后，密封样品并将其置于120°F(49℃)的热风式烘箱。然后，在所需测试间隔，通常1、2和3周从烘箱移除样品，并使其在室温下平衡。一旦处于室温，用手搅拌样品并且再次测量pH和粘度。将样品返回烘箱，直至完成所有测试间隔。表3列出了结果。
热老化稳定性测试结果表明包含NMA/丙烯酰胺官能性的PVOH保护的VAE(实施例1和2)具有比表面活性剂保护的VAE EN1165(对比例1)好得多的粘度稳定性。
表3：
对比例1 实施例1 实施例2
初始性质
固体(％) 52 52 52
pH 5.3 3.9 4.0
粘度(mPas) 1076 90 142
1周
pH 5.2 3.9 4.0
粘度(mPas) 1242 160 324
2周
pH 5.1 3.9 4.0
粘度(mPas) 2860* 122 400
3周
pH 5.0 3.9 4.1
粘度(mPas) 5550* 120 516
4周
pH 4.9 3.9 4.1
粘度(mPas) 7960* 116 479
*由于高粘度，需要#4Brookfield转子。

Claims (11)

1.在包括将粘合剂组合物应用于非织造网、干燥并使所述非织造网在起绉缸上起绉的起绉方法中，改善包括使用包含通过单体混合物的乳液聚合所获得的水性共聚物分散体的粘合剂组合物，所述单体混合物包含按重量计65至94.5％的醋酸乙烯酯，按重量计5至30％的乙烯、(甲基)丙烯酰胺和按重量计0.1至4％的N-羟甲基官能化的单体，其中所述N-羟甲基官能化的单体占丙烯酰胺和N-羟甲基官能化的单体的组合的量的按重量计的25至85％，所述组合的量占所述单体混合物的按重量计的0.5至5％；
其中在每种情况下，基于用于聚合反应的全部单体的总重量，在存在按重量计1至10％的聚乙烯醇的情况下进行所述乳液聚合；并且
其中所述粘合剂组合物不包含任何下列类型的表面活性剂：烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯或月桂醇醚硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中乙烯占所述单体混合物的按重量计10％至20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰胺包含丙烯酰胺。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述单体混合物包含按重量计0.3至3.0％的所述N-羟甲基官能化的单体。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述N-羟甲基官能化的单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺以1:1的摩尔比在所述单体混合物中存在。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述共聚物具有在-10℃至+20℃的范围内的Tg。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述共聚物具有在0℃至15℃的范围内的Tg。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚乙烯醇具有在86％至89mol％的范围内的水解度。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述方法是双重再起绉方法。
11.一种通过前述任一项权利要求所述的方法制备的双重再起绉非织造网。
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