DK174047B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af stivelsesethere - Google Patents

Description

DK 174047 B1 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af stivelsesætere ved tør æterisering af stivelse i granulatform i nærvær af en alkalisk katalysator og vand, hvor fugtindholdet i reaktionsblandingen ligger i området fra 5 5 til 40 vægtprocent. Sådanne fremgangsmåder defineres undertiden som semi-tør æterisering eller æterisering under hovedsageligt tørre reaktionsbetingelser.

Den tørre æterisering af stivelse til fremstilling af carboxymethylstivelse og kationiske stivelsesætere er blandt 10 andre produkter ofte beskrevet i litteraturen. En oversigt over den pågældende litteratur er opstillet i bogen af O.B. Wurzburg (udgiver), Modified Starches: Properties and Uses, CRC, Press, Boca Raton, Florida (1986).

Almindeligvis anvendes en alkalisk katalysator i den 15 tørre æterisering af stivelse. Resultatet er, at slutproduktet af æteriseringsreaktionen generelt har alkalisk karakter. Dette har nogle ulemper. Når disse alkaliske stivelsesprodukter opløses ved opvarmning i vand, kan dette i nogle tilfælde følges af en uønsket dannelse af støv og 20 dårlig lugt. Dette kan resultere i irritation hos det tilstedeværende betjeningspersonale. Herudover kan præcipitat og turbiditet dannes i de resulterende alkaliske stivelsesopløsninger, hvilket ligeledes er uønskeligt.

Endvidere kan der dannes belægning, afsætning eller 25 aflejringer på udstyret, eksempelvis strålekogere eller lignende behandlingsudstyr. Dette kan resultere i, at udstyret og filtrene tilstoppes i større eller mindre grad.

Det er kendt at eliminere ovennævnte ulemper ved tilsætning af syre til reaktionsblandingen efter fuldførelse 30 af æteriseringsreaktionen og at blande den totale blanding i hovedsagelig tør tilstand. Som et resultat heraf opnås et mere eller mindre neutraliseret og tørt slutprodukt. Denne tilsætning og blandingsbehandlingen efter fuldførelse af DK 174047 B1 2 reaktionen er imidlertid ufordelagtig, fordi den yderligere blandingsproces kræver yderligere udstyr og medfører yderligere omkostninger.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt 5 en fremgangsmåde til tør æterisering af stivelse af den indledningsvis nævnte art, som er ejendommelig ved, at æteriseringen udføres i nærvær af en organisk syre i fast form, som ved 25oC har en opløselighed i området fra 0,2 til 5 g i 100 g vand. Eksempler på denne slags egnede i vand 10 dårligt opløselige organiske syrer er fumarsyre, hvis opløselighed ved 25oC er 0,6 g pr. 100 g vand, og adipinsyre, hvis opløselighed ved 25oC er 1,9 g pr. 100 g vand.

I praksis tilsættes den organiske syre i fast form i den såkaldte blandingsfase, når reaktionskomponenterne, såsom 15 stivelse, æteriseringsreaktant, alkalisk katalysator, blandes med hinanden, og den egentlige æterisering endnu skal til at begynde eller lige er begyndt. Som følge heraf undgås udførelsen af en yderligere blandeproces efter fuldførelse af reaktionen.

20 I fremgangsmåden ifølge opfindelsen opløses den organiske syre kun i mindre grad under reaktionen, og som følge heraf forbliver reaktionsblandingen alkalisk i den ønskede grad under æteriseringen til trods for nærværet af den organiske syre. Som et resultat heraf reduceres æteriseringsreaktionens 25 reaktionseffektivitet ikke eller kun i overraskende ringe grad. Når den afsluttende reaktionsblanding opløses ved opvarmning i vand ved højere temperaturer, opløses den organiske syre, således at en neutraliseret stivelsesopløsning opnås. Dette er ikke forbundet med 30 ovennævnte ulemper, der er resultater af opløsning af tørre alkalistivelsesprodukter, såsom støvdannelse, lugtudvikling, irritation, dannelse af præcipitat, turbiditet og belægning, afsætnings- eller aflejringsdannelse.

DK 174047 B1 3 I princippet kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i fremstillingen af alle stivelsesætere i granulær form ved hjælp af tørre reaktionsteknikker. Eksempler på stivelsesætere, som kan fremstilles på denne måde, er 5 carboxymethylstivelse og de kationiske stivelsesætere. Forskellige tørre reaktionsteknikker kan anvendes, såsom æterisering i egnede blandertyper, i autoklaver og andre opvarmede reaktorer. Endvidere er fremgangsmåden ifølge opfindelsen meget velegnet til udførelse af tørre æterise-10 ringer af granulær stivelse, hvor først de forskellige reaktionskomponenter blandes og reaktionsblandingen derefter overføres til en silo eller en egnet sammenpakningsbeholder, hvori den tørre æterisering i stor udstrækning finder sted.

Udgangsmaterialer, der er egnede til fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen, er alle naturligt forekommende stivelser, såsom kartoffelstivelse, majsstivelse, hvedestiveIse, tapiocastivelse og voksmajsstivelse. Disse stivelsesarter kan før udførelse af den tørre æterisering allerede være modificeret ved esterifikation, æterisering, tværbinding, 20 oxidation og/eller syremodifikation.

Som det er tilfældet med alle tørre reaktioner med stivelse, må nogen fugt være til stede i reaktionsblandingen. Ifølge den foreliggende opfindelse skal 5-40 vægtprocent af blandingen være til stede i reaktionsblandingen. Fortrinsvis 25 ligger fugtindholdet under æteriseringsreaktionen i området 15-30 vægtprocent af den totale reaktionsblanding.

Den tørre æterisering ifølge opfindelsen udføres ved temperaturer, der fortrinsvis ligger i området 5-100oC. Den tid, der kræves til udførelse af æteriseringen, afhænger af 30 mange faktorer, såsom naturen og koncentrationen af reaktionskomponenteme, reaktionsteknikken og reaktionstemperaturen. Reaktionsperioden er fortrinsvis på 0,3 timer til adskillige måneder.

DK 174047 B1 4

Som den alkaliske katalysator kan anvendes ethvert kemisk stof, som har alkaliske egenskaber, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid, calciumoxid og/eller en organisk base. Mængden af katalysator afhænger bl.a. af 5 mængden og typen af æteriseringsmiddel.

Andelen af organisk syre, der skal anvendes ifølge opfindelsen, afhænger af mange faktorer, såsom af naturen og andelen af æteriseringsreaktanten, naturen og andelen af den alkaliske katalysator, den anvendte syre og den 10 neutraliseringsgrad, der ønskes opnået ved opløsning af slutproduktet. Fortrinsvis er andelen af organisk syre, der tilsættes, i området 0,3-10 vægtprocent af reaktionsblandingen.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede 15 produkter kan anvendes i papirfremstillingsindustrien, f.eks. som vådpartiadditiv; eller overfladelimning i klæbemiddelindustrien og i flere andre industrier.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret ved eksempler.

20 Eksempel 1 I en blander med en kapacitet på 5 1 af mærket Papenmeier, udstyret med et røreorgan, hældtes 2 kg kartoffelstivelse, fugtindhold 20 vægtprocent. Blandebe-holderen nedkøles ved hjælp af en kappe til en temperatur på 25 15oC. 2 g fluxmiddel af mærket Aerosil tilsættes og iblandes i 5 minutter. Derefter tilsættes 200 g natriumhydroxid i fast form. Efter en omrøringstid på 2 timer tilsættes 290 g natriummonochloroacetat og 145 g pulveriseret fumarsyre.

Efter en omrøringsperiode på 15 minutter overførtes 30 blandingen til en rørformet reaktor med en kapacitet på 15 1. Denne reaktor opvarmes i et vandbad under rotation til 75oC. Efter 1 times reaktion hældes reaktionsproduktet ud af 5 DK 174047 B1 reaktoren og luftafkøles. Produktet, der således opnåedes, betegnes 1A.

En anden test udførtes på lignende måde med undtagelse af, at ingen fumarsyre tilsattes. Det således opnåede produkt 5 betegnes IB.

Reaktionseffektiviteten og den udførte substitutionsgrad (S.G.) af produkterne 1A og IB er anført i følgende tabel:

Produkt 1A Produkt IB

S.G. (Carboxymethyl) 0,20 0,21 10 reaktionseffektivitet 80% 84%

Eksempel 2 I en blander med en kapacitet på 5 1 af mærket Papenmeier udstyret med et røreorgan, hældtes 2 kg kartoffelstivelse af et fugtindhold på 20%. Blandebeholderen nedkøledes til 13oC.

15 2 g fluxmiddel af mærket Aerosil, tilsattes og iblandedes i 5 minutter. Derefter tilsattes 32 g natriumhydroxid i fast form og blandeprocessen fortsattes i en periode på 2 timer.

Derefter overførtes blandingen til en anden blander af mærket •j.

Hobart. Dråbevis og under omrøring tilsattes 125,3 g af en 20 opløsning af 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid med 60 g aktiv kationisk reaktant pr. 100 g opløsning.

Derefter tilsattes 24,0 g fumarsyre i pulveriseret form, og blandingsprocessen fortsattes i yderligere 30 minutter. Den resulterende blanding overførtes til en plastik 25 polyethylenpose, som forsegledes. Efter henstand i 5 dage ved stuetemperatur, 20-24oC, analyseredes stivelsesproduktet for dets nitrogenindhold. Det resulterende produkt betegnes 2A.

I en anden test fulgtes samme procedure med undtagelse af, at ingen fumarsyre tilsattes. Det resulterende produkt 30 betegnes 2B.

Nitrogenindholdet og reaktionseffektiviteten af produkterne 2A og 2B er angivet nedenfor: 6 DK 174047 B1

Produkt 2A Produkt 2B

Nitrogenindhold 0,323 0,323 (% af tørt faststof)

Effektivitet (%) 98 98 5 Eksempel 3

To kationiske stivelsesætere fremstilledes under anvendelse af samme udstyr og reaktionsbetingelser som anført i eksempel 2.

I den første test tilsattes efter tilsætning af den 10 kationiske reaktant, 29,5 g adipinsyre efterfulgt af blanding i 30 minutter i en Hobart blander. Blandingen overførtes til en plasticpose, som forsegledes, hvorefter reaktionen fortsattes i 5 dage ved stuetemperatur, 20-24oC. Den resulterende kationiske stivelsesæter betegnes 3A.

15 I et andet eksperiment fulgtes samme procedure med undtagelse af, at ingen adipinsyre tilsattes. Dette produkt betegnes 3B.

Nitrogenindholdet og reaktionseffektiviteten af produkterne 3A og 3B er angivet nedenfor.

20 Produkt 3A Produkt 3B

Nitrogenindhold tilsat (% af tør stivelse) 0,330 0,330

Nitrogenindhold i stivelsesprodukt 0,315 0,323 25 Effektivitet % 95 98 30

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af stivelsesætere ved tør æterisering af granulær stivelse i nærvær af en alkalisk katalysator og vand, hvor fugtindholdet i reaktionsblandingen 5 ligger i området fra 5 til 40 vægtprocent, kendetegnet ved, at æteriseringen udføres i nærvær af en organisk syre i fast form, som ved 25oC har en opløselighed i området fra 0,2 til 5 g i 100 g vand.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at andelen af organisk syre bringes til at ligge i området 0,3 til 10 vægtprocent af reaktionsblandingen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den organiske syre, der anvendes, er fumarsyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg-15 net ved, at den organiske syre, der anvendes, er adipinsyre.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der fremstilles carbojcymethylstivelse.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der fremstilles kationiske stivelsesætere.Fremgangsmåde til fremstilling af stivelsesætere.