CN103403103B - 用于在丙烯酸类聚合物溶液和所述溶液中原位制备的碱性碳酸盐存在下在水中研磨碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在丙烯酸类研磨助剂和碱性碳酸盐存在下在含水介质中通过研磨制备碳酸钙含水悬浮液的方法。对于在悬浮液的流变学和粒度方面的相同性能水平，这些盐能使所用研磨助剂的量降低。该方法的原创特征之一在于：通过碱性氢氧化物的加入和二氧化碳的鼓泡在丙烯酸类聚合物水溶液中制备碱性碳酸盐的第一步。

Description

用于在丙烯酸类聚合物溶液和所述溶液中原位制备的碱性碳酸盐存在下在水中研磨碳酸钙的方法
本发明涉及一种用于在丙烯酸类研磨助剂和碱性碳酸盐存在下在含水介质中通过研磨来制备碳酸钙含水悬浮液的方法。对于在悬浮液的流变学和粒度方面的相同性能水平，这些盐能使所用研磨助剂的量降低。通过限制丙烯酸类聚合物的量，所述丙烯酸类聚合物为来源于不可再生的化石能源的材料，我们的自然资源得到保护。
该方法的原创特征之一在于：通过过量碱性氢氧化物的加入和二氧化碳的鼓泡在丙烯酸类聚合物水溶液本身中制备碱性碳酸盐的第一步。通过如此操作使用气体（CO2）和液体（碱性氢氧化物），而不是直接使用具有与处理粉末状刺激性产品相关的缺点的粉末形式的碱性碳酸盐。此外，如京都议定书所建议的，通过消耗二氧化碳可以为降低大气中CO2的比率做贡献。
矿业是化学品的主要消耗方。这些化学品在矿物质经历的各种转换/改性/加工步骤中使用。因此，在天然或合成来源的碳酸钙的情况下，进行被称为“分散”操作（颗粒在液体中的悬浮）或当干燥或在湿的介质中时被称为“研磨”操作（颗粒的粒度尺寸的降低）的许多操作。
通过研磨助剂和分散剂的分别使用使这两种操作都变得更容易，研磨助剂的作用是促进颗粒摩擦和破碎的机械作用，分散剂的功能是当矿物质引入其中时保持悬浮液的粘度在可接受的范围内。本发明涉及使用研磨助剂的研磨方法。
关于这样的添加剂的现有技术特别丰富。多年来，已知丙烯酸的水溶性均聚物构成辅助碳酸钙在含水介质中分散或研磨的有效试剂。可以有效地参照文件FR2539137、FR2683536、FR2683537、FR2683538、FR2683539和FR2802830。
对于同一类型的应用，同样有益的是共聚丙烯酸与其他羧基单体，例如衣康酸、甲基丙烯酸或磺酸，诸如丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸或马来酸酐，和/或与其他不具有羧基官能团的烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯：在前述文件中也描述了这些变体。
还已知调节上述聚合物的多分散指数能使其性能特征中的一些被优化。在文件“SynthesisandCharacterizationofPoly(acrylicacid)ProducedbyRAFTPolymerization.ApplicationasaVeryEfficientDispersantofCaCO3,Kaolin,andTiO2”(Macromolecules,36(9),3066-3077,2003)和“Dispersionofcalcitebypoly(sodiumacrylate)preparedbyReversibleAddition-FragmentationchainTransfer(RAFT)polymerization”(Polymer(2005),46(19),8565-8572)中对此进行了描述。如文件WO02/070571和WO2005/095466中所说明的，尤其使用被称为“活性”技术的聚合技术可以确定该多分散指数。关于这点，专利FR2514746描述了所谓的“分级”法，其使得能够通过选择长于给定长度的聚合物的链来调节多分散指数。
还已知，在具体的制备碳酸钙的方法的情况下，这些聚合物的分子量的选择可以改进所述方法的效率：例如专利EP1248821强调具有高分子量的羧基聚合物，以在水中分散来自不存在聚合物的低浓度研磨步骤的大量碳酸钙。
独立于这些改进基于丙烯酸的分散剂或研磨剂的应用性能的不同策略（共聚单体的选择，聚合技术的选择，分子量的调节），已知某些中和剂的特定选择导致明显改进的应用性能。
因此，文件EP0100948证实利用钠离子和钙离子中和的优点。关于这点，一批随后的专利（FR2683538和FR2683539）偏向镁/钠离子对。最后，已知一批最近的专利（EP1347834和EP1347835），其基于使用一价试剂（优选钠）和至少一种二价试剂（优选钙或镁）的共同作用的部分中和（不是所有的羧基位点都被中和）。
但是，所有这些溶液都依赖于丙烯酸的均聚物和共聚物的使用，已知其产生二氧化碳并来源于原料丙烯，而丙烯本身又来源于石油即化石能源。在工业方法例如在含水介质中研磨碳酸钙中最小化其用量目前是化学工业中的主要挑战。该策略可以有助于如京都议定书所限定的降低CO2的比率，并限制我们对使用化石能源的方法的依赖：更一般地说，其符合“绿色化学”和“可持续发展”的概念。
本申请人以编号FR1060012提交首次专利申请，其尚未公开，并且其基于一种通过在丙烯酸聚合物和碱性碳酸盐存在下在水中研磨制备碳酸钙含水悬浮液的方法。以完全有利的方式，已证实于是可以降低所用聚丙烯酸盐/酯的量，同时保留或改进与悬浮液的流变学和粒度相关的许多性能。在实施例中，碱性碳酸盐在研磨操作时以粉末形式引入，和/或以粉末形式引入到丙烯酸类聚合物溶液中。
本发明是该方法的一个有益的变体。其在于在将被用作研磨助剂的丙烯酸类聚合物水溶液中提前制备碱性碳酸盐。该制备通过向所述溶液中加入液体形式的碱性氢氧化物，并且引入气体CO2非常简单地进行。这两种化合物之间连续进行反应，有利地直到碱性氢氧化物完全消耗。
该方法的第一益处在于使用液体（碱性氢氧化物）和气体（CO2），而非粉末（碱性盐），粉末为由于其粉状和刺激性的特性难以处理的产品。第二益处在于二氧化碳的消耗：通过这种方式使总体方法的“CO2足迹”更小，从而降低我们的大气中该产品的量。
关于根据本发明在碱性碳酸盐存在下利用研磨助剂所获得的性能特征，本申请人引用在上述申请中提到的可能的机理。已知在研磨操作中，通过单个碳酸钙颗粒的破碎水相中钙离子浓度增加。并且众所周知这些钙离子与聚丙烯酸盐/酯一起构成络离子-聚合物物质，其或多或少在水相中不溶。
不希望被任何特定的理论束缚，本申请人认为在水中加入碱性碳酸盐立即改进聚丙烯酸盐/酯在水相中的溶解性以及碳酸钙颗粒的表面性质：这有利于丙烯酸类聚合物在矿物颗粒表面上的吸附。因为聚丙烯酸盐/酯在矿物颗粒表面上良好的吸附有利于研磨机理，所以研磨方法的效率由此得到改进。
另外，本申请人希望强调根据本发明所用的碱性碳酸盐对碳酸钙的研磨没有直接作用：碱性碳酸盐不是在本申请开始给出的定义意义上的研磨助剂。另外，根据本申请人的现有知识水平可以确定，与以相同的研磨助剂但是不使用盐研磨得到的碳酸盐（但是，对于最终悬浮液为了获得相同的粒度和流变学特征，必须增加研磨助剂的剂量）相比，这些盐不以任何方式改变研磨后获得的碳酸盐的特征。这些特征主要反映碳酸钙的常规光学性质，例如其白度和其不透明度。
因此，本发明的第一目的是一种通过与丙烯酸的至少一种水溶性聚合物一起在水中研磨来制备碳酸钙的含水悬浮液的方法，其中将至少一种碱性碳酸盐引入到所述悬浮液中，包括如下步骤：
a）将丙烯酸的至少一种酸性的或者部分或完全中和的水溶性聚合物和一种液体形式的碱性氢氧化物引入到水溶液中，其中所用氢氧化物的量大于所述聚合物完全中和所需的量，
b）在步骤a）之前和/或期间和/或之后，优选在步骤a）之后将气态二氧化碳引入到所述溶液中，
c）将步骤b）后所获得的溶液引入到含有碳酸钙的含水悬浮液中，
d）研磨所述悬浮液。
当说明所用的氢氧化物的量大于丙烯酸类聚合物完全中和所需要的量时，意味着该量大于中和聚合物所需的量。例如，如果聚合物最初被完全中和，那么引入的碱性氢氧化物将通过与二氧化碳的反应而专门用于生产碱性盐。如果聚合物最初被部分中和或是酸性的，碱性氢氧化物将以比中和所述聚合物严格所需的量大的量引入。
使用本领域技术人员所熟知的方法完成研磨。本领域技术人员知道如何改变二氧化碳的流量，尤其考虑反应器的尺寸和几何形状。
该方法的特征还在于将二氧化碳以与气体或气体混合物组合的气体混合物引入，所述气体或气体混合物优选选自氮气和空气。
该方法的特征还在于二氧化碳在气体混合物中的体积浓度在10%到100%之间。
该方法的特征还在于在步骤a）和b）的过程中，水溶液的温度在10℃到90℃之间，优选在15℃到50℃之间。
该方法的特征还在于利用所述水溶液的机械搅拌完成步骤a）和b）。
通常该方法的特征还在于碱性氢氧化物选自钠、钾、锂的氢氧化物及其混合物，优选选自钠、钾的氢氧化物及其混合物，非常优选地为氢氧化钾。
该方法的特征还在于丙烯酸的水溶性聚合物的分子量为3000克/摩尔到15000克/摩尔，优选4000克/摩尔到10000克/摩尔。本申请的全文中，分子量通过包含实施例的部分所描述的方法来测定。
该方法的特征还在于当丙烯酸的水溶性聚合物在引入碱性氢氧化物之前存在于水溶液中时，并且当丙烯酸的水溶性聚合物被完全或部分中和时，其被选自钠、钾或锂的氢氧化物，优选选自钠和钾的氢氧化物的中和试剂如此中和。
该方法的特征还在于当丙烯酸的水溶性聚合物为共聚物时，其为丙烯酸与选自甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸和丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸及其混合物的其他单体的共聚物。
该方法的特征还在于丙烯酸的水溶性聚合物通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在合适溶剂中的悬浮液或沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下的自由基聚合的方法；或者可控自由基聚合的方法，优选通过钴肟或氮氧化物调控的聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP），或硫化衍生物控制的可控自由基聚合，所述硫化衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯（RAFT）或黄原酸盐/酯。
该方法的特征还在于在丙烯酸的水溶性聚合物被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂采用静态的或动态的方法对其进行处理并将其分成多个相，所述极性溶剂优选地属于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和四氢呋喃或其混合物。
以下实施例能使本发明更好地被理解，但不限制其范围。
实施例
在本申请的全文中，关于碳酸钙的粒度特征用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM5100仪器进行测定。
分子量通过空间排阻色谱（StericExclusionChromatography，SEC）使用以下方法进行测定。
将对应于90mg干物质的聚合物溶液的试验部分引入到10mL烧瓶中。添加流动相，加入0.04%DMF，直到获得10g的总质量。该流动相的组成如下：NaHCO3：0.05摩尔/升，NaNO3：0.1摩尔/升，三乙醇胺：0.02摩尔/升，NaN3：0.03质量%。
SEC的链由流量设为0.8毫升/分钟的WatersTM510型等度泵、Waters717+型自动进样器、含有“GuardColumnUltrahydrogelWatersTM”型预置柱的炉以及之后的长30cm、内径7.8mm的“UltrahydrogelWatersTM”型线性柱构成。
通过WatersTM410型差示折光计完成检测。炉加热到60℃的温度，折光计加热到45℃的温度。
SEC用PolymerStandardService提供的最大分子量为2000到1×106克/摩尔，多分散指数为1.4到1.7的一系列聚丙烯酸钠标准物以及分子量等于5600克/摩尔，多分散指数等于2.4的聚丙烯酸钠进行校准。
校准曲线是线性的并且考虑了使用流量标记物（DMF）获得的修正。
通过使用PSSWinGPCScientificv4.02应用完成色谱图的获得和处理。得到的色谱图集成在对应于大于65克/摩尔的分子量的区域中。
实施例1
在配备有搅拌混合器和温度调节系统、并且还有用于监测电导率和pH的装置的10升的反应器中，第一步包括引入5464克含有以干重计41%的丙烯酸的水溶性均聚物的水溶液，所述丙烯酸的水溶性均聚物被氢氧化钠完全中和，并且分子量等于5500克/摩尔。
然后引入910克氢氧化钾和144克水。
调节这些量从而最终获得含有以干重计2000ppm的丙烯酸聚合物和以干重计500ppm的碳酸钾的水溶液。
搅拌混合器设为750转每分钟，并且温度为70℃。
当溶液被加热到该温度水平时，通过反应器的底部以10升每分钟的流量引入二氧化碳和空气的等体积混合物。
然后监测pH和电导率随时间的变化（图1/1，其中圆圈表示电导率，并且方块表示pH）。
当电导率稳定时，以及观察到pH的拐点之后：即聚合物完全中和之后并且氢氧化钾完全消耗之后，中断气体的流入。
然后获得水溶液，其pH值近似等于10.1。
实施例2
该实施例举例说明提前制备的水溶液在用于在碳酸钙的含水介质中研磨的方法中的用途。
实际上，研磨待精制矿物质的操作包括在含有研磨助剂的含水介质中用研磨体将矿物质研磨成非常细的颗粒。
研磨操作适当地使用含有粒度有利地为从0.20到4毫米的研磨体的DYNO-MILL型KDL-PilotA装置进行。研磨体一般具有如二氧化硅、氧化铝25、氧化锆或其混合物以及非常硬的合成树脂、钢或其他物质的多种多样的材料颗粒的形式。这样的研磨体的组成的实例由专利FR2303681给出，其描述了由30重量%至70重量%的氧化锆、0.1%至5%的氧化铝和5至20%的二氧化硅形成的研磨件。
研磨体优选地以研磨材料和待研磨矿物质的重量比至少为2/1的量使用，其中该比例优选在3/1和5/1之间。
第一步为通过在搅拌水的过程中引入含有分散剂和添加剂的混合物，然后引入碳酸钙制备待研磨的碳酸钙的含水悬浮液。搅拌20分钟后，将该悬浮液引入到含有研磨体的研磨室中。借助旋转叶片使所述研磨体运动。然后，在连续的通过中，矿物悬浮液经受破碎和摩擦的机械作用。
研磨室配备有双冷却套，以保持研磨温度在60到80℃的温度范围内，其还配备有压力指示器。
保持连续的研磨操作，直到在研磨机内观察到0.5巴的压力升高。然后，对磨碎的悬浮液进行取样和表征。
对于进行的每一试验，在研磨机出口处，在100转每分钟和25℃下测定BrookfieldTM粘度（μ100，以mPa.s计）：该数据使所得悬浮液的流动性能够量化。
然后，还用来自MicromeriticsTM公司的SedigraphTM5100测定直径小于2μm的颗粒的重量比例（%<2%）：这样，对研磨后所得碳酸盐晶粒的细度进行评价。
相应的结果显示于表1中。
在所有的试验中，ppm值表示相对于以kg计的碳酸钙干重的mg的干添加剂。
1号试验
该试验举例说明现有技术，使用2250ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的丙烯酸的水溶性均聚物。
2号试验
该试验举例说明本发明，使用2500ppm根据实施例1中的试验所制备的混合物。在这种情况下，因此使用2000ppm完全被氢氧化钠中和的分子量等于5500克/摩尔的丙烯酸的水溶性均聚物和500ppm的碳酸钾。
表1
试验编号 1 2
PA/IN/HI PA IN
ABr（ppm） 2000 2250
Add（ppm） 500 0
μ100（mPa.s） 165 160
%<2（%） 52 55
PA/IN：现有技术/发明
ABr（ppm）：丙烯酸研磨助剂（量以ppm计）
Add（ppm）：如果适用，与研磨助剂一起使用的碱性碳酸盐（量以ppm计）
通过对比根据现有技术的1号试验和根据本发明的2号试验，观察到获得了几乎相同的粒度和流变学的特征。相反地，尤其通过在制备所述水溶液的步骤中CO2的消耗，根据2号试验的水溶液的使用有益地能使总体方法的CO2足迹更小。另外，由于2号试验中的所用的聚合物的量更少，为保护化石能源做出贡献，作为该聚合物的原材料的丙烯酸衍生自所述化石能源。
实施例3
该实施例举例说明以上获得的悬浮液的用途，为了通过随后的研磨步骤获得细度增加的碳酸钙。
在该实施例中，所用初始原料为在实施例2的过程中获得的含水悬浮液，试图通过在丙烯酸均聚物存在下继续研磨改进其细度，所述丙烯酸均聚物的一半羧基位点被氢氧化钠中和，另一半被氢氧化镁中和，并且其分子量等于5500克/摩尔。相应的试验表示为1b和2b。
继续研磨直到获得其中80重量%的颗粒的直径小于1μm的碳酸钙悬浮液。
然后，在研磨机出口处，在100转每分钟和25℃下测量BrookfieldTM粘度（μ100，以mPa.s计），如对于在该第二研磨步骤过程中所用丙烯酸类研磨助剂所要求的（ABr，以ppm计）。
相应的结果显示于表2中。
表2
试验编号 1b 2b
PA/IN PA IN
ABr（ppm） 8500 8500
μ100（mPa.s） 280 285
可以看出，利用本发明制备出与根据现有技术获得的碳酸钙具有相同粒度特征的碳酸钙。因此，根据本发明的方法还使得能够获得具有更高细度的碳酸钙，但是具有较小的总体方法的CO2足迹，并且其中比现有技术消耗更少的（总体）丙烯酸类聚合物。

Claims (18)

1.一种通过与丙烯酸的至少一种水溶性聚合物一起在水中研磨制备碳酸钙的含水悬浮液的方法，其中将至少一种碱性碳酸盐引入到所述悬浮液中，包括以下步骤：
a)将丙烯酸的至少一种酸性的或者部分或完全中和的水溶性聚合物和碱性氢氧化物溶液引入到水溶液中，其中所用氢氧化物的量大于所述聚合物完全中和所需的量，
b)在步骤a)之前和/或期间和/或之后将气态二氧化碳引入所述水溶液中，
c)将步骤b)后所获得的溶液引入到含有碳酸钙的含水悬浮液中，
d)研磨所述悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a)之后将气态二氧化碳引入所述水溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述二氧化碳以与气体或气体混合物组合的气体混合物引入，所述气体或气体混合物选自氮气和空气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述二氧化碳在所述气体混合物中的体积浓度在10％到100％之间。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a)和b)的过程中，所述水溶液的温度在10℃到90℃之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述水溶液的温度在15℃到50℃之间。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于利用所述水溶液的机械搅拌完成步骤a)和b)。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述碱性氢氧化物选自钠、钾、锂的氢氧化物及其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述碱性氢氧化物选自钠、钾的氢氧化物及其混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述碱性氢氧化物为氢氧化钾。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性聚合物的分子量为3000克/摩尔到15000克/摩尔。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性聚合物的分子量为4000克/摩尔到10000克/摩尔。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于当所述丙烯酸的水溶性聚合物在引入所述碱性氢氧化物之前存在于水溶液中时，并且当所述丙烯酸的水溶性聚合物被完全或部分中和时，其被选自钠、钾或锂的氢氧化物的中和试剂如此中和。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于当所述丙烯酸的水溶性聚合物被完全或部分中和时，其被选自钠和钾的氢氧化物的中和试剂如此中和。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性聚合物为共聚物时，其为丙烯酸与选自甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸和丙烯酰胺基-2-甲基-2-丙磺酸及其混合物的其他单体的共聚物。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述丙烯酸的水溶性聚合物通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在合适溶剂中的悬浮液或沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下的自由基聚合的方法；或者通过可控自由基聚合的方法。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述可控自由基聚合的方法为通过钴肟或氮氧化物调控的聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)，或硫化衍生物控制的可控自由基聚合，所述硫化衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于在所述丙烯酸的水溶性聚合物被中和之前或之后，通过一种或更多种极性溶剂采用静态的或动态的方法对其进行处理并将其分成多个相，所述极性溶剂属于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和四氢呋喃或其混合物。
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