CN102191341A

CN102191341A - 一种脱灰剂的制备方法

Info

Publication number: CN102191341A
Application number: CN2011100855773A
Authority: CN
Inventors: 强西怀; 张辉; 汤晓进; 盛祖涵
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2011-09-21

Abstract

一种脱灰剂的制备方法，主要解决常规铵盐脱灰过程中释放有刺激性气味氨气、脱灰废液中氨氮化合物对环境污染的问题。其特点是在一定的温度下对苯酐进行磺化，再用中和剂对反应体系进行中和，调节反应体系pH至4～6，即可制得不含氨氮脱灰剂。该脱灰剂应用于制革脱灰工序中，有较强的缓冲能力，脱灰作用温和，pH降低比较缓和，可高效清除皮面和皮纤维间的石灰，消除裸皮的膨胀状态，脱灰综合效果好。使用该脱灰剂进行脱灰处理后，脱灰废液中的氨氮含量仅为常规铵盐脱灰法的10～15％，COD、BOD仅为常规铵盐脱灰法的80～85％，且坯革不易松面，手感光滑，粒纹清晰，粒面细致。

Description

一种脱灰剂的制备方法

技术领域

本发明属于皮革清洁化生产领域，具体涉及一种脱灰剂的制备方法。

背景技术

脱灰是制革生产过程中浸灰工序之后进行的一个重要工序，其主要目的是除去灰裸皮中的石灰和碱，消除裸皮的膨胀状态，调节裸皮的pH，为后序工艺创造条件。

铵盐被广泛用作脱灰剂，它具有价格便宜、操作简便、脱灰效果好等特点。但其脱灰过程中释放的大量氨气、脱灰废液中的氨氮化合物对环境造成严重污染。为解决常规铵盐脱灰带来的环境污染问题，国内外很多学者对不含氨氮脱灰方法进行了探索性研究，并开发出一些不含氨氮脱灰方法，如有机酸和无机酸脱灰法、CO₂气体脱灰法、镁盐脱灰法以及碳酸酯脱灰法等。

曾运航等人采用硼酸对浸灰牛皮进行脱灰研究，发现与常规硫酸铵脱灰工艺相比，硼酸脱灰废液中的氨氮含量降低约96％，脱灰废液的羟脯氨酸含量、蓝湿革的收缩温度和各层铬含量分布相近[曾运航，王维娟，廖学品等.无氨脱灰工艺研究——硼酸脱灰.中国皮革，2007，24(4)：13～15]。

20多年前Munz等人就发现了CO₂的脱灰作用[Munz K H，Toifl G.Deliming with carbon dioxide.Paper presented at X X IULTCS Congress(1989)]。Klaasse进一步对CO₂脱灰进行了研究，其研究成果已在国外部分制革厂实现了工业化应用[Klaasse M J.CO₂ deliming.J Am Leather Chem Assoc，1990，85：431～441]。陈定国对常压下CO₂脱灰进行了较系统的研究，脱灰效果较好，皮内无不溶性的碳酸钙生成[陈定国.保毛浸灰-CO₂脱灰在牛皮上的生产型实验.皮革科学与工程，1994，4：18～19]。冯豫川等人对CO₂超临界流体脱灰进行了探索性的研究，认为CO₂超临界流体用于制革脱灰工艺中是切实可行的[冯豫川，陈敏，赵炎等.CO₂超临界流体作反应物用于皮革脱灰的研究.四川联合大学学报(工程科学版)，1999，3(3)：37～42]。

上世纪80年代Koopman发现了镁盐可替代铵进行脱灰[Koopman R C.Deliming with magnesium salts.J Soc Leather Technol Chem，1979，63：17]。Kolomaznik等人探索了乳酸镁在牛皮脱灰中的应用，其脱灰作用温和，脱灰综合效果好[Kolomaznik K，Blaha A，Bailey D G.Non-ammonia delim-ing of cattle hides with magnesium lactate.J Am Leather Chem Assoc，1996，91(2)：18～23]。

Jong Kuk Yun等制备了一种碳酸酯无铵脱灰剂，并将其用于脱灰工序中，其脱灰原理是利用脱灰剂与水反应生成CO₂进行脱灰[Jong Kuk Yun，Jae Hyung pak，Do Kwang Cho et al.A Study on the Synthesis and Utilization of Carbonate Base Nit rogenfree Deliming Agent.Paper presented at VIAILSTC Congress(2004)]。

从以上文献可以看出，有机酸及无机酸单独或复配的无氨氮脱灰剂是目前研究的热点，虽然其可以有效的进行脱灰，但在脱灰过程中由于裸皮的pH变化过大(脱灰剂的pH为2.5-3.5，灰裸皮的pH为12-13，脱灰后裸皮pH为8-8.5)，使用条件控制不当有过度脱灰及松面的的风险，同时，此类脱灰剂脱灰后坯革的粒面易粗糙，产生质量问题；二氧化碳的脱灰效果最为理想，但对设备的要求较高，控制条件严格；碳酸酯类脱灰剂脱灰的均匀性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含氨氮脱灰剂的制备方法，该方法制备的不含氨氮脱灰剂其有效组分为有机镁盐及无机镁盐的混合物，使用其进行脱灰，脱灰综合效果好，达到不含氨氮脱灰的目的。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)按质量份数取148份的苯酐加入到196～392份的磺化剂中，于140～180℃下反应3～6h；

2)降温冷却后，在搅拌条件下，加入192.7～877.5份水调整体系固含量；

3)用80～290份的中和剂在30～60℃中和1～3h，调节pH至4～6，即得脱灰剂。

所述的磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸。

所述的步骤1)的磺化产物为以下两种结构的混合物：

所述的中和剂为氧化镁或氢氧化镁。

本方法制备的脱灰剂的主要理化指标：

外观：为红棕色粘稠物；pH：4.0～6.0；固含量：40％～60％。

本发明具有以下优点：

1、本方法制备的不含氨氮脱灰剂，应用在制革脱灰中，有较强的缓冲能力，较高的pH，脱灰作用温和，灰裸皮pH降低幅度较小，脱灰对坯革组织结构的影响较小，同时可高效清除皮面和皮纤维间的石灰，消除裸皮的膨胀状态，且坯革不易松面，手感光滑，粒纹清晰，粒面细致，脱灰综合效果好。

2、使用本方法制备的不含氨氮脱灰剂进行脱灰处理后，脱灰废液中的氨氮含量仅为常规铵盐脱灰法的10～15％，COD、BOD仅为常规铵盐脱灰法的80～85％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：1)按质量份数取148份的苯酐加入到196份的浓硫酸中，于140℃下反应6h；

2)降温冷却后，在搅拌条件下，加入192.7份水调整体系固含量；

3)用80份的氧化镁在60℃中和1h，调节pH至4～6，即得脱灰剂。

实施例2：1)按质量份数取148份的苯酐加入到230份的发烟硫酸中，于160℃下反应4.5h；

2)降温冷却后，在搅拌条件下，加入360份水调整体系固含量；

3)用130份的氢氧化镁在40℃中和2h，调节pH至4～6，即得脱灰剂。

实施例3：1)按质量份数取148份的苯酐加入到320份的浓硫酸中，于180℃下反应3h；

2)降温冷却后，在搅拌条件下，加入600份水调整体系固含量；

3)用260份的氢氧化镁在30℃中和3h，调节pH至4～6，即得脱灰剂。

实施例4：1)按质量份数取148份的苯酐加入到280份的发烟硫酸中，于150℃下反应5h；

2)降温冷却后，在搅拌条件下，加入450份水调整体系固含量；

3)用200份的氧化镁在45℃中和1.5h，调节pH至4～6，即得脱灰剂。

实施例5：1)按质量份数取148份的苯酐加入到392份的浓硫酸中，于170℃下反应4h；

2)降温冷却后，在搅拌条件下，加入877.5份水调整体系固含量；

3)用290份的氢氧化镁在35℃中和2.5h，调节pH至4～6，即得脱灰剂。

Claims

1.一种脱灰剂的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的脱灰剂的制备方法，其特征在于：所述的磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸。

3.根据权利要求1所述的脱灰剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)的磺化产物为以下两种结构的混合物：

4.根据权利要求1所述的脱灰剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氧化镁或氢氧化镁。