CN105829368B - 用于施加分散体粘合剂的方法 - Google Patents

用于施加分散体粘合剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105829368B
CN105829368B CN201480068896.5A CN201480068896A CN105829368B CN 105829368 B CN105829368 B CN 105829368B CN 201480068896 A CN201480068896 A CN 201480068896A CN 105829368 B CN105829368 B CN 105829368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
viscosity
acid
polyvinylesters
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480068896.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105829368A (zh
Inventor
穆罕默德·巴巴尔
杰茜卡·塞德尔
格哈德·凯格勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN105829368A publication Critical patent/CN105829368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105829368B publication Critical patent/CN105829368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明涉及使用机械施加方法用于施加包含一种或多种聚乙烯基酯和可选的一种或多种添加剂的水性分散体形式的粘合剂(分散体粘合剂)的方法，其特征在于，使用至少两种聚乙烯醇稳定聚乙烯基酯，其中至少一种具有36至60mPas的粘度(高粘度聚乙烯醇)，并且其中至少一种具有19至35mPas的粘度(中等粘度聚乙烯醇)。

Description

用于施加分散体粘合剂的方法
技术领域
本发明涉及通过机械施加方法用于施加包含一种或多种聚乙烯基酯的分散体类粘合剂(分散体基粘合剂，dispersion-based adhesives)的方法，更具体地，生产线方法，如喷嘴或辊施加方法，并且涉及水性分散体或可再分散于水中的粉末形式的聚乙烯基酯。
背景技术
发现了基于聚乙烯基酯的分散体类粘合剂具有多种应用，例如在用于制造折叠箱、信封、手册或香烟的纸或纸板包装的粘合结合中。这些种类的产品通常是以生产线制造来进行工业化生产。在这些应用中，通常通过机械施加方法，如喷嘴施加系统或辊技术将分散体类粘合剂施加至衬底(基底，substrate)。使用这些施加方法，通过不严密或不受控的粘合剂施加导致的粘合剂相关的污染的情况也称为“飞溅(溅射，splashing)”，这导致了制造问题。如果粘合剂与传送带接触，可能存在制造材料的粘附的情况，导致机器停机以及麻烦的清洗工作。喷嘴施加通常伴随着在喷嘴出口点处的锥形沉积，使得从喷嘴喷出的粘合剂的喷射偏转。这不利于精确地控制粘合剂施加，而且还可以导致污染，并且最终导致单元的关机。在喷嘴施加系统中，通过贯穿线系统的泵将分散体类粘合剂供给至具有迅速打开和关闭的阀的喷嘴，例如具有多至1000/秒的转换频率。这些水平的喷嘴阀循环频率使喷嘴内的分散体类粘合剂经受极高的剪切力。适合的分散体类粘合剂因此需要具有非常高的剪切稳定性。
用于机械施加方法的多种乳化剂稳定的乙酸乙烯酯/乙烯聚合物分散体由EP-A1889890并且还由EP-A 1887018是已知的。然而仍然存在对于甚至更好地满足机械施加方法的要求的分散体类粘合剂的持续的需要。
发明内容
针对该背景技术，解决的问题是提供新的措施，通过该措施避免或减少通过机械施加方法施加分散体类粘合剂中的一个或多个上述问题。
本发明提供了通过机械施加方法用于施加包含一种或多种聚乙烯基酯和可选的一种或多种添加剂的水性分散体形式的粘合剂(水性分散体类粘合剂)，其特征在于
使用至少两种聚乙烯醇稳定聚乙烯基酯，
至少一种聚乙烯醇具有36至60mPas的粘度(高粘度聚乙烯醇)且
至少一种聚乙烯醇具有19至35mPas的粘度(中等粘度聚乙烯醇)。
本发明进一步提供了水性分散体或水可再分散粉末形式的聚乙烯基酯，其特征在于，使用至少两种聚乙烯醇稳定聚乙烯基酯，
至少一种聚乙烯醇具有36至60mPas的粘度(高粘度聚乙烯醇)且
至少一种聚乙烯醇具有19至35mPas的粘度(中等粘度聚乙烯醇)
其中，全部的中等粘度聚乙烯醇具有≤94％的水解度并且
基于聚乙烯醇的总重量的1至30wt％的是高粘度聚乙烯醇。
这种类型的聚乙烯基酯的分散体或粉末尤其适合于本发明的方法以及用于解决本发明所处理的问题。
本专利申请中的聚乙烯醇的粘度的数值是指在每种情况下根据DIN53015在20℃，在4％强度(浓度，strength)的水性溶液中测量的粘度。
高粘度聚乙烯醇具有的粘度为优选38至55mPas且更优选40至55mPas。高粘度聚乙烯醇部分为基于在每种情况下聚乙烯醇的总重量的优选1至30wt％，更优选2至20wt％，最优选3至10wt％。高粘度聚乙烯醇部分为基于每种情况下聚乙烯基酯的干重的优选0.01至1.8wt％，更优选0.1至1.2wt％，最优选0.15至0.6wt％。
中等粘度聚乙烯醇具有的粘度为优选20至35mPas，更优选21至30mPas，且最优选23至27mPas。中等粘度聚乙烯醇部分为基于在每种情况下聚乙烯醇的总重量的优选30至99wt％，更优选35至80wt％，且最优选40至70wt％。中等粘度聚乙烯醇部分为基于每种情况下聚乙烯基酯的干重的优选0.5至6.0wt％，更优选1.0至5.0wt％，且最优选2.0至4wt％。
高粘度聚乙烯醇和中等粘度聚乙烯醇的总量基于每种情况下聚乙烯基酯的干重优选0.6至6wt％，非常优选1至5wt％，且最优选1.5至4.5wt％。
聚乙烯基酯分散体可以另外可选地包含一种或多种低粘度聚乙烯醇。低粘度聚乙烯醇具有的粘度优选1至18mPas，更优选1至15mPas，非常优选1至10mPas，且最优选2至8mPas。低粘度聚乙烯醇部分为基于每种情况下聚乙烯醇的总重量的优选0至60wt％，非常优选10至50wt％，且最优选20至40wt％。低粘度聚乙烯醇部分为基于每种情况下聚乙烯基酯的干重的优选0至4.0wt％，更优选0.5至3.5wt％，且最优选1至3wt％。
在一种特别优选的实施方式中，使用至少三种聚乙烯醇，更特别地使用至少一种高粘度聚乙烯醇，至少一种中等粘度聚乙烯醇，以及至少一种低粘度聚乙烯醇稳定聚乙烯基酯。
完全为了澄清的目的，应该注意高粘度聚乙烯醇、中等粘度聚乙烯醇和低粘度聚乙烯醇在本专利申请中也共同地称为聚乙烯醇。
聚乙烯醇可以是部分或完全水解的形式。优选部分水解的聚乙烯醇，特别是中等粘度的聚乙烯醇。聚乙烯醇的水解度优选80至94 mol％，更优选83至92 mol％，且最优选85至90 mol％。
聚乙烯醇优选仅由乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元组成。然而也可以使用部分水解的、疏水改性的聚乙烯醇，但是优选不使用疏水改性的聚乙烯醇。这类的实例是乙酸乙烯酯与以下各项的疏水共聚单体的部分水解的共聚物：如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个C原子的饱和α-枝化单羧酸的乙烯酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯，如马来酸二异丙基酯和富马酸二异丙基酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚、烯烃，如乙烯和癸烯。疏水单元部分为基于部分水解的聚乙烯醇的总重量的优选0.1至10 wt％。也可以使用前述聚乙烯醇的混合物。进一步优选的聚乙烯醇是部分水解的、疏水聚乙烯醇，其可以通过同型聚合物反应(polymer-analogous reaction)获得，例如乙烯醇单元与C1至C4醛，如丁醛的缩醛反应(缩醛作用，acetalization)。疏水单元部分为基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量的优选0.1至10 wt％。可通过本领域普通技术人员已知的方法获取前述聚乙烯醇。
聚乙烯基酯通常可通过以下各项的自由基引发的聚合获得：a)一种或多种乙烯基酯和可选的b)一种或多种另外的烯属不饱和单体。
适合的乙烯基酯a)是，例如具有1至22个C原子，更特别的1至12个C原子的羧酸的那些。优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个C原子的α-枝化单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Momentive公司的商品名)。特别优选为乙酸乙烯酯。
乙烯基酯a)的使用量为基于每种情况下单体总重量的优选50至100wt％，更优选70至95 wt％，且最优选80至90 wt％。
特别地，选择为另外的烯属不饱和单体b1)的是一种或多种烯烃，如丙烯，或优选乙烯。
单体b1)的以基于每种情况下单体总重量的优选5至40wt％，更优选5至30wt％，且最优选10至20wt％的量共聚。
作为另外的烯属不饱和单体b2)也可以选择包含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、1,3-二烯和卤乙烯的组中的一种或多种烯键不饱和单体，可选地与一种或多种烯烃，如乙烯结合。
来自丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯的组的适合的单体是，例如具有1至15个C原子的直链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。
单体b2)以基于每种情况下单体的总重量的优选0至45wt％且更优选10至30wt％的量共聚。最优选为没有单体b2)进行共聚。
可选地，也可以以基于单体混合物的总重量的0至10wt％，更特别的0.05至10wt％的辅助单体进行共聚。然而，最优选为没有辅助单体进行共聚。辅助单体的实例是烯属不饱和单-和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧酰胺和甲腈(carbonitrile)，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单-和二酯，如二乙基酯和二异丙基酯，并且以及马来酸酐、烯属不饱和磺酸和/或它们的盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。进一步的实例是预交联的共聚单体，如聚烯属不饱和共聚单体，如，例如二乙烯基己二酸、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯。也适合的是环氧官能化(环氧化物功能性，epoxide-functional)共聚单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。进一步的实例是硅官能化共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基基团可以是，例如乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。也可以提及具有羟基或CO基团的单体，实例是甲基丙烯酸和丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，并且以及化合物，如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
优先选自包括以下各项的组中的一种或多种聚乙烯基酯：乙烯基酯均聚物、乙烯基酯-乙烯共聚物、乙烯基酯共聚物，乙烯基酯共聚物包含一种或多种乙烯基酯单元和来自包括乙烯基芳族化合物、卤乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的组中的一种或多种另外单体以及可选的乙烯。
优选的乙烯基酯共聚物的实例是基于单体的总重量的50至90wt％的一种或多种乙烯基酯、10至20wt％的乙烯以及可选的1至40wt％的一种或多种另外的单体。
优选乙酸乙烯酯与10至20wt％的乙烯的共聚单体混合物；以及优选乙酸乙烯酯与10至20wt％的乙烯和1至40wt％的来自在羧酸基团中具有1至12个C原子的如以下的乙烯基酯的组中的一种或多种另外的共聚单体的共聚单体混合物：丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11个C原子的α枝化的羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10、VeoVa11；以及优选乙酸乙烯酯、10至20wt％的乙烯和优选1至40wt％的具有1至15个C原子的直链或支链醇的丙烯酸酯，更特别地丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的混合物；以及优选具有30至75wt％的乙酸乙烯酯、1至30wt％的月桂酸乙烯酯或具有9至11个C原子的α-枝化的羧酸的乙烯基酯，并且还有1至30wt％的具有1至15个C原子的直链或支链醇的丙烯酸酯，更特别地丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的混合物，其也包括10至20wt％的乙烯；并且以及优选具有乙酸乙烯酯、10至20wt％的乙烯，和1至60wt％的氯乙烯的混合物；混合物也可以包括前述量的前述的辅助单体，并且在每种情况中以wt％表示的数字总计为100wt％。
聚乙烯基酯优选是双峰的或多峰的。在水中为50％固体含量的水性分散体形式的聚乙烯基酯具有的粘度为优选1000至8000mPas，更优选2000至7000mPas，且最优选3000至6000mPas(使用布氏粘度计在23℃和20rpm下，使用本领域技术人员通常使用的商购的用于相应的粘度范围的转轴测量)。
聚乙烯基酯具有的玻璃化转变温度Tg为优选-20℃至+40℃，更优选-10℃至+30℃，非常优选0℃至+15℃，且最优选+1℃至+10℃。进行单体选择和/或共聚单体的重量分数的选择，以产生如前述的玻璃化转变温度Tg。在开放式坩埚(open crucible)中使用Mettler-Toledo DSC1动态扫描量热仪以10K/分钟的加热速率测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。评估第二热循环过程中的玻璃化转变的中间点。也可以有利地使用福克斯方程(Foxequation)近似地计算Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123页(1956):1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(wt％/100)，且Tgn是单体n的均聚物的以开尔文表示的玻璃化转变温度。用于均聚物的Tg值在Polymer Handbook第二版,J.Wiley&Sons,New York(1975)中列出。
优选通过乳液聚合方法制备聚乙烯基酯。通常在水性介质中，即通常在不存在有机溶剂的情况下进行乳液聚合。在气态共聚单体，如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯的共聚的情况中，通常也可以可选地在5巴至100巴，优选65至80巴的压力下进行操作。聚合温度通常为40℃至100℃，优选50℃至80℃，并且更优选60至70℃。
聚合优选利用常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合(combination)进行引发。适合的氧化引发剂的实例是过二硫酸(peroxodisulfuric acid)的钠、钾和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物(过氧化叔丁基，t-butyl peroxide)、叔丁基过氧化氢(t-butylhydroperoxide)、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、异丙苯单氢过氧化物、偶氮二异丁腈。特别优选为过二硫酸的钠、钾和铵盐以及氢过氧化物。前述引发剂的使用量通常为基于单体总重量的0.01至2.0wt％。前述氧化试剂，特别是过二硫酸的盐也可以作为热引发剂单独使用。
适合的还原试剂的实例是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，如甲醛-次硫酸锌或甲醛-次硫酸的碱金属盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠(Brüggolit)、(异)抗坏血酸或它们的盐，以及2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸的盐与亚硫酸钠的混合物(FF6)。优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，且尤其是(异)抗坏血酸或它们的碱金属(碱土金属)的盐，以及FF6。还原试剂的量优选为基于单体总重量的0.015至3wt％。
通常在≤9，优选2至9，且更优选3至8的pH水平下实施聚合。可以使用通常的措施，如酸、碱或特别的缓冲剂，如乙酸钠或磷酸钠调节pH。
为了控制分子量，可以在聚合过程中使用调节物质(regulator substance)。如果使用链转移剂用于调节，通常它们可以采用的量为基于待聚合的单体的总重量的0.01至5.0wt％，并且可以单独计量或与反应组分一起作为预混合物。这些试剂的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用调节物质。
可以在例如前文提及的聚乙烯醇和/或可选的一种或多种另外的保护胶体存在下进行聚合。然而，优选避免另外的保护胶体。因此，除聚乙烯醇外，水性分散体或水可再分散粉末形式的分散体类粘合剂和聚乙烯基酯优选不包含另外的保护胶体。另外的保护胶体的实例是聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多聚糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素和它们的羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白，如酪蛋白或酪酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸以及它们的水溶性的共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯醚-马来酸共聚物。
通常，在乳液聚合中，聚乙烯醇和可选使用的另外的保护胶体总计添加量为基于单体的总重量的总计0.5至20wt％。
在乳液聚合方法中，可以在乳化剂存在下进行聚合。乳化剂优选的量基于单体的总重量为0至7wt％，更优选1至7wt％。然而，特别优选地，不使用乳化剂。因此，特别优选的分散体类粘合剂或水性分散体或可再分散于水中的粉末形式的聚乙烯基酯不包含任何乳化剂。
乳化剂的实例是阴离子、阳离子或非离子乳化剂。阴离子乳化剂的实例是具有8至18个C原子链长的烷基硫酸盐，在疏水基团中具有8至18个C原子以及多至40个氧化乙烯或氧化丙烯单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个C原子的烷基或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的全酯和单酯。非离子乳化剂的实例是具有8至40个氧化乙烯单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
聚合可以在常规聚合反应器，例如在压力反应器和/或未加压反应器中进行。对于压力反应器或未加压反应器，可以使用具有搅拌设备、加热/冷却系统以及分别用于供给反应物和移出产物的管线的常规的、相应尺寸的钢反应器。当使用气态单体，如乙烯时，优选使用压力反应器并且也可选地使用未加压反应器。压力反应器中优选的操作压力为3至120巴，更优选10至80巴。在未加压的反应器中优选操作压力为100毫巴至5巴，更优选200毫巴至1巴。
优选以批式(批次，间歇，batch)或半批式(半批次，半间歇，semibatch)方法进行聚合，单也可以在连续方法中进行。
例如，在批式或半批式方法中，单体可以计量入或作为以其整体的初始装填引入。优选的方法为包括基于总重量的20至100wt％，更特别大于70wt％的初始装填中的单体，并且在乳液聚合过程中的最后的时间点将单体的剩余储存(remaining reservoir)计量入。计量的进料可以分别实施(按照位置和时间)或者待计量入的组分可以以预乳液化的形式全部或部分计量入。
例如，聚乙烯醇和可选使用的另外的保护胶体可以以其整体包括在初始装填中或部分计量入。在初始装填中，优选包括基于各种情况下使用的聚乙烯醇和当存在时的另外的保护胶体的总量的至少25wt％，更优选至少70wt％的聚乙烯醇和任何另外的保护胶体。最优选地，聚乙烯醇和任何另外的保护胶体以其整体包括在初始填充中。更特别地，高浓度和/或中等浓度聚乙烯醇以前文描述的方式优选地包括在初始装填中。
例如，引发剂可以以其整体包括在初始装填中，或部分计量入初始装填。优选地，引发剂以其整体包括在初始装填中。
优选地，在聚合完成之后进行后聚合。在后聚合中，聚合残留量的剩余单体。后聚合使用已知技术进行，通常使用氧化还原催化剂引发后聚合。
也可以通过蒸馏或汽提(stripping)从水性分散体中去除挥发性化合物，如初始组分或其他原材料产生的剩余单体或杂质。在汽提的情况下，可选地在减小的压力下，从分散体中去除挥发性化合物，同时惰性夹带气体，如空气、氮气或蒸汽穿过或位于产物的上方。
因此可获得的水性分散体形式的聚乙烯基酯具有30至75wt％，优选50至60wt％的固体含量。
也优选水可再分散粉末形式的聚乙烯基酯，更特别地，以保护胶体稳定的水可再分散粉末形式。例如，通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的方式干燥水性分散体(可选地在添加作为干燥助剂的保护胶体之后)以制备水可再分散粉末形式的聚乙烯基酯。优选喷雾干燥分散体。通常在喷雾干燥单元中进行喷雾干燥，其中，通过单个、两个或多个流体喷嘴或使用转盘的方式进行雾化。根据单元、树脂的Tg和期望的干燥水平，选择的出口温度通常在45℃至120℃，优选60℃至90℃的范围内。
通常，干燥助剂的使用量为基于分散体的聚合物组分的3至30wt％。这表示在干燥操作之前的保护胶体的总量一般为基于聚合物部分的至少3至30wt％；优选使用基于聚合物部分的5至20wt％。
适合的干燥助剂的实例是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉或支链淀粉)、纤维素和它们的羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸以及它们的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯醚-马来酸共聚物。优选聚乙烯醇。特别优选不使用除聚乙烯醇外的保护胶体作为干燥助剂。
在喷嘴雾化的情况中，多至基于乙酸乙烯酯共聚物的1.5wt％的消泡剂的量通常被证明是有用的。为了通过改进块体稳定性(块稳定性，blocking stability)来增加存储寿命，特别在具有低玻璃化转变温度的粉末的情况中，获得的粉末可以具有防粘剂(抗结块剂(anticaking agent))，优选多至基于聚合物组分的总重量的30wt％。防粘剂的实例是Ca和/或Mg的碳酸盐、滑石、石膏、硅石、高岭土、具有优选10nm至10μm范围的颗粒尺寸的硅酸盐。
用于喷嘴雾化的进料的粘度通过固体含量调整，从而通常获得<500mPas，优选<250mPas的数值(在20转和23℃的布氏粘度)。用于喷嘴雾化的分散体的固体含量通常为>35％，优选>45％。
为了改进性能特性，可以在喷嘴雾化阶段添加另外的添加物。存在于优选的实施方式中的分散体粉末组合物的另外的成分是，例如颜料、填料、发泡稳定剂、疏水剂。
本发明的水性分散体或分散体类粘合剂具有的固体含量优选30至75wt％，更优选50至60wt％。剩余部分优选包括水。固体和水的量加和总计为100wt％。
分散体类粘合剂包含优选至少40wt％，更优选至少50wt％，且最优选60wt％的聚乙烯基酯。分散体类粘合剂包含优选不超过99wt％且更优选不超过95wt％的聚乙烯基酯。以wt％计的数值基于每种情况下分散体类粘合剂的干重。
分散体类粘合剂可选地进一步包含一种或多种助剂，例如增塑剂，如邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸盐，phthalates)、苯甲酸酯(苯甲酸盐)或己二酸酯，成膜助剂，如三乙酸甘油酯或乙二醇，更特别的丁基乙二醇、丁二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇，湿润剂，通常的表面活性剂，增稠剂，如聚丙烯酸酯、聚氨酯、纤维素醚或聚乙烯醇，消泡剂，增粘剂或其他在粘合剂的制剂中常用的助剂。例如，这些助剂的比例可以是基于每种情况下分散体类粘合剂的干重的多至40wt％，优选0至25wt％，更优选1至15wt％，非常优选1至10wt％，且最优选1至5wt％。
分散体类粘合剂可以通过通常用于该目的的常见的方法，一般通过前述组分的混合制备。混合可以在传统混合器，例如搅拌机械或溶解器中进行。混合优选在5至50℃，更优选15至40℃，且最优选20至30℃的温度下进行。
本发明的分散体类粘合剂可以在用于分散体类粘合剂的常见的机械施加方法中使用，例如喷嘴施加或辊施加方法。在这种情况下将分散体类粘合剂施加至衬底。可以连续地以线或逐点(dotwise)进行施加。在这种情况下，本发明的分散体类粘合剂适合于粘合接合各种衬底，优选纸、卡片、木材、纤维材料、涂覆纸板箱，并且也适合于将纤维素材料接合至塑料，如聚合物膜，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯或聚苯乙烯膜。发现分散体类粘合剂特别适用于作为纸粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂和用于纺织或无纺纤维材料的粘结剂。分散体类粘合剂方法特别适合于纤维素衬底、更特别的纸、纸卡或棉织品，在每种情况中与聚合物膜的粘合接合，或用于聚合物膜彼此的粘结(膜/膜粘结)。
本发明的分散体类粘合剂极其适合于使用机械施加方法的应用。在这些方式中，使用本发明的分散体类粘合剂可以在期望的程度上避免在施加喷嘴上的粘合剂的不期望的沉积或不受控的“飞溅”的发生。分散体类粘合剂表现出有利的流变性能，如低剪切稀化(thinning)。使用本发明的分散体类粘合剂，也可以实现在机械方法的情况中所需的迅速硬化速率(凝固速率，setting rate)。分散体类粘合剂也是储存稳定的。进一步令人惊讶的是在根据本发明的制造中，不需要将乳化剂加入到分散体类粘合剂或聚乙烯基酯分散体中，然而可以实现期望的性能特性。
具体实施方式
下文中实施例用于本发明的进一步说明：
下文报告的聚乙烯醇的粘度根据DIN 53015在20℃，在4％强度的水性溶液下测量。水性聚乙烯基酯分散体的布氏粘度(BF20)使用20rpm的布氏粘度计在特定报告的固体含量下，在23℃测量。
本发明实施例1(Ex.1)
具有600升容积的压力反应器装填有以下组分：
115kg的水，
66kg的10％强度的聚乙烯醇水性溶液，具有88mol％水解度和23mPas的粘度(对于4％强度的水性溶液)(523)，
11kg的8.5％强度的聚乙烯醇的水性溶液，具有88mol％水解度和40mPas的粘度(对于4％强度的水性溶液)(540)，
25kg的20％强度的聚乙烯醇的水性溶液，具有88mol％水解度和5mPas的粘度(对于4％强度的水性溶液)(205)，
240g的98％强度的甲酸
140g的硫酸铁(II)铵溶液(水中10％强度)。
排空压力反应器并且然后将200kg的乙酸乙烯酯加入到初始装填中。然后，随后将反应器加热至50℃且经受40巴的乙烯压力(对应于43kg的乙烯的量)。
通过以350g/h的速度开始进料3％强度的水性过氧化氢溶液并以480g/h的速度进料10％强度的水性羟基甲烷亚磺酸钠溶液(Brüggolit)开始聚合。随着聚合的开始，温度从50℃增加至70℃。在聚合开始60分钟后，以23kg/h的速率将乙酸乙烯酯计量入1.5小时。在进料乙酸乙烯酯完成之后，过氧化氢溶液和羟基甲烷亚磺酸钠溶液的计量进料持续另外的60分钟。总聚合时间为3.5小时。
随后将获得的聚合物分散体转运至未加压的反应器。将0.7毫巴的压力施加至未加压的反应器。在未加压的反应器中，将880g的10％强度的水性叔丁基过氧化氢溶液和580kg的10％强度的水性羟基甲烷亚磺酸钠溶液(Brüggolit)引入，并且进行后聚合。通过加入水性氢氧化钠溶液(10％强度)的调节pH至4.5。最后使用具有150μm网孔尺寸的筛过滤批料(batch)。
表1中列出了聚合物分散体的特性。
本发明实施例2至4(Ex.2至4)：
使用表1中指定的聚乙烯醇组合物，以与本发明实施例1相同的方式进行聚合。
在表1中列出了聚合物分散体的特性。
比较实施例5(CEx.5)
具有600升容积的压力反应器装填有下列组分：
125 kg的水，
66 kg的10％强度的聚乙烯醇的水性溶液，具有88 mol％水解度和4％强度的水性溶液的23 mPas的粘度(523)，
25 kg的20％强度的聚乙烯醇的水性溶液，具有88 mol％水解度和4％强度的水性溶液的5 mPas的粘度(205)，
240 g的98％强度的甲酸
140 g的硫酸铁(II)铵溶液(水中10％强度)。
排空压力反应器并且然后将200 kg的乙酸乙烯酯加入至初始装填中。然后，将反应器加热至50℃且装填40巴压力的乙烯(对应于43 kg的乙烯的量)。
通过以350 g/h的速度开始进料3％强度的水性过氧化氢溶液并以480g/h的速度进料10％强度的水性羟基甲烷亚磺酸钠(Brüggolit)开始聚合。随着聚合的开始，温度从50℃增加至70℃。在聚合开始60分钟之后，以23 kg/h的速率将乙酸乙烯酯计量入1.5小时。在计量乙酸乙烯酯完成之后，过氧化氢溶液和羟基甲烷亚磺酸钠溶液的计量加入持续60分钟以上。总聚合时间为3.5小时。
随后将获得的聚合物分散体转移至未加压的反应器。将0.7毫巴的压力施加至未加压的反应器。将880 g的10％强度的水性叔丁基过氧化氢溶液和580 kg的水性10％强度的羟基甲烷亚磺酸钠溶液(Brüggolit)引入至未加压的反应器中，并且进行后聚合。通过加入水性氢氧化钠溶液(10％强度)的调节pH至4.5。最后使用具有150μm网孔尺寸的筛过滤批料。
在表1中列出聚合物分散体的特性
比较实施例6(CEx.6)
使用表1中指定的聚乙烯醇组合物，以与比较实施例5相同的方式进行聚合。
表1中陈述了聚合物分散体的性能。
表1：聚合物分散体的性能：
a)具有88mol％水解度和5mPas的粘度的聚乙烯醇；
b)具有88mol％水解度和23mPas的粘度的聚乙烯醇；
c)具有88mol％水解度和40mPas的粘度的聚乙烯醇；
d)以wt％表示的量基于使用的乙酸乙烯酯的总量。
喷嘴施加方法：网累积(build up)的判断：
通过喷嘴施加将分散体类粘合剂施加至旋转的不锈钢辊。
不锈钢辊具有80cm的周长并且围绕其自身的轴以120或140转/分钟(rpm)的速度旋转。
使用具有GKD4-114-2m类型的阀和LVK-4类型的喷嘴的HHS施加系统施加分散体类粘合剂。喷嘴垂直安装在辊表面上方的4mm的距离处。通过利用水稀释将分散体类粘合剂调整为800mPas的粘度，且使用9巴的压力通过活塞泵经由软管供给至喷嘴。分散体类粘合剂穿过喷嘴施加至不锈钢辊上是间歇进行的，其中，喷嘴以恒定速率打开和关闭。喷嘴的单次打开和关闭的一次循环称为间歇。不锈钢辊的每次旋转设定喷嘴的18次间歇。使用塑料刮刀从不锈钢辊处立即刮去分散体类粘合剂。在23℃和50％的相对湿度下的标准条件下进行时测试。
在喷嘴施加开始120分钟之后，对喷嘴上的锥形累积(堵塞，buildup)(网累积)的尺寸进行测量。表2中列出了测试的结果。
如果在120分钟之后锥形累积几乎达到了辊的表面，则停止测试且测量值报告为>4mm。
表2：测试结果：
在本发明实施例1至4的情况中，在120分钟的施加时间之后，用于全部速率测试(120rmp、140rmp)的网累积均不超过3.5mm，相反，在120分钟之后，比较实施例5和6达到了4mm的不适当的最大值，这表示喷嘴施加必须停止。因此，在用于喷嘴施加的稳定性方面，与比较实施例相比，本发明的分散体类粘合剂是显著更有利的。

Claims (8)

1.一种通过机械施加方法用于施加水性分散体形式的粘合剂的方法，所述水性分散体形式的粘合剂包含一种或多种聚乙烯基酯和可选的一种或多种添加剂，其特征在于，使用至少三种聚乙烯醇稳定所述聚乙烯基酯，
至少一种高粘度聚乙烯醇具有36至60mPas的粘度，
至少一种中等粘度聚乙烯醇具有19至35mPas的粘度，和
至少一种低粘度聚乙烯醇具有1至18mPas的粘度，
其中，聚乙烯醇粘度通过DIN 53015的方法在20℃、在4％强度的水性溶液中测量；
所述聚乙烯基酯通过以下各项组成的单体的自由基引发的聚合可获得：
a)一种或多种乙烯基酯，
可选的b1)一种或多种烯烃，
可选的b2)一种或多种烯属不饱和单体，选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、1,3-二烯和卤乙烯，以及
可选的基于所述单体总重量的0至10wt％的辅助单体，所述辅助单体选自由以下各项组成的组：烯属不饱和单羧酸和二羧酸，烯属不饱和甲腈，富马酸和马来酸的单酯和二酯，烯属不饱和磺酸或它们的盐，聚烯属不饱和共聚单体，环氧官能化共聚单体，硅官能化共聚单体，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
2.根据权利要求1所述的用于施加粘合剂的方法，其特征在于，所述高粘度聚乙烯醇的部分为基于所述聚乙烯醇的总重量的1至30wt％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的用于施加粘合剂的方法，其特征在于，所述中等粘度聚乙烯醇的部分为基于所述聚乙烯醇的总重量的30至99wt％。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的用于施加粘合剂的方法，其特征在于，高粘度聚乙烯醇和中等粘度聚乙烯醇的总量为基于所述聚乙烯基酯的干重的0.6至6wt％。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的用于施加粘合剂的方法，其特征在于，所述低粘度聚乙烯醇的部分为基于所述聚乙烯醇的总重量的0至60wt％。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的用于施加粘合剂的方法，其特征在于，所述水性分散体形式的粘合剂和所述聚乙烯基酯不包含乳化剂。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的用于施加粘合剂的方法，其特征在于，所述水性分散体形式的粘合剂用于喷嘴或辊施加方法。
8.水性分散体或水可再分散粉末形式的聚乙烯基酯，其特征在于，所述聚乙烯基酯通过以下各项组成的单体的自由基引发的聚合可获得：
a)一种或多种乙烯基酯，
可选的b1)一种或多种烯烃，
可选的b2)一种或多种烯属不饱和单体，选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、1,3-二烯和卤乙烯，以及
可选的基于所述单体总重量的0至10wt％的辅助单体，所述辅助单体选自由以下各项组成的组：烯属不饱和单羧酸和二羧酸，烯属不饱和甲腈，富马酸和马来酸的单酯和二酯，烯属不饱和磺酸或它们的盐，聚烯属不饱和共聚单体，环氧官能化共聚单体，硅官能化共聚单体，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，
其中，使用至少三种聚乙烯醇稳定所述聚乙烯基酯，
至少一种高粘度聚乙烯醇具有36至60mPas的粘度，
至少一种中等粘度聚乙烯醇具有19至35mPas的粘度，和
至少一种低粘度聚乙烯醇具有1至18mPas的粘度，
其中，全部的所述中等粘度聚乙烯醇具有≤94％的水解度，并且基于所述聚乙烯醇的总重量的1至30wt％是高粘度聚乙烯醇
其中，聚乙烯醇粘度通过DIN 53015的方法在20℃、在4％强度的水性溶液中测量。
CN201480068896.5A 2013-12-16 2014-12-15 用于施加分散体粘合剂的方法 Active CN105829368B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013226114.4A DE102013226114A1 (de) 2013-12-16 2013-12-16 Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen
DE102013226114.4 2013-12-16
PCT/EP2014/077799 WO2015091379A1 (de) 2013-12-16 2014-12-15 Verfahren zum applizieren von dispersionsklebstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105829368A CN105829368A (zh) 2016-08-03
CN105829368B true CN105829368B (zh) 2018-07-06

Family

ID=52273101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480068896.5A Active CN105829368B (zh) 2013-12-16 2014-12-15 用于施加分散体粘合剂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160280974A1 (zh)
EP (1) EP3083728B1 (zh)
CN (1) CN105829368B (zh)
DE (1) DE102013226114A1 (zh)
ES (1) ES2663501T3 (zh)
WO (1) WO2015091379A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6171063B1 (ja) * 2016-08-22 2017-07-26 日本紙管工業株式会社 紙管、梱包資材、塗布剤、塗布剤の製造方法並びに紙管の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143966A (en) * 1990-11-07 1992-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions having improved wet tack properties
US5182328A (en) * 1992-03-04 1993-01-26 Air Products And Chemicals, Inc. RF curable Type I wood adhesive composition comprising vinyl acetate/NMA copolymer emulsions containing tetramethylol glycoluril
DE4431343A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Hoechst Ag Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver
DE102006037317A1 (de) 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102006037318A1 (de) 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Applikation eines Dispersionsklebstoffes mittels Düsenauftrag und Verwendung von Dispersionsklebstoffen
EP2075303A1 (en) * 2007-12-18 2009-07-01 PRAD Research and Development N.V. Spacer fluid additive

Also Published As

Publication number Publication date
US20160280974A1 (en) 2016-09-29
WO2015091379A1 (de) 2015-06-25
ES2663501T3 (es) 2018-04-13
DE102013226114A1 (de) 2015-06-18
EP3083728A1 (de) 2016-10-26
EP3083728B1 (de) 2018-02-07
CN105829368A (zh) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4903111B2 (ja) ジェミニ型界面活性剤を含有する分散粉末組成物
US8053511B2 (en) Process for preparing polymer dispersions, the resulting dispersions and their use
JP3270450B2 (ja) 保護コロイド−安定化されたポリマーの製法
JP3574796B2 (ja) ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーの製法およびその方法生成物の使用
MX2007009585A (es) Dispersiones de copolimero de ester vinilico, su preparacion y uso.
DE102005054904A1 (de) Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
US6770722B2 (en) Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization
CN103547599B (zh) 用于制备保护性胶体稳定化的聚合物的方法
DE10004319C2 (de) Vernetzbare Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
US6734246B2 (en) Polyvinylacetal-grafted polymers
JP3624172B2 (ja) ２相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用
CN105764940A (zh) 改性的水溶性聚合物作为交联辅助剂的用途
US20050250899A1 (en) Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials
EP3707180B1 (de) Wasserlösliche copolymere
KR20000017014A (ko) 보호콜로이드를 안정화시킨 폴리머 조성물
CN104364278A (zh) 用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物
CN105829368B (zh) 用于施加分散体粘合剂的方法
CN108779608A (zh) 纸涂料组合物和其制备方法
CN100516090C (zh) 含有改性聚乙烯醇的聚合物组合物
US9650507B2 (en) Method for producing vinyl ester polymers having specifically settable dispersity and low polydispersity
CN105793379B (zh) 用于施加分散体粘合剂的方法
MXPA04009315A (es) Dispersiones polimericas acuosas con alto contenido de solidos, su preparacion y uso.
WO2011099949A1 (en) Process for producing aqueous polymer dispersions having a high solids content

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant