CN105712520B

CN105712520B - 一种环氧氯丙烷废水的处理方法

Info

Publication number: CN105712520B
Application number: CN201410730892.0A
Authority: CN
Inventors: 高会杰; 郭志华; 孙丹凤; 赵胜楠; 李宝忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105712520A

Abstract

本发明公开了一种环氧氯丙烷废水的处理方法，包括如下内容：向部分冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水温度大于60℃，实现钙离子的沉淀去除；出水中加入硫酸铵进一步沉淀废水中的钙离子，最后连同沉淀一起进行生化处理，实现废水的达标排放。本发明采用通入过量二氧化碳及利用原废水的碱度和余热沉淀去除大部分钙离子，然后加入硫酸铵进一步除钙，最后采用生化法处理实现废水达标排放，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低的特点。

Description

一种环氧氯丙烷废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷废水的处理方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，工艺过程中产生的污水具有水量大、盐度高、钙离子浓度高等特点，单独处理难度大、费用高。目前相关企业基本上采用与其他生产装置的废水混合后生化处理工艺，但是经常导致生化处理系统钙沉积，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化等现象。

随着环境保护要求的日益严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业节水发展的主要问题，严重地影响企业的经济效益和社会效益。因此环氧氯丙烷废水的预处理除钙离子、降低盐含量非常关键。对于高含盐废水可以采用蒸发的方式进行处理，但是环氧氯丙烷生产过程中产生的废水水量大，文献《氯碱工业》记载的使用Ca（OH）₂作为造化剂生产环氧氯丙烷，丙烯高温氯化法每生产一吨环氧氯丙烷就要产生45~55吨的造化废水。显然采用蒸发的方式对废水进行预处理因成本较高，企业无法承受。国外有用膜处理技术处理环氧丙烷生产含氯化钙的废水，但由于费用高使用受到限制。对于含钙离子浓度高的废水，可以采用将钙离子转化为碳酸钙沉淀的方法进行处理。

CN200710011998.5公开了一种处理环氧丙烷的生产废水的方法，主要包括三个步骤：（1）利用碳酸氢铵与氯化钙反应，生成碳酸氢钙与氯化铵；（2）碳酸氢钙热分解生成碳酸钙沉淀、水和二氧化碳；（3）废水中的氢氧化钙与碳酸氢钙热分解产生的二氧化碳反应，生成碳酸钙沉淀和水。该发明虽然去除了钙离子，但是需要投加碳酸氢铵使得废水中的钙离子形成碳酸氢钙，并且需要通过加热控制热分解温度。CN201110135948.4公开了一种氯醇法环氧氯丙烷皂化废水资源化利用的方法，特点是将皂化废水中的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的淡盐水。该发明在碳酸钙转化步骤中向预处理料液中分别通入二氧化碳和加入碳酸钠溶液生成沉淀，根据二氧化碳在水中的溶解度和碳酸钙生成沉淀的条件及化学平衡的常识，本发明不增加外界条件，简单通入二氧化碳只能使氢氧化钙转化成碳酸钙沉淀，对于大量以氯化钙存在的钙离子，依靠的是加入碳酸钠生成碳酸钙沉淀，因此需要加入大量的碳酸钠，处理成本非常高。到目前为止，环氧氯丙烷废水中的钙离子尚没有一种经济、成熟、可靠的处理方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种经济有效的环氧氯丙烷废水的处理方法。本发明采用通入过量二氧化碳及利用原废水的碱度和余热沉淀去除大部分钙离子，然后加入硫酸铵进一步除钙，最后采用生化法处理实现废水达标排放，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低的特点。

本发明环氧氯丙烷废水的处理方法，包括如下内容：向部分冷却的待处理原废水中通入过量二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水温度大于60℃，实现钙离子的沉淀去除；出水中加入硫酸铵进一步沉淀废水中的钙离子，最后连同沉淀一起进行生化处理，实现废水的达标排放。

本发明所述原废水的水质为：温度：80~100℃，钙离子浓度：7000~9000mg/L，COD：1500~2500mg/L，B/C：0.2~0.4，全盐量：1.5%~3.0%。所述冷却的待处理原废水是指将原废水冷却至室温，即为20~30℃。

本发明所采用的技术方案中主要发生如下反应：

本发明主要是通过向冷却的待处理原废水中通入过量二氧化碳，使得废水中存在大量的HCO₃ ^-，当含有Ca²⁺和HCO₃ ^-的这部分废水与原废水混合后，可以利用原废水的碱度和余热发生（6）中的反应，使钙离子形成碳酸钙沉淀而被去除。通入过量的二氧化碳气体主要发生先沉淀后溶解反应，二氧化碳先与废水中的钙离子结合生成碳酸钙沉淀，随着过量二氧化碳的加入、pH值的降低，会有大量碳酸氢根的生成。

本发明所述通入过量的二氧化碳气体采用溶气气浮的方式，首先在溶气罐中将部分冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，在一定压力下形成溶气水，然后在气浮槽中与部分待处理原废水混合。采用溶气气浮的方式，一方面可以使得溶气水中溶解更多二氧化碳，保证二氧化碳的充分利用；另一方面可以保证所处理废水的温度降低的幅度小。所述的溶气气浮的工作压力为0.4~1.0MPa。溶气水中溶解的二氧化碳是常压下溶解的二氧化碳的3~5倍，可以显著提高废水中HCO₃ ^-的浓度。

本发明中含有大量Ca²⁺和HCO₃ ^-的废水与原废水混合反应过程中，根据天然水体中碳酸的形态分布情况，为了使得碳酸氢根的浓度最高，通过补充强碱溶液来控制混合废水的pH为7~8，强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，从而可以保证体系中含有更多的碳酸氢根，有助于提高钙离子的去除效果。随着强碱的加入，会有大量的氢离子被中和，使得（2）中的平衡向右进行，有利于产生大量的HCO₃ ^-，从而生成CaCO₃沉淀。通入二氧化碳气体后所生成的碳酸氢钙会发生部分分解反应而生成碳酸钙，释放出的二氧化碳在碱性条件下还会进一步与原废水中的钙离子结合，通过分解和结合两种反应进而最终形成碳酸钙沉淀。

本发明将含有大量HCO₃ ^-的废水与原废水混合，混合比例需要根据废水的温度来确定，混合后保证水温能大于60℃为宜，优选为60~80℃。

经过上述过程处理后的废水中80%以上钙离子均以碳酸钙的形式沉淀下来，废水中剩余的钙离子再选择加入硫酸铵进一步处理，最终以硫酸钙的形式沉淀出来；硫酸铵的加入量为使得钙离子去除率达95%以上。

本发明加入硫酸铵沉淀处理后的废水连同沉淀一起进行生化处理。所述的生化处理可以是本领域技术人员所公知的，如A/O、SBR（序批式活性污泥法）、MBR(膜生物法)等，优选使用膜生物法。控制生化处理温度为20℃～40℃，pH值为7.5～8.5，溶解氧浓度为1.0～5.0mg/L。经过处理后的废水中COD浓度低于60mg/L，氨氮浓度低于15mg/L，满足达标排放要求。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明这种通入过量二氧化碳气体和利用原废水中碱度和余热组合除钙的方式，可以保证充分利用廉价的二氧化碳完成钙离子的沉淀去除反应，比单独采用碳酸钠或者先通二氧化碳再加碳酸钠的方式都显著节省药剂投加量，节约预处理成本。在预处理过程中可以充分利用原废水中的余热来分解碳酸氢钙，形成沉淀的同时实现了废水温度的降低；

2、采用溶气气浮的方式通入二氧化碳并与原废水混合，可以显著提高二氧化碳的溶解度，从而提高废水中HCO₃ ^-的浓度，有助于钙离子的高效去除；

3、加入硫酸铵进行深度除钙，并连同沉淀一起采用生物法进行处理，一方面残余的钙离子有助于生化反应的进行，另一方面硫酸钙沉淀有助于活性污泥的颗粒化和生物膜的构建，提高污染物的去除效果；

4、本发明钙离子去除率高，处理成本低，真正解决钙离子对污水处理设备的堵塞和对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的达标排放。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的效果，但不因此限制本发明。

实施例1

某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为1500mg/L，B/C:0.20，钙离子浓度：7500mg/L，全盐量：2.0%，温度：80℃。采用本发明方法进行处理，首先采用常规微孔曝气方式通入过量的二氧化碳气体，然后将部分室温废水与部分待处理原废水快速混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在60~70℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钠来控制pH为7~8，经过处理后的废水中钙离子浓度为1400mg/L，去除率为81.3%。然后向废水中加入硫酸铵2600mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子的去除。将上述废水与沉淀一起进入后续生化单元进行生化处理，经过处理后的废水中COD浓度低于60mg/L、氨氮浓度低于15mg/L，钙离子浓度低于350mg/L，解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，同时提高了生化处理效果，实现了环氧氯丙烷废水的达标处理。

实施例2

某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为1500/L，B/C:0.20，钙离子浓度为7500mg/L，全盐量：2.0%，温度：80℃。采用本发明方法进行处理，采用溶气气浮的方式，部分室温废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气浮的工作压力为0.4~0.6MPa，然后释放到后续的气浮槽中与原废水进行快速混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在60~70℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钠来控制pH为7~8，经过处理后的废水中钙离子浓度为1000mg/L，去除率为86.7%。然后向废水中加入少量的硫酸铵1700mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子的去除。将上述废水与沉淀一起进入后续生化单元，经过生化处理后的废水中COD浓度低于60mg/L，氨氮浓度低于15mg/L，钙离子浓度低于350mg/L，解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的达标处理。

实施例3

某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生废水大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为2500mg/L，B/C: 0.4，钙离子浓度为9000mg/L，全盐量：3.0%，温度：100℃。采用本发明方法进行处理，采用溶气气浮的方式，部分室温废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气浮的工作压力为0.6~0.8MPa，释放到后续的气浮槽中与原废水进行快速混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在70~80℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钾来控制pH为7~8，经过处理后的废水中钙离子浓度为1300mg/L，去除率为85.6%。然后向废水中加入少量的硫酸铵2200mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子去除率。上述废水与沉淀一起进入后续生化单元，经过生化处理后COD浓度低于60mg/L，氨氮浓度低于15mg/L，钙离子浓度低于400mg/L。解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的达标处理。

比较例1

处理工艺和操作条件与实施例3相同，不同之处在于：所有待处理原废水全部直接通入过量二氧化碳气体，然后释放到气浮槽中进行反应，并调节混合废水pH位7~8。经过处理后的废水中钙离子浓度为4500mg/L，去除率为50%。

比较例2

处理工艺及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：在废水混合反应过程中不进行pH的调控。经过处理后的废水中钙离子浓度为5400mg/L，去除率为40%，不适宜采用后续处理过程继续进行处理。

比较例3

处理工艺及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：加入硫酸钙处理后，将产生的沉淀过滤后进行生化处理。处理后的废水中钙离子浓度为450mg/L，去除率为95%，COD浓度为110mg/L、氨氮浓度为70mg/L，废水不能实现达标排放。

Claims

1.一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：向部分冷却的待处理原废水中通入过量二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水温度大于60℃，实现大部分钙离子的沉淀去除；出水中加入硫酸铵进一步沉淀废水中的钙离子，最后连同沉淀一起进行生化处理，实现废水的达标排放。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：待处理原废水的水质为：温度：80~100℃，钙离子浓度：7000~9000mg/L，COD：1500~2500mg/L，B/C：0.2~0.4，全盐量：1.5%~3.0%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的冷却的待处理原废水是指将原废水冷却至室温。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制混合废水温度为60~80℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：补充强碱溶液控制混合废水的pH为7~8，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的通入过量的二氧化碳气体采用溶气气浮的方式，在溶气罐中将冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，在一定压力下形成溶气水，然后在气浮槽中与部分待处理原废水快速混合。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的溶气气浮的工作压力为0.4~1.0MPa，溶气水中溶解的二氧化碳是常压下溶解的二氧化碳的3~5倍。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸铵的加入量为使得钙离子去除率达95%以上。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生化处理采用A/O、SBR（序批式活性污泥法）或MBR(膜生物法)。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：控制生化处理温度为20～40℃，pH值为7.5～8.5，溶解氧浓度为1.0～5.0mg/L。