EP2646512A1 - Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau - Google Patents

Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau

Info

Publication number
EP2646512A1
EP2646512A1 EP11799476.4A EP11799476A EP2646512A1 EP 2646512 A1 EP2646512 A1 EP 2646512A1 EP 11799476 A EP11799476 A EP 11799476A EP 2646512 A1 EP2646512 A1 EP 2646512A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
acrylic acid
homopolymer
soluble copolymer
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11799476.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christian Jacquemet
Olivier Guerret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP2646512A1 publication Critical patent/EP2646512A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/185—After-treatment, e.g. grinding, purification, conversion of crystal morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an aqueous suspension of calcium carbonate by grinding in an aqueous medium by introducing alkali metal salts of carbonate in said aqueous suspension of calcium carbonate.
  • alkali metal salts of carbonate make it possible to reduce the amount of grinding aid agents used, which are homopolymers or copolymers of acrylic acid, for an equivalent level of performance in rheology and granulometry of the suspensions.
  • These polyacrylates contribute significantly to enrich the atmosphere with carbon dioxide and are derived from raw materials from fossil fuels: by limiting their quantity, we preserve the environment as well as our natural resources.
  • alkaline carbonate salts are introduced during grinding as a mixture with the polyacrylate and / or introduced during grinding in parallel with the polyacrylate.
  • the aqueous formulations resulting from the mixing of the salts and the polyacrylate constitute another object of the present invention, as well as their manufacturing process.
  • the use of these alkaline salts is a final object of the present invention, as an additive to reduce the amount of acrylic grinding aid agent implemented.
  • the mineral industry is a big consumer of chemicals. These are used in the various stages of transformation / modification / treatment that the mineral materials undergo. Thus, in the case of calcium carbonate of natural or synthetic origin, many operations known as “grinding” (reduction of the particle size of the particles) are carried out in a dry state or in an aqueous medium, or “dispersion” (implementation of suspending the particles in a liquid).
  • the present invention relates to grinding processes which implement grinding aid agents.
  • hydrosulfide homopolymers of acrylic acid are effective agents in aiding the dispersion or grinding of calcium carbonate in an aqueous medium.
  • acrylic acid with another carboxylic monomer, such as itaconic acid, methacrylic acid, or sulfonic acid such as acrylamido-2-methyl-2-propane sulfonic acid or maleic anhydride, and / or with another ethylenically unsaturated monomer but without carboxylic function, such as an acrylic ester: these variants are also described in the previous documents.
  • carboxylic monomer such as itaconic acid, methacrylic acid, or sulfonic acid such as acrylamido-2-methyl-2-propane sulfonic acid or maleic anhydride
  • Patent FR 2 514 746 describes a method known as "Fractionation" for adjusting the polymolecularity index by selecting polymer chains having a given length, depending on the application chosen for the agent concerned.
  • the Applicant has developed a method of manufacturing an aqueous suspension of calcium carbonate by grinding in water with at least one horriopolymer and / or at least one water-soluble copolymer of acrylic acid. with introduction of at least one alkaline carbonate salt into said suspension.
  • a very advantageous way we show that we succeed in reducing the amount of polyacrylate used, while maintaining or improving a number of properties related to the rheology and the particle size of the suspension (see the examples supporting the present Application). It is known that during the grinding operation, the concentration of calcium ions increases in the aqueous phase due to the fragmentation of the individual particles of calcium carbonate.
  • the Applicant intends to point out that the alkali metal carbonate salts used according to the invention have no direct action on the grinding of calcium carbonate: they are not grinding aid agents within the meaning of the definition. given at the beginning of this Request.
  • these salts do not alter the characteristics of the carbonate obtained after grinding compared to a ground carbonate with the same grinding aid agent but without the salt (it is however necessary to increase the dose of grinding agent to obtain the same granulometric and rheological characteristics for the final suspension). These characteristics essentially mean the usual optical properties of a calcium carbonate, such as its whiteness and opacity.
  • a first object of the invention consists in a process for manufacturing an aqueous suspension of calcium carbonate by grinding in water with at least one homopolymer and / or at least one water-soluble copolymer of acrylic acid, with introducing at least one alkaline carbonate salt into said suspension.
  • this process is characterized in that said salt is introduced integrally in the form of a mixture in water with at least one homopolymer and / or at least one water-soluble copolymer of acrylic acid and with possibly at least one another additive selected from a biocide and / or antifoam.
  • said mixing is carried out before the grinding operation of the calcium carbonate. It is this mixture which is then introduced into the corresponding mill.
  • this process is characterized in that said salt is introduced integrally and distinctly from the homopolymer and / or the water-soluble copolymer of acrylic acid, in the aqueous suspension of calcium carbonate, before and / or during and or after the introduction of said acrylic polymer.
  • the polyacrylate and the alkali carbonate salt are introduced directly and distinctly into the aqueous suspension of calcium carbonate to be ground.
  • this process is characterized in that said salt is introduced:
  • This variant corresponds to a combination of the two previous ones.
  • this process is also characterized in that the alkaline salt is chosen from sodium, potassium and lithium salts, and mixtures thereof, preferably from sodium, potassium and their mixtures (lithium constituting a relatively expensive compound ).
  • this process is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid have a molecular weight of between 3,000 g / mol and 15,000 g / mol, preferably between 4,000 g / mol and 10,000 g / mol. This molecular weight is determined throughout the present Application by the method described in the part reserved for the examples.
  • This process is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid are totally or partially neutralized, preferably completely neutralized by a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, potassium, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, ammonia and mixtures thereof, preferentially with sodium hydroxide.
  • a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, potassium, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, ammonia and mixtures thereof, preferentially with sodium hydroxide.
  • the water-soluble copolymer of acrylic acid is a water-soluble copolymer of acrylic acid with another monomer chosen from methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, itaconic acid and acrylamido-2-methyl acid. -2-propane sulfonic acid and mixtures thereof.
  • This process is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid are obtained by radical polymerization processes in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of catalytic and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, radical atom transfer polymerization (ATRP), controlled radical polymerization by sulfur derivatives, selected from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
  • radical polymerization processes in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of catalytic and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, radical atom transfer polymerization (ATRP), controlled radical polymerization by sulfur derivatives, selected from carbamates, dithioesters
  • This method is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid are, before or after their neutralization, treated and separated into several phases, according to static or dynamic processes, with one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • a second object of the present invention is the use of at least one alkaline carbonate salt in a process for producing an aqueous suspension of calcium carbonate by grinding in water with at least one homopolymer and / or at least one less a water-soluble copolymer of acrylic acid, having the function of reducing the amount of acrylic polymer used.
  • acrylic polymer refers to the homopolymer and / or copolymer mentioned above.
  • the amount of the acrylic polymer refers to the amount of dry polymer engaged relative to the dry weight of calcium carbonate used. The reduction of this amount is carried out, with respect to the same amount of polymer used but without alkaline carbonate salts, without altering the viscosity and the particle size of the resulting suspension.
  • a third subject of the present invention consists of an aqueous composition containing water, at least one homopolymer and / or at least one water-soluble copolymer of acrylic acid and at least one alkaline carbonate salt.
  • This aqueous composition may also contain at least one other additive chosen from a biocide and / or an antifoam.
  • this aqueous composition is also characterized in that the alkaline salt is chosen from sodium, potassium and lithium salts, and mixtures thereof, preferably from sodium, potassium and mixtures thereof.
  • This aqueous composition is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid have a molecular weight of between 3,000 g / mol and 15,000 g / mol, preferably between 4,000 g / mol and 10,000 g. / mol.
  • This aqueous composition is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid are totally or partially neutralized, preferably completely neutralized, with a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, potassium, oxides and hydroxides. calcium, magnesium, ammonia and mixtures thereof, preferably with sodium hydroxide.
  • a neutralization agent chosen from hydroxides of sodium, potassium, oxides and hydroxides. calcium, magnesium, ammonia and mixtures thereof, preferably with sodium hydroxide.
  • the water-soluble copolymer of acrylic acid is a water-soluble copolymer of acrylic acid with another monomer chosen from methacrylic, crotonic, isocrotonic, cinnamic, maleic, itaconic and acrylamido-2- acids. 2-methylpropanesulfonic acid and mixtures thereof.
  • This aqueous composition is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid are obtained by radical polymerization processes in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, radical atom transfer polymerization (ATRP), radical polymerization controlled by sulfur derivatives, selected from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
  • radical polymerization processes in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, radical atom transfer polymerization (ATRP), radical polymerization controlled by sulfur derivatives, selected from carbamates
  • This aqueous composition is also characterized in that the homopolymer and the water-soluble copolymer of acrylic acid are, before or after their neutralization, treated and separated into several phases, according to static or dynamic processes, by one or more polar solvents belonging to preferentially to the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • a third and last object of the present invention consists in a process for manufacturing an aqueous composition, by introduction with stirring at a temperature of between 10 ° C. and 90 ° C., preferably between 30 ° C. and 60 ° C. at least one carbonate salt in the form of a powder in an aqueous solution of at least one homopolymer and / or a water-soluble copolymer of acrylic acid having an initial solids content of between 10% and 60%, preferably between % and 50%, and optionally by addition of at least one other additive selected from a biocide and / or an antifoam.
  • the particle size characteristics relating to calcium carbonate are determined from a Sedigraph TM 5100 device, sold by MICROMERITICS TM.
  • a test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 ml flask.
  • Mobile phase supplemented with 0.04% DMF, is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCO 3: 0.05 mol / L, NaNO 3: 0.1 mol / L, triethanolamine: 0.02 mol / L, NaN 3 0.03% by weight.
  • the CES chain is composed of a Waters TM 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set to 0.8 mL / min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a precolumn type "Guard Column Ultrahydrogel Waters TM", followed by a linear column type "Ultrahydrogel Waters TM” 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection is ensured by a Waters TM 410 differential refractometer.
  • the oven is heated to a temperature of 60 ° C, and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
  • the CES is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standard Service with a peak molecular weight between 2000 and 1.10 6 g / mol and a polymolecularity index between 1.4 and 1.7. as well as with a sodium polyacrylate with a molecular weight of 5,600 g / mol and a polymolecularity index of 2,4.
  • the calibration curve is of linear type and takes into account the correction obtained thanks to the flow rate marker (DMF). Acquisition and processing of the chromatogram is performed using the PSS WinGPC Scientific v 4.02 software. The chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 65 g / mol.
  • This example illustrates the manufacture of different mixtures of polyacrylates with alkaline carbonate salts.
  • This example illustrates the use of different polyacrylate / alkali carbonate carbonate mixtures in a grinding process in an aqueous medium of calcium carbonate.
  • the operation of grinding the mineral substance to be refined consists in grinding the mineral substance with a grinding body in very fine particles in an aqueous medium containing the grinding aid agent.
  • the actual grinding operation is carried out using a DYNO ® - MILL type KDL - Pilot A equipment containing the grinding body of particle size advantageously between 0.20 and 4 millimeters.
  • the grinding body is generally in the form of particles of materials as diverse as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or mixtures thereof, as well as synthetic resins of high hardness, steels, or others.
  • An example of a composition of such grinding bodies is given by the patent FR 2 303 681 which describes grinding elements formed from 30% to 70% by weight of zirconium oxide, 0.1% to 5% aluminum oxide and 5 to 20% of silicon oxide.
  • the grinding body is preferably used in an amount such that the ratio by weight between this grinding material and the mineral substance to be ground is at least 2/1, this ratio preferably being between the limits 3/1 and 5 / 1.
  • aqueous suspension of calcium carbonate begins by preparing an aqueous suspension of calcium carbonate to be milled by introducing with stirring water, the mixture containing the dispersant and an additive, and then calcium carbonate. After stirring for 20 minutes, this suspension is introduced into the grinding chamber containing the grinding body. This is set in motion by means of rotating blades. By successive passages the mineral suspension is then subjected to the mechanical action of crushing and attrition.
  • the grinding chamber is equipped with a double cooling jacket in order to maintain the grinding temperature in a temperature range between 60 and 80 ° C as well as a pressure indicator.
  • the continuous milling operation is maintained until a pressure rise in the mill of 0.5 bar is observed.
  • the crushed suspension is then removed and characterized.
  • Brookfield TM viscosity is determined at 100 rpm and at 25 ° C. at the outlet of the mill ( ⁇ in mPa.s): this datum makes it possible to quantify the fluidity of the suspension obtained.
  • the proportion by weight of particles whose diameter is less than 2 ⁇ is also determined with Sedigraph TM 5100 from Micromeritics TM: the fineness of the grains of carbonate obtained after grinding is thus evaluated.
  • This test illustrates the prior art and uses 2250 ppm of a water-soluble homopolymer of acrylic acid completely neutralized with sodium hydroxide and with a molecular weight of 5,500 g / mol.
  • This test illustrates the invention and uses 2500 ppm of the mixture manufactured according to test la of Example 1.
  • 2250 ppm of a water-soluble homopolymer of acrylic acid completely neutralized with hydroxide is used. of sodium and molecular weight equal to 5,500 g / mol, and 250 ppm of sodium carbonate.
  • This test illustrates the invention and uses 2500 ppm of the mixture manufactured according to test 1a of Example 1.
  • 2125 ppm of a water-soluble homopolymer of acrylic acid completely neutralized with hydroxide is used.
  • of sodium and molecular weight equal to 5,500 g / mol, and 375 ppm of sodium carbonate.
  • This test illustrates the invention and uses 2500 ppm of the mixture manufactured according to test 2a of Example 1.
  • 2250 ppm of a water-soluble homopolymer of acrylic acid completely neutralized with hydroxide is used. of sodium and molecular weight equal to 5,500 g / mol, and 250 ppm of potassium carbonate.
  • This test illustrates the invention and uses 2500 ppm of a mixture of a water-soluble homopolymer of acrylic acid completely neutralized with sodium hydroxide and with a molecular weight of 5 500 g / mol (2125 ppm), and potassium carbonate (375 ppm). This mixture was prepared according to the procedure of Example 1. Test No. 6
  • This test illustrates a field outside the invention and implements a mixture between the acrylic polymer (2250 ppm) of test No. 1 and sodium silicate (250 ppm). This The mixture was prepared in the same manner as the mixture used in Test No. 2.
  • Test No. 8 This test illustrates a field outside the invention and implements a mixture between the acrylic polymer (2250 ppm) of test No. 1 and sodium gluconate (250 ppm). This mixture was prepared in the same manner as the mixture used in Test No. 2. Test No. 8
  • Test No. 9 This test illustrates a field outside the invention and implements a mixture between the acrylic polymer (2250 ppm) of test No. 1 and urea (250 ppm). This mixture was prepared in the same way as the mixture used in Test No. 2. Test No. 9
  • Test No. 10 This test illustrates a field outside the invention and implements a mixture between the acrylic polymer (2250 ppm) of test No. 1 and glucose (250 ppm). This mixture was prepared in the same way as the mixture used in Test No. 2. Test No. 10
  • Test No. 1 1 This test illustrates a field outside the invention and uses a mixture between the acrylic polymer (2250 ppm) of test No. 1 and glycerol (250 ppm). This mixture was prepared in the same manner as the mixture used in Test No. 2. Test No. 1 1
  • This test illustrates a field outside the invention and uses a mixture between the acrylic polymer (2250 ppm) of test No. 1 and of sodium acetate (250 ppm). This mixture was prepared in the same way as the mixture used in test No. 2.
  • This test illustrates a field outside the invention and implements a mixture between the acrylic polymer (2125 ppm) of test No. 1 and sodium silicate (375 ppm). This The mixture was prepared in the same manner as the mixture used in Test No. 3.
  • This test illustrates a field outside the invention and implements a mixture between the acrylic polymer (2125 ppm) of test No. 1 and glucose (375 ppm). This mixture was prepared in the same manner as the mixture used in test No. 3.
  • test No. 1 By comparing test No. 1 according to the prior art with tests No. 2 and 4 according to the invention (same dose of acrylic polymer), it is shown all the advantages of using sodium or potassium carbonate: the proportion of particles whose diameter is less than 2 ⁇ is increased, while substantially decreasing the viscosity at the outlet of the mill. There is therefore a more fluid aqueous suspension with finer particles.
  • n ° 6 to 1 1 which implements the same quantity of additives as for the tests n ° 2 and 4 (namely 250 ppm) makes it possible to obtain a degree of finesse comparable: one obtains at better 60.2% by weight of particles with a diameter less than 2 ⁇ , this percentage being systematically at least equal to 62% in the case of tests No. 2 and 4.
  • This example illustrates the use of different polyacrylate / alkali carbonate carbonate mixtures in a grinding process in an aqueous medium of calcium carbonate.
  • Example 2 starting from 3 aqueous suspensions obtained in Example 2 (according to tests No. 1, 2 and 4) whose fineness is sought to improve by continuing the grinding in the presence of a homopolymer of acrylic acid, half of which The carboxylic acid is neutralized with sodium hydroxide and the other half with calcium hydroxide and with a molecular weight of 5,500 g / mol.
  • the corresponding tests are denoted 1 bis, 2 bis and 4 bis.
  • the grinding is continued until a suspension of calcium carbonate is obtained, 80% by weight of the particles of which have a diameter of less than 1 ⁇ .
  • Brookfield TM viscosity at 100 rpm and at 25 ° C., is then measured at the outlet of the mill ( ⁇ in mPa.s), as is the demand for acrylic grinding aid agent implemented during this process.
  • second milling step (ABr in ppm).
  • This example illustrates the separate introduction of acrylic polymer and salts in an aqueous grinding process of calcium carbonate.
  • This test illustrates the invention and uses 2250 ppm of the abovementioned acrylic polymer, and 250 ppm of sodium carbonate.
  • This test illustrates a field outside the invention and uses 2250 ppm of the abovementioned acrylic polymer, and 250 ppm of sodium sulfate.
  • This test illustrates a field outside the invention and uses 2250 ppm of the abovementioned acrylic polymer and 250 ppm of sodium chloride.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)

Abstract

L'invention concerne I'utilisation de sels alcalins de carbonate dans un précédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage. Ces sels permettent de réduire la quantité d'agents d'aide au broyage mis en oeuvre, qui sont des homopolymères ou des copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique. Ces derniers contribuent largement a enrichir atmosphère en dioxyde de carbone et sont issus de matières premières originaires d'une énergie fossile : en limitant leur quantité, on préserve l'environnement de même que nos ressources naturelles. Ces sels alcalins de carbonate sont mis en oeuvre directement par mélange avec le polyacrylate (c'est-à-dire préalablement a l'opération de broyage) et/ou introduits pendant le broyage, en parallèle avec le polyacrylate.

Description

UTILISATION DE SELS ALCALINS DE CARBONATE POUR REDUIRE LA DOSE DE POLYMERE ACRYLIQUE DANS UN PROCEDE DE BROYAGE DE CARBONATE DE CALCIUM DANS L'EAU
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage en milieu aqueux par introduction de sels alcalins de carbonate dans ladite suspension aqueuse de carbonate de calcium. Ces sels permettent de réduire la quantité d'agents d'aide au broyage mis en œuvre, qui sont des homopolymères ou des copolymères de l'acide acrylique et ce, pour un niveau de performance équivalent en matière de rhéologie et de granulométrie des suspensions. Ces polyacrylates contribuent largement à enrichir l'atmosphère en dioxyde de carbone et sont issus de matières premières provenant d'une énergie fossile : en limitant leur quantité, on préserve l'environnement de même que nos ressources naturelles.
Ces sels alcalins de carbonate sont introduits pendant le broyage sous forme d'un mélange avec le polyacrylate et/ou introduits pendant le broyage en parallèle avec le polyacrylate. Dans le premier cas, les formulations aqueuses résultant du mélange des sels et du polyacrylate constituent un autre objet de la présente invention, de même que leur procédé de fabrication. Enfin, l'utilisation même de ces sels alcalins constitue un dernier objet de la présente invention, comme additif permettant de réduire la quantité d'agent d'aide au broyage acrylique mis en œuvre.
L'industrie minéralière est une grande consommatrice de produits chimiques. Ceux-ci sont utilisés dans les différentes étapes de transformation/modification/traitement que subissent les matières minérales. Ainsi, dans le cas du carbonate de calcium d'origine naturelle ou synthétique, on réalise de nombreuses opérations dites de « broyage » (réduction de la taille granulométrique des particules) à sec ou en milieu aqueux, ou de « dispersion » (mise en suspension des particules dans un liquide).
Ces deux opérations sont rendues plus aisées par la mise en oeuvre respectivement d'agents d'aide au broyage, dont le rôle est de faciliter l'action mécanique d'attrition et de fragmentation des particules, et d'agents dispersants dont la fonction consiste à maintenir la viscosité de la suspension dans des plages acceptables au fur et à mesure qu'on y introduit les matières minérales. La présente invention est relative aux procédés de broyage qui mettent en œuvre des agents d'aide au broyage.
L'art antérieur est particulièrement riche au sujet de tels additifs. Depuis de nombreuses années, on sait que les homopolymères hydroso lubies de l'acide acrylique constituent des agents efficaces pour aider à la dispersion ou au broyage en milieu aqueux du carbonate de calcium. En guise de référence, on pourra se reporter aux documents FR 2 539 137, FR 2 683 536, FR 2 683 537, FR 2 683 538, FR 2 683 539 et FR 2 802 830. Pour le même type d'applications, il est également intéressant de copolymériser l'acide acrylique avec un autre monomère carboxylique, comme l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, ou sulfonique tel que l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique ou l'anhydride maléique, et / ou avec un autre monomère à insaturation éthylénique mais sans fonction carboxylique, comme un ester acrylique : ces variantes sont également décrites dans les documents précédents.
On sait aussi que réguler l'indice de polymolécularité de polymères hydrosolubles permet d'optimiser certaines de leurs performances. Ceci est rapporté dans les documents « Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaC03, Kaolin, and Ti02 » (Macromolecules, 36(9), 3066-3077, 2003) et « Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by Réversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization » (Polymer (2005), 46(19), 8565-8572). Le contrôle de cet indice de polymolécularité est notamment obtenu à partir de techniques de polymérisation dites « vivantes », comme illustrées dans les documents WO 02 / 070571 et WO 2005 / 095466. Le brevet FR 2 514 746 décrit quant à lui une méthode dite de « fractionnement » permettant de régler l'indice de polymolécularité en sélectionnant des chaînes polymériques ayant une longueur donnée, en fonction de l'application choisie pour l'agent concerné.
On sait également que le choix du poids moléculaire du polymère acrylique hydrosoluble considéré peut, dans certains procédés particuliers de fabrication de carbonate de calcium en milieu aqueux, améliorer le rendement dudit procédé : le brevet EP 1 248 821 met par exemple l'accent sur des polymères carboxyliques de poids moléculaire élevé, pour disperser une quantité importante d'un carbonate de calcium issu d'une étape de broyage à faible concentration en l'absence de polymère.
Indépendamment de ces différents axes d'amélioration des propriétés applicatives d'un agent dispersant ou de broyage à base d'un acide acrylique (choix d'un comonomère, d'une technique de polymérisation, régulation du poids moléculaire), on sait que le choix particulier de certains agents de neutralisation conduit à des propriétés applicatives sensiblement améliorées. Ainsi, le document EP 0 100 948 démontre l'intérêt d'une neutralisation par mise en oeuvre de la combinaison entre les ions sodium et calcium. Une génération de brevets postérieurs (FR 2 683 538 et FR 2 683 539) met quant à elle l'accent sur le couple d'ions magnésium / sodium. Enfin, on connaît une dernière génération de brevets (EP 1 347 834 et EP 1 347 835) qui repose sur une neutralisation partielle (tous les sites carboxyliques ne sont pas neutralisés) à partir de l'action conjointe d'un agent monovalent (préférentiellement le sodium) et d'au moins un agent divalent (préférentiellement le calcium ou le magnésium).
Néanmoins, l'ensemble de ces solutions repose sur la mise en œuvre d'homopolymères et de copolymères de l'acide acrylique, dont on sait qu'ils génèrent du dioxyde de carbone, et qu'ils sont issus d'une matière première qui est le propylène, elle-même originaire du pétrole c'est-à-dire d'une énergie fossile. Minimiser leur quantité dans les procédés industriels comme celui de dispersion ou de broyage en milieu aqueux du carbonate de calcium est aujourd'hui un enjeu majeur pour l'industrie chimique. Cette démarche s'inscrit dans la réduction du taux de dioxyde de carbone telle que définie par le protocole de Kyoto, et dans la limitation de nos procédés aux énergies fossiles : de manière plus générale, elle s'inscrit dans les concepts de "chimie verte" et de "développement durable". Poursuivant ses recherches dans ce sens, la Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un horriopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, avec introduction d'au moins un sel alcalin de carbonate dans ladite suspension. De manière tout à fait avantageuse, on montre qu'on parvient alors à réduire la quantité de polyacrylate mise en œuvre, tout en conservant ou en améliorant un certain nombre de propriétés liées à la rhéologie et à la granulométrie de la suspension (voir les exemples supportant la présente Demande). On sait qu'au cours de l'opération de broyage, la concentration en ions calcium augmente dans la phase aqueuse, de part la fragmentation des particules individuelles de carbonate de calcium. Or, il est bien connu que ces ions calcium constituent avec les polyacrylates des espèces complexes ions-polymères, plus ou moins insolubles en phase aqueuse. Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que l'ajout de sels alcalins de carbonate dans l'eau modifie à la fois la solubilité des polyacrylates en phase aqueuse mais aussi les propriétés de surface des particules de carbonate de calcium : ceci favorise l'adsorption des polymères acryliques à la surface des particules minérales. Les mécanismes de broyage étant favorisés par une bonne adsorption des polyacrylates à la surface des particules minérales, on améliore ainsi le rendement du procédé de broyage.
De plus, la Demanderesse entend souligner que les sels alcalins de carbonate mis en œuvre selon l'invention n'ont aucune action directe sur le broyage du carbonate de calcium : ce ne sont pas des agents d'aide au broyage au sens de la définition donnée au début de cette Demande. De plus, ces sels ne modifient en rien les caractéristiques du carbonate obtenu après broyage par rapport à un carbonate broyé avec le même agent d'aide au broyage mais sans le sel (il faut toutefois augmenter la dose d'agent de broyage pour obtenir les mêmes caractéristiques granulométriques et rhéologiques pour la suspension finale). A travers ces caractéristiques, on entend essentiellement les propriétés optiques usuelles d'un carbonate de calcium, comme sa blancheur et son opacité.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, avec introduction d'au moins un sel alcalin de carbonate dans ladite suspension.
Dans une première variante, ce procédé est caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique et avec éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. Concrètement, ledit mélange est réalisé avant l'opération de broyage du carbonate de calcium. C'est ce mélange qui est ensuite introduit dans le broyeur correspondant.
Dans une deuxième variante, ce procédé est caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement et distinctement de l'homopolymère et/ou du copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, avant et/ou pendant et/ou après l'introduction dudit polymère acrylique. Dans ce cas, on introduit directement et de manière distincte le polyacrylate et le sel alcalin de carbonate dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium à broyer.
Dans une troisième variante, ce procédé est caractérisé en ce que ledit sel est introduit :
- en partie sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, et avec au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse,
- et en partie par introduction directe dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, éventuellement avec un ajout distinct dans ladite suspension d'au moins un homopolymère et/ou d'au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique.
Cette variante correspond à une combinaison des deux précédentes.
De manière générale, ce procédé est aussi caractérisé en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges (le lithium constituant un composé relativement onéreux).
De manière générale, ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acîylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol. Ce poids moléculaire est déterminé, dans toute la présente Demande, par la méthode décrite dans la partie réservée aux exemples.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés^ par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Un deuxième objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'au moins un sel alcalin de carbonate dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, ayant la fonction de diminuer la quantité du polymère acrylique mis en œuvre. L'expression polymère acrylique fait référence à l'homopolymère et/ou au copolymère évoqué ci-dessus. La quantité du polymère acrylique désigne la quantité de polymère sec engagé par rapport au poids sec de carbonate de calcium mis en œuvre. La diminution de cette quantité est réalisée, par rapport à la même quantité de polymère utilisé mais sans sels alcalins de carbonate, sans altérer la viscosité et la granulométrie de la suspension résultante. Un troisième objet de la présente invention consiste en une composition aqueuse contenant de l'eau, au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique et au moins un sel alcalin de carbonate.
Cette composition aqueuse peut également contenir au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse.
Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce qu'elle contient :
- de 5 % à 50 %, préférentiellement de 30 % à 50 % en poids sec d'un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, de 1 % à 30 % en poids sec d'au moins un sel alcalin de carbonate,
- de 0 % à 1 % en poids sec d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un antimousse et leurs mélanges
par rapport à son poids total.
De manière générale, cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges.
Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol.
Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium. Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2 -propane sulfonique et leurs mélanges.
Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'un composition aqueuse, par introduction sous agitation à une température comprise entre 10°C et 90°C, de préférence entre 30°C et 60°C d'au moins un sel de carbonate sous forme de poudre dans une solution aqueuse d'au moins un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique ayant un extrait sec initial compris entre 10 % et 60 %, de préférence entre 25 % et 50 %, et éventuellement par ajout d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse.
Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
Préambule Dans l'ensemble de la présente Demande, les caractéristiques granulométriques relatives au carbonate de calcium sont déterminées à partir d'un appareil Sedigraph™ 5100, commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Les poids moléculaires sont déterminés par Chromatographie d'Exclusion Stérique, selon la méthode suivante.
Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. Il est ajouté de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de DMF, jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHC03 : 0,05 mol/L, NaN03 : 0,1 mol/L, triéthano lamine : 0,02 mol/L, NaN3 0,03 % massique.
La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters™ 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type « Guard Column Ultrahydrogel Waters™ », suivie d'une colonne linéaire de type « Ultrahydrogel Waters™ » de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur.
La détection est assurée par un réfractomètre différentiel de type Waters™ 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C.
La CES est étalonnée avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 2 000 et 1.106 g/mol et d'indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7, ainsi qu'avec un polyacrylate de sodium de poids moléculaire égal à 5 600 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,4.
La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 65 g/mol. Exemple 1
Cet exemple illustre la fabrication de différents mélanges de polyacrylates avec des sels alcalins de carbonate.
Essais n° la à le
Ces essais mettent en œuvre l'introduction du carbonate de sodium dans une solution aqueuse d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5500 g/mol. Le carbonate de sodium est introduit sous forme de poudre dans un réacteur sous agitation contenant la solution de polymère à 41 % de concentration et à une température de 50°C. La phase d'agitation et de brassage est opérée jusqu'à obtenir un mélange limpide et homogène. Après dissolution complète du carbonate de sodium, une quantité d'eau suffisante est introduite dans le réacteur afin d'obtenir un mélange dont la concentration en matière sèche est de 43 %. Les masses engagées sont données dans le tableau 1.
Tableau 1
Essais n° 2a et 2b
Ces essais mettent en œuvre l'introduction du carbonate de potassium dans une solution aqueuse du même acide polyacrylique que pour les essais n° la à le. Ces essais sont réalisés dans le même réacteur que précédemment auquel est associé un disperseur en ligne. La solution de polymère à une température de 20°C circule en boucle et passe au travers d'une chambre de dispersion constituée par un système rotor/stator où régnent des effets de hauts cisaillements. Un vide élevé se crée à l'intérieur de la chambre de dispersion. Ce vide aspire la poudre de carbonate de potassium qui est intimement mélangée à la solution de polyacrylate de sodium. Après l'incorporation complète de la poudre, le mélangeur en ligne est laissé en fonctionnement jusqu'à dissolution complète du carbonate de potassium et l'obtention d'une solution limpide. Une quantité d'eau suffisante est enfin introduite dans le réacteur pour obtenir un mélange dont la concentration en matière sèche est de 43 %. Les masses engagées sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Exemple 2
Cet exemple illustre l'utilisation de différents mélanges polyacrylates/sels alcalins de carbonate, dans un procédé de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium.
Ainsi, en pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent d'aide au broyage. L'opération de broyage proprement dite est réalisée à l'aide d'un équipement DYNO®- MILL type KDL - Pilot A contenant le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 % à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 % à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium.
Le corps broyant est de préférence utilisé en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1.
On commence par préparer une suspension aqueuse de carbonate de calcium à broyer en introduisant sous agitation de l'eau, le mélange contenant le dispersant et un additif, puis le carbonate de calcium. Après 20 minutes d'agitation, cette suspension est introduite dans la chambre de broyage contenant le corps broyant. Celui-ci est mis en mouvement au moyen de pales rotatives. Par passages successifs la suspension minérale est alors soumise à l'action mécanique de concassage et d'attrition. La chambre de broyage est équipée d'une double enveloppe de refroidissement afin de maintenir la température de broyage dans un intervalle de température compris entre 60 et 80°C ainsi que d'un indicateur de pression.
L'opération de broyage en continu est maintenue jusqu'à l'observation d'une montée de la pression dans le broyeur de 0,5 bar. La suspension broyée est ensuite prélevée et caractérisée.
Pour chacun des essais réalisés, on détermine la viscosité Brookfield™, à 100 tours par minute et à 25°C, en sortie du broyeur (μΙΟΟ en mPa.s) : cette donnée permet de quantifier la fluidité de la suspension obtenue.
On détermine également avec un Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics™, la proportion en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 2 μιη (%<2 en %) : on évalue ainsi la finesse des grains de carbonate obtenus après broyage.
Les résultats correspondant apparaissent dans le tableau 3.
Dans tous les essais, les ppm désignent des mg d'additif sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium exprimé en kg. Essai n° 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 2250 ppm d'un homopolymère hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol.
Essai n° 2
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2500 ppm du mélange fabriqué selon l'essai la de l'exemple 1. On met donc ici en œuvre 2250 ppm d'un homopolymère hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et 250 ppm de carbonate de sodium.
Essai n° 3
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2500 ppm du mélange fabriqué selon l'essai le de l'exemple 1. On met donc ici en œuvre 2125 ppm d'un homopolymère hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et 375 ppm de carbonate de sodium.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2500 ppm du mélange fabriqué selon l'essai 2a de l'exemple 1. On met donc ici en œuvre 2250 ppm d'un homopolymère hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et 250 ppm de carbonate de potassium.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2500 ppm d'un mélange d'un homopolymère hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol (2125 ppm), et de carbonate de potassium (375 ppm). Ce mélange a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Essai n° 6
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du silicate de sodium (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 2.
Essai n° 7
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du gluconate de sodium (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 8
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et de l'urée (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 9
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du glucose (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 10
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du glycérol (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 1 1
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et de l'acétate de sodium (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 2.
Essai n° 12
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2125 ppm) de l'essai n° 1 et du silicate de sodium (375 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 3.
Essai n° 13
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre un mélange entre le polymère acrylique (2125 ppm) de l'essai n° 1 et du glucose (375 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en œuvre dans l'essai n° 3.
Tableau 3
Tableau 3 (suite)
Tableau 3 (fin) ΑΑ/ΓΝ/ΗΙ : art antérieur / invention / hors invention
ABr (ppm) : agent d'aide au broyage acrylique (quantité en ppm)
Add (ppm) : additif éventuellement utilisé avec l'agent d'aide au broyage (quantité en ppm)
En comparant l'essai n° 1 selon l'art antérieur aux essais n° 2 et 4 selon l'invention (même dose de polymère acrylique), on démontre tout l'intérêt de mettre en œuvre du carbonate de sodium ou de potassium : on augmente la proportion de particules dont le diamètre est inférieur à 2 μηι, tout en diminuant sensiblement la viscosité en sortie de broyeur. On dispose donc d'une suspension aqueuse plus fluide avec des particules plus fines.
Aucun des essais hors invention n° 6 à 1 1 qui met en œuvre la même quantité d'additifs que pour les essais n° 2 et 4 (à savoir 250 ppm) ne permet d'obtenir un degré de finesse comparable : on obtient au mieux 60,2 % en poids de particules avec un diamètre inférieur à 2 μηι, ce pourcentage étant systématiquement au moins égal à 62 % dans le cas des essais n° 2 et 4.
Enfin, si on compare les essais de l'invention n° 3 et 5 qui mettent en œuvre 2125 ppm de dispersant pour 375 ppm de sel de carbonate alcalin, avec les essais hors invention n° 12 et 13 qui mettent en œuvre les mêmes doses d'agents d'aide au broyage et d'un additif hors invention qui est le silicate de sodium et le glucose (additifs choisis sur la base des performances obtenues à 250 ppm dans les essais n° 6 et 9), on constate la supériorité des performances obtenues dans le cadre de l'invention.
Exemple 3
Cet exemple illustre l'utilisation de différents mélanges polyacrylates/sels alcalins de carbonate, dans un procédé de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium.
Dans cet exemple, on part de 3 des suspensions aqueuses obtenues au cours de l'exemple 2 (selon les essais n° 1 , 2 et 4) dont on cherche à améliorer la finesse en poursuivant le broyage en présence d'un homopolymère de l'acide acrylique, dont la moitié des sites carboxyliques est neutralisée par l'hydroxyde de sodium et l'autre moitié par l'hydroxyde de calcium, et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol. Les essais correspondant sont notés 1 bis, 2 bis et 4 bis.
Le broyage est poursuivi jusqu'à obtenir une suspension de carbonate de calcium dont 80 % en poids des particules présentent un diamètre inférieur à 1 μιη.
On mesure alors la viscosité Brookfield™, à 100 tours par minute et à 25°C, en sortie du broyeur (μΙΟΟ en mPa.s), ainsi que la demande en agent d'aide au broyage acrylique mis en œuvre au cours de cette deuxième étape de broyage (ABr en ppm).
Les résultats correspondants apparaissent dans le tableau 4.
Tableau 4
Non seulement on parvient selon l'invention à réduire la demande en dispersant au cours de cette seconde étape de broyage, mais on obtient des suspensions aqueuses plus fluides. Ceci démontre bien tout l'intérêt de mettre en œuvre des sels alcalins de carbonate en combinaison avec des polymères acryliques.
Exemple 4
Cet exemple illustre l'introduction distincte de polymère acrylique et de sels dans un procédé de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium.
On commence donc ici par réaliser une suspension aqueuse de carbonate de calcium par introduction successive, dans de l'eau, d'un additif qui est un carbonate de sodium (invention) ou un sulfate de sodium (hors invention) ou un chlorure de sodium (hors invention), ou un sel d'un agent de broyage qui est un homopolymère de l'acide acrylique partiellement neutralisé (90 % en mole de ses sites carboxyliques sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium) de masse moléculaire égale à 5 500 g/mol, puis du carbonate de calcium à broyer.
Le broyage a ensuite été conduit selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2, à la différence que le broyage est poursuivi jusqu'à obtenir une suspension ayant une teneur en poids sec de carbonate de calcium égale à 75 % de son poids total. Essai n° 14
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité. Essai n° 15
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité, et 250 ppm de carbonate de sodium.
Essai n° 16
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité, et 250 ppm de sulfate de sodium.
Essai n° 17
Cet essai illustre un domaine hors invention et met en œuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité, et 250 ppm de chlorure de sodium.
Les caractéristiques des essais et des suspensions obtenues figurent dans le tableau 5.
Tableau 5 Le carbonate de sodium mis en œuvre selon l'essai n° 15 permet d'augmenter la finesse du carbonate de calcium broyé en utilisant la même dose de dispersant que selon l'essai n° 14 décrivant l'art antérieur ; ce qui est impossible avec les autres sels mis en oeuvre selon les essais n° 16 et 17.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, avec introduction d'au moins un sel alcalin de carbonate dans ladite suspension.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique et avec éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement et distinctement de l'homopolymère et/ou du copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, avant et/ou pendant et/ou après l'introduction dudit polymère acrylique.
4 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit sel est introduit :
- en partie sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, et avec au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse,
et en partie par introduction directe dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, éventuellement avec un ajout distinct dans ladite suspension d'au moins un homopolymère et/ou d'au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique.
5 - Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges.
6 - Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol. 7 - Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium.
8 - Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges.
9 - Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
10 - Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
11 - Utilisation d'au moins un sel alcalin de carbonate dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, ayant la fonction de diminuer la quantité du polymère acrylique mis en œuvre. 12 - Composition aqueuse contenant de l'eau, au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, au moins un sel alcalin de carbonate et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. 13 - Composition aqueuse selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient :
- de 5 % à 50 %, préférentiellement de 30 % à 50 % en poids sec d'un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique,
- de 1 % à 30 % en poids sec d'au moins un sel alcalin de carbonate,
- de 0 % à 1 % en poids sec d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un antimousse et leurs mélanges
par rapport à son poids total.
14 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges.
15 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol.
16 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium.
17 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges. 18 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
19 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
20 - Procédé de fabrication d'une composition aqueuse selon une des revendications 12 à 19, par introduction sous agitation à une température comprise entre 10°C et 90°C, de préférence entre 30°C et 60°C d'au moins un sel de carbonate sous forme de poudre dans une solution aqueuse d'au moins un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique ayant un extrait sec initial compris entre 10 % et 60 %, de préférence entre 25 % et 50 %, et éventuellement par ajout d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse.
EP11799476.4A 2010-12-02 2011-11-03 Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau Withdrawn EP2646512A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1060012A FR2968219B1 (fr) 2010-12-02 2010-12-02 Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau.
PCT/IB2011/002645 WO2012073080A1 (fr) 2010-12-02 2011-11-03 Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2646512A1 true EP2646512A1 (fr) 2013-10-09

Family

ID=43836877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11799476.4A Withdrawn EP2646512A1 (fr) 2010-12-02 2011-11-03 Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120142842A1 (fr)
EP (1) EP2646512A1 (fr)
CN (1) CN103221489B (fr)
BR (1) BR112013009289A2 (fr)
FR (1) FR2968219B1 (fr)
WO (1) WO2012073080A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI2292701T1 (sl) * 2009-07-01 2014-01-31 Omya International Ag Postopek za izboljšanje opacitete
WO2017034871A1 (fr) 2015-08-21 2017-03-02 G&P Holding, Inc. Itaconates et polyitaconates d'argent et de cuivre
US11014858B2 (en) 2016-03-30 2021-05-25 Gcp Applied Technologies Inc. Mineral grinding

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127388B1 (fr) * 1983-05-20 1986-12-30 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymères solubles dans l'eau
US5647902A (en) * 1995-10-20 1997-07-15 Ecc International Inc. Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor
FR2895686B1 (fr) * 2005-12-30 2008-05-30 Coatex Sas Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
SI2143688T1 (sl) * 2008-07-07 2016-12-30 Omya International Ag Postopek za pripravo vodne suspenzije kalcijevega karbonata in pridobljena suspenzija, kakor tudi postopek za njeno uporabo

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012073080A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012073080A1 (fr) 2012-06-07
US20120142842A1 (en) 2012-06-07
FR2968219A1 (fr) 2012-06-08
FR2968219B1 (fr) 2012-12-14
CN103221489A (zh) 2013-07-24
CN103221489B (zh) 2015-03-18
BR112013009289A2 (pt) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2044159B1 (fr) Agent de dispersion et/ou d&#39;aide au broyage pour dispersion et suspension aqueuse de matieres minerales, dispersion et suspension obtenues et leurs utilisations
EP2143688B1 (fr) Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
CA2560608C (fr) Polymeres obtenus par utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l&#39;acide acrylique et leurs applications
EP1979419B1 (fr) Utilisation d&#39;agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
EP0313483B1 (fr) Agent de broyage de la chaux en vue d&#39;en augmenter la réactivité
FR2539137A1 (fr) Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d&#39;applications pigmentaires
EP1979418A1 (fr) Utilisation de dispersants pour concentrer des matieres minerales dans l&#39;eau, dispersions obtenues et leurs utilisations
WO2011077232A1 (fr) Utilisation de glycerol comme agent ameliorant le caractere autodispersant d&#39;une matiere minerale destinee a une composition aqueuse
EP3555152B1 (fr) Méthode de broyage de matière minérale
EP3325409A1 (fr) Production de carbonate de calcium precipite
EP2646512A1 (fr) Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l&#39;eau
EP2303971B1 (fr) Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d&#39;une suspension aqueuse de carbonate de calcium
EP2686387B1 (fr) Procédé de broyage de carbonate de calcium dans l&#39;eau en présence d&#39;une solution de polymère acrylique et d&#39;un sel alcalin de carbonate fabriqué in situ dans ladite solution
EP2010311A2 (fr) Dispersion aqueuse de carbonate de calcium precipite a partir d&#39;au moins un agent dispersant contenant un compose porteur d&#39;ion fluorure
EP3538568B1 (fr) Méthode de broyage de minéraux en présence d&#39;un poly(itaconate)
WO2008084317A2 (fr) Procede de fabrication d&#39;une poudre d&#39;oxyde et d&#39;hydroxyde metallique autodispersable dans l&#39;eau, poudre et dispersion aqueuse obtenues, leurs utilisations
EP2401305B1 (fr) Procédé de neutralisation d&#39;un polymère acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymères obtenus.
FR3112540A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un gel d&#39;alumine haute dispersibilité
WO2024009009A1 (fr) Suspension minérale concentrée stabilisée
FR2759611A1 (fr) Nouvelle utilisation de sels d&#39;acides polyaspartiques comme agent d&#39;aide au broyage

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130612

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20140514

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160429

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COATEX

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180602