KR20090053595A

KR20090053595A - 유기산을 이용한 피혁의 탈회방법

Info

Publication number: KR20090053595A
Application number: KR1020070120492A
Authority: KR
Inventors: 신수범; 민병욱; 양승훈; 박민석
Original assignee: 한국신발피혁연구소
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2007-11-23
Publication date: 2009-05-27
Also published as: KR100947129B1

Abstract

본 발명은 붕산 및 젖산 등의 유기산과 pH 조절제를 일정비로 함유된 특정의 탈회제를 이용하여 종래 암모늄염에 비해, 질소함량이 현저히 저하되어 환경문제를 야기시키지 않으면서 동시에 종래와 동등 이상의 칼슘 함량, 유연성, 인장강도 등의 물성을 갖는 피혁의 탈회방법에 그 특징이 있다.

유기산, 탈회, 탈회제, 질소, 공정

Description

유기산을 이용한 피혁의 탈회방법{Leather deliming method for Organic acid}

본 발명은 특정의 유기산 및 pH 조절제를 함유하는 탈회제를 이용하여 피혁 의 탈회공정(Deliming process)을 수행하는 방법에 관한 것이다.

탈회 공정은 털을 제거하기 위한 전 공정인 탈모 공정에서 사용하는 NaOH, Ca(0H)₂ 등의 알칼리를 피혁에서 제거하여 다음 공정인 효해 공정을 진행하기 위한 중요한 피혁 제조 공정이다.

탈모 공정 수행 시 원피 내 존재하는 알칼리 성분은 제육 기계를 통과하면서 나피의 두께를 조절하는 데, 알칼리 팽윤현상을 일으키는 중요한 역할을 수행하게 된다. 그러나, 탈모 이후 암모늄염 계통의 탈회제를 사용하여 상부의 은면층과 하부의 육면층의 반드시 제거하여야 한다. 특히, 탈회처리가 미흡할 때 유제 공정에서 유제의 침투력 및 결합력이 미흡하여 피혁의 품질이 현저히 저하되는 현 상을 야기시킨다.

그러므로, 탈회 공정에서 알칼리 성분을 완만한 pH 조건하에서 화학적으로 제거시켜주는 작업을 수행하는 데, 다음 반응식 1과 같이 주로 황산암모늄((NH₄)₂SO₄), 염화 암모늄(NH₄Cl)과 같은 약염기성염을 첨가하여 석회분(Lime)을 제거해 준다.

[반응식 1]

① Ca(OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ → CaSO₄ + 2NH₃↑ + 2H₂O

② Ca(OH)₂ + 2NH₄Cl → CaCl₂ + 2NH₃↑ + 2H₂O

이러한 암모늄 염(Ammonium salt)을 이용한 탈회 공정은 나피(Limed pelt)에서 쉽게 칼슘(Calcium)염과 반응하고 완충용액으로서 작용을 한다는 장점 때문에 현재 피혁 제조 공정에서 주로 사용되어지고 있다. 그러나, 이러한 암모늄염을 사용하는 방법은 다량의 질소를 발생시켜 대기 및 수질 오염을 야기 시키게 되므로 환경에 악영향을 끼치고, 작업 시 인체에 유해한 문제점을 지니고 있었다.

본 발명은 종래의 약염기성 물질로 다량 사용되던 암모늄염의 사용으로 인하여 불가피하게 발생되던 질소로 인한 환경 문제를 개선하기 위한 새로운 탈회제를 이용한 피혁의 탈회방법을 제시하고자 한다.

구체적으로, 본 발명은 질소를 함유하지 않아 이로 인한 문제가 전혀 발생하지 않으면서, 피혁의 탈회공정 뿐만 아니라 피혁을 처리하는 일련의 공정에도 영향을 주지 않아, 질소함량은 현격히 낮으면서 동시에 종래와 동등 이상의 물성을 갖는 피혁의 처리가 가능한 피혁의 탈회방법을 제시하고자 하는 것이다.

본 발명은 탈회제를 사용하여 피혁을 탈회시키는 방법에 있어서, 상기 탈회제로 붕산(Boric acid), 젖산(Lactic acid), 또는 이들의 혼합물 50 ∼ 80 중량%와, pH 조절제 20 ∼ 50 중량%를 50 ∼ 80 ℃에서 혼합하여 제조된 탈회제를 사용하는 피혁의 탈회방법에 그 특징이 있다.

본 발명에 따른 피혁의 탈회방법은 종래의 암모늄염을 사용하는 탈회제에 비해 질소의 함량을 현격히 낮추어 질소로 인한 수질 및 대기 등의 환경오염 문제를 개선하면서 동시에 종래와 동등 이상의 물성을 유지하는 피혁의 제조가 가능하다.

본 발명은 피혁의 탈회방법에서 특정의 탈회제를 선택하여 사용하는 것으로, 상기 탈회제는 붕산(Boric acid), 젖산(Lactic acid), 또는 이들의 혼합물과 pH 조절제를 특정의 비로 혼합하여 제조된다. 이의 반응식은 다음 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

Ca(OH)₂ + R-COOH → Ca(COOH)₂ + R-OH + H₂O

즉, 본 발명은 종래의 알칼리성 염 대신에 약산의 유기산을 사용하는 바, 특히 유기산 중 가죽의 물성을 저하시키지 않고, 품질에 영향을 주지 않는 붕산, 젖산을 선택 사용한 것이다. 통상적으로 피혁을 처리하는 공정은 피혁에 손상을 자제하기 위하여 산의 사용은 금지하고 있으며, 특히 불안정한 구조의 콜라겐 단백질을 탄닝물질과 결합시켜 안정한 구조의 단백질로 변화시키는 유성(탄닝) 공정 전에는 피혁의 손상을 우려하여 산의 사용이 적합하지 못하다. 이에 본 발명은 산도가 약한 유기산을 선택 사용하고, 질소를 함유하지 않은 다양한 유기산, 구체적으로 카르복시산, 붕산, 젖산, 요산, 구연산 등이 있으나, 가죽의 pH를 완만하게 조절하고 가죽의 손상을 최소화하는 붕산과 젖산을 선택 사용한 것에 기술구성상의 특징이 있다. 상기 붕산과 젖산은 가죽 속의 칼슘과의 화학적 반응을 시키게 하는 특징으로 인하여 피혁의 손상을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라, 가죽의 품질을 향상시키게 하여 피혁을 처리하는 일련의 공정에도 그 영향력이 적다.

상기 붕산(Boric acid), 젖산(Lactic acid), 또는 이들의 혼합물은 50 ∼ 80 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 완만한 pH 조절이 되지 않아다음 공정인 효해, 탄닝 공정에서 약품의 사용을 방해 하여 가죽의 품질을 저하시키고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 급격한 pH 상승으로 가죽의 손상을 입히는 문 제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 붕산(Boric acid)과 젖산(Lactic acid)을 혼합 사용하는 경우에는 붕산(Boric acid) 10 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 50 ∼ 80 중량% 범위와, 젖산(Lactic acid) 10 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 50 ∼ 80 중량% 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 붕산 및 젖산과 함께 pH 조절제를 혼합 사용하는 바, 상기 pH 조절제는 가죽의 물성을 유지하기 위하여 사용되는 것으로, 피혁의 물성을 저하시키는 않는 범위내에서 선택 사용한다. 구체적으로 상기 pH 조절제는 가죽의 손상을 방지하는 특징을 갖는 것으로 중탄산나트륨계 , 의산소다계를 선택 사용할 수 있으며, 예를 들면 의산소다(Sodium formate), 중탄산나트륨(Sodium bicarbonate), 수산화칼슘(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(Sodium carbonate)등을 사용할 수 있다.

상기 pH 조절제는 20 ∼ 50 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량% 미만이면 가죽의 완충 작용을 못하고 50 중량%를 초과하는 경우에는 가죽의 콜라겐 구조를 손상시키는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

추가로, 유기산의 안정성 및 혼합성을 확보하기 위하여 계면활성제를 혼합 사용할 수 있는 바, 상기 계면활성제는 가죽에 사용하여 문제를 발생시키지 않는 특징을 갖는 것으로, 구체적으로 음이온계, 비이온계 등을 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제는 탈회제 100 중량부에 대하여 1 ∼ 5 중량비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량부 미만이면 유기산 탈회제의 유화에 문제를 발생하고 5 중량부를 초과하는 경우에는 가죽에 손상을 입히는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 특정의 유기산과 pH 조절제는 50 ∼ 80 ℃, 안정한 조건에서 혼합을 수행하는 바, 온도가 50 ℃ 미만이면 침전물이 발생하는 문제가 있고 80 ℃를 초과하는 경우에는 약품 제조에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기에서 제조된 탈회제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 탈회공정(Deliming process)에 사용되는 바, 이러한 탈회공정은 특별히 한정하지는 않는다.

상기 탈회공정은 피혁에, 탈회제, 물 및 기타 첨가제를 혼합하여 수행되는 바, 혼합은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 드럼을 사용할 수 있다.

본 발명은 드럼을 사용하여 수행하는 바, 상기 드럼의 회전 속도는 8 ∼ 15 rpm 범위이고 온도는 20 ∼ 40 ℃범위를 유지하는 것이 좋다. 이때 온도가 20 ℃ 미만이면 가죽에 탈회제가 침투가 되지 않아 반응이 일어나지 않고 40 ℃를 초과하는 경우에는 가죽의 콜라겐 단백질의 변성이 일어나 가죽의 손상이 일어나는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 탈회제는 피혁 100 중량부에 대하여 2 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 2 중량부 미만이면 칼슘 제거가 안되고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 가죽의 물성이 나빠지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

탈회제 제조

실시예 1

65 ℃의 온도에서, 붕산(Boric acid) 88 중량%에 pH 조절제로 의산소다(Sodium formate) 8 중량%, 중탄산나트륨(Sodium bicarbonate) 2 중량%, 수산화칼슘(Potassium hydroxide) 2 중량%를 혼합하여 탈회제 혼합물을 제조하고, 상기 탈회제 혼합물 100 중량부에 대하여 비이온 계면활성제인 노닐 페닐-8 mole(LG 화학, 한국폴리올) 3 중량부를 혼합하여 탈회제를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 붕산(Boric acid) 대신에 젖산(Lactic acid)을 사용하여 탈회제를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 붕산(Boric acid) 80 중량%, 젖산(Lactic acid) 8 중량%를 사용하여 탈회제를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 붕산(Boric acid) 80 중량%, 젖산(Lactic acid) 10 중량%에 pH 조절제로 수산화칼슘(Potassium hydroxide) 10 중량%를 사용하여 탈회제를 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 붕산(Boric acid) 10 중량%와 젖산(Lactic acid) 80 중량%에, pH 조절제로 수산화칼슘(Potassium hydroxide) 10 중량%를 사용하여 탈회제를 제조하였다.

비교예 1

종래 시판되고 있는 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)(일동화학) 탈회제.

비교예 2

종래 시판되고 있는 염화암모늄(NH₄Cl)(삼열물산) 탈회제.

비교예 3

종래 시판되고 있는 황산암모늄((NH₄)₂SO₄) 60 중량%와 염화암모늄(NH₄Cl) 40 중량%가 혼합된 탈회제.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 붕산 대신에 염산(Hydrochloric acid, 35% 농도)을 사용하여 탈회제를 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 붕산 대신에 카르복시산을 사용하여 탈회제를 제조하였다.

실험예 : 피혁의 탈회

상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 탈회제를 이용하여 다음 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로, 우피 은면 피혁을 탈회하여 질소함량, 칼슘함량, 인장강도, 유연성, pH 등의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[물성측정방법]

1. 질소 함량

피혁 제조 시 발생되는 질소 함량을 측정하는 것으로 수질 공정 시험법을 이용하여 피혁 제조 시 사용되는 물속에 함유되어 있는 질소 함량을 측정하였다.

2. 칼슘 함량

피혁 속의 칼슘 함량 정도를 측정하는 것으로 KS M 6882 방법을 이용하여 공 정 시험법을 이용하여 원자 흡수 현미경(Atomic Absortion spectroscopy)로 측정하였다.

3. 인장 강도

인장 강도 실험으로 피혁의 끊어지는 정도를 측정하는 것으로 KS M 6882 방법을 이용하여 UTM 장비를 이용하여 측정하였다.

4. 유연성

유연성 실험으로 피혁을 사용하였을 경우 피혁의 유연 정도를 수치적으로 나타낸 값을 말하며, 영국의 BK사의 유연성 테스트기를 이용하여 측정하였다.

5. pH

pH 페이퍼 : ADVANTEC test paper, Whole range, BTB 등을 이용하여 고분자 가지제 화합물(Polymer fatliquor product)를 10 중량% 수용액으로 만들어 상온(약 20 ℃)에서 pH 페이퍼를 이용하여 pH를 측정하였다.

6. 인열강도

인열 강도 실험으로 피혁의 찢어지는 정도를 측정하는 것으로 KS M 6882 방법을 이용하여 UTM 장비를 이용하여 측정하였다.

7. 파열강도

파열 강도 실험으로 피혁의 파열되어지는 정도를 측정하는 것으로 KS M 6890 방법을 이용하여 Mullen bursting tester를 이용하여 측정하였다.

함량 (g)	조성	시간 (min)	비 고
200	물	-	온도 약 31 ℃
0.8	탈지제(Degreasing agent)	10
3	탈회제(Deliming agent)	50	pH : Check
1.2	효소(Enzyme)	120
드레인 & 린스(Drain & Rinse)

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
질소함량 (ppm)	110	115	112	119	112	2019	2510	2625	120	153
칼슘함량 (%)	0.9	1.0	0.9	1.1	1.5	1.4	1.6	1.1	1.2	1.3
인장강도 (kgf/mm²)	0.8	1.0	0.9	0.7	0.6	0.6	0.7	0.7	0.5	0.4
유연성 (mm)	2.6	2.7	2.8	2.5	2.6	2.7	2.5	2.8	2.4	2.7
pH	8.4	8.4	8.4	8.5	8.6	8.5	8.4	8.4	6.9	9.0
인열강도 (kgf/mm)	1.2	1.3	1.3	1.2	1.1	0.8	0.7	0.8	0.7	0.6
파열강도 (kgf/cm²)	29	31	32	30	29	27	26	24	21	22

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 붕산 및 젖산 등의 특정의 유기산과 pH 조절제가 함유된 특정의 탈회제를 이용하여 피혁의 탈회를 수행한 실시예 1 ∼ 5가 비교예 1 ∼ 5에 비해 질소 함량이 현격히 낮으며, 더불어 칼슘함량, 인장강도, 유연성, pH, 인열강도, 파열강도 등은 종래와 동등 이상의 물성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 비교예 4는 무기산인 염산을 사용하여 수행한 것이고, 비교예 5는 유기산인 카르복시산을 사용하여 수행한 것으로, 무기산은 상기 표 1에서와 같이 하여 피혁에 pH에서 급격한 변화를 보여 가죽의 물성에서 문제가 있고, 카르복시산은 탈회 공정에서 만족하는 pH를 떨어트리지 못하여 가죽의 물성이 저하되여 피혁을 손상시키게 하는 문제가 있어 상기와 같은 물성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

탈회제를 사용하여 피혁을 탈회시키는 방법에 있어서,

상기 탈회제로 붕산(Boric acid), 젖산(Lactic acid), 또는 이들의 혼합물 50 ∼ 80 중량%와, pH 조절제 20 ∼ 50 중량%를 50 ∼ 80 ℃에서 혼합하여 제조된탈회제를 사용하는 것을 특징으로 하는 피혁의 탈회방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈회제는 피혁 100 중량부에 대하여 2 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 탈회방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈회제는 붕산(Boric acid) 10 ∼ 90 중량%와 젖산(Lactic acid) 10 ∼ 90 중량%가 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 탈회방법.
제 1 항에 있어서, 상기 pH 조절제는 의산소다(Sodium formate), 중탄산나트륨(Sodium bicarbonate), 수산화칼슘(Potassium hydroxide), 탄산나트륨(Sodium carbonate)에서 선택된 것을 특징으로 하는 탈회방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈회제 100 중량부에 대하여 계면활성제 1 ∼ 5 중량부를 추가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 탈회방법.