JPH0541661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解質の乏しい水性懸濁状態のまた
は場合によつては、懸濁物から脱水によつて得ら
れた粉末状態の平均粒度0.5〜10μｍのポリビニル
アセタール組成物、それの製造方法並びにそれを
焼付塗料に用いることに関する。

粉末状重合体は塗料にとつて増々重要に成つて
いる。このものは一般に溶剤を全く含まないかま
たは僅かしか含まないので、用いる時に環境を全
く害しない。

しかし乾燥した重合体粉末で塗装する為には、
まだ色々な欠点がある。粉末を付着させる為に、
塗装する際に支持体および場合によつては重合体
を加熱しなければならない。更に、滑らかな表面
を有する塗膜を得ることも困難である。何故なら
ば重合体−または樹脂粒子が比較的に粗いはずだ
からである。これに対して、水性分散物より成る
塗料も既に久しい以前から製造されている。かゝ
る水性分散物は大抵は0.5μｍ以下の粒度の重合体
を含有している。これらの重合体は大部分が20℃
以下の膜形成温度を有している。金属の塗装には
これらは、多大な費用を掛けて、電解質の乏しい
状態または主として電解質不含の状態で、例えば
限外過によつて製造しなければならない（ドイ
ツ特許出願公開第2817231号明細書参照）。重合体
のガラス転移温度が20℃以上である場合には一般
に、高温のもとで焼付けてひび割れのない被覆物
とすることのできるひび割れのない塗膜を製造す
るのに成功していない。

これに比べて、約0.5μｍ〜20μｍの粒度を有す
る重合体水性分散物がより有利な性質を示す。重
合体のガラス転移温度が20℃以上の場合にも、こ
のものは例えば金属支持体上で、高温のもとで滑
らかな塗膜に焼付けることのできるひび割れの無
い被覆物に乾燥する。金属への強い接着を達成す
る為には、水性懸濁物は同様に出来るだけ電解質
を含有すべきでない。

かゝる微細な水性懸濁物を製造するには、勿論
現在は相当に費用が掛かる。

１つの可能性は、例えば重合体または樹脂を粉
砕することである。しかしこの方法には非常に高
い安全性および多大のエネルギーが要求される。

他の１つの可能性は、乳化重合によつて0.5〜
10μｍの粒度の重合体分散物を製造することであ
る。しかしこの方法は時間が掛かり且つ工業的に
複雑な重合技術を必要としている（ドイツ特許出
願公開第2416446号明細書参照）。

本発明者は驚ろくべきことに、ポリビニルアル
コールを少なくとも３個のＣ−原子を有する脂肪
族アルデヒドにてアセタール化する際に特定の条
件下に水性相中で直接的に0.5〜10μｍの所望の粒
度の重合体分散物とすることができることを見出
した。その際に得られる水性懸濁物は既に最初か
ら比較的に低い電解質含量で生ずる。更にこのも
のから、通例の過技術によつて完全にまたは部
分的に電解質および他の水溶性成分を容易に除く
ことができる。

それ故に本発明の対象は、ポリビニルアルコー
ル水溶液と少なくとも３個のＣ−原子を有する少
なくとも１種類の脂肪族アルデヒドとを、酸性触
媒の存在下および乳化剤の不存在下または存在下
で反応させることによつて、水性懸濁物の状態、
または場合により該懸濁物を脱水することによつ
て形成される粉末の状態にある平均粒度0.5〜10μ
ｍの微細なポリビニルアセタール組成物を製造す
る方法において、ポリエチレンオキサイドまたは
ポリエチレンオキサイド誘導体にビニルエステ
ル、殊にビニルアセテートがグラフトした完全ケ
ン化−または部分ケン化グラフト共重合体が、用
いられるポリビニルアルコールに対して0.1〜10
重量％存在するもとで、アセタール化反応を遂行
することを特徴とする、上記微細なポリビニルア
セタール組成物の製造方法である。

本発明の対象は更に、ポリビニルアルコールの
水溶液と、少なくとも３個のＣ−原子を有する少
なくとも１種類の脂肪族アルデヒドとから製造さ
れた、水性懸濁物の状態または場合によつては粉
末の状態にある微細なポリビニルアセタール組成
物において、該ポリビニルアセタール組成物が、
ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキ
サイド誘導体にビニルエステル、特にビニルアセ
テートがグラフトされ、そしてポリビニルアルコ
ールとの混合状態でアセタール化された完全ケン
化−または部分ケン化−グラフト共重合体を、ポ
リビニルアセタールに対して0.1〜10重量％、殊
に0.5〜10重量％、特に１〜３重量％含有してい
ることを特徴とする、上記微細なポリビニルアセ
タール組成物である。

この場合、平均粒度が0.5〜10μｍの間にある微
細なポリビニルアセタール組成物が特に有利であ
る。

本発明に従つて用いるべき完全ケン化−または
部分ケン化グラフト共重合体の製造は、公知の方
法によつて例えば、ドイツ特許第1077430号およ
びドイツ特許第1084917号明細書に従つてビニル
エステルをポリエチレングリコールの存在下に重
合しそして次にドイツ特許第1081229号明細書に
従つてケン化あるいはエステル交換してポリビニ
ルアルコール−グラフト共重合体とすることによ
つて行なう。

そうして得られたポリビニルアルコール−グラ
フト共重合体のアセタール化はドイツ特許第
1086435号によつて同様に公知であり、その場合
反応生成物として0.5μｍ以下の粒度の水性分散物
または水溶液が得られる。しかしこの生成物は高
い水敏感性である為に金属を被覆するのに適して
いない。

それ故に、ポリエチレングリコールとビニルエ
ステルとより成る完全ケン化−または部分ケン化
グラフト共重合体を通例のポリビニルアルコール
のアセタール化の際に反応混合物に少量添加し、
得られるポリビニルアセタール組成物の粒度を所
望の様に減少させしかも得られるポリビニルアセ
タール組成物から製造される焼付塗膜の耐水性が
害されないことは驚ろくべきことであつた。

本発明に従つて用いる完全ケン化−または部分
ケン化グラフト共重合体は殊に１〜50重量％、特
に５〜40重量％のポリオキシエチレン基を含有し
ており、その際互に結合し合つたオキシエチレン
単位の数が５〜5000、特に10〜1000であるのが好
ましい。グラフト共重合体中の残りの成分は、該
残りの成分全体に対して好ましくは60〜100重量
％のビニルアルコール単位および好ましくは０〜
40重量％のビニルエステル単位、特にビニルアセ
テート単位からなる。更にその他に30重量％まで
の他の単量体単位（グラフト共重合体中の上記残
り成分に対して）例えばアクリルエステル−、ビ
ニルクロライド−および／またはエチレン単位を
グラフト共重合体分子中に組入れてもよい。

本発明に従つて用いる完全ケン化−または部分
ケン化グラフト共重合体の分子量は広い範囲で変
えることができる。しかしながら一般には比較的
に低分子量の完全ケン化−または部分ケン化グラ
フト共重合体、例えばDIN53015に従う２〜20ｍ
Pas、殊に３〜10ｍPasの粘度（４％濃度水溶液
にて20℃のもとで測定）を有するものが、利用し
易いので有利である。容易に水に溶解する完全ケ
ン化−または部分ケン化グラフト共重合体が特に
有利である。

本発明によればポリビニルアルコールのアセタ
ール化の場合に、用いるべき完全ケン化−または
部分ケン化グラフト共重合体を水溶液状態でアル
デヒドとの反応前にポリビニルアルコール水溶液
に加える。その際に、完全ケン化−または部分ケ
ン化グラフト共重合体の割合が、アセタール化に
用いるポリビニルアルコールに対して0.1〜10重
量％、特に0.5〜５重量％であるのが好ましい。
完全ケン化−または部分ケン化グラフト共重合体
が１〜３重量％であるのが特に有利である。

アセタール化の為の原料ポリビニルアルコール
としては原則として公知のあらゆる部分ケン化−
および完全ケン化ポリビニルアルコールが適して
いる。しかしながらいわゆる高ケン化度の比較的
低分子量ポリビニルアルコールを用いるのが好ま
しい。これらは0.5〜３重量％のビニルアセテー
ト単位を有しているのが好ましく且つその粘度
は、DIN53015に従つて20℃のもとで４％濃度水
溶液で測定し、２〜20ｍPas、殊に３〜10ｍPas
であるべきである。

アルデヒドとの反応は、重合体の全濃度が１〜
20重量％であるかあるいはそれ以上であつてもよ
い水溶液中で公知の様に行なう。

反応は少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪
族アルデヒドを用いて遂行できる。殊に３〜20個
の炭素原子を有する飽和脂肪族アルデヒド、例え
ばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル−およびイ
ソブチルアルデヒド並びにオクタン−およびイソ
ノナンアルデヒドが反応させるのに適している。
ｎ−ブチルアルデヒドが特に有利である。

本方法で用いるべき少なくとも３個のＣ−原子
を有する脂肪族アルデヒドは個別でもまたは相互
の混合状態でも反応させることができる。これら
は、用いるアルデヒドの全体量に対してその50重
量％までを、ポリビニルアルコールと反応してア
セタールを形成する他のアルデヒドに替えること
もできる。他のアルデヒドには例えば脂肪族−、
脂環族−または芳香族アルデヒド（例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサヒドロベ
ンズアルデヒドまたはベンズアルデヒド）、更に
は反応性基を含有するアルデヒド類（例えばアク
ロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデ
ヒド、クロロアセトアルデヒド、クロラール、ア
ミノアセトアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒドまたはグリオキシル酸）がある。こ
れらのアルデヒドはアルデヒド全混合物の20重量
％まで、特に10重量％までの割合で用いるのが好
ましい。

アセタール化反応は、通例の濃度、例えば水性
相に対して0.1〜10重量％、殊に0.2〜２重量％の
濃度で用いられる触媒的作用をする強酸の存在下
で行なう。酸は水性相の電解質含有の一因となり
そして若干の場合に重合体粒子の粗大化をもたら
し得るので、実地で必要とされる反応速度をぎり
ぎり丁度可能とする低い酸濃度で実施するのが有
利である。酸としては特に強い鉱酸、例えば
HCl、H₂SO₄、HNO₃、HClO₄、H₃PO₄等、更に
芳香族−および脂肪族スルホン酸が適する。上記
の酸の１種類を乳化作用する長鎖の脂肪族−また
はアルキル化芳香族スルホン酸と一緒に用いるの
が有利であり、その際に酸過剰の場合にはこれら
スルホン酸の塩も使用できる。特に有利な１つの
実施形態においては、リン酸と炭素原子数８〜18
の脂肪族アルキル−スルホン酸との混合物を用い
る。水性相に対して0.4〜１重量％の濃度でこれ
らの触媒混合物を用いることが、殆んど粗大な重
合体粒子を含まない非常に均一な微細がポリビニ
ルアセタール組成物の製造を許容するのである。
その際リン酸とスルホン酸との割合が５：１〜
１：２であることが有利であり得る。

アセタール化反応は通例の様に開始することが
できる。その際反応の間にアルデヒドおよび／ま
たは酸を、最初に導入したポリビニルアルコール
および完全ケン化−または部分ケン化グラフト共
重合体の水溶液に連続的にまたは回分的に添加し
てもよい。比較的僅な量で酸を用いる場合には、
全ての成分を直接的に一緒に添加してもよい。反
応混合物は絶えず攪拌しなければならない。その
際に、アセタール化した重合体が水性相から沈殿
する間、激しく攪拌するのが有利である得る。反
応は０℃とアルデヒドあるいは水の沸点との間の
通常用いられる温度のもとで遂行することができ
る。しかしながら反応温度の上限は反応混合物か
ら生ずるポリビニルアセタール重合体のガラス転
移点によつて決められる。この温度をいかなる場
合にも超えるべきでない。何故ならば、さもない
と重合体の集合半融化が生ずるからである。それ
故に特に有利な１つの実施形態は、アセタール化
を低温、例えば０〜20℃のもとで開始しそして後
で反応混合物を適当な高い温度、例えば30〜60℃
に加温しそして反応をこの温度のもとで、所望の
アセタール化度まで終らせるものである。

得られる重合体のアセタール化度はアルデヒ
ド／ポリビニルアルコール−割合によつて、また
反応時間および反応温度によつて決められる。こ
のアセタール化度は通例の範囲、例えばポリビニ
ルアルコールに対して約50〜80モル％であり得
る。65モル％以上のアセタール化度の重合体を製
造するのが好ましい。重合体の特性を示す最も簡
単な方法は、アセタール化した重合体中の未アセ
タール化ビニルアルコール単位の割合（重量％）
を公知の方法によつて測定することである。この
割合は９〜25重量％、殊に10〜20重量％であるべ
きである。

アセタール化前および−間に、反応混合物に
色々の物質を添加することも有利であり得る。
かゝるものとしては先ず第一にフエノール系酸化
防止剤、光安定剤またはポリビニルアセタールの
安定化の為に知られている他の化合物が用いられ
る。これらは、生じるアセタール化重合体に対し
て0.05〜１重量％の濃度で用いるのが有利であり
得る。

更に驚ろくべきことに顔料および填料もアセタ
ール化の際に存在していてもよい。この場合、こ
れらの添加物が反応媒体中において不活性である
こと、即ちこれらが問題にする程溶けず且つ問題
になる程酸ともアルデヒドとの反応しないことが
前提条件である。適する顔料には例えば二酸化チ
タンおよび酸化鉄がある。適する填料には例えば
タルクまたは二酸化珪素がある。これらは全体と
して、生ずるアセタール化重合体に対して１〜
100重量％、殊に10〜50重量％の濃度で添加する
ことができる。

更に、塗膜の焼付で膜を形成するのを容易にす
る流動調節剤のアセタール化の際に添加するのが
有利である。かゝる流動調節剤としては原則とし
て、重合体を溶解し得て且つ水に不溶性でそして
殊に難揮発性であるあらゆる液体が適している。
例えばポリビニルアセタールにとつて公知の100
℃以上の沸点の溶剤および可塑剤、例えば芳香族
炭化水素、エステル、アルコールおよびエーテル
（例えばトルエン、キシレン、エチルグリコール
アセテート、ジヘキシルアジペート、トリオクチ
ルホスフエート、トリエチレングリコール−ビス
−２−エチル酪酸エステル）並びに特にＲ−
（OCH₂CH₂）_oOHなる構造の化合物が適してい
る。上記式中、Ｒは炭素原子数８〜30の疎水性の
脂肪族−またはアルキル芳香族基またはポリプロ
ピレンオキサイド基を意味しそしてｎは整数、殊
に１〜10、特に１〜４の整数を意味する。

流動調節剤と称するこれらの化合物は重合体粒
子中に拡散しそして焼付の際に塗膜の流れを良好
にする。しかしこのものは同時に重合体のガラス
転移温度をも下げる。それ故にこの剤の最適な濃
度は重合体の種類およびアセタール化の際の反応
過程に応じてその都度決めなければならない。こ
れは一般に、ポリビニルアセタールに対して１〜
10重量％である。

乳化作用をする物質、特にアニオン系−および
両性乳化剤を加えることも度々有利であり得る。
両性乳化剤は殊に例えば“両性セツケン
（amphosoap）”という市販名称で入手し得るも
のが好ましい。これらの乳化剤にて粗い重合体粒
子の形成を補足的に抑制することができそして平
均粒度を小さい粒子の方へずらすことができ、驚
ろくべきことにそれによつてポリビニルアセター
ル膜の水敏感性が実質的に高められることがな
い。適する乳化剤には例えばアルカンスルホナー
ト、アルキルフエニルスルホナート、アルキル−
ホスホナートおよび長鎖ベンタイン類がある。乳
化作用をする化合物は場合によつては、用いるポ
リビニルアルコールに対して0.1〜５重量％の濃
度で用いるのが好ましい。

ポリビニルアセタールは、固形分含有量が５〜
25重量％である強酸性の水性懸濁物の状態で生ず
る。これらの懸濁物は通例の方法によつて、例え
ばデカンテーシヨン、遠心分離、過、洗浄並び
にこれらの手段の前、間または後の中和またはア
ルカリ化処理によつて電解質の乏しい貯蔵可能な
濃厚物に変えることができる。その場合その場で
必要とされる洗浄強さは粗懸濁物中の電解質成分
の大きさにおよび部分的には該成分の種類に左右
される。

例えば細かい紙製−または膜フイルターを通し
て加圧過し、過ケークを水中に懸濁させそし
て繰り返えし過するのが有利である。連続的な
過技術も非常に適している。過の終りに過
ケークを水の添加下にアルカリ、殊にアミンにて
PH７〜10に調整する。湿つた過ケークは通例の
攪拌装置にて水中に容易に再懸濁できる。得られ
る懸濁物は度々、70重量％までの固形分含有量で
もまだ流動し得る。

電解質の乏しいあるいは電解質不含のポリビニ
ルアセタール組成物水性懸濁物中の有利な固形分
含有量は、電解質の乏しいあるいは電解質不含
の、場合によつては更に流動調節剤および／また
は溶剤および／または可塑剤および／または顔料
および／または填料を含有する水性懸濁物全体に
対して５〜70重量％、好ましくは25〜60重量％、
特に40〜60重量％である。

微細なポリビニルアセタール組成物を去しそ
して乾燥するかあるいは場合によつては電解質不
含状態に洗浄した懸濁物を噴霧乾燥処理に委ねる
ことも可能である。

ポリビニルアセタール組成物粒子は0.5〜10μｍ
の大きさ（＝平均粒子径）を有しているのが好ま
しい。このものは球状でも、楕円形でもまたは棒
状でもよくそして滑らかな表面を有している。

微細なポリビニルアセタール組成物は、かゝる
重合体の種類にとつて知られているあらゆる用途
に適している。このものは先ず第１に、任意の被
覆可能なベースまたは支持体、例えば木材、ガラ
ス、建材、繊維材料、殊に金属を被覆するのに使
用される。ポリビニルアセタール組成物水性懸濁
物は迅速に乾燥して、決してまたは僅かしか半融
化せず且つ水で再び洗い除けるひびの無い白色被
覆層を形成する。90〜200℃で焼付けることによ
つてこのものから、腐蝕防止作用も有することが
できる。良好に付着する滑らかで孔不有の耐水性
膜が生ずる。

本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。但し本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例 １ 原料として、ビニルアセテート単位を２重量％
含有しそして４％濃度水溶液が20℃のもとで9.1
ｍPasの粘度を有しているポリビニルアルコール
を用いる。このポリビニルアルコールの15重量％
濃度水溶液400ｇを34ｇのｎ−ブチルアルデヒド
と一緒に16℃に冷却する。この温度のもとで、
144mlの水に１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸、
0.4ｇの塩化水素および1.2ｇの部分ケン化グラフ
ト共重合体を溶解した溶液を攪拌下に20分に亘つ
て添加する。グラフト共重合体は30重量％の、分
子量10000のポリエチレングリコール単位、13重
量％のビニルアセテート単位および57重量％のビ
ニルアルコール単位より構成されている。このも
のゝ４％濃度水溶液は20℃のもとで3.5ｍPasの粘
度を示す。

添加終了後に反応混合物を連続的な攪拌下に更
に100分、16℃に保持し、次に60分間45℃に加熱
しそして更に180分この温度に保持する。６〜
10μｍの粒度を有するポリビニルブチラール懸濁
物が得られる。このポリビニルブチラールは21.2
重量％の未アセタール化ビニルアルコール単位を
含有している。

実施例 ２ 実施例１に記載されているのと同様に以下の成
分を反応させる： 400ｇの15％濃度ポリビニルアルコール（４％
濃度水溶液にて20℃のもとでの粘度11.5ｍPas、
ビニルアセテート単位含有量2.5重量％）水溶液、 44ｇのｎ−ブチルアルデヒド、 2.4ｇのペンタデシルスルホン酸 2.4ｇのペンタデシルスルホン酸 0.8ｇの実施例１記載の部分ケン化グラフト共重合体150
mlの水に溶解したもの 0.5〜5μｍの粒度および15.6重量％の未アセタ
ール化ビニルアルコール単位含有量を有する微細
なポリビニルブチラールが得られる。

実施例 ３ 4.5ｍPasの粘度（20℃のもとで４％濃度水溶液
で測定）を有し且つビニルアセテート単位を３重
量％含有するポリビニルアルコールから13重量％
濃度水溶液を製造する。2300ｇのこの溶液を、部
分ケン化グラフト共重合体の10重量％水溶液60ｇ
およびｎ−ブチルアルデヒド220ｇと一緒に12℃
に冷却する。この部分ケン化グラフト共重合体は
分子量20000のポリエチレングリコール単位25重
量％、ビニルアセテート単位18重量％およびビニ
ルアルコール単位57重量％を含有している。次に
反応混合物を攪拌下に15ｇのトリエチレングリコ
ール−モノノニルフエニルエーテルおよび400ml
の水に５ｇのペンタデシルスルホン酸と10ｇのリ
ン酸とを溶解した溶液と混合する。この混合物を
12℃のもとで150分攪拌し、60分間40℃に加熱し
そしてこの温度のもとに180分保持する。得られ
る懸濁物から、２回の遠心分離および懸濁によつ
て電解質を充分に除き、52％の固形分含有量に濃
縮しそしてトリエチルアミンの添加によつてPH９
に調整する。この重合体粒子は１〜5μｍの粒度
および11重量％の未アセタール化ビニルアルコー
ル単位含有量を有している。

この懸濁物を150μｍのウエツト塗膜厚さでガ
ラスに塗布した塗膜は迅速に乾燥して、120℃の
もとで５分間焼付けると均一な膜となる白色の被
覆物と成る。

実施例 ４ 20℃での４％濃度水溶液が4.7ｍPasの粘度を有
し且つ2.5重量％の割合でビニルアセテート単位
を有しているポリビニルアルコールの14.4％濃度
水溶液4160ｇ中に、実施例３の部分ケン化グラフ
ト共重合体の10％濃度水溶液120ｇ、ポリ燐酸ナ
トリウム１ｇ、イソトリデシル−モノ−トリエチ
レングリコールエーテル30ｇ、水1000ｇおよび二
酸化チタン225ｇを添加して激しい攪拌下に分散
させる。

次にこの混合物に、６ｇの２，６−ジ−第３ブ
チル−Ｐ−クレゾールを溶解含有する440ｇのｎ
−ブチルアルデヒドを加える。このバツチを10℃
に冷却しそして180ｇの水に20ｇのペンタデシル
スルホン酸および20ｇのリン酸を入れた液を添加
することによつてアセタール化を開始する。反応
の際の温度経過は10℃で150分、60分間に40℃に
加熱しそして40℃で180分である。反応終了後に
得られる懸濁物から、数回の過および懸濁によ
つて電解質を充分に除き、48重量％の固形分含有
量に濃縮しそしてトリエタノールアミンにてPH９
に調整する。重合体粒子の大きさは0.5〜5μｍの
範囲にある。

そうして得られるポリビニルアセタール懸濁物
を、掃除したスチール製薄板上に、100μｍのウ
エツト塗膜厚さで塗布した被覆物は、水で容易に
再び除くことのできる滑らかでひび割れの無い層
を形成する。この層は150℃のもとで焼付けた時
に、しつかり付着するひび割れのない白色被覆物
に成り得る。

実施例 ５ 実施例２に従つて用いたポリビニルアルコール
から15重量％濃度の水溶液を製造する。この溶液
の4000ｇ中に５ｇの微細なSiO₂を混入攪拌する。
その後、以下の成分を順に添加する： 180ｇの、30重量％のポリエチレングリコール
単位（分子量2000）、８重量％のビニルアセテー
ト単位および62重量％のビニルアルコール単位よ
り構成されている高ケン化度のグラフト共重合体
10％水溶液、 ４ｇの両性セツケン（100ｇの水に溶解）、 420ｇのｎ−ブチルアルデヒド、 40ｇのトルエンおよび 40ｇのイソトリデシル−モノ−トリエチレング
リコールエーテル。

400回転／分で回転するフアン形攪拌機を備え
た12のガラス製円筒状物中で行なうアセタール
化反応を、1200ｇの水に10ｇのオクタデシルスル
ホン酸および30ｇのリン酸を入れた液の添加によ
つて開始する。

反応の際の温度経過は実施例４に記載したのと
同じである。得られる懸濁物の後処理および中和
も実施例４と同様に行なう。

得られる懸濁物は良好な流動性および3μｍの
平均粒度の他に56重量％の固形分含有量を有して
いる。

得られるポリビニルブチラール中の未アセター
ル化ビニルアルコール単位の含有量は13.1重量％
である。この懸濁物から滑らかでひび割れのない
被覆物が製造できる。

実施例 ６ 実施例４で用いたポリビニルアルコールから
14.6重量％濃度水溶液を製造する。この溶液2050
ｇを、25重量％のポリエチレングリコール単位
（分子量20000）、18重量％のビニルアセテート単
位および57重量％のビニルアルコール単位より構
成されている部分ケン化グラフト共重合体の10重
量％濃度水溶液60ｇと混合する。次に376ｇのイ
ソノナンアルデヒドおよび15ｇのイソトリデシル
モノトリエチレングリコールエーテルを添加しそ
してこの混合物を強力な攪拌下に10℃に冷却す
る。この温度のもとでアセタール化反応を、800
mlの水に15ｇのペンタデシルスルホン酸および10
ｇのリン酸を入れた液の添加によつて開始する。
このバツチを最初に10℃で５時間攪拌し、次に１
時間の間に40℃に加温しそしてこの温度に２時間
維持する。

2μｍの平均粒度を有するポリビニルイソノナ
ナルの微細分散物が得られる。その固形分成分を
細かい多孔質ガラス製吸引過器で過して水を
除く。この過ケークから濃厚な懸濁物を製造
し、これをガラス製板に塗布しそして焼付けた後
にひび割れのない良好に焼結した膜を得ることが
できる。

実施例 ７ 実施例２で用いたポリビニルアルコールの８重
量％濃度水溶液2375ｇを、実施例６で用いた部分
ケン化グラフト共重合体の10重量％濃度水溶液45
ｇと混合する。139ｇのｎ−ブチルアルデヒドの
添加後にこの混合物を10℃に冷却しそしてこのバ
ツチを385mlの水中に５mlの濃塩酸を入れた液と
混合する。反応混合物を２ 1/2時間、10℃のもと
で攪拌し、１時間の間に40℃に加温しそして40℃
のもとに５時間維持する。得られるポリビニルブ
チラール懸濁物は粒子径が0.5〜5μｍである球状
の粒子より成る。

この懸濁物を実施例４に記載の如く後処理す
る。このものから室温で得られる膜は白色で、滑
らかでひび割れを有さずそして水にて再び洗い除
くことができる。180℃のもとで焼付けると、透
明で且つ良好に付着する被覆物と成り得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールと、少なくとも３個の
   Ｃ−原子を有する少なくとも１種類の脂肪族アル
   デヒドとから製造された、水性懸濁物の状態また
   は場合によつては粉末の状態にある微細なポリビ
   ニルアセタールの組成物において、ポリエチレン
   オキサイドまたはポリエチレンオキサイド誘導体
   にビニルエステルがグラフトされ、そしてポリビ
   ニルアルコールとの混合状態でアセタール化され
   た完全ケン化−または部分ケン化−グラフト共重
   合体を、ポリビニルアセタールに対して0.1〜10
   重量％含有していることを特徴とする、上記微細
   なポリビニルアセタール組成物。 ２ 平均粒度が0.5〜10μｍの間にある特許請求の
   範囲第１項記載のポリビニルアセタール組成物。 ３ 脂肪族アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒ
   ドを含有している特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の微細なポリビニルアセタール組成物。 ４ ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレン
   オキサイド誘導体にビニルアセテールをグラフト
   させた完全ケン化−または部分ケン化グラフト共
   重合体のアセタール化生成物を含有している特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の微
   細なポリビニルアセタール組成物。 ５ アセタール重合体を40〜60重量％含有し、且
   つ電解質が乏しいか、または電解質を含まない水
   性懸濁物の状態で存在する特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか１つに記載の微細なポリビニルア
   セタール組成物。 ６ 流動調節剤および／または溶剤および／また
   は可塑剤および／または顔料および／または填料
   を含有しており、その際懸濁状態の場合に固形分
   総含有量が、電解質が乏しいか、または電解質を
   含まない水性懸濁物全体に対して５〜70重量％で
   ある特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記
   載のポリビニルアセタール組成物。 ７ ポリビニルアルコールと、少なくとも３個の
   Ｃ−原子を有する少なくとも１種類の脂肪族アル
   デヒドとを、酸性触媒の存在下におよび乳化剤の
   不存在下または存在下で反応させることによつ
   て、水性懸濁物の状態または場合により該懸濁物
   を脱水することによつて形成される粉末の状態に
   ある平均粒度0.5〜10μｍの微細なポリビニルアセ
   タールの組成物を製造する方法において、ポリエ
   チレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド
   誘導体にビニルエステルがグラフトした完全ケン
   化−または部分ケン化−グラフト共重合体が、用
   いられるポリビニルアルコールに対して0.1〜10
   重量％存在するもとで、アセタール化反応を遂行
   することを特徴とする、上記微細なポリビニルア
   セタール組成物の製造方法。 ８ ビニルアセテートのグラフト共重合体から出
   発する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 完全ケン化−または部分ケン化−グラフト共
   重合体の１〜50重量％がポリオキシエチレン残基
   より成り、そしてこのグラフト共重合体中の残り
   の成分が60〜100重量％のビニルアルコール単位
   および０〜40重量％のビニルエステル単位より成
   る特許請求の範囲第７項または第８項記載の方
   法。 １０ ポリオキシエチレン残基中の互いに結合し
   たオキシエチレン単位の数が５〜5000である特許
   請求の範囲第７〜９項のいずれか１つに記載の方
   法。 １１ グラフト共重合体中のポリオキシエチレン
   残基の他に存在する残りの成分が、30重量％まで
   の、アクリルエステル−、ビニルクロライド−お
   よび／またはエチレン単位から選ばれる他の単量
   体単位より成る特許請求の範囲第７〜１０項の何
   れか１つに記載の方法。 １２ 脂肪族アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデ
   ヒドを用いる特許請求の範囲第７〜１１項の何れ
   か１つに記載の方法。 １３ 少なくとも３個のＣ−原子を有する脂肪族
   アルデヒドの50重量％までをこれと異なるアルデ
   ヒドに替える特許請求の範囲第７〜１２項の何れ
   か１つに記載の方法。 １４ 酸性触媒として鉱酸および／または乳化性
   スルホン酸を用いる特許請求の範囲第７〜１３項
   の何れか１つに記載の方法。 １５ 酸性触媒としてリン酸と（C₈〜C₁₈）−アル
   キルスルホン酸との混合物を水性相に対して0.4
   〜１重量％使用する特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６ 生成するポリビニルアセタール用の流動調
   節剤、溶剤および／または可塑剤を反応混合物に
   添加する特許請求の範囲第７〜１５項の何れか１
   つに記載の方法。 １７ 反応を不活性の顔料および／または填料の
   添加下に遂行する特許請求の範囲第７〜１６項の
   何れか１つに記載の方法。 １８ ポリビニルアルコールと、少なくとも３個
   のＣ−原子を有する少なくとも１種類の脂肪族ア
   ルデヒドとから製造された、水性懸濁物の状態ま
   たは場合によつては粉末の状態にある微細なポリ
   ビニルアセタールの組成物において、ポリエチレ
   ンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド誘導
   体にビニルエステルがグラフトされ、そしてポリ
   ビニルアルコールとの混合状態でアセタール化さ
   れた完全ケン化−または部分ケン化−グラフト共
   重合体を、ポリビニルアセタールに対して0.1〜
   10重量％含有している上記微細なポリビニルアセ
   タール組成物から成る焼付塗料。 １９ 電解質が乏しいか、または電解質を含まな
   い水性懸濁物の状態にある微細なポリビニルアセ
   タール組成物から成る特許請求の範囲第１８項記
   載の焼付塗料。