ES2611909T3

ES2611909T3 - Utilización de nuevos aditivos, en una formulación de pintura que contiene partículas de dióxido de titanio, como agentes que mejoran la opacidad de la película seca o en curso de secado

Info

Publication number: ES2611909T3
Application number: ES13731408.4T
Authority: ES
Inventors: Mehdi Bouzid; Jean-Marc Suau; Denis Ruhlmann; Olivier Guerret
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2017-05-11
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: CN104411781A; MX354983B; ZA201500469B; IN2014MN02641A; BR112014032337A2; FR2992969A1; MX2014015858A; EP2870205A1; EP2870205B1; FR2992969B1; US20140011934A1; WO2014006291A1

Abstract

Utilización, en una formulación acusosa de pintura que contiene partículas de dióxido de titanio, como agente que mejora la opacidad de la película seca o en curso de secado, de un copolímero hidrosoluble que consiste en: a) un 4% a un 25% en peso de monómeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico y/o de cualquiera de sus sales, b) un 75% a un 96% en peso de al menos un monómero de fórmula (I): R - X - R' (I) según la cual: R representa una función insaturada polimerizable, principalmente acrilato, metacrilato, metacriluretano, vinilo o alilo, R' designa hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, X representa una estructura que incluye n unidad(es) de óxido de etileno OE y m unidad(es) de óxido de propileno OP, dispuestas de manera aleatoria, m y n son 2 enteros, comprendidos entre 0 y 100, de los cuales uno al menos no es nulo, y son tales que m+n es mayor que 17, dicho copolímero presenta una masa molecular comprendida entre 200 000 y 50 000 000 g/mol.

Description

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DESCRIPCION

Utilizacion de nuevos aditivos, en una formulacion de pintura que contiene partfculas de dioxido de titanio, como agentes que mejoran la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado

La presente invencion se refiere a la utilizacion de nuevos aditivos como agentes que mejoran la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado de una formulacion de pintura que contiene partfculas de dioxido de titanio, lo que permite reducir la cantidad de este pigmento en las pinturas.

Los pigmentos minerales, como TiO2, son productos cuya disponibilidad se torna cada vez mas limitada, lo que conlleva un aumento de su precio. Es por este motivo que se procura reducir su utilizacion en los productos que lo contienen, principalmente las pinturas, sin por ello reducir las calidades opticas de las pinturas.

Hay diversas estrategias para promover los aspectos beneficos del dioxido de titanio al tiempo que se reducen las cantidades necesarias. Sin embargo, a pesar de la utilizacion de dispersantes en las formulaciones, el fenomeno de floculacion de las partfculas principalmente en el curso del secado de la pelfcula de pintura reduce la eficacia opacante de TiO2. A ese fin, en la tecnica anterior se propusieron diversas tecnicas para mejorar el espaciado y la distribucion de las partfculas de pigmento TO2 en la pintura.

En particular, algunas de estas estrategias consisten en sustituir una parte de las partfculas de TO2 con otro pigmento, principalmente en el caso de las pinturas con alta concentracion pigmentaria volumetrica. Este pigmento adicional se presenta como una partfcula extensora/espaciadora, es decir para permitir espaciar mecanicamente las partfculas de pigmentos de TO2. Sin embargo, estas estrategias no resultan satisfactorias porque durante la etapa de secado de la pintura conducen a una aglomeracion de las partfculas de dioxido de titanio, lo que no produce el efecto buscado para las cualidades opticas previstas.

Para resolver este problema tecnico, en el documento WO 2006/023065 se propone utilizar un pigmento particular de tipo oxido metalico, como oxido de zinc, que se presentarfa con una afinidad con la superficie de las partfculas de TiO2. Asimismo, en este documento se indica la utilizacion de un dispersante oligomerico/polimerico, destinado a evitar la floculacion en la pelfcula seca.

La solicitud US 2004/0202601 describe un metodo para espaciar las partfculas de TiO2 utilizando partfculas espaciadoras formadas por un pigmento adicional como principalmente carbonato de calcio, sflice, alumina y de un compuesto como homopolfmero/copolfmero de acido acrflico. Se ha informado que este compuesto polimerico desempena una funcion en la viscosidad y la dispersabilidad del pigmento adicional en la composicion.

Estas soluciones no son satisfactorias porque consisten en reemplazar una parte del dioxido de titanio por otro pigmento, lo que a menudo afecta las calidades esperadas de los productos finales.

En los documentos EP 1 270 687 y EP 1 070 739 se describe la utilizacion de partfculas de polfmeros adsorbidas en la superficie de partfculas de pigmento. Los polfmeros a los que se refieren estos documentos presentan una estructura no hidrosoluble, por ejemplo de tipo estirenico, en la que se injertan grupos funcionales acidos pendientes como dihidrogeno fosfato, fosfonato, acido sulfonico o multiacido.

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De esta forma, esta estrategia consiste en encapsular las partfculas de TiO2 en un latex especial. La tecnologfa radica en mezclar una suspension de TiO2 y de latex, de forma derevestir las partfculas de TiO2 con ese latex. Las partfculas que obtienen de esta forma se utilizan como fuente de dioxido de titanio en formulaciones de pintura. En esta estrategia, la seleccion del latex depende de la naturaleza del TiO2, asf como de la naturaleza del aglutinante utilizado en la pintura. De esta forma, la tecnologfa descrita debe adaptarse a cada formulacion de pintura, lo que constituye una limitacion importante a la utilizacion de dicha tecnologfa.

Un objeto de la presente invencion consiste en reducir la cantidad de partfculas de TiO2 utilizada en las composiciones de pinturas, sin por ello reducir las cualidades opticas des pinturas que se desea obtener.

Otro objeto de la presente invencion consiste en reducir la cantidad de partfculas de TiO2 sin por ello compensar necesariamente dicha disminucion agregando otro pigmento a la composicion.

Otro objeto de la presente invencion consiste en permitir una reduccion de la cantidad de TiO2 en las pinturas sin modificar profundamente las formulaciones de pintura, por ejemplo sin modificar las caracterfsticas reologicas.

Otro objeto de la presente invencion consiste en permitir una reduccion de la cantidad de TiO2 en las formulaciones de pintura, mediante un abordaje facil de llevar a cabo para el operario.

Otro objeto de la presente invencion consiste en mantener una separacion y evitar la floculacion entre las partfculas de TiO2 durante el secado de la pelfcula de pintura.

Otro objeto de la presente invencion consiste en reducir la cantidad de TiO2 en las pinturas utilizando un compuesto en una dosis baja y manteniendo las propiedades opticas esperadas.

Los inventores llegaron a la sorprendente conclusion de que todos estos objetivos se alcanzarfan si se utiliza una familia de polfmeros hidrosolubles. La utilizacion de estos polfmeros permite aumentar la eficacia del dioxido de titanio y de esa forma reducir el uso sin deteriorar el rendimiento de la pintura y sin modificar sustancialmente las propiedades reologicas de las formulaciones. En particular, el interes de esas moleculas consiste en aportar ese efecto a partir de dosis en el orden de pocas partes por ciento.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a la utilizacion en una formulacion de pintura que contiene partfculas de dioxido de titanio, como agente que mejora la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado, de un copolfmero de tipo peine hidrosoluble que tiene un esqueleto acido (met)acrflico y ramas polialquileno glicol.

Por "dioxido de titanio" o "partfculas de dioxido de titanio", se hace referencia a partfculas como rutilo o anatasa, como las obtenidas por los procedimientos clasicos industriales a partir de mineral, por ejemplo por un procedimiento con sulfato o por un procedimiento con cloruro.

Segun la invencion, las partfculas de TiO2 estan en forma de suspensiones, dispersiones en un lfquido o en forma de polvo. Cuando el TiO2 esta en forma de polvo, las partfculas presentan una granulometrfa caracterizada por un tamano medio de partfculas comprendido entre 100 y 500 nm, por ejemplo comprendido entre 200 y 400 nm, por ejemplo un tamano medio de 250 nm. Estas partfculas estan disponibles comercialmente.

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Por "polialquileno glicol", se hace referencia a un polfmero de un alquileno glicol derivado de un oxido oleffnico. El polialquileno glicol segun la presente invencion es, por ejemplo, polietileno glicol, polipropileno glicol, polibutileno glicol o un polialquileno glicol que incluya una proporcion de grupo etileno-oxi y/o una proporcion de grupo propileno-oxi y/o una proporcion de grupo butileno-oxi. El polialquileno glicol segun la presente invencion puede, por ejemplo, comprender una proporcion dominante de grupo etileno-oxi en asociacion con una proporcion secundaria de grupo propileno-oxi.

Los ejemplos especfficos de polfmero alquileno glicol incluyen: los polialquilenos glicoles que tienen un peso molecular medio de 1 000, 4 000, 6 000, 10 000 y 20 000 g/mol (en el caso de los polietilenos glicoles designados PEG-1 000, PEG-4 000, PEG-6 000, PEG 10 000, PEG 20 000); los polietilenos polipropilenos glicoles que tienen un porcentaje de oxido de etileno comprendido entre un 20% y un 80% en peso y un porcentaje de oxido de propileno comprendido entre un 20% y un 80% en peso.

Mas concretamente, segun un aspecto de la presente invencion, el copolfmero comprende:

a) entre un 4% y un 25% en peso de monomeros de acido acrflico y/o de acido metacrflico y/o de cualquiera de sus sales,

b) entre un 75% y un 96% en peso de al menos un monomero de formula (I):

R - X - R’

(I)

segun la cual:

R representa una funcion insaturada polimerizable, principalmente acrilato, metacrilato, metacriluretano, vinilo o alilo,

R' designa hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono,

X representa una estructura que incluye n unidad(es) de oxido de etileno OE y m unidad(es) de oxido de propileno OP, dispuestas de manera aleatoria,

m y n son 2 enteros, comprendido entre 0 y 100, de los cuales uno al menos no es nulo y son tales que m+n es mayor que 17,

dicho copolfmero presenta una masa molecular comprendida entre 200 000 y 50 000 000 g/mol.

Estos copolfmeros se describen en el ambito tecnico de las salsas de estucado para recubrimiento utilizadas en la fabricacion de papel y carton recubierto a partir de dichas salsas. Principalmente, en la solicitud de patente WO 2004/044022, estos copolfmeros se describen como agentes que mejoran la activacion de la blancura optica en la fabricacion de salsas de estucado papeleras. La patente EP 1 966 441 describe estos copolfmeros como agentes de retencion de agua y agentes modificadores de la reologfa de las salsas de estucado papeleras.

Sorprendentemente, estos copolfmeros tienen un comportamiento reologico diferente en las formulaciones de pintura segun la presente invencion, en presencia de partfculas de dioxido de titanio.

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Enel arte anterior, no se senala que estos copolfmeros sean agentes que mejoran la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado en una formulacion de pintura que contiene partfculas de dioxido de titanio.

De esta forma, la presente invencion pertenece al ambito de los agentes que mejoran la actividad optica, en particular la opacidad, de productos secos o en el curso del secado, a partir de formulaciones acuosas de pintura a base de dioxido de titanio que contienen dichos agentes.

Por "agente que mejora la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado", se hace referencia a un agente que permite, durante o despues del secado, obtener un producto con mejor opacidad. El producto es una pelfcula de pintura en curso de secado o una pelfcula de pintura seca, es decir debida a la aplicacion de un espesor determinado de una formulacion acuosa de pintura. En el contexto de la presente invencion, el termino "mejorar" significa aumentar el valor de la opacidad para una formulacion de pintura que contiene una cantidad determinada de TiO2 y un agente segun la invencion, con respecto a un valor de opacidad medido para una misma formulacion de pintura que comprende una misma cantidad determinada de TiO2, pero no contiene agente segun la invencion.

Por "opacidad", se hace referencia a la capacidad de una pelfcula de pintura para un espesor de aplicacion determinado de cubrir de manera equivalente un soporte de color negro y un mismo soporte de color blanco. Dicho de otra forma, la opacidad es la capacidad de la pelfcula seca o en curso de secado de enmascarar cualquier otro color subyacente. La opacidad de una pelfcula de pintura se determina por la medida de la reflectancia Rn de una capa de pintura de un espesor determinado sobre un fondo negro y por la reflectancia Rb de una capa de la misma pintura de un mismo espesor sobre un fondo blanco. La opacidad es el porcentaje de la relacion Rn/Rb. La reflectancia consiste en la magnitud y el espacio colorimetrico xyz. Para un espesor de aplicacion determinado, el especialista en la materia intenta aproximarse en la medida de lo posible a una opacidad de 100%.

Aunque la mejora de la claridad o del blanco de la pelfcula de pintura no sea un objeto de la presente invencion, en los ejemplos de la presente solicitud se caracteriza el fndice de claridad de la pelfcula de pintura que se determina por la medida del componente L* en el espacio colorimetrico Lab (L*a*b*), con ayuda de un espectrofotometro.

De esta forma, por "claridad" (en ingles "brightness"), se hace referencia al fndice de claridad de la pelfcula de pintura determinado por la medida del componente L* en el espacio colorimetrico Lab (L*a*b*), con ayuda de un espectrofotometro. L* varfa entre 0 (negro) y 100 (blanco).

Durante la etapa del secado de la pintura, despues de aplicar al soporte, se aproximan las partfculas de pigmento y de aglutinante. La evaporacion final de la fase acuosa obliga a estas partfculas a aproximarse, absorberse y/o fusionarse para constituir una pelfcula continua. Durante esta etapa de evaporacion final, se intenta impedir en la mayor medida posible la floculacion de las partfculas de dioxido de titanio. De lo contrario, se pierde una parte de las calidades opticas de estas partfculas. La presente solicitud de patente se refiere a esta problematica. Mas exactamente, la presente solicitud se basa en un comportamiento particular de las moleculas de copolfmeros de la presente invencion en las formulaciones de pintura que incluyen partfculas de dioxido de titanio. Sin vincularse a ninguna teorfa, con respecto a los resultados obtenidos, los inventores argumentan que los copolfmeros segun la invencion presentan propiedades de impedimento esterico que permiten espaciar las partfculas de TiO2 en las formulaciones de pintura, pero tambien mantener la separacion de las partfculas de TiO2 durante la etapa del secado de la pelfcula de pintura, lo que permite conservar la actividad optica de cada partfcula individualmente a partir de la etapa de aplicacion de la pintura y despues del secado de la pelfcula aplicada sobre el soporte.

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Les copolfmeros segun la invencion constituyen "moleculas espaciadoras" ("spacing molecules", en ingles) en las formulaciones de pintura que incluyen partfculas de dioxido de titanio, lo que reduce de manera considerable el fenomeno de floculacion de las partfculas de dioxido de titanio durante la etapa de secado de la pintura.

Segun la invencion, el copolfmero utilizado como agente que mejora la actividad optica de las partfculas de dioxido de titanio presenta una masa molecular media en peso comprendida entre 200 000 y 50 000 000 g/mol.

Cabe senalar que en el marco de la presente invencion, a pesar del peso molecular elevado, y en comparacion con polfmeros del arte anterior que tambien tienen alto peso molecular utilizados como espesantes, los copolfmeros segun la invencion no inducen a una modificacion sustancial de las viscosidades en las formulaciones acuosas que los incorporan en las concentraciones indicadas. Esto constituye una ventaja para el formulador.

Segun un aspecto de la presente invencion, el copolfmero utilizado como agente que mejora la actividad optica de las partfculas de dioxido de titanio presenta una masa molecular media en peso comprendida entre 250 000 g/mol y 15 000 000 g/mol, por ejemplo entre 300 000 g/mol y 6 000 000 g/mol, como la determinada par Cromatograffa de Exclusion Esterica (CEE).

Segun un aspecto de la presente invencion, dicho copolfmero hidrosoluble consiste en:

a) un 5% a un 20% en peso de monomeros de acido acrflico y/o de acido metacrflico y/o de cualquiera de sus sales, y

b) un 80% a un 95% en peso de al menos un monomero de formula (I) como se describe anteriormente.

Segun con otro aspecto de la presente invencion, dicho copolfmero hidrosoluble consiste en:

A1) un 4% a un 15% en peso de monomeros de acido acrflico o de cualquiera de sus sales,

A2) un 1% a un 5% en peso de monomeros de acido metacrflico o de cualquiera de sus sales, y

b) un 80% a un 95% en peso de al menos un monomero de formula (I).

Segun un otro aspecto de la presente invencion, dicho copolfmero hidrosoluble es tal que n y m son dos enteros no nulos y son tales que n+m>50.

Segun un otro aspecto de la presente invencion, dicho copolfmero hidrosoluble es tal que n y m son dos enteros no nulos y son tales que n+m>60.

Segun un aspecto de la presente invencion, el copolfmero que se define anteriormente se utiliza como agente que mejora la actividad optica de las partfculas de dioxido de titanio en una formulacion de pintura que presenta una concentracion pigmentaria volumetrica (en adelante CPV) comprendida entre un 15% y un 70%.

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La "concentracion pigmentaria volumetrica" se define por la siguiente formula:

CPV (%) = 100 x Vc / (Vc+V|)

donde Vc representa el volumen de las cargas minerales y

Vi representa el volumen de aglutinante en la formulacion de pintura.

Segun un otro aspecto de la presente invencion, el copolfmero que se define anteriormente se utiliza como agente que mejora la actividad optica de las partfculas de dioxido de titanio en una formulacion de pintura que presenta una concentracion pigmentaria volumetrica (CPV) comprendida entre un 15% y un 50%.

La presente invencion se refiere asimismo a formulaciones de pintura que contienen partfculas de dioxido de titanio y un copolfmero segun la invencion.

Mas concretamente, la presente invencion se refiere asimismo a una formulacion de pintura acuosa que contiene:

- agua,

- partfculas de dioxido de titanio y

- un copolfmero hidrosoluble que consiste en:

a) un 4% a un 25% en peso de monomeros de acido acrflico y/o de acido metacrflico y/o de cualquiera de sus sales,

b) un 75% a un 96% en peso de al menos un monomero de formula (I):

R - X - R’

(I)

segun la cual:

R' designa hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono,

m y n son 2 enteros, comprendidos entre 0 y 100, de los cuales uno al menos no es nulo, y son tales que m+n es mayor que 17,

dicho copolfmero presenta una masa molecular comprendida entre 250 000 y 50 000 000 g/mol.

Segun un aspecto de la presente invencion, la formulacion de pintura acuosa comprende entre un 0,05% y un 5% en peso de dicho copolfmero.

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Segun un otro aspecto de la presente invencion, la formulacion de pintura acuosa comprende entre un 0.1% y un 2% en peso de dicho copolfmero.

Segun un aspecto de la presente invencion, la formulacion de pintura acuosa comprende entre un 4% y un 40% en peso de partfculas de dioxido de titanio.

Segun un otro aspecto de la presente invencion, la formulacion de pintura acuosa comprende entre un 15% y un 25% en peso de partfculas de dioxido de titanio.

Segun un otro aspecto adicional de la presente invencion, la formulacion de pintura acuosa comprende al menos una otra carga mineral pigmentaria seleccionada en el grupo que consiste en el carbonato de calcio, el caolfn y el silicato.

Segun un otro aspecto adicional, las cargas minerales pigmentarias de la formulacion de pintura acuosa de la presente invencion consisten en:

- de un 30% a un 90% en peso de partfculas de dioxido de titanio y

- de un 10% a un 70% en peso de al menos una otra carga mineral pigmentaria seleccionada en el grupo que consiste en el carbonato de calcio, el caolfn y el silicato.

Dicho copolfmero segun la invencion se obtiene mediante procedimientos conocidos de copolimerizacion radical convencional en solucion, en emulsion directa o inversa en bulk, en suspension o precipitacion en solventes adecuados, en presencia de iniciadores y de agentes de de transferencia conocidos, o incluso mediante procedimientos de polimerizacion radical controlada como el metodo conocido como Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT por sus siglas en ingles), el metodo conocido como Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP por sus siglas en ingles), el metodo conocido como Nitroxide Mediated Polymerization (NMP por sus siglas en ingles) o incluso el metodo conocido como Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.

Los siguientes ejemplos permiten alcanzar una mejor comprension de la presente invencion sin por ello limitar su alcance.

EJEMPLOS

En cada uno de los siguientes ejemplos, la masa molecular de los copolfmeros segun la invencion se determina mediante Cromatograffa de Exclusion esterica (CEE), en ingles "Gel Permeation Chromatography" (GPC).

Dicha tecnica utiliza un aparato de cromatograffa lfquida de marca WATERS™ equipado con dos detectores. Uno de estos detectores combina la difusion dinamica estatica de la luz en un angulo de 90°C con la viscometrfa medida por un viscosfmetro detector VISCOTEK™ MALVERN™. El otro detector es un detector de concentracion refractometrica de marca WATERS™.

Este aparato de cromatograffa lfquida esta dotado de columnas de exclusion esterica seleccionadas convenientemente por el especialista en la materia para separar los diferentes pesos moleculares de los polfmeros estudiados. La fase liquide de elucion es una fase acuosa que contiene un 1% de KNO3.

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De manera detallada, segun una primera etapa, se diluye la solucion de polimerizacion al 0.9% seco en el eluyente de la CEE, que es una solucion de KNO3 al 1%. Luego, se filtra a 0.2 pm. A continuacion se inyectan 100 pL en el aparato de cromatograffa (eluyente: una solucion de KNO3 al 1%).

El aparato de cromatograffa lfquida contiene una bomba isocratica (WATERS 515) cuyo caudal se fija en 0.8 ml/min. El aparato de cromatograffa comprende asimismo un horno que a su vez incluye, en serio, el siguiente sistema de columnas: una precolumna como GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de longitud y 40 mm de diametro interno, una columna lineal como ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de longitud y 7.8 mm de diametro interno y dos columnas ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ de 30 cm de longitud y 7.8 mm de diametro interno. El sistema de deteccion incluye a su vez un detector refractometrico, como RI WATERS™ 410, y un doble detector viscosfmetro y difusion de la luz a un angulo de 90°, como 270 DUAL DETECTOR MALVERN™. El horno se llevo a una temperatura de 55°C y el refractrometro se llevo a una temperatura de 45°C.

El aparato de cromatograffa tiene como unico estandar PEO 19k, como PolyCAL™ MALVERN™.

La preparacion de los copolfmeros se lleva a cabo segun procedimientos conocidos por el especialista en la materia. Los diferentes documentos mencionados en la solicitud constituyen la principal referencia en lo relativo a los antecedentes tecnicos.

Ademas, las pinturas se formulan segun los metodos conocidos por el especialista en la materia.

En el ambito de los siguientes ejemplos, la medida de la opacidad y la claridad (o blancura) se realizan de la manera siguiente:

Se deposita un espesor de pelfcula de 75 pm en la superficie de un soporte de color negro y de un mismo

soporte de color blanco. Se espera 24 horas despues de la aplicacion de la pelfcula sobre el soporte a

una temperatura de aproximadamente 25°C para medir la reflectancia Rn de la pelfcula de pintura sobre un fondo negro y luego la reflectancia Rb de la pelfcula sobre un fondo blanco. La opacidad es el porcentaje de la relacion Rn/Rb.

Asimismo, se mide el fndice de claridad de la pelfcula de pintura determinado por la medida del componente L* en el espacio colorimetrico Lab (L*a*b*), con ayuda de un espectrofotometro.

Tambien se determina la viscosidad de dichas formulaciones en diferentes gradientes de velocidad:

- con un bajo gradiente de velocidad, la viscosidad Brookfield que se mide con ayuda de un viscosfmetro Brookfield de tipo RVT, en el frasco sin agitar, a una temperatura de 25°C y a dos velocidades de rotacion de 10 y 100 revoluciones por minuto con el movil adecuado. La lectura se lleva a cabo despues de 1 minuto de rotacion. De esta forma se obtienen 2 medidas de viscosidad Brookfield designadas respectivamente PBK10 y PBK100 (mPa.s),

- con un gradiente medio de velocidad: la viscosidad Stormer, designada ps (Krebs Units) y

- con un alto gradiente de velocidad: la viscosidad Cone Plan o viscosidad ICI, designada pi (Poises, 1P = 100 mPa.s).

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la utilizacion de un agente segun la invencion en una formulacion de pintura acuosa (que contiene un aglutinante como vinilo acrflico), cuya constitucion se presenta en la siguiente tabla 1.

Tabla 1

Constituyente de la pintura: Masa (g)

Agua: 314.0

Espesante (Natrosol® Plus 330): 5.0

Carbonato de sodio: 2.0

Dispersante ionico (KTTP): 2.0

Agente antiespuma (FoamStar® A-38): 4.0

Biocida (Proxel® AQ): 1.5

Aglutinante (UCAR® Latex 310): 395.0

Pigmento silicato (Minex® 10): Vease la tabla 2

Pigmento TiO2 (Kronos® 2310): Vease la tabla 2

Aditivo total con agente segun la presente invencion: Vease la tabla 2

Los siguientes ensayos ilustran la utilizacion de un polfmero segun la invencion como agente que mejora la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado de una formulacion de pintura acuosa que contiene partfculas 10 de dioxido de titanio, lo que permite reducir la cantidad de este pigmento en las pinturas.

Mas concretamente, el agente segun la invencion es un copolfmero que presenta un esqueleto acido acrflico (8% en peso) y acido metacrflico (2.8% en peso) y macromonomeros ramificados de estructura de 48 unidades OE y 15 unidades OP (89.2% en peso), de peso molecular 336 500 g/mol.

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Todos los resultados se han reunido en la tabla 2.

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Para cada uno de los ensayos se ha determinado la opacidad, la claridad y las viscosidades BK p10, BK p100, ICI y Stormer, segun los metodos descritos anteriormente.

Tabla 2

Ensayo n°: 1 2 3 4 5

Pigmento TiO2 (Kronos® 2310): Masa (g) 300 270 270 270 270

%: 100 90 90 90 90

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Pigmento silicato (Minex® 10): 145 145 145 175 145

Dispersante (Tamol® 731): 8.20 8.20 1.50 1.50 -

Dispersante (Coadis® 123K): - - - - 1.50

Agente segun la invencion: - - 6.90 6.90 6.90

Aditivo Total: 8.20 8.20 8.40 8.40 8.40

Opacidad: 96.59 95.77 96.53 96.62 96.24

Claridad L*: 95.24 95.17 95.01 94.4 95.03

Ms: 84.1 80.8 79.4 77.6 79.9

Mi: 0.785 0.665 0.700 0.505 0.725

Mbk10: 4 640 4 180 3 620 3 380 3 740

MBK100: 1 380 1 210 1 140 1 040 1 090

Cabe senalar que la cantidad total de aditivo (dispersante mas agente segun la invencion) utilizada es similar en todos los ensayos: 8.40 g para los ensayos 3, 4 y 5 contra 8.20 g para los ensayos 1 y 2.

El pigmento TiC>2 se encuentra en forma de suspension de titanio rutilo (aproximadamente un 76% de extracto seco en peso). El pigmento silicato esta en forma de polvo.

El agente segun la invencion esta en forma de solucion/emulsion en agua al 25%.

La CPV es de aproximadamente 25%.

El ensayo 1 corresponde a un control. En el ensayo 2, se reduce la cantidad de TiO2 en un 10% con respecto al ensayo 1. Se constata una disminucion de aproximadamente un punto sobre la opacidad medida. De esta forma, tal como se esperaba, se muestra que una disminucion de un 10% en la cantidad de pigmento TiO2 conduce a una disminucion significativa de la opacidad medida.

En el ensayo 3, se reduce la cantidad de TiO2 en un 10% en la pintura, pero se agrega un agente segun la invencion (proporcion: un 0.6% en peso). De esta forma, se demuestra que a pesar de la disminucion de cantidad de TiO2 en la pintura, la opacidad de la pintura permanece constante.

El agente segun la invencion mejora el espaciado entre las partfculas de TiO2 durante la etapa del secado de la pelfcula de pintura (medida de la opacidad sobre pelfcula de pintura seca), lo que permite obtener una mejor actividad optica de las partfculas de dioxido de titanio de manera de obtener una mejor opacidad de la pelfcula de pintura seca, de forma que sea posible disminuir la proporcion de dichas partfculas de TiO2 en la pintura manteniendo el mismo nivel de opacidad.

Tambien interesa senalar que las viscosidades medidas en los ensayos 3 y 5, principalmente con un gradiente de cizallamiento bajo o medio, son comparables con las del ensayo de control.

En el ensayo 4, se reduce la cantidad de TiO2 en un 10% en la pintura, se agrega un agente segun la invencion (proporcion del 0.6% en peso, identico al ensayo 2) y se compensa la perdida de pigmento TiO2 anadiendo de 30 g de otro pigmento, a saber un pigmento silicato.

5 La opacidad medida es entonces del mismo orden de magnitud que la opacidad medida sin compensacion (ensayo 3). De esta forma, la adicion de un agente segun la invencion permite reducir la cantidad de partfculas de pigmento TiO2 sin necesidad de compensar esta disminucion anadiendo otro pigmento en la composicion. Esto representa una ventaja en lo que especta a los costos.

10 En el ensayo 5, se reemplaza un dispersante, a saber el Tamol® 731, con un dispersante de composicion polimerica diferente, a saber el Coadis® 123K. Se muestra que la opacidad obtenida es del mismo orden de magnitud que la obtenida para el ensayo 3 o para el ensayo 4, de manera que la seleccion de la composicion polimerica del dispersante no tenga, en estos ensayos, incidencia en el valor de la opacidad.

Se senala ademas que la adicion de un agente segun la invencion no tiene efecto significativo en la claridad L* (o 15 blancura) de la pelfcula de pintura.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la utilizacion de un agente segun la invencion en una otra formulacion de pintura acuosa (que 20 contiene principalmente un aglutinante, como acrflico), cuya constitucion se presenta en la siguiente tabla 3.

Tabla 3

Constituyente de la pintura: Masa (g)

Agua: 236.8

Biocida (Proxel® AQ): 1.5

Tensioactivo (Strodex® PK-0VOC): 2.0

Antiespumante (Rhodoline® 643): 6.0

Agente neutralizante (AMP 95): 2.0

Aglutinante (UCAR® Latex 631): 500.0

Agente coalescente (Texanol®): 12.5

Espesante (Coapur® XS 71): 1.0

Espesante (Rheotech® 2000): 7.0

Pigmento Caolfn (Poligloss® 90): 35.0

Pigmento TiO2 (Ti-Pure® R-706): Vease la tabla 4

Agente segun la invencion: Vease la tabla 4

5

10

15

20

25

30

Mas concretamente, el agente segun la invencion es un copolfmero que presenta un esqueleto acido acrflico (8% en peso) y acido metacrflico (2.8% en peso) y macromonomeros ramificados de estructura (89.2% en peso), de peso molecular

336 500 g/mol.

Todos los resultados se han reunidos en la tabla 4.

Para cada uno de los ensayos se ha determinado la opacidad, la claridad y las viscosidades BK p10, BK p100, ICI y Stormer, segun los siguientes metodos.

Tabla 4

Ensayo n°: 6 7 8

Pigmento TiO2 (Ti-Pure® R-706): Masa (g) 235 211.5 211.5

%: 100 90 90

Dispersante (Rhodoline® 286N): 6.2 6.2 1.0

Agente segun la invencion: - - 27.0

Opacidad: 97.56 97.04 97.43

Claridad L*: 96.06 95.79 95.60

El pigmento TiO2 se encuentra en forma de suspension de titanio rutilo (aproximadamente un 76% de extracto seco en peso).

En el ensayo 2 se reduce la cantidad de TiO2 en un 10% en la pintura, con lo que se reduce la opacidad medida. De esta forma, como estaba previsto, se demuestra que una disminucion de un 10% en la cantidad de pigmento TiO2 produce una disminucion de la opacidad medida.

En el ensayo 3, se reduce la cantidad de TiO2 de un 10% en la pintura, pero se agrega un agente segun la invencion (proporcion 3% en peso).

Se constata que la opacidad medida es similar a la obtenida en el caso del ensayo de control en un 100% de TiO2. Por lo tanto, el agente segun la invencion permite mantener el espaciado entre las partfculas de TiO2 durante la etapa del secado de la pelfcula de pintura (medida de la opacidad sobre pelfcula de pintura seca), lo que permite obtener una mejor actividad optica de las partfculas de dioxido de titanio. Se demuestra que es posible disminuir la cantidad de TiO2 en las pinturas sin perder opacidad sobre la pelfcula de pintura.

Se senala asimismo que la adicion de un agente segun la invencion no tiene efecto significativo sobre la claridad L* (o blancura) de la pelfcula de pintura.

Asimismo, se indica que las propiedades reologicas de las diferentes formulaciones presentadas son comparables entre los diferentes ensayos y compatibles con la aplicacion de pintura.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

1. Utilizacion, en una formulacion acusosa de pintura que contiene partfculas de dioxido de titanio, como agente que mejora la opacidad de la pelfcula seca o en curso de secado, de un copolfmero hidrosoluble que consiste en:

a) un 4% a un 25% en peso de monomeros de acido acrflico y/o de acido metacrflico y/o de cualquiera de sus sales,

b) un 75% a un 96% en peso de al menos un monomero de formula (I):

R - X - R’

(I)

segun la cual:

R representa una funcion insaturada polimerizable, principalmente acrilato, metacrilato, metacriluretano, vinilo o alilo,

R' designa hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono,

X representa una estructura que incluye n unidad(es) de oxido de etileno OE y m unidad(es) de oxido de propileno OP, dispuestas de manera aleatoria,

m y n son 2 enteros, comprendidos entre 0 y 100, de los cuales uno al menos no es nulo, y son tales que m+n es mayor que 17,

dicho copolfmero presenta una masa molecular comprendida entre 200 000 y 50 000 000 g/mol.
2. Utilizacion segun la reivindicacion 1, segun la cual dicho copolfmero hidrosoluble presenta una masa molecular comprendida entre 250 000 y 15 000 000 g/mol.
3. Utilizacion segun la reivindicacion 1 o 2, segun la cual dicho copolfmero consiste en:

a) un 5% a un 20% en peso de monomeros de acido acrflico y/o de acido metacrflico y/o de cualquiera de sus sales, y

b) un 80% a un 95% en peso de al menos un monomero de formula (I).
4. Utilizacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun la cual dicho copolfmero hidrosoluble consiste en:

A1) un 4% a un 15% en peso de monomeros de acido acrflico o de cualquiera de sus sales,

A2) un 1% a un 5% en peso de monomeros de acido metacrflico o de cualquiera de sus sales, y

b) un 80% a un 95% en peso de al menos un monomero de formula (I).
5. Utilizacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, segun la cual dicho copolfmero hidrosoluble es tal que n y m son dos enteros no nulos y son tales que n+m>50.

5

10

15

20

25

30

35
6. Formulacion de pintura acuosa que contiene:

- agua,

- partfculas de dioxido de titanio, y

- un copolfmero hidrosoluble que consiste en:

a) un 4% a un 25% en peso de monomeros de acido acrflico y/o de acido metacrflico y/o de cualquiera de sus sales,

b) un 75% a un 96% en peso de al menos un monomero de formula (I):

R - X - R’

(I)

segun la cual:

R representa una funcion insaturada polimerizable, principalmente acrilato, metacrilato, metacriluretano, vinilo o alilo,

R' designa hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono,

X representa una estructura que incluye n unidad(es) de oxido de etileno OE y m unidad(es) de oxido de propileno OP, dispuestas de manera aleatoria,

m y n son 2 enteros, comprendidos entre 0 y 100, de los cuales uno al menos no es nulo, y son tales que m+n es mayor que 17,

dicho copolfmero presenta una masa molecular comprendida entre 200 000 y 50 000 000 g/mol.
7. Formulacion de pintura acuosa segun la reivindicacion 6, segun la cual dicha formulacion comprende entre un 0.05% y un 5% en peso de dicho copolfmero.
8. Formulacion de pintura acuosa segun la reivindicacion 6 o 7, segun la cual dicha formulacion comprende entre un 4% y un 40% en peso de partfculas de dioxido de titanio.
9. Formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, segun la cual dicha formulacion comprende entre un 15% y un 25% en peso de partfculas de dioxido de titanio.
10. Formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, segun la cual dicha formulacion comprende al menos una otra carga mineral pigmentaria seleccionada en el grupo que consiste en el carbonato de calcio, el caolfn y el silicato.