KR20060109321A - 다단 에멀젼 중합체의 수성 분산물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체를 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 중합하여 제 1 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 연속 중합 단계에서, 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 제 1 중합체의 수성 분산물에서 자유-래디칼 중합에 의해 추가로 중합시키는 단계를 포함하는, 수성 중합체 분산물의 제조방법이 개시된다.

Description

다단 에멀젼 중합체의 수성 분산물을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING AQUEOUS DISPERSIONS OF MULTISTAGE EMULSION POLYMERS}
본 발명은 압감 접착제(PSAs)를 포함한 개선된 수계 또는 수성 접착제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 PAS로 유용한 하나 이상의 중합된 계면 활성제를 포함하는, 다단 에멀젼 중합체의 수성 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
압감 접착체(PSAs)는 실온에서, 심지어 약간의 압력 하에, 매우 넓은 다양한 표면에 고정되는 영구적인 점착성 필름을 형성한다. 압감 접착제는 자가-접착성 라벨, 테이프 및 필름과 같은 자가-접착제를 생산하는데 사용된다. 이러한 종류의 제품은 사용이 매우 간단하고 접착시에 신속히 처리할 수 있다. 접촉 접착제 조성물과 달리, 통풍 시간이 필요하지 않다. 또한, 접착성 본드가 행해지는 "오픈 타임(open time)"이 없다. 자가-접착성 제품의 질은 접착되는(부착력) 표면상에서 접착성 필름의 내부적 힘(응집력)과 부착성이 상호 적절하게 배치되어 있는지의 여부에 본질적으로 의존한다.
미국 특허 제 6,262,144 B1 호는 에틸렌계 불포화된 단량체가 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에서 유리전이 온도 Tg¹을 가지는 제 1 중합체 수성 분산물을 제 조하고, 상대적으로 첫번째 중합체의 분산된 입자의 견고한 단량체를 추가로 용해시킨 후에, 입자에 용해된 단량체의 자유-래디칼 중합을 실행하는 과정을 포함하는 수성 중합 분산물을 제조하는 과정을 포함한다. 이 과정의 중요한 특징은 단계 i에서 중합되는 단량체가 중합 전에, 수성 매질 내에 분산된 분포로 이미 중합 용기에 존재하는 중합체 입자에 상당량이 용해 가능하도록 중합 용기에 첨가됨에 따라 분산된 중합체 입자에 용해되는 형태로 중합된다는 것이다(즉, 분산된 중합체 입자 팽창 후).
이와 같은 수성 분산물 형태에서, 그 과정으로부터 제조된 중합체는 접착제, 특히 압감 접착제로 사용될 수 있다. 기술된 수성 분산물과 비교하였을 때 특성을 향상시킬 뿐 아니라, 제한하지 않고, 내수성, 내수 표백성, 계면 활성제 이동 저항성 및 가장자리 누술(edge ooze) 감소 및 접착성 제품에 전환, 절단 및 탈거를 향상시키기 위한 유동성을 포함한 추가적 특성을 가지는 대안적 수성 분산물을 제공하는 것이 필요하다.
압감 접착제의 경우에는, 부착력 및 응집력을 서로 독립적으로 최적화하는 것이 가능하지 않다. 모든 성질 수준을 향상시키거나 또는, 적어도 다른 성질을 증진시키면서 하나의 성질을 유지시키는 수단이 필요하다.
따라서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체를 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 중합하여 제 1 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 연속 중합 단계에서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 제 1 중합체의 수성 분산물에서 자유-래디칼 중합에 의해 추가로 중합시키는 단계를 포함하며,
제 1 중합체와 각각의 연속한 중합 단계로부터 형성된 상응하는 중합체 사이의 유리전이 온도의 차이가 10℃ 이상이고, 제 1 중합체를 제조하기 위해 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 양이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 75 내지 99.9 중량%이며, 모든 중합 단계에서 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 총량이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 0.1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 구체 예에서, 본 발명은 또한 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체가 중합 각 단계에 부가되는 방법을 제공한다.
다른 구체 예에서, 본 발명은 또한 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체가 중합의 제 1 단계에서만 부가되는 방법을 제공한다.
다른 구체 예에서, 본 발명은 또한 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체가 후속 중합 단계에 부가되는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 제조된 수성 중합체 분산물이 압감 접착제로 사용되는 방법 을 제공한다.
여기에서 사용되는 "에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체" 라는 용어는 물에 첨가될 때 72 dynes/cm보다 작게 물의 표면 장력을 감소시키는 단량체를 의미한다. 본 발명품에서 사용되는 에틸렌계 불포화된 단량체의 에틸렌계 불포화된 그룹은 본원에 기술된 에멀젼 중합의 조건 하에서 중합되고 형성된 수성 에멀젼 중합체에 도입된 후 본 발명의 접착제를 제조하는데 사용된다.
에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체는 계면 활성제이고 특히 에멀젼 중합 반응에 유용하고 일반적으로 에멀젼 중합 반응에서 통상적으로 사용되는 다른 에틸렌계 불포화된 단량체와 함께 공중합이 가능하며, 자체 중합이 가능하거나, 또는 부분적으로 중합된 중합체와 함께 공중합이 가능하다.
적절한 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체는, 제한하지 않고, 예를 들어, 염 또는 적어도 하나의 산을 포함하는 사급 질소(quaternary nitrogen) 화합물을 포함하며 (여기에서 산은 술폰산, 카르복실산, 또는 인산, 또는 이들의 혼합물) 및 적어도 하나의 질소 염(여기서 적어도 하나의 질소 원자 및 적어도 에틸렌계 불포화된 부분을 포함하는 질산 염)을 포함한다. 다른 적합한 예는 미국 특허 공보제 2003/0149119호에 기술되어 있다.
다른 적절한 중합가능한 계면 활성제 단량체는 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡시화 설페이트(예를 들어, Daiichi Corp의 Hitenol™); 소듐 알킬 알릴 설포숙시네이트 (예를 들어, Henkel Corp의 Trem™ LF-40); 암모늄 2-(트리사이클로(5.2.1.0 2, 6) 데-3-엔-(8 또는 9)옥시에틸 설포숙시네이트; 및 암모늄 2-(트리 사이클로(5.2.1.0 2,6) 데-3-엔(8 또는 9) 설포숙시네이트를 포함한다. 또한, 암모늄과 불포화된 C6 내지 C30 유기산 금속염이 단독으로 또는 상기 계면 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 이런 산의 예로 알파 메틸 신남산, 알파 페닐 신남산, 올레산, 리네올산(미국특허 제 5,362,832호에 기술), 리시놀산, 톨 오일 로신(Tall oil rosin)과 지방산의 불포화 분획, 불균형 로신산(rosin acid), 콩 기름 지방산, 올리브 오일 지방산, 해바라기 오일 지방산, 아마씨 오일 지방산, 홍화 오일 지방산, 솔비탄 1-올레에이트, 아비에트산, 폴리(옥시에틸렌) 솔비톨 세스퀴올레이트, 및 엠폴(Empol) 1010 이량체 산이다. 적합한 추가의 중합 가능한 계면 활성제 단량체는 또한 예를 들어, 말레이트 유도체 (미국 특허 제 4,246,387호에 기술된 것) 및 알킬 페놀 에톡실레이트의 알릴 유도체(일본 특허 제 62-227435호에 기술된 것)를 포함된다. 사용되는 계면 활성제 양은 단량체 총량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 6 중량% 이다.
본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체를 포함한 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체는 연속 단계로 중합되고, 중합 전에 수성 매질 내에 분산된 분포로 이미 중합 용기에 존재하는 중합체 입자에 상당량이 용해 가능하도록 중합 용기에 첨가 됨에 따라 분산된 중합체 입자에 용해되는 형태로 중합된다(즉, 분산된 중합체 입자 팽창 후).
본 발명의 구체적 예에 따라, 각 중합 단계에서 중합 단계에서 중합될 에틸렌계 불포화된 단량체를 중합 용기에 첨가하는 것은 첨가가 끝나기 전 어느 시점에서도 중합 용기에 첨가된 단량체 및 단계 ⅰ에서 중합되는 단량체의 중합 Uⅰ도가 50 몰%를 초과하지 않도록 제조된다. 다른 구체 예에 따라, 첨가가 끝날 때까지 중합도는 30 몰% 이하이거나, 20 몰% 이하이거나, 10 몰% 이하이거나, 5 몰% 이하이다.
하나의 구체 예에 따라, 실질적으로 중합을 차단하기 위해 중합 용기에 단계 i에서 중합되는 단량체를 첨가할 때, 바꾸어 말하면 단량체 용기에 단계 i에서 중합되는 단량체 총량을 첨가한 후에만 단계 i에서 중합되는 단량체의 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이때, 단계 i에서 중합될 단량체의 총량은, 항상 신규 방법에서는 한꺼번에 또는 조금씩 중합 용기에 첨가된다. 이미 언급하였듯이, 중합은 온도 감소, 중합 억제제(예를 들어, 하이드로퀴논과 같은 자유-래디칼 스캐빈저(scavenger)) 첨가, 개시제 소비 등과 같은 수단에 의해 차단되어 질 수 있다.
중합 단계 i에서 중합되는 단량체에 의한, 중합 용기에서 수성 매질내에 분산물 분포로 이미 존재하고 있는 중합체 입자의 팽창은 이들 단량체가 수성 매질에서 예비-에멀젼화(pre-emulsified) 되거나 순수한 형태로 첨가되는 점에서 일반적으로 쉽게 만들어진다. 또한, 실질적으로 중합이 차단되는 경우 첨가가 높은 온도, 예를 들어 50 내지 95℃ 또는 60 내지 80℃에서 행해지는 것이 일반적이고 본 발명에 따른 이점이다. 이와 같은 높은 온도는 보통 필요한 용해 및 팽창 과정을 촉진시킨다. 후자는 또한 충분한 시간을 제공하면 긍정적인 영향을 받는다. 바꾸어 말하면, 필요에 따라, 중합 단계 i에서 중합되는 단량체는 중합 용기에 첨가되고, 중합 용기 내용물은 바람직하게 높은 온도에서 장기간 동안(몇 분 내지 몇 시간에서 며칠 이하) 교반되면서 중합 차단 상태로 단독으로 방치된다. 이와 같은 수단은 많 은 경우에 있어서 중합체 1이 두 개의 비-접합된 에틸렌계 불포화된 그룹을 가지는 모노머를 공중합 형태로 포함할 때 특히 유익하다. 후자의 교차 결합 중합체 쇄는 중합 분자에 존재하여 원하는 팽창을 만드는데 더욱 어렵게 한다.
그러므로 본 발명에 따라, 두 개의 접합된 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 단량체를 제외하고, 단량체 1을 제조하기 위해 중합되는 단량체의 총량이 복수개의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 단량체를 2 중량% 이하로 포함하는 것이 일반적으로 유리하다. 이처럼 본 발명에 따라 중합체 1이 공중합 형태에서 교차 결합 단량체를 포함하지 않는 것이 일반적으로 유리하다.
두 개의 접합된 에틸렌계 불포화된 그룹을 가지는 부타디엔 같은 단량체가 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합내에서 교차 결합을 거의 유도하지 않더라도(두번째 에틸렌계 불포화된 그룹의 반응성은 보통 낮아진다), 중합체 1이 공중합 형태에서 두 개의 접합된 에틸렌계 불포화된 그룹을 가지는 단량체를 포함하지 않는 것이 유리하다. 중합 단계 i에도 동일하게 적용된다.
중합 단계 i에서 중합된 단량체가 복수개의 비-접합된 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 단량체를 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다. 바꾸어 말하면 이 단량체는 교차-결합제를 포함하지 않는다.
이 과정에서, 제 1 중합체 제조는 하나의 중합 단계 i 만을 따른다. 이 경우에, 하나의 중합 단계 i에서 중합된 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체의 일부는 제 1 중합체 제조의 일부분으로 중합체 용기에 이미 첨가될 수 있다. 이와 같은 경우는, 예를 들어, 중합 용기에 첨가되는 에틸렌계 불포화 단량체가 중합에 의해 완전히 도입되기 전에 제 1 중합체를 제조하기 위한 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합이 고의로 중단되는 때이다. 남아 있는 에틸렌계 불포화 단량체는 이어지는 중합 단계 i의 일부를 형성한다(상응하는 단계가 또한 두 개 이상의 중합 단계 i 경우에 행해질 수 있다).
본 원에서 사용되는 유리 전이 온도 용어는 DSC 기술(시차주사열량 측정, 20℃/분, 미드포인트(midpoint); 참조: ASTM D 3418-82) 의해 결정되는 유리 전이 온도를 의미한다.
발명의 한 구체적 예에 따라, Tg1은 -50 내지 +50℃, 또는 -50 내지 +20℃, 또는 -50 내지 0℃ 또는 -40 내지 -20℃를 비롯한 -60 내지 +110℃ 이다.
압감 접착제로 사용되는 중합체 Tg1는 일반적으로 -60 내지 0℃, 또는 -55 내지 -20℃ 또는 -50 내지 -20℃를 비롯한 -70 내지 20℃의 범위이다.
i-번째 중합 단계에 주어진 Tg1로서, i-번째 중합 단계에서 중합될 단량체 조성을 Fox 식을 이용하여 간단한 방법으로 조합될 수 있다. Fox에 따르면(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.(Ser.Ⅱ) 1, 123 (1956) 및 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, Vol. 19, 4th edition, p.18), 이는 랜덤 공중합체의 유리전이 온도의 고-분자 제한 값의 유효 근사치를 제공한다.
1/Tg = X1 / Tg1 + X2 / Tg2 + ...Xn / Tgn
상기 식에서,
X¹,X²,...,Xⁿ은 단량체 1, 2,...,n 의 질량 분율이고, Tg1, Tg2,...,Tgn은 Kelvin 값으로, 오직 하나의 단량체 1, 2,... 또는 n의 각각 경우를 구성하는 단일중합체 유리 전이 온도의 고-분자 제한 값이다.
단일중합체의 유리전이 온도의 고-분자 제한 값은 대부분의 단량체에 대해 공지되어 있으며, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, 5판, Vol. A21, p.169에 기술되었다. 단일중합체 유리전이 온도의 다른 출처는 예를 들어 J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook 1st Ed.J. Wiley, New York 1996, 2.sup.nd Ed.J.Wiley, New York 1975, 및 3rd Ed.J.Wiley, New York 1989 이다.
실험적으로, 중합 단계 i에서 단량체 조성 i의 랜덤 공중합은 공급 기술(feed technique)에서 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 상응하는 단량체 혼합물을 중합하여 본질적으로 행해질 수 있다. 바꾸어 말하면, 단량체 혼합물은 수성 상에서 예비-에멀젼화되고, 개시제 첨가와 함께, 혼합물은 중합 용기에 이미 존재하는 단량체 중합도가 항상 95 몰% 이상이 되도록 소비되는 비율로 중합 용기에 넣어 진다. 적합한 개시제는 바람직하게 소듐 퍼옥소디설페이트이고, 중합은 보통 60 내지 90℃에서 수행한다. 사용될 수 있는 분산제는 본 원에서 신규 수성 중합체 분산 제조에 대해 권장되는 물질이다. 분자량은 상기 효과를 가지는 (예를 들어, 머캅탄 물질) 사용 및/또는 사용되는 개시제의 양에 따라 친숙한 방법에 의 해 조절할 수 있다. 분자량 조절제 부재시 단량체 양을 기준으로, 0.1 내지 2중량%의 중합 개시제를 사용하여, 고-분자 제한 Tgi에 상응하는 유리전이 온도를 가지는 수성 중합체 분산물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 각각의 Tgi에서 Tgi -Tg1의 차이는 적어도 10℃ 이다. 신규 방법의 구체 예는 각각의 중합 단계 i에서 Tgi - Tg1의 차이가 30 내지 200℃, 또는 50 내지 180 ℃, 또는 80 내지 150℃, 또는 100 내지 130℃를 포함하는 10 내지 220℃에 대한 것이다.
Tgi -Tg1의 차이가 모든 중합 단계 i에서 비교적 작은 경우, 신규 방법에 따라, 특히 파열 신장이 뚜렷히 증가한다. 여기서 Tgi -Tg1의 차이는 모든 중합 단계 i에서 비교적 높으며, 신규 방법에서는, 특히 파열 강도의 뚜렷한 증가가 발생한다. 본 발명 하나의 구체 예에 따라, Tgi -Tg1의 최적의 차이는 60 내지 190℃이다. 압감 접착제를 사용하는 동안, 60 내지 160℃의 Tgi -Tg1가 최적이다.
상기 언급한 것은 신규 방법에서 중합체 1의 제조가 하나의 중합 단계 i만을 따를 때 특히 적절하다.
본 발명에 따라 수성 매질내에 분산물 분포에 존재하는 중합체 1의 중량-평균 직경 dw는 광범위하다. 예를 들어, dw는 100 내지 1000nm 또는 200 내지 500nm을 포함한 50 내지 2000nm이다.
유사하게, 제 1 중합체의 수평균 분자량 Mn은 광범위한 값을 포함한다. 예를 들어, Mn은 100,000 내지 3 x 106 또는 250,000 내지 1 x 106을 포함한 5000 또는 50,000 내지 5 x 106가 될 수 있다. 제 1 중합체를 제조하기 위해 머캅탄 (머캅토에탄올, tert-도데실 머캅탄 등) 및/또는 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어 염화 메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄) 및/또는 메탄올 및 알릴 알코올과 같은 C1 내지 C4 알코올과 같은 분자량 조절제를 사용하는 것이 가능하다. 중합 단계 i에 동일하게 적용된다. 바람직하게, 제 1 중합체 및 중합 단계 i 모두는 분자량 조절제의 사용 없이 실행할 수 있다.
본 발명에 따라, 중합 단계 i에서 중합된 단량체의 총량은 신규 방법에서 중합된 단량체의 모든 양을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 0.1 내지 25중량% 미만이다. 많은 경우 모든 중합 단계 i에서 중합된 단량체의 총량은 상응한 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 1 중량% 내지 6 중량% 또는 2 중량% 내지 6 중량%인 것이 유리하다.
중합 단계 i에서 중합과 제 1 중합체 제조에 적합한 단량체는 본 발명에 의한 것이고, 원칙에 따라 모든 단일에틸렌계 불포화된 단량체는 자체 공지된 자유-래디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있다. 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-클로로스테린, 알파-페닐스테린 또는 비닐톨루엔, 비닐 알코올 에스테르 및 C1-C18 단일카르복실산과 같은 것이고, 비닐 아세테이트, 프로피오네이트, n-부틸레이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 알킬 알코올 에스테르 및 C1-C18 단일카르복실산과 같은 것, 알릴아세테이트, 프로피오네이트, n-부틸레이트, 라우레이트, 스테아레이트, 바람직하게 C3-C6 알파 에스테르, 베타-단일에틸렌계 불포화된 단일 및 이카르복실산과 같은 것, 특히 일반적으로 C1-C8 및 C1-C4 알카놀을 포함한 C1-C12 아크릴산, 메타크릴산, 말산, 푸마르산 및 이타콘산, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴에이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트-및 메타크릴레이트, tert부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, n-옥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸엑실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우랄 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 놀보닐 아크릴레이트, 4-tert부틸사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸말레이트, n-부틸 말레이트 또한 아크릴로니트릴 및 메틸아크릴로니트릴 같은 알파 니트릴, 베타-단일에틸렌계 불포화된 카르복실산이다. 적절한 예 C4-8 접합된 디엔의 적절한 예는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 이다. 또한 중요한 것은 상업적으로 유용한 단량체 VEOVA™ 9-11이다(VEOVA는 Shell의 상품명이고 하기 일반식의 비닐 에스테르〔카르복실산의, 또한 Versatic™ X 산으로 공지〕를 나타낸다.
R1R2R3C-C(O)-O-CH=CH2
상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 탄소 총수 ( R₁+ R₂+ R₃)가 X - 2인 알킬이다)
상기 언급된 단량체는 일반적으로 제 1 단량체 대부분 및 이어지는 중합 단 계 i를 차지한다. 일반적으로, 대부분은 제 1 중합체 75 중량% 이상 또는 각각의 중합 단계 i를 차지한다. 단독으로 중합된 경우 수용해도가 중가된 단일중합체를 제공하는 단량체는 제 1 중합체 및 중합 단계 i에서 0.1 내지 10 중량% 또는 0.1 및 5 중량%를 포함한 보통 25 중량% 보다 적은 변경된 양으로만 보통 존재한다.
이와 같은 단량체의 예는 C3-C6 알파, 베타-단일에틸렌계 불포화된 단일 및 디카르복실산 및 각각 아미드, 예를 들어 아크릴산, 메티크릴산, 말산, 푸마르산 및 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 또한 비닐설폰산, 아크릴아미도프로판설폰 산 및 상기 언급된 산의 수용성 염이다. 이와 같은 단량체의 다른 예는 하이드록시에틸 아크릴레이트, n-하이드로프로필 아크릴레이트, n-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타아크릴레이트 같은 C3-C6 알파, 베타-단일에틸렌계 불포화된 카르복실산을 가지는 디하이드릭 알코올의 단일에스테르이다. 보통, 상기 언급된 단량체의 공중합은 수성 매질에서 결과 중합체에 분포된 분산물의 안정성을 증가시킨다.
중합 단계 i는 바람직하게 수용해도가 증가된 상기 언급된 단량체를 하나도 포함하지 않는다. 오히려, 중합 단계 i에서 중합된 단량체는 물속에서 특히 저수용해도를 가지는 것이 유리하다. 일반적으로, 중합 단계 i에서 중합된 단량체는 물에서 메틸 메타크릴레이트의 상응하는 용해도와 같거나 적은 물(1 atm 및 25℃)에서의 몰 용해도를 갖는다.
본 발명에 따라, 제 1 중합체는 또한 공중합된 형태에 2 이상의 비접합된 에틸렌계 불포화된 그룹, 예를 들어 알파를 가지는 디하이드릭 알코올 디에스테르, 베타-단일에틸렌계 불포화된 단일카르복실산을 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게 이중불포화된 디에스테르는 아크릴 및 메타크릴산의 것이다. 언급될 수 있는 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트이다. 중량체 1의 교차-결합 성분으로서, 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트. 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레트, 메틸렌비스아크릴아미드, 사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 단량체가 또한 적합하다.
많은 경우에 소량, 일반적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 중합체 1 및/또는 하나 이상의 중합 단계 i를 포함하는 것이 유리하며, 이런 단량체는 필름 형성 과정에서 교차-결합을 야기한다. 언급될 예로는 아크롤린, 메타아크롤린, 디아세톤아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 또한 비닐 아세토아세테이트와 같은 카르보닐-함유 단량체이다. 상기 언급된 단량체는 후-교차-결합, 예를 들어, 수성 중합체 분산이 첨가된 폴리아민 화합물의 적절한 양을 같은 시간에 포함할 때 야기된다. 특히, 적절한 이와 같은 화합물은 C2-C10 지방족 디카르복실산의 디하이드라지드이다. 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디피산 및 세바산의 디하이드라지드이다.
후-교차-결합을 야기하는 다른 단량체의 하나 예는 2-아세토아세톡시에틸 메 타크릴레이트 (단독 또는 글리옥살과 같은 폴리 알데하이드 또는 폴리아민과 조합)이다. 또한 후-교차-결합에 적합한 것은 가수분해 가능한 Si-C 본드를 갖는 중합체 단위이다. 언급될 예는 공중합가능한 단량체 메타아크릴로일옥시프로필트리메티옥실렌 및 비닐트리메티옥실렌이다. 상응하는 형태의 다른 적합한 중합체 단위는 독일 특허.제. DE-A 43 41 260호에 주어졌다. 분산된 중합체 입자가 카르복실 그룹을 가지는 경우, 다원자가 양이온(예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 지르코늄염)을 포함한 금속염을 첨가하여 다음 후-교차-결합을 또한 야기시킬 수 있다. 후-교차-결합의 목적에 또한 적합한 것은 에폭시 및/또는 N-알킬로 그룹 예를 들어, 글리세딜 아크릴레이트, N-메틸로아크릴아미드 및 N-메틸로메타크릴아미트를 포함하는 단량체이다. 후-교차-결합은 불포화된 벤조페논 유도체 또는 아세토페논 유도체 및 이어서 광개시의 소량의 공중합에 의해 또한 성취될 수 있다. 대안으로서, 적합하게 포화된 벤조페논 유도체 또는 아세토페논 유도체가 본 발명에 따라 수득할 수 있는 수성 중합체 분산물에서 또한 교반될 수 있다.
본 발명은 분산 중합체 필름의 필요한 기계적 특성의 프로파일을 수득하기 위해 후-교차-결합 성분의 사용을 요구하지 않는다. 신규 방법에서 후-교차-결합을 야기하는 시스템을 신규 방법이 포함하는 경우, 다음 유리 전이 온도 Tg1및 Tgi는 소량으로 존재하는 교차-결합 성분이 제외 될 때 발견되는 유리전이 온도를 말한다.
또한, 제 1 중합체 및/또는 중합 단계 i는 나무, 금속, 무기물, 종이, 직물 및 플라스틱과 같은 수많은 물질의 수성 중합체 분산물의 필름 부착력을 증가시키 기 위해, 특히 건조 오일 및/또는 알키드 수지에 기초한 오래된 코팅을 위해 및 수분과 습기(증가 된 수분 부착력)의 영향에서 결합력의 감수성을 감소시키기 위해 일반적으로 0.1 내지 5 중량%의 소량의 부착 단량체 (예를 들어, 질소-포함 단량체)를 포함할 것이다.
적합한 질소-포함 부착력 단량체는 적어도 하나의 아미노, 우레이도 또는 N-헤테로사이클릭 그룹을 가지는 자유-래디칼 중합가능한 단량체를 포함한다. 이런 적합한 부착력 단량체의 많은 수가 특허 EP-B 421 185, EP-B 389 892에 3 페이지, EP-A 609 756에 2페이지, DE-A 4334 178 및 DE-A 39 02 067에 ¾ 페이지에 주어진다.
언급될 수 있는 예는 아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메탈아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-N-몰포리노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-N-피페리디노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, N-디메틸아미노에텔아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, N-디에틸아미노에틸아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, N-(4-몰포리노메틸)아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 비닐이미다졸 및 또한 단일에틸렌계 불포화된 에틸렌우레아 유도체, N-(2-아크릴롤옥시에틸)에틸엔우레아, N-(.베타.-아크릴아미도에틸)에틸렌우레아, N-2-(알릴칼바마토)아미노에틸이미다졸리디논, N-(3-알리옥시-2-하이드록시프로필)아미노에틸에틸엔우레아, N-비닐에 틸렌우레아, N-비닐옥시에틸렌우레아, N-메타크릴오릴옥시아세톡실에틸에틸렌우레아, N-(아크릴아미도에틸렌)에틸렌우레아, N-(메타크릴아미도에틸렌)-에틸렌우레아, 1-(2-메타크릴오릴옥시에틸)이미다졸린-2-일 및 N-(메타크릴아미도에틸)에틸렌우레아이다. 더욱 적합한 우레이도 단량체는 R.W. Kreis, A.M. Sherman, "라텍스 페인트에서 젖은 접착력 증진을 위한 우레이도 기능적 단량체 발전" 평론 기사에 주어졌다(1998, 뉴올렌즈, La, 2월 3 내지 5, Water-Borne 및 Higher Solids Coating 심포지엄).
신규 방법은 단량체가 중합체 1을 만드는데 사용되고, 중합 단계 i에서 중합된 단량체가 화학적으로 유사할 경우 강화된다. 바꾸어 말하면, 제 1 중합체가 주로 아크릴의 알킬 에스테르 및 메타크릴 산 또는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴과 상기 성분의 혼합물로 구성되는 경우, 중합 단계 i에서 마찬가지로 단독으로 또는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 혼합물로 아크릴 알킬 에스테르 및 메타크릴산이 공중합되는 것이 유리하다. 다른 한편으로, 제 1 중합체가 주로 비닐 에스테르 또는 에틸렌과 그의 혼합물로부터 중합된다면, 비닐 에스테르 또는 에틸렌과 그의 혼합물이 마찬가지로 중합 단계 i에서 중합되는 것이 유리하다. 여기서 제 1 중합체가 주로 부타디엔 또는 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌과 그의 혼합물로 구성되는 경우, 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌이 또한 중합 단계 i의 주된 성분을 형성하는 것이 이롭다. 바꾸어 말하면, 신규 방법 문맥에서, 적어도 제 1 중합체의 구성 요소 75 중량%는 아크릴의 에스테르 및/또는 C1 내지 C8-알카놀을 가지는 메타크릴산 또는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 가지는 혼합물에 의해서만 차지할 수 있다. 또한 적어도 75%의 구성요소가 비닐 에스테르 및/또는 에틸렌에 의해 차지되는 것이 구상된다.
따라서, 신규 방법은 자유-래디칼적으로 중합된 형태에서 중합체 1의 조성물의 90(95부터 포함) 내지 100 중량%를 C1 내지 C8-알카놀과 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르가 차지하고 0 내지 10(바람직하게 5) 중량%를 C3-C6 알파, 베타-단일에틸렌계 불포화된 카르복실산, 이들의 아미드 및/또는 알칼리 금속염이 차지하는 경우 이용될 수 있다.
그러나, 또한 자유-래디칼적으로 중합된 형태에서 중합체 1의 조성물의 95 내지 100 중량%를 C1 내지 C8-알카놀과 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르가 차지하고 0 내지 5 중량%를 C3-C6 알파, 베타-단일에틸렌계 불포화된 카르복실산, 이들의 아미드 및/또는 알칼리 금속염이 차지하는 경우도 이용될 수 있다.
제 1 중합체 성분에 대한 단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘산, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미도프로판설폰산 및 비닐 설폰산, 및, 특히 바람직하게, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이타콘산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
상기 언급된 모든 경우에, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-페닐스티렌, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 상기 언급된 단량체의 혼합물이 중합 단계 i에서 바람직하게 중합되는 단량체를 구성한다. 이는 또한 다른 제 1 중합체의 경우에 적용된다.
제 1 중합체에서, 압감 접착제로 사용될 수 있는 중합체 분산물을 제조할 때 바람직하게 공중합체의 적어도 하나의 단량체가 Tg < 0℃를 가지고 적어도 4개의 탄소를 가지는 알카놀과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 단일중합체 TgS < 0℃ 인 다른 단량체로부터 선택된다. 특히 선호하는 것은 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 주어질 때이다. 이들 단량체는 주요 분획을 형성하고, 일반적으로 중합체 1을 제조하는데 사용하는 단량체의 전체 무게를 기준으로 70 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%를 사용한다. 중합체 1은, 결과적으로, Tg > 0℃를 가지는 공단량체로 20 중량% 이하, 30 중량% 이하로 구성될 수 있다. 이들은 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-클로로스티렌, 알파-페닐스티렌, 비닐술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 아크릴로니트릭 , 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아트릴라미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이 트, 비닐 프로피오네이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드, 제시된 (메타)아크릴 산 및 아미드로부터 선택된다. 상기 언급된 것은 단계 i에 중합된 단량체에 적용되며, 바꿔 말하면 이들은 특별한 제한 없이 제조된다.
본 발명에 따라, 제 1 중합체는 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 즉, 자유-래디칼 중합 개시제의 존재하에 수성 매질에서 직접 분산제 요구 없이 제조된다. 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체는 수성매질에서 분산제로 작용한다.
제 1 중합체를 제조할 때 자유-래디칼 중합의 시작은 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합을 일으킬 수 있는 모든 자유-래디칼 개시제에 의해 성취된다. 이들은 예를 들어 H2O2, 퍼옥소디설퍼릭산 및/또는 염의 화합물인 과산화물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트, 및 또한 아조비스이소부티로니트론 또는 4,4`- 아조비스시아노발릭산 같은 아조 화합물일 수 있다.
비교적 낮은 온도에서 제 1 중합체를 제조하기 위해 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합의 시작은 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 환원제 및 적어도 하나의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드로 구성되고, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 하이드록시메탄설핀산, 또는 하이드로젠 퍼옥사이드 및 아스코르브산의 나트륨 금속 염이 개시제 시스템과 결합에 의해 가능하게 만든다. 상기 언급된 것은 특히, 중합 매질 및 이의 금속 구성 요소는 두 개 또는 그 이상의 원자가 상태에(침전을 예방하기 위해, 대부분 복합체 형태), 예를 들어 아스코르브산/철(Ⅱ ), 설페이트/하이드로젠 퍼옥사이드가 존재하고, 이는 아스코르브산으로 대체가 가능하며, 예를 들어, 하이드록시메탄설핀산, 소듐 설피트 또는 소듐 하이드로젠 설피트 및 하이드로젠 퍼옥사이드의 소듐 금속염에 의해, 예를 들어, 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트 및/또는 암모늄 퍼옥소디설페이트에 의해 존재할 수 있는 중합 매질에 용해되는 금속 화합물의 작은 양이 포함하는 결합 된 시스템에 첨가적으로 적용된다. 물-용해된 철(Ⅱ) 염 대신 Ⅴ염 또는 물-용해된 Fe/V 염의 결합을 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 자유-래디칼 개시제 시스템은 중합된 단량체 양을 기준으로 제 1 중합체를 제조하는데 사용하고 O.1 내지 2 중량%이다.
제 1 중합체의 제조 범위 내에서, 중합 온도와 압력은 상대적으로 중요성이 적다. 중합은 20 내지 100℃, 또는 50 내지 95℃, 또는 60 내지 90℃을 포함한 0 내지 100℃에서 일반적으로 수행한다. 특히, 장쇄 제 1 중합체 중합을 수득하기 위해 편의상 40 내지 70℃에서 수행한다. 준대기압 또는 초대기압에서 사용해서, 중합 온도는 100℃를 초과할 것이고 130℃ 또는 그 이상으로 올릴 수 있다. 에틸렌 또는 부타디엔과 같은 고 휘발성 단량체는 초대기압 하에서 바람직하게 중합된다. 중합 매질의 pH를 조절하기 위해, 제 1 중합체를 제조하기 위해 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합 동안, NaHCO3, Na2CO3, Na-아세테이트 또는 Na2P2O5, 같은 완충제를 첨가할 수 있다.
제 1 중합체 제조 범위 내에서, 정의된 입자 직경의 재현성 및 설립을 증진하기 위해 중합된 수성 중합체 분산물(시드 라텍스) 또는 용기라 불리는 제자리(in situ) 분산과 같은 예비 형성된 정의된 양을 중합 용기에 숙련된 연구자가(skilled worker) 담당하여 서로 자체 통상적으로 공지된 방법으로 넣어 중합체 입자 형성상 및 중합체 입자 성장상을 분리하는 것이 가능하다. 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에 이어지는 과정에 첨가된 분산제량은, 이 후 임계 미셀 농도에 초과 되지 않고 새 중합 입자의 형성을 피하도록 일반적으로 계산된다. 제 1 중합체 입자 직경의 광범위한 분산물이 필요한 경우, 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합 동안, 통상적으로 자체 공지된 방법으로, 시드 라텍스가 중합 용기에 일반적으로 첨가될 것이다. 일반적으로, 자유-래디칼 중합 과정처럼 제 1 중합체를 제조하는 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합과 각각 중합 단계 i는 불활성 가스 대기(예를 들어, N₂, Ar) 하에서 수행될 수 있는 것 또는 산소-함유 대기(예를 들어, 공기) 하에서 모두 제조된다.
제 1 중합체 수성 분산물을 제조하기 위해 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합은 특히 간단하게 다음과 같이 수행될 수 있다. 중합된 단량체는 수성 매질에서 에멀젼화되고, 자유-래디칼 중합 개시제는 물에 용해된다. 물 및 필요한 경우, 알파, 베타-단일에틸렌계 불포화된 카르복실산의 적은 양이 중합 용기에 도입되고, 중합 온도에서 초기 도입량이 가열된다. 이 후, 수성 단량체 에멀젼의 일부 및 수성 개시제 용액의 일부가 한꺼번에 첨가되고 이 후 중합된다. 이어서, 중합을 유지하는 동안, 나머지 수성 단량체 에멀젼 및 나머지 수성 개시제 용액은 거의 동시 중합 용기에서 계속해서 공급된다. 개시제와 단량체의 공급 끝 후에, 중합 혼합물은 중합 온도를 유지하면서 교반되고, 편리하도록 잠시 동안 단독으로 방치될 것이다. 이어지는 중합 단계 i에서 수행하기 위해, 반응 혼합물은 그 후 편리하도록 모두 우선 냉각될 것이다. 단계 i에서 중합된 단량체는 독립적으로 한꺼번에 동시에 중 합 용기에 바람직하게 첨가될 것이다. 여기 제 1 중합체의 수성 분산물의 에멀젼화된 함량은 본질적으로 에멀젼화된 미셀을 포함하지 않는 수성 분산 매질처럼 유리하게 될 것이다. 유리하게 냉각된 반응기 함량은, 교반하면서 단독으로 특정 시기 동안에 팽윤을 증진시키기 위해 일반적으로 편의상 남겨지게 될 것이다. 이어서, 새로운 자유-래디칼 중합 개시제는 보통으로 첨가될 것이고, 배치(batch)는 그 후 중합 온도에서 가열될 것이고 목적대로 중합될 것이다. 요구되어짐에 따라, 중합 단계 i가 상응하게 추가될 수 있다.
중합 단계 i를 시작하기 위해 사용될 수 있는 자유-래디칼 중합 개시제는 원칙적으로 제 1 중합체의 분산물 제조와 관련하여 이미 언급된 모든 것이다. 그러나, 특히 바람직한 것은, 유기 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 산화환원 반응의 개시제 시스템인, 유기 퍼옥사이드 또는 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 자유-래디칼 개시제 시스템이다. tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드을 포함하는 자유-래디칼 개시제 시스템이 특히 적합하다. 그러나, 피난 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드 및 디아실 하이드로퍼옥사이드을 포함하는 자유-래디칼 개시제 시스템이 또한 적합하다. 이런 시스템에서 적합한 환원 파트너는 알칼리 금속 설피트, 아스코르브산, 아세톤 비설피트, 및 하이드록시메탄설핀산의 알칼리 금속염이다. 중합 단계 i에서 중합된 단량체를 기준으로, 0.1 내지 2 중량%의 자유-래디칼 중합 개시제가 일반적으로 첨가될 것이다. 본 발명의 좀 덜 바람직한 구체 예에서, 수성 매질에서 예비-에멀젼화된 형태로 중합 단계 i에서 중합된 단량체를 중합 용기에 첨가하는 과정이 또한 가능하다. 이 범위 내에서 사용될 수 있는 분산제는 중합체 1의 수성 분산물을 제조할 때 이미 권장된 것이다. 중합 단계 i의 유기 산화 환원 개시제 시스템의 바람직한 사용의 관점에서, 관련된 중합 온도는 보통으로 80℃ 이하이다(대부분의 경우 40℃ 보다 낮거나 같고, 80℃ 보다 높거나 같다). 중합 압력과 관계있는한, 제 1 중합체 제조와 관련하여 언급된 것이 여기에도 또한 적용된다.
본 발명에 따라 이미 기술된 장점뿐 아니라, 좋은 탄성력, 감소된 표면 택(tack) 및 만족스러운 견고성을 가지는 수성 중합 분산물 필름(착색 및/또는 충전, 또는 착색되지 않고 충전되지 않은)이 생성된다. 특히, 가죽 및 소수성 기질, 예를 들면 폴리우레탄-기제 조성물로 단열 코팅된 편지붕(flat roof)상의 코팅용 결합제로 여러 가지 면에서 적합하다. 공지된 분무-건조 기술 중 하나를 사용하여, 수성 매질에서 재분산물이 될 수 있는 중합체 분말이 본 발명에 따라 수득 가능한 수성 중합 분산물로 전환이 가능하다. 건조한 형태로 전환될 때, 수성 중합체 분산물이 본 발명에 따라 수득 가능하며, 사용 장소에서 수성 분산물 형태로 다시 전환되기 전에 유리한 비용으로 운반될 수 있다. 또한, 이렇게 수득 되는 중합체 분말은 시장-지향적인 건조 플라스터를 생산하는데 사용될 수 있고, 특히 시멘트를 기준으로 건조 막자 사발과 같은 중합체-변경된 결합 광물질 건물 재료를 생산할 수 있다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 중합체 시스템은 또한 접착제, 종이 코팅 미끄럼 결합제 및 부직(non-woven) 결합제로 또한 적합하다. 특히, 균열-브리지 코팅 조성물(crack-bridgeing coating composition)(예를 들어, 페인트)이 이미 언급된 것으로서 적합하다.
이러한 종류의 코팅 조성물은 일반적으로 비휘발성 구성 성분이 60 내지 90 중량% 및 65 내지 85 중량%을 포함하여 40 내지 95 중량%를 포함한다. 이들 총량을 기준으로, 10 내지 50 중량% 및 20 내지 40 중량%를 포함하여 약 10 내지 99.5 중량%의 성분은 중합 결합제에 존재하는 고체로 구성되고, 20 내지 60 중량% 및 30 내지 55 중량%를 포함하여 0 내지 60 중량%는 충전제로 구성되며, 0 내지 20 중량%를 포함하여 0 내지 60 중량%는 색소로 구성되고, 1 내지 10 중량%를 포함하여, 0.5 내지 25 중량%는 보조제로 구성된다.
적합한 충전제의 예는 바람직하게 백악, 백운석 형태의 탄산 칼슘 및 또한 활석 같은 알루미늄 규산염 또는 마그네슘 규산염인 알루모규산염, 규산염, 알칼리 토금속 탄산염이다.
대표적인 색소의 예는 티타늄 디옥사이드이고, 바람직하게는 루틸(rutile) 형태이다. 그러나, 코팅 조성물-특히 장식 목적으로 사용될 때-착색하는 색소, 예를 들어, 산화철을 또한 포함할 것이다.
통상적인 보조제는 나트륨 또는 칼륨 폴리포스페이트, 폴리아크릴 산, 이들의 알칼리 금속염, 폴리비닐 알콜, 등과 같은 습윤제를 포함한다. 또한, 이런 코팅 조성물은 일반적으로 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로오스인 셀룰로오스 에테르와 같은 점도 변경제를 포함한다. 또한, 코팅 조성에 분산제, 소포제, 방부제, 소수성화제, 살생제, 색소류, 섬유 또는 다른 성분이 첨가될 수 있다. 결합제 중합체의 필름-형성 특성을 확립하기 위해, 코팅 조성에 가소제를 또한 포함할 것이다.
본 발명에 의해 수득 될 수 있는 수성 중합체 분산물이 존재하는 중합체는 통상적인 자체 공지된 방법으로 수행할 수 있는 응고에 의해 또한 분리할 수 있으며, 이 중합체는 예를 들어, 공학 플라스틱을 변경하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 수득될 수 있는 수성 중합체 분산물은 또한 다른 수성 고분자 분산물을 변경하는데 사용된다. 이는 간단하게 다른 수성 중합체 분산물을 첨가하여 할 수 있다. 그러나 택일적으로, 다른 수성 중합 분산물을 제조하는데 시드 분산물로 사용된다.
또한, 신규 중합체는 접착제, 특히, 압감 접착제로 사용될 수 있다. 특히 압감 접착제로 적합하다.
이를 위해 중합체는 수성 분산물 형태로 바람직하게 사용된다.
압감 접착제로 유용한 경우, 점착성제(tackifier), 바꾸어 말하면 택을 제공하는 수지가 중합체 또는 중합체 수성 분산물에 첨가될 수 있다. 점착성제는 예를 들어, Adhesive Age, 1987 7월 , 페이지 19-23 또는 Polym. Master. Sci. Eng. 61 (1989), 페이지 588-592에 공지되어있다.
점착성제의 예는 자연 수지, 예를 들어 송진(rosin) 및 불균형 또는 이성질화, 중합, 이량체화 및/또는 수소 첨가에 의해 생산되는 이들의 유도체이다. 이들은 염 형태(예를 들어, 단일 또는 다원자가 반대 이온(양이온)) 또는, 바람직하게는 이들의 에스테르화한 형태로 존재할 수 있다. 에스테르화 반응에서 사용되는 알콜은 일가 알콜 또는 다가 알콜일 수 있다. 예로는 메탄올, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 펜타에리트리톨이 있다.
또한 사용되는 점착성제는 탄화수소 수지로, 예를 들어 인텐-쿠마론(indene- coumarone) 수지, 폴리테르펜 수지, 불포화 CH 화합물에 기초한 탄화수소 수지, 이를테면 부타디엔, 펜티엔, 메틸부탄, 이소프렌. 피페릴렌, 디비닐메탄, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔이다.
점점 착성제로 사용되는 다른 화합물은 저 몰 중량의 폴리아크릴레이트이다. 이런 폴리아크릴레이트는 바람직하게 30,000 이하의 중량-평균 분자량 M.sub.w을 가진다. 폴리아크릴레이트의 적어도 60, 특히 적어도 80 중량%이며 바람직하게 C1-C8 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어져 있다.
바람직한 점착성제는 자연 또는 화학적 변형된 송진(rosin)이다. 송진은 주로 아비에트산 또는 이의 유도체로 이루어져 있다.
점착성제는 간단한 방법으로 신규 중합체, 바람직하게 중합체의 수성 분산물에 첨가될 수 있다. 이 경우의 점착성제는 바람직하게 그 자체가 수성 분산물의 형태이다.
점착성제의 중량의 양은 중합체(고체/고체)의 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부를 포함하여, 바람직하게 5 내지 100 중량부 이다.
점착성제 이외에, 중합체를 (압감)접착제로 사용하는 경우, 첨가제, 예를 들어, 점증제, 소포제, 가소제, 색소, 습윤제 또는 충전제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
(압감)접착제로 사용하는 경우, 신규 중합체 및 수성 분산물 또는 수성 제제는 통상의 방법으로, 예를 들어 롤링, 나이프 코팅, 스프레딩 등에 의해 종이 또는 바람직하게 동축 또는 단일축으로 배향된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 염화물, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 금속으로 구성된 중합체 필름에 도포될 수 있다. 물은 바람직하게 50 내지 150℃에서 건조하여 제거할 수 있다. 차후 사용을 위해, (압감)접착제로 코팅된 라벨 같은 물질 면에서 실리콘 처리된 이형지 같은 릴리스 종이로 씌워질 수 있다.
접착제로 사용되는 경우, 중합체는 내수성, 내수 표백성 및 응집력 증진과 함께 본질적으로 변화되지 않는 부착력 및 접착성을 가진다.
실시예 및 비교예 :
하기 약어가 사용된다 :
MMA = 메틸 메타크릴레이트
nBA = n-부틸 아크릴레이트
EMA = 2-에틸헥실 아크릴레이트
tBMA = tert-부틸 메타크릴레이트
iBMA = 이소-부틸 메타크릴레이트
nBMA = n-부틸 메타크릴레이트
S = 스티렌
aIMS = .알파.-메틸스티렌
BDA2 = 부탄디올 디아크릴레이트
AA = 아크릴산
MAA = 메타크릴 산
IA = 이타콘산
AM = 아크릴아미드
NaPS = 소듐 페록소디설페이트
tBHP = tert-부틸 하이드로퍼옥사이드
RC = 하이드록시메탄설핀산의 소듐염 (Rongalit™ C)
E1 = Hitenol™ BC-10
E2 = Polystep™ NMS-7
E3 = Trem™ LF-40
E4 = Maxemul™ 6112
DS = 용해된(Dissolvine) E-Fe-13™, EDTA의 철 나트륨 복합체
AcBS = 아세톤 비설피트
비교예:
물 249g, 통상적 음이온 계면 활성제의 수용액 45 중량% 14.22g, 도데실페녹시벤질디설폰산의 나트륨 염(Dowfax™ 2A1에 상응하는 활성 기질), 통상적 계면 활성제 수용액 20 중량% 20g, 에톡실화된 알카놀 (알킬: C.sub.16-18; EO 단위 : 18), EHA의 150.4g, nBA의 488.8g, MMA의 112.8g, MAA의 16g 및 AM의 수용액 50 중량% 8.0g로 부터 수성 단량체 에멀젼을 제조하였다. 수성 개시제 용액은 소듐 퍼옥소디설페이트 2.4g 및 물 75g으로 제조된다. 물 250g 및 IA의 1.6g을 교반되는 유리 중합 용기(2 l)에 도입하였다. 중합 용기 및 초기 충전물을 질소로 플러쉬하고 이 후 충전물을 85℃에서 가열하였다. 이어서, 수성 단량체 에멀젼 21.2g을 수성 개시제 용액의 7.7g과 함께 중합 용기에 동시에 모두 첨가하였다. 85℃를 유지시키면서, 반응물을 30분 동안 중합되도록 남겨둔다. 이후, 85℃를 유지시키면서, 같은 시간에 시작하여, 수성 단량체 에멀젼 나머지(3 시간 과정 이상) 및 수성 개시제 용액의 나머지(4 시간 과정 이상)를 지속적으로 중합 용기에 제공하였다. 수성 개시제 용액 공급 끝 후에, 중합 용기는 하기의 것을 구성 요소로 갖는 제 1 중합체의 수성 분산물을 포함한다 : nBA 63.2 중량%, EHA 19.4 중량%, MMA 14.6 중량%, MAA 2.1 중량%, AM 0.5 중량% 및 IA 0.2 중량%. 필름과 관련된 유리 전이 온도는 Tg1= -29℃ 이다.
중합체 수성 분산물을 40℃로 냉각시키고, tBMA의 48g (중합된 단량체 모두를 기준으로 5.8 중량%)을 동시에 모두 첨가한다. 40℃를 유지하면서, 반응물을 10분 동안 교반하였다. 이후, 우선 물 5g에 용해된 RC 0.8g에 따라, tBHP의 수성 용액 50 중량 %의 3.2g을 동시에 첨가하였다. 마지막으로, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고, 반응 혼합물은 교반하면서 45분 동안 이 온도를 유지한다 (중합이 진행되면서 반응열이 방출된다). 마지막으로, 반응물을 수성 분산물 매질의 25℃ 및 pH에서 냉각하며, 사용되는 수성 NaOH 용액 10 중량% 8.5 수치를 조절하였다. 생성된 수성 중합체 분산물의 고체 함량은 57 중량%이고, 광자 상호 분광기에 의해 결정된 중합체 입자 직경 평균은 480nm이다.
실시예 1 :
물 240.5g, E1 수용액 1 중량%, EHA 144g, nBA 468g, MMA 108g, MAA 16g 및 AM의 수용성 50 중량% 8g으로부터 수성 단량체 에멀젼을 제조하였다. 수성 개시제 용액은 소듐 퍼옥소디설페이트 2.4g 및 물 75g로 제조하였다. 물 250g 및 IA의 1.6g을 교반되는 유리 중합 용기(2 l)에서 도입하였다. 중합 용기 및 초기 충전물을 질소로 플러시하고 이후 충전물을 85℃에서 가열하였다. 이어서, 수성 단량체 에멀젼 20.55g 및 수성 개시제 용액의 7.7g을 동시에 중합 반응물에 모두 첨가한다. 85℃를 유지하면서, 반응물을 30분 동안 중합하도록 남겨둔다. 다음, 85℃를 유지하면서, 반응물을 30분 동안 중합하도록 남겨둔다. 다음, 85℃를 유지하면서, 같은 시간에 시작하여 수성 단량체 에멀젼 나머지(3 시간 과정 이상) 및 수성 개시제 용액의 나머지(4 시간 과정 이상)를 지속적으로 중합 용기에 제공하였다. 수성 개시제 용액 공급 종료 후에, 중합 용기는 하기 것을 구성 요소로 갖는 제 1 중합체의 수성 분산물을 포함한다.: nBA 63.1 중량%, EHA 19.4 중량%, MMA 14.6 중량%, MAA 2.2 중량%, AM 0.5 중량% 및 IA 0.2 중량%.
중합체 1 수성 분산물을 40℃로 냉각시키고, tBMA의 80g (중합된 단량체 모두를 기준으로 9.7 중량%)을 동시에 모두 첨가한다. 40℃를 유지하면서, 반응물을 10분 동안 교반하였다. 이후, 우선 물 5g에 용해된 RC 1.2g에 따라, tBHP의 수성 용액 50 중량% 4.8g을 동시에 첨가하였다. 마지막으로, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고, 반응 혼합물은 교반하면서 45분 동안 이 온도를 유지한다. (중합이 진행되면서 반응열이 방출된다). 마지막으로, 반응물을 수성 분산물 매질의 25℃ 및 pH에서 냉각하며, 사용되는 수성 NaOH 용액 10 중량% 8.2 수치를 조절하였다. 생성된 수성 중합체 분산물의 고체 물질은 56.2 중량%이고 중합체 입자 직경 평균은 354nm이다.
실시예 2 :
물 240.5g, E1 수용액 1 중량%, EHA 144g, nBA 468g, MMA 108g, MAA 16g 및 AM의 수용성 50 중량% 8g으로부터 수성 단량체 에멀젼을 제조하였다. 수성 개시제 용액은 소듐 퍼옥소디설페이트 2.4g 및 물 75g로 제조하였다. 물 250g 및 IA의 1.6g을 교반되는 유리 중합 용기(2 l)에서 도입하였다. 중합 용기 및 초기 충전물을 질소로 플러시하고 이후 충전물을 85℃에서 가열하였다. 이어서, 수성 단량체 에멀젼 20.55g 및 수성 개시제 용액의 7.7g을 동시에 중합 반응물에 모두 첨가한다. 85℃를 유지하면서, 반응물을 30분 동안 중합하도록 남겨둔다. 다음, 85℃를 유지하면서, 반응물을 30분 동안 중합하도록 남겨둔다. 다음, 85℃를 유지하면서, 같은 시간에 시작하여 수성 단량체 에멀젼 나머지(3 시간 과정 이상) 및 수성 개시제 용액의 나머지(4 시간 과정 이상)를 지속적으로 중합 용기에 제공하였다. 수성 개시제 용액 공급 종료 후에, 중합 용기는 하기 것을 구성 요소로 갖는 제 1 중합체의 수성 분산물을 포함한다.: nBA 63.1 중량%, EHA 19.4 중량%, MMA 14.6 중량%, MAA 2.2 중량%, AM 0.5 중량% 및 IA 0.2 중량%.
중합체 1 수성 분산물을 40℃로 냉각시키고, 0.8g의 E1 및 20g의 물의 교반 된 용액에 tBMA의 80g(중합된 단량체 모두를 기준으로 9.7 중량%)을 첨가하여 100g의 에멀젼을 제조하였다. 40℃를 유지하면서, 반응물을 10분 동안 교반하였다. 이 후, 우선 물 5g에 용해된 RC 1.2g에 따라, tBHP의 수성 용액 50 중량% 4.8g을 동시에 첨가하였다. 마지막으로, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고, 반응 혼합물은 교반하면서 45분 동안 이 온도를 유지한다. (중합이 진행되면서 반응열이 방출된다). 마지막으로, 반응물을 수성 분산물 매질의 25℃ 및 pH에서 냉각하며, 사용되는 수성 NaOH 용액 10 중량% 8.2 수치를 조절하였다. 생성된 수성 중합체 분산물의 고체 물질은 56.2 중량%이고 중합체 입자 지름 평균은 354nm이다.
실시예 3-5 :
각각 상이한 계면 활성제 단량체 E2-E4 1 중량%를 사용하여 실시예 1과 같이 실시한다.
실시예 6-8 :
각각 상이한 계면 활성제 단량체 E2-E4 1 중량%를 사용하여 실시예 2와 같이 실시한다.
접착력 시험(adhesion test)
앞의 예에서 제조된 중합체의 부착력 특성을 시험해 본다. 접착제를 아세톤으로 닦은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트상에 코팅하고, 105℃에서 5분 동안 건조한다(또는, 여기에 지적한 대로, 비처리된 2축 배향 폴리프로필렌상에 두고, 70℃에서 15분 동안 건조한다). 건조된 접착제 필름의 두께는 0.001 인치이다. 코팅된 시트를 비처리된 폴리프로필렌 커버 시트에 라미네이팅한다. 라미네이트를 1-인치 넓은 긴 조각으로 자르고 시험 이전에 적어도 25℃에서 24 시간 동안 및 50% 상 대 습도에 처리한다.
라미네이트 샘플을 물 흡수 전후에 정화도(clarity)를 육안적으로 검사하고 다음의 척도에 따라 등급을 매긴다 :
E = 완전한 정화도(clarity)와 함께 우수한 필름 질
VG = 매우 약간 혼탁성과 함께 매우 좋은 필름 질
G = 약간의 혼탁성과 함께 좋은 필름 질
F = 적절한 혼탁성과 적정한 필름 질
P = 심한 혼탁성과 함께 나쁜 필름 질
상기 결과를 표 1에 나타내었으며, 본 발명의 중합체는 통상적인 중합체에 비해 접착제 특성에 불리한 영향을 주지 않고 동일하거나 증진된 내수성 및 내수표백성을 나타내었다(비교예 참조)
실시예 계면 활성제 단량체 WWR (상대적순위) 내수성
1 E1 G E
2 E1 G E
3 E2 VG G
4 E3 P VG
5 E4 P E
6 E2 VG G
7 E3 P VG
8 E4 P E
비교예 없다 F F
상기 결과는 본 발명의 중합체가 전체적으로 좋은 접착성을 제공함을 보여준다. 실시예는 동일하거나 향상된 내전단성, 양질의 필름 정화성, 비교할 만한 필 강도(peel strength) 및 루프 택과 함께 모두 증진된 내수성 및 내수 표백성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체를 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 중합하여 제 1 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 연속 중합 단계에서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 제 1 중합체의 수성 분산물에서 자유-래디칼 중합에 의해 추가로 중합시키는 단계를 포함하며,
    제 1 중합체와 각각의 연속한 중합 단계로부터 형성된 상응하는 중합체 사이의 유리전이 온도의 차이가 10℃ 이상이고, 제 1 중합체를 제조하기 위해 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 양이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 75 내지 99.9 중량%이며, 모든 중합 단계에서 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 총량이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 0.1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체가 물에 첨가시에 물의 표면 장력을 72 dynes/cm 미만으로 감소시키는 단량체인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 에틸 아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아트릴레이트, 2-에틸헥실-아크릴레이트, 아크릴산, 메타 아크릴산, (메타)아크릴아미드, 스티렌, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 아크릴로아미도프로판 설폰산 및 비닐 설폰산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제 1 중합체의 유리전이 온도가 -60 내지 110℃인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제조된 수성 중합체 분산물이 접착제로 사용되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 제조된 수성 중합체 분산물이 압감 접착제로 사용되는 방법.
  7. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체를 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 중합하여 제 1 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 연속 중합 단계에서, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 제 1 중합체의 수성 분산물에서 자유-래디칼 중합에 의해 추가로 중합시키는 단계를 포함하며,
    제 1 중합체와 각각의 연속한 중합 단계로부터 형성된 상응하는 중합체 사이의 유리전이 온도의 차이가 10℃ 이상이고, 제 1 중합체를 제조하기 위해 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 양이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 75 내지 99.9 중량%이며, 모든 중합 단계에서 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 총 량이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 0.1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산물의 제조방법.
  8. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유-래디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 중합하여 제 1 중합체를 제공하는 단계; 및 (b) 하나 이상의 연속 중합 단계에서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화된 계면 활성제 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 제 1 중합체의 수성 분산물에서 자유-래디칼 중합에 의해 추가로 중합시키는 단계를 포함하며,
    제 1 중합체와 각각의 연속한 중합 단계로부터 형성된 상응하는 중합체 사이의 유리전이 온도의 차이가 10℃ 이상이고, 제 1 중합체를 제조하기 위해 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 양이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 75 내지 99.9 중량%이며, 모든 중합 단계에서 중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 총량이 공정에서 중합되는 모든 단량체의 양을 기준으로 0.1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산물의 제조방법.
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