DD271520A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch katalytische Hydrolyse. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass Anteile von Polyvinylacetatdispersionen und/oder Polyvinylalkoholloesungen vor und/oder nach der Loesungspolymerisation den Homo- oder Copolymerisaten des Vinylacetates zugesetzt und in der Mischung homogenisiert werden, wobei die nachfolgende Katalysatorzugabe mit groesseren Anteilen Alkohol erfolgt. Das Verfahren ist bevorzugt fuer Chargenbetrieb geeignet.

Description

— Merkmale der Erfindung

Die technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Lösung des Vinylacetathomo· oder -copolymeren vor und/oder nach der Lösungspolymerisation mit 0,1 bis 15Ma.-% Polyvinylacetatdispersion und/oder 0,1 bis 15Ma.-% Polyvinylalkohoilösung bezogen auf den Polyvinylacetatanteil versetzt, homogenisiert und anschließend in an sich bekannter Weise unter Zusatz von 0,1 bis 3Ma.-% Katalysator in 25 bis 200Ma.-% Alkohol, bezogen auf den Polyvinylacetatanteil, umgeestert wird. Die Polyvinylacetatdispersionen können aus Copolymeren des Vinylacetats mit bis zu 40Ma.-% Anteil ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie z. B. Vinylchlorid, Ethen, Styren, Alkylacrylat, Acrylsäure, Maleinsäuredibutylester, Crotonsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid bestehen.

Der Anteil des Vinylacetathomo- oder -copolymerisates in Lösung kann 30 bis 80Ma.-% betragen. Vordem Katalysatorzusatz muß eine homogene Verteilung der Polyvinylacetatdispersion bzw. der Polyvinylalkohollösung gewährleistet sein. Die Ka'.alysatorzugabe erfolgt unter Rühren in einer größeren Menge Methanol zur gleichmäßigen Verteilung im Reaktionsgemisch. Bevorzugt wird als Katalysator Natriumhydroxid in methanolischer Lösung im Bereich von 0,1 bis 3Ma.-% bezogen auf den Polyvinylacetatanteil. Überraschenderweise findet man bei der Umesterung keine homogene Gelphase vor, sondern durch die gewählten Zuschlagstoffe erfolgt eine Teilchenvorbildung, wobei nach Einrühren des Katalysator-Methanol-Gemisches eine örtlich gleichmäßige Verseifung erfolgt. Durch die Teilchenvorbildung ist während der Gelphase der Verseifung kein nennenswerter Viskositätsanstieg zu verzeichnen. Überraschend ist, daß durch die Wahl der Art und der Konzentration der erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe die Teilchengröße des Endproduktes gezielt eingestellt werden kann, was für die nachfolgende Aufarbeitung und weitere Verwendung bedeutungsvoll ist. Zur Beeinflussung der Körnung und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann eine zweite Dosierung des Katalysators nach Beginn der Gelphase erfolgen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß eine gleichmäßige Rostacetatverteilung (gleichmäßiger Hydrolysegrad) im Korn die Eigenschaften des Polyvinylalkohol verbessert. Das Verfahren ermöglicht zudem die universelle Voll- oder Teilverseifung zu Polyvinylalkoholtypen mit K-Werten von 30 bis 85. Es fällt auf, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise schnelle Reaktionszeiten, bei Energie-, Material- und Apparateersparnis in größeren Raum-Zeit-Ausbeuten erreichbar sind.

Das Umse'tzungsgemisch bleibt während der Verseifung (Hydrolyse) leicht rührbar und es bedarf Keiner verstärkten Rührorgane. Durch den gezielten Reaktionsablauf sind nur sehr geringe Ansatzbildungcn im Reaktor möglich, wobei in einem Temperaturbereich von 20 bis 65⁰C gearbeitet wird und Hydrolysegrcde ve η 70 bis IOOMol-% eingestellt werden. Der gewonnene Polyvinylalkohol kann über Trennaggregate und Trocknung zu Pulver und über eine Lösedestillation zu Schutzkolloidlösungen verarbeitet werden.

Ausführungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem gerührten Reaktor wurden 4000 kg Polyvinylacetatlösung mit einem Anteil von 2000 kg Polyvinylacetat (K-Wert 55) und 2000kg Methanol vorgelegt. Bei einer Temperatur von 3O⁰C wurde unter abgestelltem Rührer eine Überschichtung mit 1000kg Methanol vorgenommen und anschließend das Methanol mit 100 kg 10%iger methanolischer Natronlauge unterschichtet. Nach Inbetriebnahme des Rührers kam es innerhalb von 20 Minuten zu einem Ampereanstieg um 50, von 20 auf 70 A. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion mit Essigsäure abgestoppt. Es wurde ein grobkörniger Polyvinylalkohol vorgefunden, der viele Klumpenanteile enthielt, die im Innern aus unverseiften Polyvinylacetat-Lösungsmittel-Gemisch bestanden. Rührer und Reaktorboden zeigten große Ansatzbildung, wobei die unteren Schichten des Ansatzes unverseiftes Lösungspolymerisat darstellten. Nach Fraktionierung des getrockneten Polyvinylalkoholes wurden im feinen Körnungsspektrum ein Hydrolysegrad von 87 Mol-% und im groben Körnungsspektrum ein Hydrolysegrad von 71 Mol-% ermittelt.

Ausführungsbeispiel 2

Im gleichen Rührreaktor wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurden 2000kg Polyvinylacetat mit einem K-Wert von 55 und 2000kg Methanol als Lösungspolymerisat mit 40kg Polyvinylacetatdispersion gemischt, wobei die Polyvinylacetatdispersion 45Ma.-% Dibutylmaleat, bezogen auf den Polyvinylacetanteil der Dispersion, enthält. Nach der Homogenisierung wurden bei 3O⁰C 35kg einer 8%igen methanolischen Natronlauge in 1500kg Methanol zugesetzt. Der Rührer hatte nach 28Minuten einen Ampereanstieg von 2A (20 auf 22A). Zur besseren Körnungseinstellung wurde 15 Minuten nach dom Ampereanstieg nochmals 50kg 8%ige methanolische Natronlauge hinzudosiert. Das Abstoppen der Reaktion erfolgte nach 60 Minuten mit Essigsäure. Es wurde ein Polyvinylalkohol mit einheitlich feiner Körnung erhalten. Der Hydrolysegrad wurde mit 88 Mol-% ermittelt. Die-Polyvinylalkoholmischung war klumpenfrei und der Reaktor hatte nur geringe Rührerbelärje.

Ausführungsbeispiel 3

Die Lösungspolymerisation wurde mit 2000kg Vinylacetat, 700kg Methanol, 20kg Polyvinylacetatdispersion, deren Anteil 45Ma.-% Dibutylmaleat bezogen auf dan Polyvinylacetatanteil der Dispersion betrug, durchgeführt. Unter Verdünnung mit 1300kg Methanol wurde das Lösungspolymerisat im gerührten Reaktor vorgelegt. Hier wurden ebenfalls 20kg Polyvinylacetatdispersion obiger Zusammensetzung zugemiscitt. Nach Homogenisierung der Mischung wurden bei 3O⁰C 40kg 8%ige methanolische Natronlauge in 1600kg Methanol zugesetzt. Die Rührerbelastung stieg nach 23Minuten auf 24 Ampere. 40 kg 8%ige methanolische Natronlauge wurden 10 Minuten nach dem Ampereanstieg zur Körnungseinstellung zugesetzt. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion mit Essigsäure abgestoppt. Der erhaltene feinkörnige Polyvinylalkohol besaß einen K-Wert von 55, einen Hydrolysegrad von 87 Mol-% und hatte keine weiteren Klumpenanteiie. Die Rührerbeläge waren gering.

Ausführungsbeispiel 4

Vorlage von 2500kg Polyvinylacetat (K-Wert 55) und 800kg Methanol im Rührreaktor. Zusatz der Polyvinylacetatdispersion wie in Ausführungsbeispiel 2. Bei 4O⁰C erfolgt nach Homogenisierung der Mischung die Zugabe von 36kg 8%iger methanolischer Natronlauge und 2000 kg Methanol. Der Amporeanstieg des Rührers erfolgte nach 18 Minuten von 20 auf 27 A. Zur Unterstützung der Hydrolyse wurden 20 Minuten nach dem Viskositätsanstieg 50kg 8%ige methanolische Natronlauge zugesetzt. Nach 60 Minuten wurde die Hydrolyse mit Essigsäure abgestoppt. Es fiel ein Polyvinylalkohol mittlerer Körnung an, welcher einen Hydrolysegrad von 86Mol-% besaß. Klumpenbildung und Rühreransätze waren nur in geringen Maßen vorhanden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit oder ohne Restacetat- und anderen funktioneilen Gruppen in der Polymerkette durch Umesterung von Vinylacetathomo- oder -copolymerisaten in alkoholischer Lösung mit methanolischer Natronlauge oder Natriummethylat als Katalysator, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung des Vinylacetathomo- oder -copolymeren vor und/oder nach der Lösungspolymerisation mit 0,1 bis 15Ma.-%Polyvinylacetatdispersion und/oder 0,1 bis 15Ma.-%Polyvinylalkohollösung, bezogen auf den Polyvinylacetatanteil, versetzt, homogenisiert und anschließend in an sich bekannter Weise unter Zusatz von 0,1 bis 3 Ma.-% Katalysator in 25 bis 200 Ma.-% Alkohol, bezogen auf den Polyvinylacetatanteil, umgeestert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylaceta !dispersionen Copolymere bis zu 40 Ma.-% ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Vinylchlorid, Ethen, Styren, Alkylacrylat, Acrylsäure, Maleinsäuredibutylester, Crotonsäure, Acrylamid, N-Methylacrylamid, enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Umesterung von Vinylacetathomo- oder Copolymerisaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Umesterung vuii Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol ist seit langem bekannt. Für die Herstellung von Polyvinylalkohol gibt es verschiedene Verfahren. So ist bekannt, daß meist von einer homogenen Polyvinylacetatlösung ausgehend, der Katalysator möglichst gleichmäßig in der Esterlösung verteilt wird (US-PS 307624). Hier tritt dann zu Beginn der Reaktion eine beträchtliche Viskositätszunahme auf, die einen großen Leistungsbedarf für die Durchmischung fordert. Dadurch wird die Ansatzgröße beschränkt bzw. erheblich stärkere Mischaggregate müssen zum Einsatz kommen. Wählt man durch gezielten Katalysatoreinsatz die viskositätsgeminderte „gleitende Verseifung", so verringert sich die Raum-Zeit-Ausbeute durch verlängerte Reaktionszeiten. Bei Verfahren der Zulaufverseifung, wobei Katalysator und Polyvinylacetatlösung in bestimmten Dosierzeiten dem Reaktor zugeführt werden (US-PS 2734048), ist der viskositäUmindernde Einfluß in bestimmten Maßen vorhanden, aber nur die Herstellung von vollverseiften Polyvinylalkoholen möglich. In der DE-AS 2 304684 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Polyvinylacetatlösung nit Alkohol überschichtet und mit Katalysatorlösung der Alkohol unterschichtet wird. Bei diesem Verfahren soll durch eine Auflösungsverseifung, bei örtlich starker Teilchenanverseifung nebst Teilchenvorbildung, die Viskosität herabgesetzt werden.

Durch dieses Verfahren ist es nicht möglich, stärkere Reaktoransatzbildungen und zu lange Reaktionszeiten zu vermeiden. Außerdem kommt es zu einer qualitätsmäßig negativen Restacetateverteilung. Dei Reaktor unterliegt kurzen Reinigungszyklen und die Polyvinylalkoholkörnung ist nicht voll beherrschbar, so daß nur durch anschließendes Auflösen im gleichen Reaktor SchuUkolloidlösungen hergestellt werden können. Eine Reduzierung der Gelphaso wird durch Zusatz unpolarer Lösungsmittel bei der Verseifung übor Herausbildung eines polydispersen Systemes erreicht (D T-AS 1025624), wobei aber der relative Gewinn an Raum-Zeit-Ausbeute durch ZusaUapparate in der Aufbereitung und durch nicht beseitigte uneinheitliche Restacetateverteilung wieder verloren geht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung von Polyvinylalkohol mit oder ohne Restacetat- und anderen funktioneilen Gruppen in der Polymerkette, bei niedrigen Viskositätsanstiegen während der Umesterung, gleichmäßig gut verarbeitbarer Körnung, statistischer Verteilung der Acetat- und anderen iunktionellen Gruppen im Polymerisat, geringer Neigung zur Ansatzbildung im Reaktor, mit kurzen Reaktionszeiten bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute, bei energiegünstiger Fahrweise unter gleichzeitiger Einsparung von Apparaten, zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol, mit oder ohne Restacetat· und anderen funktioneilen Gruppen in der Polymerkette, durch Umesterung von Vinylacetathomo- oder -copolyerisaten in alkoholischer Lösung mit methanolischer Natronlauge oder Natriummethylat zu entwickeln, mit dem die im Ziel der Erfindung gestellten Forderungen erfüllt werden.