DE3246123A1

DE3246123A1 - Zusammensetzungen aus hydroxyaminen und carboxyl-dispersants und ihre verwendung als treibstoffzusaetze

Info

Publication number: DE3246123A1
Application number: DE19823246123
Authority: DE
Inventors: William Monroe 44132 Cleveland Ohio LeSuer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1983-06-16
Anticipated expiration: 2002-12-14
Also published as: GB2111526A; FR2518114A1; FR2518114B1; GB2111526B; IT1150400B; US4409000A; JPH0320437B2; NL8204694A; CA1187701A; AU564584B2; IT8249660A0; JPS58104996A; DE3246123C2; AU9110882A

Description

5 Gegenstand der Erfindung sind neue Zusammensetzungen, die sich als Vergaser- und Motor-Detergents in Brenn- und Treibstoffen eignen, sowie Brenn- oder Treibstoffe, die sol che Zusammensetzungen enthalten.

10 Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die umfassen: (A) mindestens ein Hydroxyamin der Formel I

R²R³

I I

(CHCH-O) H 15 . ^ ^a

^RlN · (I)

(CHCH-O), H

I I -^b "

*⁵·

1
20 in der R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel II be deutet

R⁶R⁷ ²⁵ (CHCH-O) _cH

30 jeder der Reste R², R³, R , R⁵, R⁶ und R⁷ ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest darstellt,

R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,

9
R einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen

35 bedeutet, und

·? a, b und c ganze Zahlen von 1 bis etwa 75 sind, und

(B) mindestens ein Kohlenwasserstoff-lösliches Carboxyl-Dispersant, das gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit in seiner Molekülstruktur von:

einem im wesentlichen gesättigten Rest auf Kohlenwasser-Stoffbasis, der mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome enthält und gebunden ist an

mindestens einen Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest, welcher seinerseits über ein Stickstoff- oder S auer s to f f a torn an
eine polare Gruppe gebunden ist.

Die Treibstoffe von Innenverbrennungsmotoren, wie Benzin, neigen zur Ablagerung von Schlamm und firnisartigen Stoffen im Vergaser und Motor. Es besteht deshalb ein dauerndes Bedürfnis nach der Entwicklung verbesserter Detergents, die die Bildung solcher Ablagerungen verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich als Vergaser-Detergents für Brenn- und Treibstoffe eignen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung von Brenn- und Treibstoffen mit verminderter Neigung zur Bildung von Ablagerungen in Vergasern. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten zwei wesentliche Komponenten. Die Komponente A ist ein Hydroxyamin der Formel I, in der R vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 30, und insbesondere etwa 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest R kann auch ein Rest der For-

mel II sein, in dem R wiederum ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 30, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Kohlenstoff-

1 8

atomen ist. Beispiele für die Reste R und R sind die Octyl-,

Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Triacontanyl-, Dodecenyl-, Octacecenyl- und 35 Octadecadieny!gruppe.

Γ ; Π

9
1 Der Rest R bedeutet, wenn er in der Komponente A enthalten

ist, einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Er kann ein unverzweigter oder verzweigter Rest sein. Bevorzugt ist hier die Äthylen-, Propylen- oder insbesondere die Trxmethylengruppe.

Die Reste R , R , R , R , R und R sind jeweils Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste, wobei der Begriff "niedere" Reste mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Alle diese Reste sind vorzugsweise Wasserstoffatome

oder Methylgruppen. Am häufigsten sind alle vier Reste R bis R Wasserstoffatome oder drei davon sind Wasserstoffatome und der vierte eine Methylgruppe. Die Reste R und

7
R sind entweder beide Wasserstoffatome oder einer ist ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe.

Die Symbole a und b stehen jeweils für ganze Zahlen im Wert von 1 bis etwa 75. Bevorzugt sind dabei Werte von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 5» Vorzugsweise haben sowohl a 20 und b den Wert 1. Das Gleiche gilt für das Symbol c, falls vorhanden.

Geeignete Amine der Formel I können durch Umsetzung eines primären Diamins oder eines Diamins, das eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthält, mit Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Amine sind die "Ethomeens" und Ethoduomeens", eine Reihe von technischen Gemischen äthoxylierter Fettsäureamine (Armak Company) in denen a, b und c (wenn zutreffend) jeweils Werte zwischen 1 und etwa 50 haben. Geeignete "Ethomeens" sind "Ethomeen C/12", "Ethomeen S/12"; "Ethomeen T/12", "Ethomeen 0/12" und " Ethomeen 18/12". In

2 3 4 5 diesen Verbindungen sind die Reste R , R , R und R Wassei

stoffatome und a und b haben jeweils den Wert 1.

35 In "Ethomeen C/12", "S/12" und T/12" ist der Rest R¹ ein Gemisch von Alkyl- und Alkenylresten, die sich von Kokosöl, Sojabohnenöl bzw. Tallöl ableiten. In "Ethomeen 0/12" und

"18/12" ist der Rest· die Oleyl- bzw. Stearylgruppe. In den entsprechenden "Ethoduomeens" weist der Rest R die For-

8 1

mel II auf, R ist einer der vorstehend für R angegebenen Reste oder Restgemische, R und R sind jeweils Wasserstoff-

9
atome, R ist eine Trimethylengruppe und a, b und c haben jeweils den Wert 1. Wie aus der Betrachtung der Fette und öle, von denen sich diese Amine ableiten, hervorgeht,

1 8

sind die Reste R oder R in jedem Fall aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit etwa 12 bis 28 Kohlenstoffatomen.

Die Komponente B der Zusammensetzung der Erfindung ist mindestens ein kohlenwasserstofflösliches Carboxyl-Dispersant.

Der Begriff "Carboxyl-Dispersant" bezeichnet dabei bekannte kohlenwasserstofflösliche Dispersant, deren Molekülstruktur gekennzeichnet ist durch die Gegenwart eines im wesentlichen gesättigten Restes auf Kohlenwasserstoffbasis, der mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einen Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest, der an den genannten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis und ferner durch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom an einen polaren Rest gebunden ist. In den meisten Fällen sind die Carboxyl-Dispersants Umsetzungsprodukte von Carbonsäuren oder Derivaten davon mit polaren Verbindungen, einschließlich organisehen Stickstoffverbindungen, die mindestens eine ^NH-Gruppe aufweisen, beispielsweise Amine, Harnstoffe und Hydrazine, organischen Hydroxy!verbindungen, wie Phenole und Alkohole, und/oder reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen. Geeignete Carboxyl-Dispersants sind in der GB-PS

30 1 583 924 und in den folgenden US-PSen beschrieben;

3246Ί23

3,163,603 3,351,552 3,541,012

3,184,474 3,381,022 .3,542,678

3,215,707 3,399,141 3,542,680

₅ 3,219,666 3,415,750 3,567,537

3,271,310 3,433,744 3,574,101

3,272,746 3,444,170 3,576,743

3,281,357 .3,448,048 3,630,904

3,3q;6,908 -3,448,049 3,632,510

₁₀ 3,311,558 3,451,933 3,632,511

3,316,177 3,454,607 3,697,428

3,340,281 3,467,668 3,725,441

3,341,542 3,501,405 4,234,435

3,346,493 3,522,179 Re-26,433

Bevorzugte Carboxyl-Dispersants zur Verwendung als Komponente B sind diejenigen Verbindungen, in denen die Säure eine substituierte Bernsteinsäure ist. Dispersants dieser Art werden am häufigsten durch Umsetzung einer der vorstehend genannten polaren Verbindungen mit einem entsprechend substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt. Geeignete Acylierungsmittel sind die Säuren, Anhydride, Ester und Säurehalogenide, wobei die Säuren und

die Anhydride bevorzugt sind.
25

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kann durch Alkylierung von Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ähnlichen Verbindungen mit einer Ausgangsverbindung für den gewünschten Rest auf Kohlenwasserstoff-

basis hergestellt werden. Dabei handelt es sich um eine

bekannte Umsetzung, die in den vorstehend aufgeführten Patentschriften beschrieben ist. Die Bezeichnung "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" bezieht sich hierbei auf Reste, die mit einem Kohlenstoffatom direkt an den Rest des MoIe-

küls gebunden sind und die überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Sinn der Erfindung aufweisen. Zu diesen Resten gehören:

L -J

(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische (beispielsweise Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (beispielsweise Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch substituierte aromatische, aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Reste usw.;

(2) substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, die im Sinn der Erfindung jedoch den vorwiegenden Kohlenwasserstoff Charakter des Restes nicht verändern. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy- und Alkylthioreste;

(3) Heteroreste, d.h. Reste, die zwar im Sinn der Erfindung überwiegenden KohlenwasserstoffCharakter aufweisen, jedoch andere Atome als Kohlenstoffatome in einer sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzten Kette oder Ring aufweisen. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.

Im allgemeinen enthalten die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome, vorzugsweise nicht mehr als einen pro 10 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise enthalten die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis in der Komponente B keine acetylenisch ungesättigten Verbindungen und weisen etwa 30 bis 5000, vorzugsweise etwa 50 bis 300 Kohlenstoffatome auf. Die Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoff- oder chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffreste.

Das Ausgangsmaterial für die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis ist im allgemeinen ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von polymerisierbaren monomeren Olefinen, die 2 bis etwa 16, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoff atome enthal-

ten. Beispiele für geeignete Monomere dieser Art sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Das Polymerisat kann auch von Polyenen abgeleitete Einheiten enthalten, einschließlich konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadiene 1-Äthyliden-2~ norbonen und 1,6-Octadienen, und Trienen, wie I-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-penteny])[2 . 2.1 ]bicyclo-5-hepten.

Eine erste bevorzugte Klasse von Polymerisaten umfaßt diejenigen der endständigen Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen» Besonders bevorzugt innerhalb dieser Klas-

15 se sind die Polybutene, die überwiegend Isobuteneinheiten

enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse umfaßt Terpolymerisate von Äthylen, einem C, o-a-Monoolefin und einem Polyen aus der Gruppe der nicht konjugierten Diene (die besonders bevorzugt sind) und Triene» Ein spezielles Beispiel für die-

20 se Terpolymerisate ist "Ortholeum 2052" (E. I. duPont de

Nemours & Company), das ein Terpolymerisat ist, welches etwa 48 Molprozent Äthyleneinheiten, 48 Molprozent Propyleneinheiten und 4 Molprozent 1,4-Hexadieneinheiten enthält und eine inhärente Viskosität von 1,35 aufweist (8,2. g Polymeri-

25 sat in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30 C).

Das Ausgangsmaterial für die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis enthält mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome. Unter den Olefinpolymerisaten sind diejenigen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) von etwa 700 bis 5000 bevorzugt, obwohl in einigen Fällen auch höhere Polymerisate mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis 100 000 oder höher verwendet werden können.

L- J

I ί

Bei der Alkylierungsreaktion wird gewöhnlich mindestens 1 Mol ungesättigte Säure oder Säurederivat pro Mol Ausgangsverbindung für den Rest auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet. Insbesondere wenn die genannte Ausgangsverbindung eine nennenswerte Zahl von olefinischen Bindungen aufweist, kann mehr als 1 Mol ungesättigte Säure oder. Säurederivat pro Mol davon verwendet werden. Der Rest auf Kohlenwasserstoffbasis im erhaltenen Acylierungsmittel soll im wesentlichen gesättigt sein. Dies bedeutet, daß mindestens etwa 95 % der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen Einfachbindungen sein sollen.

Das Carboxyl-Dispersant wird durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure, des Anhydrids oder eines anderen Acylierungsmittels mit mindestens einem der vorstehend erwähnten polaren Umsetzungsteilnehmer hergestellt. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind solche, die durch einen Rest der Struktur ^NH gekennzeichnet sind, wobei die beiden verbliebenen Valenzen des Stickstoffatoms durch Wasserstoffatome, Amino- oder organische Reste abGESÄTTIGT sind, die an das Stickstoffatom durch direkte Kohlenstoff-Stickstoff -Bindungen gebunden sind. Zu diesen Verbindungen gehören aliphatische, aromatische, heterocyclische und carbocyclische Amine, sowie substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide,Cyanamide und ähnliche Verbindungen. Bevorzugt sind Amine.

Besonders geeignet unter den Aminen sind zur Herstellung der Komkonente B die Monoamine. Diese Monoamine können sekundäre sein, d.h. Verbindungen, die nur ein Wasserstoffatom direkt an das Amino-Stickstoffatom gebunden enthalten. Vorzugsweise enthalten sie jedoch mindestens eine primäre Aminogruppe, d.h. eine Gruppe, in der ein Amino-Stickstoffatom direkt an zwei Wasserstoffatome gebunden ist. Die Monoamine sind im allgemeinen mit Resten auf Kohlenwasserstoff basis mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert.

r -

- 13 -

1 Vorzugsweise sind diese Reste auf Kohlenwasserstoffbasis aliphatische Reste und weisen keine acetylenisch ungesättigten Bindungen auf. Sie enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-

reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Unter den bevorzugten Monoaminen befinden sich die Verbindungen der allgemeinen Formel HNR R , in der R ein Alkyl-10 rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder ein Älkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist. Ändere bevorzugte Monoamine sind aromatische Monoamine

12 13 12

der allgemeinen Formel HNR R , wobei R ein Phenyl-, alkylierter Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierter Naphthylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoff atom, ein Älkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen

1 2

oder ein ähnlicher Rest wie R ist, Beispiele für geeignete Monoamine sind Äthylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isopropylamin, Kokosamin, Stearyl-20 amin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, Anilin, Methylanilin, N-Methy!anilin, Diphenylamin, Benzylamin, Tolylamin und Methyl-2-cyclohexylamin.

Hydroxyamine gehören ebenfalls zur Klasse der geeigneten Monoamine. Diese Verbindungen sind die Hydroxyhydrocarbylsubstituierten Analogen der vorstehend beschriebenen Monoamine. Bevorzugte Hydroxymonoamine haben die Formeln HNR¹ R¹⁵ und HNR¹⁶R¹⁷, wobei R ein Alkyl- oder hydroxy-

substituierter Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, 15

16

15 14

R ein Wasserstoffatom oder ein ähnlicher Rest wie R ,

ein hydroxysubstituierter Phenyl-, alkylierter Phenyl-,

Naphthyl- oder alkylierter Naphthylrest mit bis zu 10 Koh-

1 7

lenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder ein ähn-

1 6
licher Rest wie R ist, wobei mindestens einer der Reste

1 Λ ι c * ic i*7

R und R und mindestens einer der Reste R und R hydroxysubstituiert ist«

L J

Geeignete hydroxysubstituierte Monoamine sind Ä'thanolamin, Di-3-propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, N-Methyl-2-propylamin, 3-Hydroxyanilin, N-HydroxyäthyΙα thy lendiamin, N,N-Di-(hydroxypropyl)-propylendiamin und Tris(hydroxymethyl)-methylamin. Im allgemeinen werden Hydroxyamine als Umsetzungsteilnehmer verwendet, die nur eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können jedoch auch Verbindungen mit mehr als einer Hydroxylgruppe verwendet werden.

Heterocyclische Amine sind ebenfalls geeignet, falls sie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Der heterocyclische Ring kann auch ungesättigte Bindungen aufweisen und kann durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, AIkaryl- oder Aralkylreste. Ferner kann der Ring auch andere Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthalten, einschließlich solcher, die kein Wasserstoff atom an sie gebunden aufweisen. Die Ringe haben im allgemeinen 3 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Beispiele für geeignete heterocyclische Verbindungen sind Aziridine, Acetidine, Azolidine, Pyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiamorpholine, N-Aminoalky!morpholine, N-Aminoalkylthiamorpholine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetrahydro-, Dihydro- und Perhydroderivate dieser Verbindungen. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten mit 5- und 6-gliedrigen Ringen, insbesondere die Piperidine, Piperazine und Morpholine.

Polyamine sind für die Herstellung der Komponente B bevorzugt. Zu den Polyaminen gehören Alkylenpolyamine (und Gemische davon) einschließlich solcher der Formel

A-N £R¹⁸-N4

I I ⁿ

35 AA

r - is - π

in der η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 2 bis 8 bedeutet, die Reste A unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gegebenenfalls hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen

18

darstellen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet* Die Reste A sind vorzugsweise aliphatische Reste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen f die durch ein oder zwei Hydroxylgruppen sub-

1 8

stituiert sein können« Der Rest R ist vorzugsweise ein

niederer Alkylenrest mit 1 bis 10y vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, in denen alle Reste A Wasserstoffatome sind. Zu diesen Alkylenpolyaminen gehören Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpoly-

15 amine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren

Homologen solcher Amine und verwandte Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen. Spezielle Beispiele solcher Polyamine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tris(2-aminoäthyl)-amin, Propylendiamin _t Trimethy-

20 lendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octa-

methylendiamin, Di(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Triethylendiamin, Pentaäthylen— hexamin, Di(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 1,3-Bis(2-aminoäthyl)-imidazolin, 1-(2-Amino-

25 propyl)-piperazin, 1,4-Bis(2-aminoäthyl)-piperazin und

2-Methyl-1-(2-aminobutyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Die Äthylenpolyamine, von denen vorstehend Beispiele aufgeführt sind, sind besonders geeignet aus Kosten- und Wirksamkeitsgründen. Solche Polyamine sind im einzelnen unter dem Titel "Diamines and Higher Amines, Aliphatic" in Kirk-

35 Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 7, S. 580 bis 602 beschrieben. Sie werden am besten

L ' J

Γ Π

- 16 -

durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Äthylenimins mit einem ringöffnenden Mittel, wie Ammoniak, hergestellt. Diese Umsetzungen führen zur Herstellung eines etwas komplexen Gemisches von Alkylenpolyaminen, das auch cyclische Kondensationsprodukte, wie Piperazine enthält. Infolge ihrer leichten Zugänglichkeit sind diese Gemische zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung besonders geeignet. Befriedigende Produkte können auch durch Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden.

Hydroxypolyamine, beispielsweise Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen sind ebenfalls zur Herstellung der Komponente B geeignet. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine sind solche, in denen der Hydroxyalkylrest weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für solche hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N¹-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, Monohydroxypropyldiäthylentriamin, Dihydroxypropyltetraäthylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend erläuterten hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine über Aminoradikale oder über Hydroxyl-

25 radikale erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Andere Aminoverbindungen, die sich zur Herstellung der Dispersants eignen, sind aliphatische und aromatische Aminosulfonsäuren, wie 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure und Anthranilsäure, sowie Polyoxyalkylenpolyamine, wie die "Jeffamines" (Jefferson Chemical Co.).

Die Komponente B kann auch aus Hydrazin oder einem organisch

substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel 35

19

hergestellt werden, in der die Reste R unabhängig vonein-

ander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis

1 g Kohlenstoffatomen, sind. Mindestens einer der Reste R ist

ein Wasserstoffatom und die anderen sind vorzugsweise aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen» Stärker bevor-

1 9 zugt sind mindestens zwei der Reste R Wasserstoffatome und

15 insbesondere sind zwei an das gleiche Stickstoffatom gebundene Reste Wasserstoffatome und die verbleibenden Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignet substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin_r Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Ν_ΓΝ"-Dimethylhydrazin, Pheny!hydrazin, N-Phenyl-N'-

äthylhydrazin, TSf- (p-Tolyl) -N¹ - (m-butyl) -hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N"-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin und N-Phenyl-N"-cyclohexylhydraζin.

Geeignete organische Hydroxylverbindungen zur Herstellung der Komponente B umfassen einwertige und mehrwertige Alkohole auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Methanol, Äthanol, die Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Decanole, Dodecanole und Hexadecanole, sowie die sogenannten Fettsäurealkohole und ihre Gemische, die im einzelnen unter dem Titel "Alcohols, Higher Aliphatic" in Encyclopedia of Chemical Technology, 3» Auflage, Bd. 1, S. 716 bis 754 erläutert sind. Zu diesen Alkoholen gehören der Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalko-

hol.
35

^Γ - 18 - I

Fettalkohole mit wenigen ungesättigten Bindungen, d.h. nicht mehr als etwa zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen pro Molekül, sind ebenfalls geeignet. Beispiele dafür sind der Palmitoleyl-(C₁₆ ^Η ₃₂ ^Ο)' Oleyl-(C₁₈H₃₆O) und

5 Eicosenylalkohol (^C2o^H4O°)·

Höhere synthetische einwertige Alkohole der beim Oxoverfahren (beispielsweise 2-Äthylhexyl), der Aldolkondensation oder durch organoaluminiumkatalysierte Oligomerisation von a-Olefinen (insbesondere Äthylen), gefolgt von Oxidation, erhaltenen Art sind ebenfalls geeignet. Solche höhere synthetische Alkohole werden ebenfalls unter dem vorstehend erwähnten Titel in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, S. 747 bis 751, erläutert.

Als organische Hydroxy!verbindungen eignen sich ferner die alicyclischen Analogen der vorstehend beschriebenen Alkohole, beispielsweise Cyclopentanol, Cyclohexanol und Cyclododecanol.
20

Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls geeignet. Dazu gehören Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und Heptylenglykole, in denen die Hydroxylgruppen durch zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylenglykole und kohlenwasserstoffsubstituierte Analoge davon (beispielsweise 2-Äthyl-1,3-trimethylenglykol und Neopentylglykol, sowie Polyoxyalkylenverbindungen, wie Diäthylen- und höhere Polyäthylenglykole, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Dipentylenglykol, Dihexylenglykol

30 und Diheptylengiykol und ihre Monoäther.

Phenole, Naphthole, substituierte Phenole, wie die Kresole, und dihydroxyaromatische Verbindungen, wie Resorcin und Hydrochinon, sind ebenso geeignet wie Benzylalkohole und ähnliche Dihydroxyverbindungen, in denen die zweite Hydroxylgruppe direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom ge-

γ π

- 19 -

bunden ist, beispielsweise 3-COCgH CH 0H„ Geeignet sind ferner Zuckeralkohole der allgemeinen Formel : HOCH₀-(CHOH)₁ ,.CH₀OH, wie Glycerin, Sorbit, Mannit usw. (im einzelnen beschrieben unter dem Titel "Alcohols, Polyhydric" in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, S. 754 bis 778) und ihre partiell veresterten Derivate, sowie Methylolpolyole, wie Pentaerythrit und ihre Oligomeren, beispielsweise Di- und Tripentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.

Die bevorzugten Hydroxyverbindungen sind Alkohole mit bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen und insbesondere mehrwertige Alkohole, die etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome und gewöhnlich etwa 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.Pentaerythrit ist insbesondere bevorzugt.

Beispiele für reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung der Komponente B verwendet werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentyloxid, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethoxid, Natriumpropoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiummethoxid, Mangnesiumpropoxid, Magnesiumsalz von Äthylenglykolmonomethyläther, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethoxid, Calciumpropoxid, Calciumpentyloxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropoxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumäthoxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumäthoxid, Bariumpentyloxid, Aluminiumoxid, Aluminiumisopropoxid, Kupfer(II)-acetat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutoxid, Kobalt-

35 oxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentyloxid,

Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelchlorid, Nickelcarbonat

γ π

- 20 -

und Chrom(II)-acetat. Bei der Umsetzung des Acylierungsmittels mit der polaren Verbindung ist häufig die Verwendung eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen
organischen Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Naphtha, bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Carboxyl-Dispersants, die sich zur Verwendung als Komponente B eignen, sind in Tabelle I als Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel aufgeführt.
10

15

20 25 30 35

_1

cn

Tabelle I

Beispiel

(I) Acylierungsmittel

(II) polare Verbindung

Äquivalent- Reaktions- Verdünnungsverhältnis temperatur, mittel I:II ⁰C

Polybutenyl (MG etwa 900)-bernsteinsäureanhydrid, hergestellt aus chloriertem Polybuten mit überwiegend Isobuten-' einheiten .

wie Beispiel 1

wie Beispiel 1 außer Polybuten mit MG von etwa 1050

wie Beispiel 1, außer Polybuten mit MG von etwa

5. wie Beispiel 4

wie Beispiel 4

wie Beispiel 1

wie Beispiel 1, aäußer Polybuten mit MG von etwa 1100

Polyäthylenamin-Gemisch mit etwa 3 - 7 Aminogruppen pro Molekül

Pentaäthylenhexamin Pentaäthylenhexamin

Diäthylentriamin

Äthylendiamin

N-(2-Hydroxyäthyl)-tr ime thy lendiamin

Pentaerythrit, gefolgt von Polyäthylenamin nach Beispiel 1 (Äquivalentverhältnis 3,4:1) wie Beispiel 1

wie Beispiel 1

Pentaerythrit, gefolgt von Polyäthylenamin von Beispiel 1 (Äquivalentverhältnis 7,7:1)

0,91

0,41
0,61

1,0

1,0
1,06

0,79

140

140
140

140

140
140

140

Xylol

Xylol Xylol

Xylol

Xylol Xylol

Xylol

0,67	140	Xylol
1,33	140	Xylol
0,44	140	Xylol

co

Ol

ω ο

ro

Beispiel

11

12

13 14

15 16

17 18

19

(I) Acylierungsmittel

Tabelle I - Fortsetzung (II) polare Verbindung

Methylester, hergestellt durch Reaktion von chloriertem (4,7 % Cl) Polybuten (MG 1000) mit vorwiegend Isobuteneinheiten mit Methylmethacrylat

Reaktionsprodukt von chloriertem (4,5% Cl) Polyisobuten (MG 850) mit vorwiegend Isobuteneinheiten mit Acrylsäure

wie Beispiel

wie Beispiel 1, außer Polyisobuten mit MG von etwa 1000

wie Beispiel

Triäthylentetramin

wie Beispiel

wie Beispiel 12, außer Polybuten, mit MG von etwa

wie Beispiel

Chlorwasserstoff als Katalysator p-Toluolsulfonsäure als Katalysator

Pentaäthylenhexamin

Pentaerythrit Neopentylglykol

Methanol*

Polyäthylenglykol (MG etwa 600)

Oleylalkohol** Sorbit

Pentaerythri t

Äquivalent- Reaktions- Verdünnungsverhältnis temperatur, mittel
I:II ⁰C

1,0

140-220

0,8

180-220

0,5	140	Xylol
1,0	240-250	-
Überschuß	50-65	Toluo
an Methanol
2,0	240-250	-
1,0	140	Xylol
0,48	140	Xylol
1.0	180-205

IO

to

^Γ -23-

Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten im allgemeinen 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile Komponente B pro Teil der Komponente A. Am häufigsten liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A zwischen etwa 1 : 1 und etwa

5 8 s 1 j, insbesondere zwischen etwa 1 s 1 und etwa 3 : 1.

Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die Zusammensetzungen der Erfindung hauptsächlich als Vergaser-Detergent-Additive für normalerweise flüssige Treibstoffe. Gegenstand der Erfindung sind auch Treibstoffe, die das Additiv in Kombination mit einem größeren Anteil an einem normalerweise flüssigen Treibstoff enthalten, gewöhnlich Kohlenwasserstoff-Petroleum-Destillate, wie Motorenbenzin gemäß ASTM D439 und Dieseltreibstoff oder Treibstofföl gemäß ASTM D396, Normalerweise flüssige Brenn- und Treibstoff-Zusammensetzungen, die Nichtkohlenwasserstoff-Material, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und ähnliches enthalten, wie Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther und Nitromethan, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung, wie auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quellen ableiten, wie Mais, Alfalfa, Schiefer und Kohle. Normalerweise flüssige Treibstoffe, die Gemische aus mindestens einem Kohlenwasserstoff-Treibstoff und mindestens einem Nicht-Kohlenwasserstoff-Material darstellen, kommen ebenfalls in Frage. Beispiele für diese Gemische sind Kombinationen von Benzin und Äthanol und von Dieseltreibstoff und Äther. Besonders bevorzugt ist Benzin, d.h. ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit dem ASTM-Destillationsbereich von etwa 6O⁰C als 10 % Destillationspunkt bis etwa 205⁰C

³⁰ als 90 % Destillationspunkt.

Im allgemeinen enthalten diese Treibstoffzusammensetzungen eine Menge der Zusammensetzung der Erfindung, die ausreicht, um eine Detergents-Wirkung im Vergaser und Motor zu entfalten. Gewöhnlich beträgt diese Menge etwa 10 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 25 bis 250 Teile der

L- J

^Γ - 24 - "I

Zusammensetzung der Erfindung pro 1 Million Teile des Treibstoffs.

Die Treibstoffe können zusätzlich zu den Zusammensetzungen der Erfindung weitere Additive enthalten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Dazu gehören Antiklopfmittel/ Ablagerung sverhinderer oder Modifikatoren, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Ketanverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Rostinhibitoren, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride, bakteriostatische Mittel, Gummiinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Demulgiermittel, Schmiermittel für den oberen Zylinderbereich und AntiVereisungsmittel.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können dem Treibstoff direkt zugesetzt werden, sie können aber auch mit einem im wesentlichen inerten, gewöhnlich flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol oder einem normalerweise flüssigen Treibstoff, wie vorstehend beschrieben, zu einem Additivkonzentrat verdünnt werden. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung der Erfindung und können zusätzlich ein oder mehrere andere übliche Additive bekannter Art enthalten.■

25

Beispiele für die Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung sind Benzine, die die in Tabelle II aufgeführten Bestandteile enthalten. Alle Mengenangaben sind dabei ohne im wesentlichen inerte Verdünnungsmittel, wie Xylol und Mineralöl.

³⁵

ORIGJNAL

Ol

on

Bestandteil

Treibstoff A

Tabelle II

Teile pro Million B C

"Ethomeen T/12" "Ethomeen C/12" "Ethoduomeen T/13" Produkt von Beispiel 1 Isopropy!alkohol Isooctylalkohol

Ester-araide von einem Fettsäure- Napht en säure -Gemisch

Polymerisat von Hexadecenoxid

Fettsäurediamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

Polyoxyalkylert-Demulgator

3,1

9,3

15,0

9,0

—	—	9,3	—	—	-	I
23,2	20,8	20,8	53,6	17,7	18,8	to (Jl
8,0	7,2	7,2	18,5	6,1	-
-	-	-	-	-	6,9
0,7	1,0	1,0	2,5	0,5	_
-	-	-	-	-	0,2
-	-	-	-		2,2
0,2	0,2	0,2	0,4	0,1	1,5

ro • cd

Claims

VOSSlUS -VOSSIUS-TAUCHNER · HEUNEMANN · RAUH

PATENTANWÄLTE

SI E B ERTSTRASS E 4-8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O 89) A7 4O7S CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D

5 u.Z.: S 093 (Ra/kä) Cases LF-2090b-DE

THE LUBRIZOL CORPORATION 10 Wickliffe Ohio, V.St.A.

Zusamensetzungen aus Hydroxyaminen und Carboxyl-Dispersants und ihre Verwendung als Treibstoffzusätze "

----- Patentansprüche

20 1 - Zusammensetzung, umfassend:

(A) mindestens ein Hydroxyamin der Formel I

R²R³

I I

(CHCH-O) H

25 . ^y^

R¹N (I)

(CHCH-O), H

1 ! ^b

in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel II bedeutet

^L J

r π

— 2 — ¹ R⁶R⁷

ι ι

,(CHCH-O) H

R⁹-

die Reste R , R , R , R , R und R⁷ Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste darstellen,

R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,

9
R einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen

darstellt und

a, b und c jeweils ganze Zahlen im Wert von 1 bis etwa

15 75 sind, und

(B) mindestens ein kohlenwasserstofflösliches Carboxyl-Dispersant, das durch die Anwesenheit von ·. einem im wesentlichen gesättigten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Koh-

20 lenstoffatomen, gebunden an

mindestens einen Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoylrest, der außerdem über ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom

an

eine polare Gruppe gebunden ist,

25 in seiner Molekülstruktur gekennzeichnet ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile Komponente A pro Teil der Komponente B enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure als Acylierungsmittel mit min- destens einem polaren Umsetzungsteilnehmer hergestellt

35 ist.

L J

γ π

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent am substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel von einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit

^ 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 5000 aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent von einem Polybuten aus überwiegend

¹⁰ Isobuteneinheiten abgeleitet ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis 8 Gewichtsteile Komponente B pro Teil Komponente Ά enthält.

Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der polare ümsetzungsteilnehmer mindestens eine organische stickstoffhaltige Verbindung mit mindestens einer NH-Gruppe ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung mindestens ein Alky-1enpolyamin ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

30 1

wobei R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 bis

2 3 4 5 25 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R , R , R und R Wasserstoffatome darstellen und a und b jeweils ganze Zahlen im Wert von 1 bis 5 sind.

L J

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß a und b jeweils den Wert 1 haben.

12. Treibstoffzusatzkonzentrat, umfassend ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Treibstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge ^ eines normalerweise flüssigen Brenn- oder Treibstoffs und etwa 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 1 Million Teile des Treibstoffs einer Zusammensetzung nach einem, der Ansprüche 1 bis 11.

15

20

25 30 35