ES2258954T5 - Agente de mezcla para hormigon. - Google Patents

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Abstract

Un agente de mezcla para hormigón que comprende una copolímero-mezcla, que se puede obtener mediante copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b), cambiando una relación molar de (A) a (B), al menos una vez en el transcurso de la copolimerización: (Ver fórmula) en la que cada uno de R1 y R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, m es un número seleccionado de cero a 2, R3 representa un átomo de hidrógeno o -COO(AO)nX, p es cero o 1, AO representa un oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestereno, n es un número seleccionado de 2 a 300, y X representa un átomos de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; (Ver fórmula) en la que cada uno de R4, R5 y R6 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o (CH2)m1COOM2, en la que (CH2)m1COOM2 puede estar contribuido con COOM1 u otro (CH2)m1COOM2 para producir un anhídrido, en este caso M1 y M2 en estos grupos no están presentes, cada uno de M1 y M2 representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un grupo amonio, un grupo alquilamonio o un grupo alquilamonio sustituido, y m1 es un número seleccionado de cero a 2, en el que la relación molar de (A)/(B) en el copolímero-mezcla es de 0, 02 a 4 al menos bien con anterioridad o bien con posterioridad a un cambio de la misma, en el que el valor máximo de la relación molar de (A)/(B) en el copolímero-mezcla y el mínimo de la misma son diferentes en cada uno de ellos en al menos 0, 05, y en el que una relación media de (A) a (B) en peso en el copolímero-mezcla varía entre 30/70 y 99/1 en los monómero totales.

Description

Agente de mezcla para hormigón.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un agente de mezcla, o ingrediente activo, para hormigón.
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Técnica anterior
Se promueve el uso de un hormigón de gran resistencia con el fin de adaptarse a una construcción de rascacielos o a la gran construcción en los últimos años. Para esto, se requiere un agente de mezcla para hormigón que tenga una fluencia en una aplicación de una masa de hormigón así como también que tenga una capacidad de reducir en gran medida el agua de la masa de hormigón y otra capacidad de reducir una viscosidad de la masa de hormigón que se va a enviar con una presión de bombeo.
Había hasta ahora un agente de reducción de agua para un hormigón de gran resistencia tal como un condensado de ácido naftalensulfónico con formalina (es decir, un compuesto basado en naftaleno) y un condensado de ácido melaminsulfónico con formalina (es decir, un compuesto basado en melamina). Además se ha conocido recientemente un copolímero de vinilo soluble en agua (por ejemplo, un compuesto basado en ácido policarboxílico) que muestra una dispersibilidad excelente (valor de asentamiento) tal como un copolímero de monómeros basados en monoéster de polialquilenglicol con monómeros basados en ácido (met)acrílico y/o dicarboxílico. Sin embargo, aunque la dispersibilidad se mejora mediante el agente reductor de agua entre ellos, la fluencia de la masa de hormigón es pobre después del envío con presión de bombeo, de modo que la aplicabilidad de la masa de hormigón es insatisfactoria.
Los documentos JP-B 59-18338 o JP-A 8-12396 describen un procedimiento anterior para la producción de un copolímero basado en ácido policarboxílico. Esto es, los monómeros se añaden de forma uniforme en el procedimiento anterior. Sin embargo no es satisfactoria una mezcla de copolímeros que se pueda obtener en cuanto a dispersibilidad y fluencia. Aunque los documentos JP-A 8-59323, JP-A 7-118047, JP-A 5-24894 o JP-A 61-31333 proporcionan otro copolímero basado en ácido policarboxílico, las proporciones de monómeros no se cambian en el mezclado de los monómeros en su procedimiento de producción. De acuerdo con lo anterior, el copolímero es insatisfactorio en cuanto a la dispersibilidad y fluencia. Además, por ejemplo, los documentos JP-A 9-40446 o JP-A 2000-143314 que corresponden al documento EP-A 983976 proporcionan un agente de mezcla para hormigón que comprende dos copolímeros que son diferentes uno del otro en las proporciones de monómeros, pero una mezcla de copolímeros también es insatisfactoria en cuanto a dispersibilidad y fluencia.
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Descripción de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un agente de mezcla para hormigón que sea particularmente útil en el campo de los hormigones de gran resistencia, que tenga una dispersibilidad y fluencia altas y que sea excelente en una aplicabilidad del hormigón.
Los presentes inventores han encontrado que una mezcla de copolímeros obtenida cambiando una relación molar de monómeros (de partida) en el transcurso de la copolimerización es efectiva para solucionar el problema anteriormente descrito. Como resultado de su examen adicional en base a este hallazgo, han encontrado que es particularmente efectiva, entre mezclas de tales copolímeros, una mezcla de al menos tres copolímeros obtenida respectivamente mediante copolimerización de mezclas en proporciones molares que son diferentes unas de otras. Así pues la presente invención se implementó con esto.
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Esto es, la presente invención se refiere a un agente de mezcla para hormigón que comprende una mezcla de copolímeros que se obtiene mediante copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la siguiente fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la siguiente fórmula (b), cambiando la relación molar del monómero (A) al monómero (B), a saber (A)/(B), al menos una vez en el transcurso de la polimerización [lo que se denomina como el agente de mezcla para hormigón (I) en lo sucesivo en esta invención]:
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1
en la que
cada uno de R_{1} y R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
m es un número seleccionado de cero a 2,
R_{3} representa un átomo de hidrógeno o -COO(AO)nX,
p es cero o 1,
AO representa un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestereno y preferiblemente un grupo oxialquileno que tiene 2 o 3 átomos de carbono,
n es un número seleccionado de 2 a 300, y
X representa un átomos de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; y
2
en la que
cada uno de R_{4}, R_{5} y R_{6} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o (CH_{2})m1COOM_{2}, en la que
(CH_{2})m1COOM_{2} puede tomarse junto con COOM_{1} u otro (CH_{2})m1COOM_{2} para producir un anhídrido, en cuyo caso M_{1} y M_{2} en estos grupos no están presentes,
cada uno de M_{1} y M_{2} representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un grupo amonio, un grupo alquilamonio o un grupo alquilamonio sustituido, y m1 es un número seleccionado de cero a 2,
en el que la relación molar de (A)/(B) en la mezcla de copolímeros es de 0,02 a 4 al menos bien con anterioridad o bien con posterioridad de un cambio de la misma, en el que el valor máximo de la relación molar de (A)/(B) en la mezcla de copolímeros y el mínimo de la misma son diferentes entre sí por al menos 0,05,
en el que una relación media de (A) a (B) en peso en la mezcla de copolímeros varía entre 30/70 y 99/1 en los monómeros totales, y
en el que una solución acuosa del monómero (A) se comienza a añadir gota a gota tan pronto como el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado y el caudal medido en partes en peso/minuto para añadir gota a gota todos o parte de los monómeros a añadir se cambia al menos una vez afectando de esta manera el cambio en la relación molar de (A) a (B).
Además, la presente invención se refiere a un agente de mezcla para hormigón que comprende una mezcla de copolímeros de al menos tres copolímeros que se obtienen mediante copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b), a condición de que las fórmulas (a) y (b) sean como se han definido anteriormente, cambiando la relación molar de (A) a (B) respectivamente a otra relación molar de (A) a (B), a saber (A)/(B), en el intervalo de 0,02 a 4, siendo el cambio de la relación molar de al menos 0,05, en el que la solución acuosa del monómero (A) se comienza a añadir gota a gota tan pronto como el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado y el caudal medido en partes en peso/minuto para la adición de todos o parte de los monómeros a añadir se cambia al menos una vez efectuando de esta manera el cambio en la relación molar de (A) a (B), que se denomina como el agente de mezcla para hormigón (II) en lo que sigue.
Además, la presente invención se refiere a una composición de hormigón que comprende al menos uno de los agentes de mezcla para hormigón (I) y (II) descritos anteriormente en la presente invención, agregados, cemento, y agua, al uso de la mezcla de copolímeros como se definió anteriormente como un agente de mezcla para hormigón; a un procedimiento de dispersión de los agregados, cemento y agua con la mezcla de copolímeros como se definió anteriormente; a un procedimiento para la producción de una mezcla de copolímeros, que comprende la copolimerización de al menos un monómero (A) representando por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b), a condición de que las fórmulas (a) y (b) sean como se han definido anteriormente, cambiando la relación molar de (A) a (B), a saber (A)/(B), al menos una vez en el transcurso de la copolimerización, estando la relación molar (A)/(B) en el intervalo de 0,02 a 4 al menos o bien antes y después de su cambio y siendo el cambio de la relación molar al menos 0,05, en el que una solución acuosa del monómero (A) se comienza a añadir gota a gota tan pronto como el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado y el caudal medido en partes en peso/minuto para la adición gota a gota de todos o parte de los monómeros a añadir se cambia al menos una vez, afectando de esta manera el cambio en la relación molar de (A) a (B); al procedimiento mencionado anteriormente en el que la relación de (A) a (B), a saber (A)/(B), se cambia al menos dos veces, al uso de la mezcla de copolímeros obtenida mediante el procedimiento mostrado anteriormente como un agente de mezcla para hormigón; y a un procedimiento de dispersión de agregados, cemento y agua con la mezcla de copolímeros como se obtuvo mediante el procedimiento mostrado anteriormente.
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Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un esquema del procedimiento para la medida de una distancia de flujo en los ejemplos, en el que la letra referencia 1 es una caja, 2 es un embudo y 3 es una composición de hormigón.
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Modos de llevar a cabo la invención Monómero (A)
Cuando el monómero (A) se representa por la fórmula (a), se usa preferiblemente un producto (semi)esterificado de un polialquilenglicol que está parcialmente terminado por un grupo alquilo tal como metoxipolietilenglicol, metoxipolipropilenglicol, metoxipolibutilenglicol, metoxipoliestirenglicol y etoxipolietilenpropilenglicol con ácido (met)acrílico o ácido maleico; un producto eterificado del mismo con alcohol (met)alílico; o un aducto con óxido de etileno u óxido de propileno para ácido (met)acrílico, ácido maleico o alcohol (met)alílico, en los que R_{3} es preferiblemente un átomo de hidrógeno, p es preferiblemente 1 y m es preferiblemente cero. Es más preferible un producto esterificado de un alcoxi-, particularmente metoxi-, polietilenglicol con ácido (met)acrílico. El número medio de moles añadidos de polialquilenglicol está preferiblemente en el intervalo de 2 a 300 debido a una fluidez y retención de fluidez excelentes, más preferiblemente de 2 a 150 y lo más preferiblemente de 5 a 130.
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Es preferible que, desde el punto de vista de obtener una mayor dispersibilidad y fluidez, el monómero (A) comprenda un monómero (A-1) representado por la siguiente fórmula (a-1) en combinación con un monómero (A-2) representado por la siguiente fórmula (a-2). Así pues, estos se usan como el monómero (A):
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3
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R_{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
AO representa un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestireno, preferiblemente un grupo oxialquileno que tiene 2 ó 3 átomos de carbono,
n1 es un número seleccionado de 12 a 300, y
X_{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tienen de 1 a 3 átomos de carbono; y
4
en la que
R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
AO representa un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestireno, preferiblemente un grupo oxialquileno que tiene 2 ó 3 átomos de carbono,
n2 es un número seleccionado de 2 a 290 a condición de que la relación entre la fórmula (a-1) y n1 en la misma sea como sigue: n1 > n2, mientras que (n1-n2) \geq 10, preferiblemente \geq 30 y más preferiblemente \geq 50, y
X_{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
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Monómero (B)
El monómero (B) representado por la fórmula (b) es preferiblemente un monómero basado en ácido monocarboxílico tal como ácido (met)acrílico y ácido crotónico, un monómero basado en ácido dicarboxílico tal como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico, o un anhídrido o sal del mismo, por ejemplo, una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo, una sal de mono-, di- o trialquilamonio (que tiene de 2 a 8 átomos de carbono) que puede estar sustituida con un grupo hidroxilo; más preferiblemente ácido (met)acrílico, ácido maleico o anhídrido maleico; y lo más preferiblemente ácido (met)acrílico o una sal alcalina del mismo.
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Agente de mezcla para hormigón (I)
El agente de mezcla para hormigón (I) de la presente invención contiene una mezcla de copolímeros obtenida mediante copolimerización de los monómeros anteriormente citados (A) y (B) preferiblemente a una relación molar de (A)/(B) de 0,02 a 4, en la que la relación molar de (A)/(B) se cambia al menos una vez en el transcurso de la polimerización. El cambio de dicha relación molar puede ser bien un aumento, una disminución y una combinación de los mismos. Cuando la citada relación molar se cambia gradualmente o de forma intermitente, el número de variaciones es preferiblemente de 1 a 10 y en particular de 1 a 5. Cuando la citada relación molar se cambia de forma continua, el cambio puede ser un cambio lineal, un cambio exponencial y un cambio residual, a condición de que la tasa de cambio por minuto sea preferiblemente de 0,0001 a 0,2, más preferiblemente de de 0,0005 a 0,1 y en particular preferiblemente de 0,001 a 0,05. La relación molar de (A)/(B) sea de 0,02 a 4, al menos bien con anterioridad o bien con posterioridad de un cambio y es particularmente preferible que la relación molar de (A)/(B) sea de 0,02 a 4 tanto antes como después del cambio. El modo de cambio de la relación molar puede variar como se describió anteriormente pero, en cualquier de estos casos, el valor máximo de la relación molar de (A)/(B) y el mínimo de la misma son diferentes unos de otros en al menos 0,05, y preferiblemente de 0,05 a 2,5.
La mezcla de copolímeros se obtiene mediante un procedimiento de producción que incluye una etapa de polimerización en la que la relación molar (A)/(B) se cambia al menos una vez. De forma específica, la mezcla de copolímeros se obtiene mediante un procedimiento en el que se comienza a añadir una solución acuosa del monómero (A) gota a gota tan pronto como el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado debido a sus respectivos caudales (partes en peso/minuto) son cambiados durante la adición gota a gota de modo que sus proporciones molares respectivas estén dentro del intervalo predeterminado. En este procedimiento, el cambio de la relación molar de (A)/(B) (esto es, la diferencia entre el valor máximo y valor mínimo de la misma) es preferiblemente de 0,05 a 2,5 y más preferiblemente de 0,1 a 2. Como se muestra en este procedimiento, la mezcla de copolímeros obtenida mediante cambio de la relación molar incluso sólo una vez en la copolimerización se estima que es una mezcla de un número elevado de copolímeros que tienen una distribución de la relación molar de (A)/(B) más amplia que la de los copolímeros obtenidos mediante copolimerización a una más amplia molar constante de
(A)/(B).
Cuando los monómeros anteriormente citados (A-1) y (A-2) se usan como el monómero (A), la más relación media de (A-1)/(A-2) en peso es preferiblemente de 0,1 a 8, más preferiblemente de 0,2 a 2,5 y en particular preferiblemente de 0,4 a 2. Esta relación media en peso es un valor medio de proporciones en peso de todos los monómeros usados en la copolimerización. La relación molar para copolimerización de los monómeros (A-1) y (A-2) con el monómero (B), esto es [(A+1) + (A-2)]/(B), se selecciona de modo que la citada relación molar es preferiblemente de 0,02 a 4, más preferiblemente de 0,05 a 2,5 y en particular preferiblemente de 0,02 a 4, más preferiblemente de 0,05 a 2,5 y en particular preferiblemente de 0,1 a 2 al menos bien con anterioridad o bien con posterioridad de un cambio, y de modo que la citada relación molar esté en particular preferiblemente en estos intervalos tanto antes como después del cambio.
Como se citó anteriormente, es preferible que el caudal para la adición gota a gota cambie en el 30% o más y en particular 50 a 100% en peso de los monómeros totales para producir la mezcla de copolímeros.
En el procedimiento descrito anteriormente, el cambio de la relación molar o la relación en peso se regula mediante el cambio del caudal durante la adición gota a gota. Además, el cambio del caudal durante la adición gota a gota se puede llevar a cabo de forma continua o gradualmente o se puede llevar a cabo de forma continua en combinación con gradual. El cambio no puede ser sólo cambio en una dimensión ya sea de aumento o de disminución sino también cambios alternativos de aumento y disminución. Cada uno de los monómeros que se van a añadir se pueden añadir individualmente. O bien se pueden preparar previamente dos o más soluciones mixtas que contienen los monómeros en una relación de composición diferente y luego añadir una tras otra. Cuando se añaden los monómeros gota a gota individualmente es preferible que se añada un monómero gota a gota en la mayor cantidad con un caudal constante mientras se añaden otros monómeros gota a gota con caudales cambiados para lograr la composición monomérica deseada. De forma alternativa, se puede plantear que una parte de los monómeros que se van a añadir se carguen en un recipiente (o cámara) que sea aceptable para los monómeros y luego, a la vez que los monómeros restantes se añaden con una velocidad de cambiada de forma continua o gradualmente al recipiente, la solución mixta resultante que contiene los monómeros se añade a un recipiente de reacción desde el recipiente que es aceptable para los monómeros. Además, es posible que una parte de los monómeros que se van a añadir se cargue en un reactor y luego se añadan los monómeros restantes gota a gota con caudales cambiados de forma continua o gradual al reactor con el fin de ser polimerizados.
En el procedimiento descrito anteriormente, el grado de cambio de la relación molar o la relación en peso se controla con la medida del caudal de monómeros alimentados mediante un caudalímetro, una galga de nivel o similar. En este caso, el grado de cambio se determina de forma específica en función de la base de un tipo o cantidad cargada (velocidad) de los monómeros. En general, se muestra la siguiente tendencia: cuando el contenido del monómero (A) se aumenta, mejora la fluidez; cuando el contenido del monómero (B) se aumenta, mejora la dispersibilidad; y cuando n en la fórmula (a) para el monómero (A) es pequeña, la retención de dispersibilidad de se reduce debido a que la velocidad de sedimentación es lenta; cuando n es grande, la retención de dispersibilidad aumenta debido a que la velocidad de sedimentación es rápida. Así pues, es más que suficiente determinar la relación molar o la relación en peso en la polimerización en función del rendimiento deseado.
La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente. El disolvente puede ser agua; un alcohol inferior tal como metanol, etanol, isopropanol y butanol; un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno y xileno; un hidrocarburo alicíclico tal como ciclohexano; un hidrocarburo alifático, tal como n-hexano; un éster tal como acetato de etilo; o una cetona tal como acetona y metil etil cetona. Entre ellos, es preferible agua o un alcohol inferior en vista a la facilidad de manipulación y solubilidad del monómero o polímero.
En la reacción de copolimerización se puede añadir un iniciador de polimerización. El iniciador de polimerización puede ser un peróxido orgánico, un peróxido inorgánico, un compuesto basado en nitrilo, un compuesto basado en azo, un compuesto basado en diazo o un compuesto basado en ácido sulfínico. La cantidad añadida del iniciador de polimerización es preferiblemente de 0,05 a 50% en moles (o % en moles) en comparación con el total de los monómeros de fórmulas (I) y (II) y otros monómeros. La adición gota a gota del iniciador de polimerización se inicia preferiblemente junto con el goteo de los monómeros. El caudal para adición gota a gota puede ser variable o constante. Por tanto, es más que suficiente establecer el caudal tal que se obtenga el peso molecular y velocidad de reacción deseados.
En la reacción de copolimerización se puede añadir un agente de transferencia de cadena. El agente de transferencia de cadena puede ser un alquilmercaptano inferior, un mercapto-ácido graso inferior, tioglicerol, ácido tiomálico o 2-mercaptoetanol. En particular, cuando se usa agua como el disolvente el(los) agente(s) de transferencia de cadena se añade para ser capaz de regular el peso molecular de forma más estable. El agente de transferencia de cadena se puede mezclar con los monómeros o se pueden añadir gota a gota individualmente junto con los monómeros de una vez. El caudal para adición gota a gota puede ser variable o constante. Por tanto, es más que suficiente regular el caudal con el fin de obtener el peso molecular deseado. La temperatura para la reacción de copolimerización es preferiblemente de cero a 120ºC.
El polímero basado en ácido policarboxílico así obtenido se puede tratar para la desodorización como sea necesario. En particular, cuando se usa un tiol tal como mercaptoetanol como el agente de transferencia de cadena, queda fácilmente un olor desagradable en el polímero, por ello se lleva a cabo de forma deseable el tratamiento de desodorización.
El polímero basado en ácido policarboxílico obtenido en el procedimiento de producción descrito anteriormente con una forma ácida, como tal, se puede aplicar como un dispersante para el cemento. Pero se transforma preferiblemente en una forma de sal mediante neutralización con un álcali desde el punto de vista de inhibición de una hidrólisis del éster provocada por acidez. Este álcali puede ser un hidróxido de un metal alcalino o metal alcalinotérreo, amoniaco, una mono-, di- o trialquilamina (que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), o una mono-, di- o trialcanolamina (que tiene de 2 a 8 átomos de carbono). Cuando se usa un polímero basado en ácido (met)acrílico como un dispersante para cemento, el polímero se neutraliza preferiblemente parcialmente o por completo.
El peso molecular medio ponderado [en términos de polietilenglicol como se determina por una cromatografía de permeación en gel, columna: G 4000 PWXL + G 2500 PWXL (suministrada por Tosch Corp.), eluyente: un tampón fosfato 0,2 M/acetonitrilo = 7/3 (en volumen)] del polímero basado en ácido policarboxílico obtenido mediante el procedimiento descrito anteriormente es preferiblemente de 10.000 a 200.000 y más preferiblemente de 20.000 a 100.000 con el fin de obtener una dispersibilidad suficiente como un dispersante para cemento.
Para obtener el agente de mezcla para hormigón (I) de la presente invención mediante el procedimiento descrito anteriormente, la relación media del monómero (A) al monómero (B), a saber, (A)/(B), en peso usó intervalos entre 30/70 y 99/1, preferiblemente entre 60/40 y 98/2 y lo más preferiblemente entre 80/20 y 97/3 en todos los monómeros. Cuando los monómeros (A-1) y (A-2) se usan como el monómero (A), la relación media en peso del monómero en peso (A-1) al monómero (A-2), a saber (A-1)/(A-2), en los monómeros totales usados es preferiblemente de 10/90 a 90/10 y más preferiblemente de 20/80 a 80/20.
Además, se puede usar un monómero copolimerizable tal como acrilonitrilo, (met)acrilamida, estireno, éster alquílico del ácido (met)acrílico (que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y de forma opcional grupo hidroxilo) y ácido estirensulfónico en combinación. El monómero se puede usar en una relación del 50% o menos y en particular del 30% o inferior en los monómeros totales. Pero se prefiere al cero por ciento en peso.
El agente de mezcla para hormigón (I) de la presente invención se puede obtener mediante el procedimiento para la producción de un agente de mezcla para hormigón, que comprende la copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) anteriormente citada y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b) anteriormente citada en la relación molar del monómero (A) al monómero (B) como se mostró anteriormente, a saber (A)/(B), cambiando al menos una vez en el transcurso de la copolimerización.
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Agente de mezcla para hormigón (II)
El agente de mezcla para hormigón (II) de la presente invención comprende una mezcla de copolímeros de al menos tres copolímeros, preferiblemente de 3 a 10 copolímeros y más preferiblemente de 4 a 8 copolímeros, obtenidos por copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b), cambiando una relación molar de (A) a (B) respectivamente a otra relación molar de (A)/(B) en el intervalo de 0,02 a 4, a condición de que las fórmulas (a) y (b) sean como se definieron anteriormente. La citada mezcla de copolímeros se obtiene mediante mezcla de al menos tres copolímeros que se han copolimerizado por separado uno de otro. El cambio de la relación molar como se mostró anteriormente es preferiblemente al menos 0,05, más preferiblemente al menos 0,1 y en particular preferiblemente al menos 0,2. El procedimiento de obtención de cada uno de los copolímeros es conforme al procedimiento de reacción para el agente de mezcla para hormigón (I) descrito anteriormente, pero la relación molar de (A)/(B) no se cambia en la polimerización.
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Composición del hormigón
La composición de hormigón de la presente invención comprende al menos uno de los agentes de mezcla para hormigón (I) y (II) anteriormente citados de la presente invención, así como también cemento, agregados finos y agregados gruesos. Además, puede estar comprendido un agente de mezcla distinto (o material) tal como un agente reductor de agua, un agente AE, un retardador, un agente de antiespumante, un agente espumante, un agente impermeabilizante y un conservante. De cada uno de ellos se usa uno conocido en general en la técnica. Además, se puede mezclar un polvo fino de una escoria de alto horno, una ceniza volante, una sílice pirógena, harina de roca o similares. La composición del hormigón de la presente invención comprende el agente de mezcla para hormigón (I) o (II), preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 5,0% en peso (en términos de contenido sólido), en particular de 0,05 a 2,0% en peso en comparación con cemento. El uso de la composición de hormigón puede ser un hormigón espumado (claro), un hormigón pesado, un hormigón impermeabilizante, mortero o similares, pero sin limitarse a estos.
El agente de mezcla para hormigón (I) o (II) de la presente invención se puede usar para obtener una composición de hormigón que muestra una distancia de flujo de 50 cm o más y preferiblemente de 70 cm o más bajo la condición de 19 cm de asentamiento. El procedimiento de medida de la distancia de flujo es como sigue.
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Procedimiento para la medida de la distancia de flujo 1. Asentamiento
De acuerdo con el documento JIS A 1101.
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2. Composición de hormigón Materiales
Cemento (C): un cemento Portland (con 3,16 de densidad relativa) suministrado por Taiheiyo Cement Corp.
Agregado fino (S): una arena de cantera (con 2,61 de densidad relativa) de Kimitsu en Ciba Prefecture.
Agregado grueso (G): piedras trituradas de lima (con 2,72 de densidad relativa) de Mt. Torigta en Kochi Prefecture.
(W): agua de red.
La relación de mezcla es como sigue: W/C = 40%, s/a [como la relación de arena/(arena + grava) en volumen] = 45,8%, C = 425 kg/m^{3}, W = 170 kg/m^{3}, S = 778 kg/m^{3}, G = 960 kg/m^{3}.
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Procedimiento preparativo
Los materiales descritos anteriormente y el agente de mezcla para hormigón se amasan en un mezclador del tipo de doble husillo forzado durante 90 segundos. La cantidad añadida de la mezcla se reguló de modo que se ajusta el valor de asentamiento anteriormente descrito en el intervalo de 18 a 20 cm.
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3. Distancia de fluencia (medida de la fluidez)
Como se muestra en la figura 1(a), se cargaron 500 ml de una composición de hormigón 3 en un embudo 2 de acero inoxidable con su extremo inferior cerrado con una placa a 20 cm de altura. Luego, se gotearon 500 ml de la composición de hormigón 3 cada 10 segundos a una caja 1 de 100 cm de longitud, 20 cm de altura y 20 cm de ancho de cloruro de vinilo. Cuando la composición de hormigón 3 asciende hasta la parte superior de la caja 1, se midió la distancia del mismo fluida en la dirección más larga [como la figura 1(b)] y se designó como la distancia de flujo. Como se muestra en la figura 1 (c), el embudo 2 tiene forma de cono con una apertura superior de 14 cm de diámetro y una apertura inferior de 7 cm de diámetro y con una distancia desde la apertura superior a la inferior de 20 cm. Cuando el citado embudo 2 se observa a lo largo del plano, el embudo 2 está dispuesto de modo que el embudo 2 está en un centro del lado corto de la caja 1 (a 10 cm desde el extremo del mismo) y de modo que el borde de la apertura superior está separado por 3 cm del citado lado corto. La apertura inferior del embudo 2 se dispone a la altura correspondiente a la parte superior de la caja. La distancia de flujo se mide dos veces en las condiciones de 18 a 19 cm y de 19 a 20 cm de asentamiento, y se calculó la distancia de flujo a 19 cm de asentamiento.
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Ejemplos
Ejemplos 1 a 7 y ejemplos comparativos 1 a 3
En los ejemplos presentes los monómeros (A) y (B) se añadieron individualmente a la vez que se cambió gradualmente el caudal de uno de los que se va a añadir.
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[i] Monómeros
Se usaron los monómeros (A), (B) y (C) mostrados en la tabla 1 como se observa en la tabla 2 para producir un agente de mezcla para hormigón de la siguiente forma.
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[ii] Producción del agente de mezcla para hormigón
Se cargaron 321 partes en peso de agua en un recipiente de reacción de vidrio y se calentó hasta 78ºC en una atmósfera de nitrógeno. Luego se añadió a esto una solución mixta que comprende 581 partes en peso de una solución acuosa al 60% del monómero (A-IV) y 2,5 partes en peso de una solución acuosa al 75% de ácido fosfórico gota a gota a un caudal constante durante 90 minutos. Tan pronto como se comenzó a añadir gota a gota la citada solución mixta, se comenzaron a añadir gota a gota 14 partes en peso del monómero (B-1), 20 partes en peso de solución acuosa al 15% de persulfato de amonio y 2,4 partes en peso de 2-mercaptoetanol. Además, estos se añadieron gota a gota durante 90 minutos con cambio de la relación molar de (A)/(B) cada intervalo durante la adición gota a gota como se muestra en la tabla 2.
Además, se dejó en reposo la mezcla resultante a la misma temperatura durante 60 minutos. Se añadieron a esto partes en peso de una solución acuosa al 15% de solución acuosa de persulfato de amonio durante 5 minutos y luego se dejó en reposo durante 120 minutos. Luego se añadieron a esto 8 partes en peso de una solución acuosa al 48% de hidróxido de sodio para obtener un agente de mezcla para hormigón (como ejemplo 1). Se produjeron los agentes de mezcla para hormigón como ejemplos 2 a 7 y ejemplos comparativos 1 a 3 en la tabla 2 de la misma forma excepto en que la concentración de cada uno de los componentes cargados en una solución acuosa se cambió como fuese necesario. El monómero C-1 en el ejemplo 6 se añadió a una relación constante de 1,30 partes en peso/volumen durante 90 minutos.
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Ejemplo 8
En el presente ejemplo, se prepararon dos mezclas que comprenden los monómeros (A) y (B) y se añadieron una tras otra.
Se cargaron 412 partes en peso de agua en un recipiente de reacción de vidrio y se calentó hasta 78ºC en una atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadió a esto gota a gota una solución mixta que comprende 178 partes en peso de una solución acuosa al 60% del monómero (A-IV) mostrado en la tabla 1, 89 partes en peso de una solución acuosa al 84% del monómero (A-1) mostrada en la tabla 1, 12,9 partes en peso del monómero (B-I) mostrado en la tabla 1, 0,6 partes en peso de una solución acuosa al 75% de ácido fosfórico y 0,8 partes en peso de 2-mercaptoetanol durante 45 minutos junto con 5 partes en peso de una solución acuosa al 15% de persulfato de amonio. Luego, se añadió a esto gota a gota una solución mixta que comprende 178 partes en peso de una solución acuosa al 60% del monómero (A-IV) mostrado en la tabla 1, 83 partes en peso de una solución acuosa al 84% del monómero (A-I) mostrado en la tabla 1, 18,1 partes en peso del monómero (B-1) mostrado en la tabla 1, 0,6 partes en peso de una solución acuosa al 75% del ácido fosfórico y 0,9 partes en peso de 2-mercaptoetanol durante 45 minutos junto con 6 partes en peso de una solución acuosa al 15% de persulfato de amonio. Los cambios en la relación molar de (A)/(B) y en la relación en peso de (A-1)/(A-2) cada intervalo durante la adición gota a gota se muestran en la tabla 2. Después de la adición gota a gota, se dejó reposar la mezcla resultante a 78ºC durante 60 minutos y luego se añadió a esto gota a gota 5 partes en peso de una solución acuosa al 15% de persulfato de amonio durante 5 minutos. Además, se dejó reposar adicionalmente la mezcla a 79ºC durante 120 minutos y se añadieron a esto 13 partes en peso de una solución acuosa al 48% de una solución acuosa de hidróxido de sodio con lo que se obtuvo un agente de mezcla para
hormigón.
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TABLA 1
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5
6
7
* La relación de (A)/(B) en peso es la relación media en peso de los monómeros totales que se van a hacer reaccionar finalmente (y que se mantiene igual en lo sucesivo).
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Ejemplos 9 y 10
En los presentes ejemplos, la velocidad de adición gota a gota del monómero (A-I) fue constante mientras que la velocidad de adición gota a gota de los otros monómeros se cambió de forma continua.
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[i] Monómeros
Los monómeros mostrados en la tabla 3 se usaron como se aprecian en la tabla 3 para producir agentes de mezcla para hormigón de la siguiente forma.
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[ii] Producción de las mezclas de hormigón
Se cargaron 329 partes en peso de agua en un recipiente de reacción de vidrio y se calentó hasta 78ºC en una atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió a esto gota a gota una solución mixta que comprende 601 partes en peso de una solución acuosa al 60% del monómero (A-I) y 2,6 partes en peso de una solución acuosa al 75% de ácido fosfórico a un caudal constante durante 90 minutos. Tan pronto como la citada solución mixta se comenzó a añadir gota a gota, se comenzó a añadir gota a gota 7,6 partes en peso del monómero (B-I), 14 partes en peso de una solución acuosa al 15% de persulfato de amonio y 2 partes en peso de 2-mercaptoetanol. En ese momento, la solución acuosa del monómero (A-I) se añadió gota a gota a una velocidad constante de 3,8 partes en peso/minuto mientras que el monómero (B-I) se añadió gota a gota durante 90 minutos con cambio de una velocidad durante la adición gota a gota de 0,39 partes en peso/minuto a 1,13 partes en peso/minuto en relación de 0,0082 partes en peso/minuto.
Además, la mezcla resultante se dejó reposar a la misma temperatura durante 60 minutos y se añadieron gota a gota 7 partes en peso de una solución acuosa al 15% de persulfato de amonio durante 5 minutos y luego se dejó reposar durante 120 minutos. Luego, se añadieron a esto 6 partes en peso de una solución acuosa al 48% de hidróxido de sodio para obtener el agente de mezcla para hormigón del ejemplo 9. El agente de mezcla para hormigón en el ejemplo 10 de la tabla 3 se produjo de la misma forma excepto porque la concentración de cada uno de los componentes cargados se cambió en una solución acuosa como fuese necesario.
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(Tabla pasa a página siguiente)
8
Ejemplo comparativo 4
Se sintetizó un copolímero de acuerdo con el ejemplo de referencia 5 del documento JP-B 2-7901. Se cargaron 395,5 partes en peso de agua en un recipiente de reacción de vidrio y se calentó hasta 95ºC en una atmósfera de nitrógeno. A continuación se añadieron respectivamente durante 2 horas una solución monomérica acuosa que comprende 140 partes en peso de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (siendo el número medio de moles añadidos de EO 50), 60 partes en peso de metacrilato de sodio y 200 partes en peso de agua así como también 3,0 partes en peso de una solución al 5% de persulfato de amonio. Después de la adición se añadieron adicionalmente a esto 1,5 partes en peso de una solución acuosa al 5% de persulfato de amonio durante 1 hora. Después de esto, se mantuvo la solución resultante a 95ºC a lo largo de 1 hora para completar la reacción de polimerización. Así pues, se obtuvo una solución acuosa de un copolímero que tiene un peso molecular medio de 230.000. La viscosidad del copolímero obtenido en una concentración del 5% fue de 110 mPa-s a 25ºC. La citada solución acuosa se usó como un agente de mezcla para hormigón.
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Ejemplo comparativo 5
Se usó como un agente de mezcla para hormigón un copolímero basado en ácido policarboxílico (FC 600 S, suministrado por Nippon Shokubai Co., Ltd.).
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Evaluación del rendimiento
Los agentes de mezcla para hormigón obtenidos en los ejemplos 1 a 10 y ejemplos comparativos 1 a 5 se midieron en cuanto a la distancia de flujo por el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 4.
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TABLA 4
9
* La cantidad añadida es la relación del copolímero en el agente de mezcla para cemento a contenido sólido del cemento (y que se mantiene igual en lo sucesivo).
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Ejemplo 11
Se usaron los monómeros mostrados en la Tabla 1 como se aprecian en la tabla 5 para producir agentes de mezcla para hormigón de la misma forma que en el ejemplo 1. Se examinaron luego los agentes de mezcla para hormigón en cuanto a la distancia de flujo mediante el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 5. En la tabla 5, los agentes de mezcla para hormigón números 11-1 a 11-5 son agentes de mezcla para hormigón convencionales producidos mediante polimerización a una relación molar constante de (A)/(B). El agente de mezcla para hormigón número 11-6 es una mezcla de cantidades iguales de números 11-1 a 11-5. El agente de mezcla para hormigón número 11-7 se produjo mediante polimerización de los monómeros en las mismas proporciones medias en peso que en el número 11-6. El agente de mezcla para hormigón número 11-8 se produjo mediante polimerización de los monómeros en las mismas proporciones medias en peso que en el número 11-7, cambiando no obstante las proporciones en peso a intervalos predeterminados durante la adición gota a gota. Como consecuencia, se reconoce que una mezcla de al menos tres copolímeros que es distinta de cada una de las otras en relación molar es más excelente en rendimiento que un copolímero que tenga una relación molar única de (A)/(B) y que una mezcla de copolímeros obtenida mediante copolimerización de los monómeros con cambio de la relación molar al menos una vez en el transcurso de la copolimerización es la más excelente que el copolímero en rendimiento.
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(Tabla pasa a página siguiente)
11

Claims (11)

1. Un agente de mezcla para hormigón que comprende una mezcla de copolímeros, que se puede obtener mediante copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b),
12
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en la que
cada uno de R_{1} y R_{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
m es un número seleccionado de cero a 2,
R_{3} es un átomo de hidrógeno o -COO(AO)nX,
p es cero o 1,
AO representa un oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestereno,
n es un número seleccionado de 2 a 300, y
X representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono;
13
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en la que
cada uno de R_{4}, R_{5} y R_{6} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o (CH_{2})m1COOM_{2}, en la que
(CH_{2})m1COOM_{2} puede tomarse conjuntamente con COOM_{1} u otro (CH_{2})m1COOM_{2} para representar un anhídrido, en cuyo caso, M_{1} y M_{2} no están presentes en estos grupos,
cada uno de M_{1} y M_{2} representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un grupo amonio, un grupo alquilamonio o un grupo alquilamonio sustituido, y m1 es un número seleccionado de cero a 2, cambiando la relación molar de (A) a (B) al menos una vez en el transcurso de la copolimerización,
en la que la relación molar de (A)/(B) en la mezcla de copolímeros es de 0,02 a 4 al menos bien con anterioridad o bien con posterioridad de un cambio de la misma, en el que el valor máximo de la relación molar de (A)/(B) en la mezcla de copolímeros y el mínimo de la misma son diferentes en cada uno de ellos en al menos 0,05,
en el que una relación media de (A) a (B) en peso en la mezcla de copolímeros varía entre 30/70 y 99/1 en los monómeros totales, y
en el que una solución acuosa del monómero (A) se comienza a añadir gota a gota el mismo tiempo que el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado y el caudal medido en partes en peso/minuto para añadir gota a gota todos o parte de los monómeros a añadir se cambia al menos una vez afectando de esta manera el cambio en la relación molar de (A) a (B).
2. El agente de mezcla según la reivindicación 1, en el que el monómero (A) comprende un monómero (A-1) representado por la fórmula (a-1) y un monómero (A-2) representado por la fórmula (a-2):
14
en la que
R_{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
AO representa un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestireno,
n1 es un número seleccionado de 12 a 300, y
X_{1} es hidrógeno o un alquilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono;
15
en la que
R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
AO representa un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono o un grupo oxiestireno,
n2 es un número seleccionado de 2 a 290, a condición de que n1 > n2, y que (n1-n2) \geq 10 en relación con n1 de la fórmula (a-1), y
X_{2} representa un átomo de hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
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3. El agente de mezcla según la reivindicación 2, en el que una relación media del monómero (A-1) al monómero (A-2) en peso es de 0,1 a 8.
4. Un agente de mezcla para hormigón que comprende una mezcla de copolímeros de al menos tres copolímeros que se pueden obtener mediante copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b), siempre que las fórmulas (a) y (b) sean como se han definido en la reivindicación 1 ó 2, cambiando la relación molar de (A) a (B) a una relación diferente de de (A) a (B) en el intervalo de 0,02 y 4 y siendo el cambio de la relación molar al menos 0,05, en el que una solución acuosa del monómero (A) se comienza a añadir gota a gota al mismo tiempo que el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado y el caudal medido en partes en peso/minuto para añadir gota a gota todos o una parte de los monómeros a añadir se cambia al menos una vez, afectando de esta manera el cambio en la relación molar de (A) a (B).
5. Una composición de hormigón que comprende agregados, cemento, el agente de mezcla para hormigón como se definió en la reivindicación 1 ó 4 y agua.
6. Uso de la mezcla de copolímeros como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como un agente de mezcla para hormigón.
7. Un procedimiento de dispersión de agregados, cemento y agua con la mezcla de copolímeros como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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8. Un procedimiento para la producción de una mezcla de copolímeros, que comprende la copolimerización de al menos un monómero (A) representado por la fórmula (a) y al menos un monómero (B) representado por la fórmula (b), a condición de que las fórmulas (a) y (b) sean como se han definido en la reivindicación 1 ó 2, cambiando la relación molar de (A) a (B) al menos una vez en el transcurso de la copolimerización, estando la relación molar (A)/(B) en el intervalo de 0,02 a 4 al menos antes de y después de su cambio y siendo el cambio de la relación molar de al menos 0,05, en el que la solución acuosa del monómero (A) se comienza a añadir gota a gota al mismo tiempo que el monómero (B) y estos monómeros se añaden gota a gota durante un tiempo predeterminado y el caudal medido en partes en peso/minuto para la adición gota a gota de todos o parte de los monómeros a añadir se cambia al menos una vez, afectando de esta manera el cambio en la relación molar de (A) a (B).
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que la relación molar de (A) a (B) se cambia al menos dos veces.
10. Uso de la mezcla de copolímeros como se obtiene mediante el procedimiento de la reivindicación 8 como un agente de mezcla para hormigón.
11. Un procedimiento de dispersión de agregados, cemento y agua con la mezcla de copolímeros como se obtiene mediante el procedimiento de la reivindicación 8.
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3537731B2 (ja) * 2000-04-10 2004-06-14 花王株式会社 コンクリート混和剤
JP4087042B2 (ja) * 2000-05-12 2008-05-14 花王株式会社 セメント分散剤
JP3612005B2 (ja) * 2000-06-05 2005-01-19 花王株式会社 セメント分散剤
JP4619577B2 (ja) * 2000-06-30 2011-01-26 花王株式会社 セメント分散剤
JP4562964B2 (ja) * 2000-09-14 2010-10-13 花王株式会社 セメント分散剤
JP4459488B2 (ja) * 2000-09-19 2010-04-28 花王株式会社 セメント分散剤
JP4459491B2 (ja) * 2000-10-02 2010-04-28 花王株式会社 セメント分散剤
JP4459492B2 (ja) * 2000-10-02 2010-04-28 花王株式会社 セメント分散剤
JP4562953B2 (ja) * 2001-06-20 2010-10-13 花王株式会社 貧配合水硬性組成物用分散剤
JP4562954B2 (ja) * 2001-06-20 2010-10-13 花王株式会社 グラウト用添加剤
JP4562955B2 (ja) * 2001-06-20 2010-10-13 花王株式会社 セルフレベリング材用分散剤及び不定形耐火物用分散剤
JP4562956B2 (ja) * 2001-06-22 2010-10-13 花王株式会社 石膏組成物用混和剤
JP4562957B2 (ja) * 2001-06-22 2010-10-13 花王株式会社 セメント系押出し成形体用混和剤
JP4877691B2 (ja) * 2001-09-04 2012-02-15 株式会社日本触媒 セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
US20040259983A1 (en) * 2001-09-14 2004-12-23 Satoshi Okazawa Additive for cement composition and cement composition containing the same
JP3914131B2 (ja) * 2001-10-17 2007-05-16 株式会社日本触媒 セメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物
EP1319676A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-18 Cognis Iberia, S.L. Anionpolymere
NO20031074D0 (no) * 2002-03-11 2003-03-07 Kao Corp Fremgangsmåte for å forbedre fluiditetsretensjon av en hydraulisk blandingsamt tilsetning derfor
GB2387106A (en) * 2002-04-02 2003-10-08 Ethos Furniture support system
JP4042851B2 (ja) * 2002-05-20 2008-02-06 株式会社日本触媒 セメント混和剤及びその製造方法
CN101293756B (zh) 2002-04-25 2012-04-25 株式会社日本触媒 水泥外加剂及其制造方法
JP2003327459A (ja) * 2002-05-10 2003-11-19 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
JP4107957B2 (ja) * 2002-05-20 2008-06-25 株式会社日本触媒 セメント混和剤及びその製造方法
JP2007182380A (ja) * 2002-05-20 2007-07-19 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びその製造方法
JP2007326779A (ja) * 2002-05-20 2007-12-20 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びその製造方法
JP4290387B2 (ja) * 2002-05-27 2009-07-01 花王株式会社 セメント分散剤
US6875729B2 (en) * 2002-06-04 2005-04-05 Halliburton Energy Services, Inc. Sealing composition
JP4056809B2 (ja) * 2002-07-09 2008-03-05 花王株式会社 粉末収縮低減剤
DE10237286A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
JP4518773B2 (ja) * 2002-11-19 2010-08-04 株式会社日本触媒 セメント混和剤
JP4105108B2 (ja) * 2003-02-25 2008-06-25 花王株式会社 水硬性組成物用分散剤
WO2004076377A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Kao Corporation 水硬性組成物用分散剤
DE10337975A1 (de) * 2003-08-19 2005-04-07 Construction Research & Technology Gmbh Statistische Kammpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
TWI293066B (en) 2003-11-05 2008-02-01 Nippon Catalytic Chem Ind Cement admixture
ES2437842T3 (es) * 2004-07-15 2014-01-14 Kao Corporation Polímero de éster fosfórico
JP2006193388A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Construction Research & Technology Gmbh 液状急結剤
JP4990524B2 (ja) * 2005-02-14 2012-08-01 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびその製造方法
JP5501331B2 (ja) * 2005-02-14 2014-05-21 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびその製造方法
DE102005008671A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Construction Research & Technology Gmbh Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JP5113988B2 (ja) * 2005-03-31 2013-01-09 株式会社日本触媒 セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー
DE102005022843A1 (de) 2005-05-18 2006-11-23 Construction Research & Technology Gmbh Phosphor-haltige Monomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP1734062A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-20 KAO CHEMICALS GmbH Concrete and mortar admixture
US20060293417A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Kao Corporation Hydraulic composition dispersant
JP4884831B2 (ja) * 2005-12-22 2012-02-29 花王株式会社 リン酸エステル系重合体の製造方法
JP4620085B2 (ja) * 2007-08-01 2011-01-26 花王株式会社 セメント分散剤の製造方法
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
AU2011231745A1 (en) 2010-03-23 2012-11-08 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
US8058377B1 (en) * 2010-06-24 2011-11-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphate-containing polycarboxylate polymer dispersants
CA2825575C (en) 2011-01-26 2017-09-26 Construction Research & Technology Gmbh A process for producing polycondensation product
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
TR201808481T4 (tr) 2012-04-11 2018-07-23 Construction Research & Technology Gmbh Aromatik bileşikler bazlı polikondenzasyon ürünü, onun üretilmesi için yöntem ve onun kullanımı.
CN102942373A (zh) * 2012-11-17 2013-02-27 河南省耕生耐火材料有限公司 耐火可塑料用体积稳定剂
EP2853550A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Construction Research & Technology GmbH Cationic copolymers
MX2016004820A (es) 2013-10-18 2016-11-11 Gcp Applied Tech Inc Tiempo de respuesta rapida en sistemas de monitorizacion de asentamientos.
EP2886580A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Construction Research & Technology GmbH Additive for rheology improvement of inorganic binders
JP6275538B2 (ja) * 2014-04-25 2018-02-07 株式会社ファンケル 温度、pH応答性を有する共重合体、およびリポソーム複合体
BR112018005624B1 (pt) 2015-09-24 2022-12-20 Sika Technology Ag Copolímero, processo para a preparação de um copolímero, uso de um copolímero, composição de ligante mineral e corpo moldado
US20180265615A1 (en) 2015-09-24 2018-09-20 Sika Technology Ag Production of dispersants by living radical polymerization
WO2017050905A1 (de) 2015-09-24 2017-03-30 Sika Technology Ag Copolymere mit phosphorgruppen-tragenden monomereinheiten
EP3353127A1 (de) 2015-09-24 2018-08-01 Sika Technology AG Blockcopolymere als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel
MX2018003600A (es) * 2015-09-24 2018-08-01 Sika Tech Ag Aditivo que contiene un superplastificante y un copolimero.
CN108025975B (zh) * 2015-09-24 2021-04-13 Sika技术股份公司 作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物
US10988415B2 (en) 2015-09-24 2021-04-27 Sika Technology Ag Dispersant for calcium sulphate-based compositions
MX2018007411A (es) 2015-12-17 2018-11-09 Construction Research & Technology Gmbh Reductor de agua a base de policondensado.
WO2018069062A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Construction Research & Technology Gmbh Copolymers suitable for plastizing inorganic binder systems
CN107337757B (zh) * 2016-12-22 2019-12-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
EP3789359A1 (en) 2019-09-03 2021-03-10 Sika Technology AG Use of comb polymers as inerting agents for non-swelling layer-silicates
CN112432880A (zh) * 2020-12-08 2021-03-02 盐城仁创砂业科技有限公司 一种覆膜砂流动性测定装置及方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380972A (en) * 1961-12-28 1968-04-30 Monsanto Co Polymerization process
EP0056627B1 (en) 1981-01-16 1984-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Copolymer and method for manufacture thereof
JPS5838380B2 (ja) * 1981-01-16 1983-08-23 株式会社日本触媒 セメント分散剤
JPS6015850B2 (ja) 1982-07-21 1985-04-22 高木産業株式会社 給湯機凍結防止装置
JPS6131333A (ja) 1984-07-20 1986-02-13 花王株式会社 セメント混和剤
JPS6278137A (ja) 1985-10-01 1987-04-10 株式会社日本触媒 セメント分散性能を有するスランプロス防止剤
JP2587483B2 (ja) 1988-11-24 1997-03-05 株式会社日本触媒 掘削泥水用添加剤
JPH0524894A (ja) 1991-07-22 1993-02-02 Kao Corp コンクリート混和剤
JP3311836B2 (ja) 1993-10-21 2002-08-05 太平洋セメント株式会社 セルフレベリング性水性組成物
JP3452083B2 (ja) * 1994-03-24 2003-09-29 株式会社フローリック セメント用分散剤
JP3126617B2 (ja) 1994-04-26 2001-01-22 花王株式会社 高強度コンクリート組成物
JPH0853522A (ja) * 1994-08-11 1996-02-27 Sanyo Chem Ind Ltd 水系スラリー用分散剤
JP3560047B2 (ja) 1994-08-18 2004-09-02 日本製紙株式会社 コンクリート用分散剤
MY114306A (en) * 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
JPH0940446A (ja) * 1995-07-25 1997-02-10 Kao Corp コンクリート混和剤
JP3423853B2 (ja) * 1996-02-22 2003-07-07 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
TW419447B (en) 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
US6384111B1 (en) * 1996-12-20 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials
JPH10194808A (ja) * 1997-01-07 1998-07-28 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
US6166112A (en) * 1997-03-10 2000-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP2992511B2 (ja) * 1997-08-06 1999-12-20 株式会社日本触媒 セメント混和剤とセメント組成物
JPH11106247A (ja) 1997-09-30 1999-04-20 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
JP3285526B2 (ja) * 1997-12-02 2002-05-27 花王株式会社 コンクリート混和剤
JP3278391B2 (ja) 1997-12-16 2002-04-30 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
JP3029828B2 (ja) * 1998-01-22 2000-04-10 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
US6087418A (en) 1998-01-22 2000-07-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP2992532B2 (ja) * 1998-03-03 1999-12-20 株式会社日本触媒 セメント混和剤
JP3375279B2 (ja) * 1998-03-03 2003-02-10 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
KR100552922B1 (ko) 1998-03-03 2006-02-22 다케모토 유시 가부시키 가이샤 시멘트용 분산제 및 그를 이용한 콘크리트의 조제방법
JP4385440B2 (ja) * 1999-06-08 2009-12-16 日油株式会社 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤
JP3188245B2 (ja) 1998-09-01 2001-07-16 花王株式会社 界面活性剤組成物
JP4283940B2 (ja) * 1999-07-06 2009-06-24 株式会社日本触媒 セメント混和剤
MY135684A (en) * 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use

Also Published As

Publication number Publication date
DE60026222T3 (de) 2010-08-12
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DE60026222T2 (de) 2006-12-14
US6462110B2 (en) 2002-10-08

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