DE2435923A1

DE2435923A1 - Alkylphenoxy-substituierte alphatische karbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende schmiermittel

Info

Publication number: DE2435923A1
Application number: DE2435923A
Authority: DE
Inventors: Brian Terence Davis; John Scotchford Elliott; Richard Martin Howlett
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1975-02-13
Also published as: AU7166474A; JPS5069028A; GB1480734A; NO742708L; AT335591B; DK400974A; CA1062696A; SE7409672L; BR7406146D0; ZA744756B; FR2245618A1; NL7410055A; BE818087A; ATA612374A; FR2245618B1; IT1017454B

Description

DR. BEPG DIPL-ING STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 . ■

P 24 35 923-7
Anwaltsakte 25 269

EDWIN COOPER & COMPANY LIMITED Bracknell, Berkshire / England

"Alkylphenoxy-substituierte aliphatische !Carbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Schmiermittel"

Diese Erfindung betrifft Schmiermitteladditive und im besonderen bestimmte Verbindungen, die als Schmiermitteladditive oder in bestimmten Fällen zur Herstellung von Schmiermitteladditiven geeignet sind.

Zu den zahlreichen Arten von Additiven, die zum Mischen mit Schmiermitteln, im besonderen jedoch nicht aussehließ-

IV/sn - 2 -

509807/1190

(089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

J310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

lieh Automobilsciimiermitteln, verwendet werden, gehören verschiedene oberflächenaktive Materialien. So v/erden beispielsweise Dispergiermittel, im besonderen aschenlose Dispergiermittel, in Schmiermittel eingebaut, um Kohlenstoffpartikel und andere unlösliche Materialien, wie Abbauprodukte und KraftstoffOxidationsprodukte, in dem Ölmedium, das den Hauptbestandteil der Schmiermittel bildet, zu dispergieren. Die unlöslichen Materialien werden auf diese Weise in dem Ölmedium suspendiert und an der Bildung von Ablagerungen verhindert, die die Arbeit der Maschinen nachteilig beeinflussen können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Amid einer Alkylphenoxy-substituierten aliphatischen Carbonsäure, deren an dem Phenoxyteil substituierte Alkylgruppe wenigstens 30 Kohlenstoff atome enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoff- oder Schmiermittelzubereitung mit dem Gehalt einer größeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffe bzw. Schmieröls und einer geringeren Menge eines Amids einer Alkylphenoxy-substituierten aliphatischen Carbonsäure, worin die Alkylgruppe, die an dem Phenoxyteil substituiert ist, wenigstens 30 Kohlenstoffatome enthält.

In der Britischen Patentanmeldung 954-2/73.der Anmelderin ist eine Verbindung beschrieben, die ein Kondensationsprodukt

—3-

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eines Alkyl-substituierten Phenols, vorzugsweise eines p-Alkyl-substituierten Phenols, bei der der Alkylsubstituent wenigstens 8 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Halogensubstituierte, vorzugsweise rt-Ralogen-substituierte aliphatische Garbonsäure oder einen Ester derselben enthält. Die Garbonsäure kann durch zwei oder mehr Halogenatome substituiert sein, weist aber vorzugsweise einen einzigen HaIogenatomsubstituenten auf. Für die Zwecke der Kondensationsrealction, durch welche die Verbindungen hergestellt werden können, ist Brom geeigneter als Chlor, da Brom als Halogensubstituent reaktionsfähiger ist. Jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung einer Ghlor-substituierten Carbonsäure oder ihres Esters bevorzugt.

In weiterer Hinsicht betrifft die Anmeldung 954-2/73 eine Verbindung der allgemeinen Formel

0-R-C-O-R¹

r - 3

Caj jeder Rest \/ gleich oder verschieden und ein Wasserstoff at on:, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halojenatom, vorzugsweise ein

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Chloratom, oder,sofern eine R^-Gruppe die ortho-Stellung in Bezug auf das mit dem aromatischen Kern verbundenen Sauerstoffatom einnimmt, eine Gruppe der Formel

ist, worin

(i) jedes η gleich oder verschieden und eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 6 ist,

(ii) jedes Z gleich oder verschieden und eine Schwefelkette der Formel {S) ,· worin m 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist, eine Methylengruppe oder ein Rest einer Carbonyl-substituierten Carbonsäure oder eines Derivats derselben ist, wobei der Rest die allgemeine Formel

hat, worin jeder Rest R' gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrupp3 oder die Gruppe 4CH₂^ C^y ist, jedes ρ gleich oder verschieden und eine ganze Zahl, vorzugsweise O, 1 odei 7 oder insbesondere O ist, jedes Y gleich oder verschieden und eine Hydroxylgr-ppe,

E09807/119

eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder die Gruppe -0~M ist, worin M⁺ ein Ammonium-, Amino- oder einwertiges Metallkation ist,

(iii) jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel

Λ 4

-O-R-G-O-R ist oder R zusammen mit dem Rest einer eine

fl

Gruppe Z bildenden Carbonyl-substituierten Carbonsäure einen Lactonring bildet,

(iv) jeder Rest Ir gleich oder verschieden und ein Wasserstoff atom,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 _r vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, vorzugsweise, ein Chloratom, oder eine Hydroxylgruppe ist, vorausgesetzt daß nicht mehr als eine Gruppe R-⁵ eine Hydroxylgruppe ist und (v) jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-

2 atom ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat,

(vi) mit der Maßgabe, daß eine R -Gruppe, die die ortho-Stellung im Verhältnis zu dem mit dem aromatischen Kern verbundenen Sauerstoffatom einnimmt, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ,eine Methyl- oder Äthylgruppe ist,

(b) jeder Rest R gleich oder verschieden und eine gerade oder verzweigtfcettige Alkylengruppe mit 1 bis 20, vorzugs-

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weise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4· Kohlenstoffatomen ist,

(c) jeder Rest R gleich, oder verschieden und ein Wasserst off atom oder der Rest einer Hydroxylverbindung, vorzugsweise der Rest eines Alkanols mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen

ist und

(d) jeder Rest R gleich oder verschieden und eine Alkyl-

gruppe, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, ist.

ρ
Die Gruppen R in den vorausgehenden Verbindungen oder im Falle der oben definierten Kondensationsprodukte der Anmeldung 9542/73 cLer Alkylgruppen, die von den Alkyl-substituierten Phenolen abstammen, enthalten wenigstens 8 Kohlenstoffatome und können xvenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 50 Kohlenstoffatome enthalten»

Im Falle der oben definierten Kondensationsprodukte können die Alkyl-substituierten Phenol-Ausgangsmaterialien einen oder mehrere zusätzliche Substituenten an dem aromatischen Ring aufweisen die den R -Gruppen in den Verbindungen der vorausgehend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen.

Wenn kein Substituent, auß.er dem der R -Gruppe entsprechenden Alkylsubstituent, vorhanden ist, so bedeutet dies, daß alle R-'-Gruppen Wasserstoff atome sind und solche Verbindungen werden insbesondere bevorzugt.

Die Anmeldung 9542/73 beinhaltet weiterhin Verfahren zur

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herstellung der Substanzen dieser Anmeldung. So ist Gegenstand dieser Anmeldung ein Verfahren, bei dem wenigstens ein Alkyl-substituiertes Phenol, in dem der Alkylsubstituent wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, mit wenigstens einer lialogen-substituierten aliphatischen Garbonsäure oder ihrem Ester kondensiert wird. In seiner bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren die Kondensation von wenigstens einem p-Alkyl-substituierten Phenol der allgemeinen Formel

OH

mit wenigstens einer lialogen-substituierten aliphatischen Carbonsäure oder ihrem Ester der Formel

A -R-G-O-R¹

unter Eildung einer Verbindung der Formel

ti

0-L-C-O-R¹

S09807/ 1 '

worin die Reste R, R , R und R^ die gleiche Bedeutung, wie vorausgehend definiert, haben und A ein Chlor- oder Bromatom ist. Die Halogen-substituierte Carbonsäure oder ihr Ester ist vorzugsweise eine Oi-Chlor- oder of-Bromcarbonsäure oder deren Ester und in diesem Falle kann R eine Methylengruppe (die von einer Oi-Halogenessigsäure oder deren Ester abstammt) oder die -C- Gruppe, worin B ein

Wasserstoffatom ist oder eine als Seitenkette angeordnete

sie von einer -

Alkylgruppe (zum Beispiel -C- , sofern si Halogenpropionsaure oder deren Ester abstammt) sein.

Es können daher die Reste R und R in dem Produkt des Verfahrens durch Auswahl der geeigneten Halogen-substituierten Carbonsäure oder ihres Esters als Ausgangsmaterial be-

stimmt werden. Die genaue Beschaffenheit des Restes R ist nicht kritisch und er kann aus einer großen Vielzahl von Gruppen ausgewählt werden. So ist der Rest R ein Wasserst off atom, wenn er von einer Halogen-substituierten Carbonsäure abstammt. Wenn der Rest von einem Ester einer Halogensubstituierten Carbonsäure abstammt, kann die den Rest r'' , d.h. den Rest einer Hydroxyverbindung, bildende Veresterungsgruppe irgendeine der allgemein bekannten Vereeterungsgrup-ρ·η, wie eine von einem Alkanol abstammende Alkylgruppe, oder ein Glycolmonoäther- oder Polyoxyalkylenglycolmonoätherrest sein.

E C 9 8 0 7 / 1 1 9 Q

Es kann auch die Hydroxyverbindung, von der R einen Rest bildet, eine Di- oder Polyhydroxyverbindung sein und es kann der Rest nicht verwendete Hydroxylgruppen aufweisen oder die Hydroxyverbindung kann eine Di- oder Polyhydroxyverbindung sein, in der eine oder mehrere, jedoch nicht alle, Hydroxylgruppen ersetzt sind durch Gruppen der Formel

Il

zusätzlich zu denen, die in der vorausgehenden Formel (A) aufgezeigt sind.

In ähnlicher Weise kann die genaue Natur der Gruppen R und R^ durch die Auswahl des geeigneten Alkyl-substituierten Phenol-Ausgangsmaterials und weiterhin in einem besonderen Falle durch die nachfolgend beschriebenen Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Wenn daher jeder Rest R* ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist, so erreicht man dies durch Auswahl des geeignet substituierten Phenol-Ausgangsmaterials. In ähnlicher Weise können Verbindungen, worin der Rest R* eine Gruppe der Formel

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R-

ist, aus Phenolsulfiden oder deren Derivaten mit den geeigneten Substituenten zur Bildung der erforderlichen R -, R-⁷- und R -Gruppen, hergestellt werden. In diesem Falle wird Z eine Schwefelkette sein. Verbindungen, worin Z eine Methylengruppe ist, können ebenso aus den geeigneten o-Methylenphenylderivaten hergestellt werden. Eine besonders brauchbare Quelle für o-Methylenphenylderivate sind Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Letztlich können Produkte, worin Z ein Rest einer Carbonyl-substituierten Garbonsäure oder deren Derivat ist, dadurch hergestellt werden, daß man als Ausgangsmaterialien Substanzen verwendet, die den Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Britischen Patentanmeldungen 50642/72 und 19173/73 der Anmelderin bilden. Diese Substanzen können dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkyl-substituiertes Phenol mit einer Carbonylverbindung, zum Beispiel der Formel

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worin R^, ρ und Y die voraus definierten Bedeutungen haben, kondensiert, wie dies eingehend in den angegebenen Anmeldungen beschrieben ist.

In allen vorausgehend beschriebenen Variationen weisen die Alkylphenol-Ausgangsmaterialien die geeigneten Substituenten auf, die,mit einer Ausnahme, die Gruppen R , Ir und R bilden. Die Ausnahme tritt dann ein, wenn R eine Hydroxylgruppe ist. In diesem Falle kann das Ausgangsmaterial zwei- oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthalten und die Halogen-substituierte Carbonsäure kann in einer Menge verwendet werden, die zur Umsetzung mit einer einzigen phenolischen Hydroxylgruppe oder mit allen derartigen Gruppen ausreichend ist.

Es ist besonders wünschenswert, einen Säureakzeptor zu verwenden, um den in der Kondensation des Alkylphenols mit der Halogen-substituierten Carbonsäure odeij&eren Ester freigesetzten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Solche Säureakzeptoren sind allgemein bekannt und es kann jedes für einen solchen Zweck geeignetes Material, zum Beispiel eine tertiäre Base wie ein Pyridin, verwendet werden. Jedoch ist der bevorzugte 8äureakzeptor eine Metallbase wie eine alkoholische Lösung eines Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- oder Kaiiunhydroxide oder eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxids. Das letztere kann leicht in bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man das Metall

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in einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, löst. Der Säureakzeptor wird vorzugsweise in der zur Neutralisierung des Halogenwasserstoffs erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet. Wenn eine Halogen-substituierte Carbonsäure, im Gegensatz zu ihrem Ester, verwendet wird, wird die Base vorzugsweise die Carboxylgruppe der Säure neutralisieren und es werden zusätzliche Mengen an Base erforder-

lieh sein, um zunächst die Säure zu neutralisieren. In diesem Falle kann die zur Neutralisierung sowohl der Carbonsäure als auch des Halogenwasserstoffs erforderliche Base anfangs dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Es kann aber auch anfangs ausreichend Base zur Neutralisierung der Carbonsäure und der Rest tropfenweise während dem Ablauf der Reaktion in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß das Reaktionsgemisch gerade alkalisch gehalten wird. In ähnlicher Weise kann, wenn man einen Ester der Halogensubstituierten Carbonsäure verwendet, die gesamte, zur Neutralisierung des Halogenwasserstoffs erforderliche Base anfangs oder es kann die Base portionsweise während der Reaktion zugeführt werden. Die portionsweise Zugabe des Säureakzeptors ist das bevorzugte Verfahren.

Die Kondensationsreaktion läuft sehr leicht in Gegenwart des Säureakzeptors ab und kann bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. Umgekehrt können ebenso vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen bis zur Zerfallstemperatur des Reaktionsgemische verwendet werden. Jedoch wird zur Bildung

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einer leichter steuerbaren Reaktion bei einer schnelleren Geschwindigkeit als bei Umgebungstemperatur, eine im Zwischenbereich liegende Reaktionstemperatur von 60 bis 150 G bevorzugt, wobei eine Temperatur von 70 bis 100⁰C die optimale Reaktionstemperatur ist. Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion gewöhnlich innerhalb einer Stunde vollständig ab, wobei die Beendigung dadurch festzustellen ist, daß keine weitere Base verbraucht wird. Die tropfenweise Zugabe des Säureakzeptors erleichtert auf diese V/eise die Feststellung der Beendigung der Reaktion. Es kann auch ein ρ_Ή~ Indikator oder ein p„-Messer verwendet werden.

Wenn gewünscht, kann die Kondensationsreaktion in einem inerten Reaktionsmedium-Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder Alkanollosungsmittel, durchgeführt werden. Zu Beispielen solcher inerter Lösungsmittel gehören Benzol, Toluol, Xylol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol und Mineralöl, besonders ein Mineralöl mit Schmiermittelviskosität. ,

Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt, wenn gewünscht, mit Wasser gewaschen werden, um das von dem Säureakzeptor während der Reaktion gebildete Halogenidfialz zu entfernen. Es kann auch das Reaktionsprodukt angesäuert und mit wäßrigem Alkohol, zum Beispiel wäßrigem Methanol, gewaschen werden.

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Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einer Ausfüh-.rungsform Amide von bestimmten Verbindungen der Anmeldung 954-2/73· Das heißt, Amide, die wenigstens einen Alkylsubstituenten mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen enthalten, und in denen die Gruppe 0-R der vorausgehenden Formel (A) durch den Rest eines Amins ersetzt ist oder, im Falle der Kondensationsprodukte der Anmeldung 9542/73, Amide von Carbonsäuregruppen, die von der Halogen-substituierten aliphatischen Carbonsäure abstammen, oder Amide, worin ein Aminrest die Stelle des Veresterungsteils der Carbonsäureestergruppen, die von den Halogen-substituierten Carbonsäureestern abstammen, einnimmt.

Es beinhaltet demgemäß die vorliegende Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel

worin

(a) R die oben definierte Bedeutung hat,

(b) R der Rest eines Amins ist,

(c) R^y eine Alkylgruppe mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen ist und

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(d) jeder der Reste R¹⁰ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit Ibis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogen-, vorzugsweise ein

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Chloratom ist oder eine Gruppe R in ortho-Stellung in Bezug auf das mit dem aromatischen Kern verbundene Sauerstoffatom eine Gruppe der Allgemeinen Formel

R¹9

ist, worin

(i) w eine ganze Zahl von 1 bis 6,

(ii) jedes X gleich oder verschieden und eine Schwefelkette der Formel £S} , worin m = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist oder eine Methylengruppe ist,

(iii) jeder der Reste R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, vorzugsweise ein ChIoratom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel -0-R-C-O-R¹ ist,

It

(iv) jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-

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atom oder eine Hydroxylgruppe ist,

(ν) mit der Maßgabe, daß eine, jedoch nicht mehr als eine,

der Gruppen R und R eine Hydroxylgruppe ist und

Ί Pi

(vi) jede Gruppe R gleich oder verschieden und ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 29, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, vorzugsweise

Chloratom ist oder die gleiche Bedeutung wie R^y hat.

In einer bevorzugten Form dieser Ausführungsform der Erfindung ist R' eine Alkylgruppe, besonders eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen. Solche Alkyigruppen können von langkettigen Olefinen wie PoIy-(alphaolefinen) mit Molekulargewichten im Bereich von 7OO bis 3OOO, vorzugsweise 900 bis I5OO und im besonderen etwa 1000 abstammen. Zu Beispielen geeigneter Poly-(alphaolefine) gehören Polyisobutylene (PIB) und Polypropylene, wie diese

im Handel unter dem Warenzeichen Hyvis und Indopol erhalten

lieh sind. Die bevorzugten R -Gruppen sind Reste von aliphatischen Di- oder Polyaminen, die bevorzugte R-Gruppe eine

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Methylengruppe und die bevorzugten R -Gruppen Wasserstoffatome.

Die Amidprodukte der vorliegenden Erfindung können aus den Produkten der Anmeldung 9542/73 durch Amidierung hergestellt werden, wozu man ein Amin verwendet, das aus einer großen Vielzahl von Aminen ausgewählt werden kann, wie solchen der allgemeinen Formel

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11·

worin jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoff atom oder ein Kohlenwasserstoff-, Amino-substituierter Kohlenwasserstoff-, Hydroxy-substituierter Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-substituierter Kohlenwasserstoff-, Amino-, Carbamyl-, Thiocarbamyl- oder Guanylrest ist. Bevorzugte Amine sind die Di- oder Polyaminoverbindungen, d.h. solche, worin we-

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nigstens eine R -Gruppe ein Amino-substituierter Kohlenwasserstoff ist, und besonders bevorzugte Amine sind Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

H_QN( R¹² NH } _a H,

ei. S

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worin s eine ganze Zahl und R ein zweiwertiger Alkylen-

12
rest ist. Vorzugsweise ist R ein Athylenrest und s eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 3 bis 5· Beispiele solcher Amine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und gemischte höhere Polyäthylenpolyamine. Weitere Alkylenpolyamine wie Di-(i.2-propylen)-triamin oder N-(2-Aminoäthyl)-trimethylendiamin können, wenn gewünscht, verwendet werden. Solche Alkylenpolyamine können zunächst mit einem if-Lacton, vorzugsweise Ϊ-Butyrolacton, wie in der Britischen Patentschrift 1 054 370, oder mit Dicyandiamid, wie in der Britischen Patentschrift 1 068 235 beschrieben, umgesetzt werden.

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Brauchbare höhere Polyamine haben Molekulargewichte von bis 1000 oder 5000, vorzugsweise 400 bis 600, besonders solche, die durch Polymerisierung von Äthylenimin hergestellt werden. Das Polymerisierungsverfahren von Äthylenimin liefert Gemische von Polyäthylenpolyaminen mit einem großen Bereich an Molekulargewichten. Diese können in Gemische mit engen Molekulargewichtsbereichen aufgeteilt werden, wie dies am zweckmäßigsten in dieser Erfindung dargestellt ist.

Weitere Polyamine, die in dieser Erfindung wertvoll sind, sind im Handel erhältliche Gemische, die vorherrschend aus einem Gemisch von isomeren Pentaäthylenhexaminen der Formel ^G10 ^H28 ^N6 ^{un(i verwan}äten Hexaminen, die Piperazinringe und 12 C-Atome enthalten, bestehen. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Gemischs ist etwa das von Pentaäthylenhexamin, d.h. 233» und das Gemisch enthält vorherrschend Amine mit 2 bis 4 primären Aminogruppen und wenigstens zwei sekundäre Aminogruppen.

Weitere zur Verwendung geeignete Diaminoverbindungen sind N-Dialkylaminoalkylamine der allgemeinen Formel

R¹⁴

H₀ N-R^lp - N ²

worin R * ein zweiwertiger Alkylenrest und R^ und R^ Alkyl·

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los te sind. Zu Beispielen solcher N-Dialkylaminoalkylaminen gehören Dimethylaminomethylamin, Dimethylaminoäthylamin, Dinethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, Biäthylam.inomethylamin, Diäthyläminopropylamin, Diäthylaminoamylarain, Dipropylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin und Propylbutylamxnoathylamin.

Weitere geeignete Diaminoverbindungen sind die bis-(N-Aminoalkyl)- und N-(ß-Aminoalkyl)-piperazine der Formel

1f^ 17

₀N - R - N NR '

CH₂ - CH₂

worin R ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

und R ' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffoder Arr.inoalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Weitere unterschiedliche Di- oder Polyaminverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet v/erden können, sind N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin und Hydroxyäthyltrxäthylentetramin.

Das Amin kann mit den neuen Substanzen der Anmeldung 95^-2/73 in etwa äquimolaren Anteilen umgesetzt werden. In dieser Ausführungsform wird, wenn die bevorzugten Alkylenpolyamin-Reaktionspartner oder andere Amine, die anfangs zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthalten, das erhaltene Reaktionsprodukt eine oder mehrere rückständige primäre

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Aminogruppen enthalten. Es kann auch das Amin mit den bevorzugten linearen Alkylenpolyaninen mit bis zu der zweifachen molaren Menge der neuen Substanzen der Anmeldung 9542/73 oder sogar mehr umgesetzt werden. Es ist nicht erforderlich, genau molekulare Mengen der beiden Reaktionspartner zu verwenden. Brauchbare Additive können beispielsweise dann erhalten werden, wenn man, zwei Mol der neuen Substanzen der Anmeldung 954-2/73 und 1,5 Mol Alkylenpolyamin unter Bildung eines Gemischs von Produkten verwendet.

Wahlweise werden in an sich bekannter Weise die Ausgangsmaterialien in äquimolaren Anteilen umgesetzt und eine oder mehrere restliche Aminogruppen v/erden umgesetzt mit einer Carbonsäure unter Bildung eines Aminsalzes, mit einem Amid derselben oder Imidazolin oder sie werden kondensiert mit Aldehyden, Ketonen oder Gemischen derselben oder mit Gemischen von Aldehyden und Phenolen unter Bildung von Mannich-Basen. Es kann auch das Amin zuerst mit geeigneten Mengen der Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone oder Gemischen von Aldehyden und Phenolen umgesetzt werden unter Bildung eines Amins mit einer rückständigen primären oder sekundären Aminogruppe und es kann dann das erhaltene Amin mit den neuen Substanzen der Anmeldung 9542/73 umgesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Amin ein Alkylenpolyamin, bei dem eine primäre Aminogruppe, entv/eder bevor oder nachdem das Amin in äquimolaren Anteilen mit den neuen Substanzen der Anmeldung

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9542/73 umgesetzt wird bzw. umgesetzt wurde, mit einer Alkenyl-substituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid, bei denen der Alkylsubstituent 8 bis 200 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird. Solche Substituenten sind vorzugsweise Reste von Polymerisaten mit niederem Molekulargewicht oder Olefinen, wie Isobutylen oder Propylen, oder Oligomeren solcher Olefine. Im Hinblick auf die vorausgehenden Ausführungen ist darauf hinzuweisen, daß die Anteile der Reaktionspartner entsprechend dem gewünschten Endprodukt variiert werden.

Die vorausgehend beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung können leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man die Reaktionspartner miteinander erhitzt und eine geeignete Reaktionstemperatur ist der Bereich von 50 bis 25O°C, insbesondere von I30 bis 220⁰C, wobei vorzugsweise ein Bereich von 180 bis 220⁰C bevorzugt wird. Ein inertes Lösungsmittel wie Xylol, Toluol oder Mineralöl kann verwendet werden.

Die Reaktion kann zweckmäßigerweise in einem Gefäß, das gegenüber der Atmosphäre offen ist, durchgeführt werden. Jedoch kann die Reaktion, wenn gewünscht, unter Vakuum oder Niederdruckbedingungen oder unter einem Stickstoffkissen durchgeführt werden. Die Reaktion ist üblicherweise innerhalb von 1 bis 6 Stunden beendet, wobei 2 bis 4- Stunden gewöhnlich ausreichend sind.

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Wie vorausgehend angegeben, sind die bevorzugten Aminausgangsmaterialien die Di- oder Polyaminoverbindungen, aus denen die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthalten. Solche Produkte werden als Schmieradditive bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet weiterhin Produkte, die von Ammoniak oder Monoaminen, besonders primären oder sekundären Monoaminen abstammen. Solche Produkte können in der gleichen Weise wie die neuen Substanzen der Anmeldung 954-2/73 durch Umsetzung eines Alkyl-substituierten Phenols mit dem geeigneten Amid einer Halogen-substituierten Garbonsäure hergestellt werden. Das heißt, daß die Reaktion in ähnlicher Weise wie bei der Anmeldung 954-2/73 durchgeführt werden kann, außer daß ein Amid einer Halogen-substituierten Carbonsäure anstelle der Säure als solchen oder ihres Esters verwendet wird. Zu bevorzugten Amiden gehören in diesem Falle solche, die von Ammoniak oder Monoaminen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatomen abstammen. Die erhaltenen Monoamide sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schmiermitteladditiven brauchbar. Sie können mit den bevorzugten Di- oder Polyaminen in einer "trans-Amidierungs"-Reaktion analog der trans-Veresterungsreaktion umgesetzt werden. Es kann dies in der Weise erreicht werden, daß man die von Ammoniak oder Monoaminen abstammenden Amide

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mit den bevorzugten Di- oder Polyaminen, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 180 bis 220⁰C erhitzt, während man das flüchtigere Monoamin oder Ammoniak abstrippt.

In einem weiteren Verfahren der vorliegenden Erfindung können die bevorzugten Schmiermitteladditive in der gleichen Weise wie die neuen Substanzen der Anmeldung 95^2/73 hergestellt werden, außer daß man ein von einem Di- oder Polyamin und einer Halogen-substituierten Carbonsäure abstammendes Amid anstelle der Säure als solchen oder ihres Esters verwendet.

Wie vorausgehend angegeben, beinhaltet die vorliegende Erfindung Schmiermittelzubereitungen, die die neuen Amide der vorliegenden Erfindung enthalten, wobei die Amide vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 15, insbesondere 1 bis 6 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzubereitung, verwendet werden.

Besonders bevorzugte Additive der vorliegenden Erfindung sind die Polyuutylphenoxyacetamide, die von Polybutenen mit Molekulargewichten von 900 bis 2800 und Polyäthylenpolyaminen mit durchschnittlich 4- bis 6 Aminogruppen abstammen, wobei sie durch Umsetzung von Polybutylphenoxyessigsäure oder eines Esters derselben mit Polyäthylenpolyamin in einem Molekülarverhältnis von 2:1 bis 1,5 herge-

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stellt werden.

Weiterhin gehören in den Bereich der vorliegenden Erfindung Additivkonzentrate, die eine geringere Menge eines Schmieröls und eine größere Menge von einem oder mehreren Additiven der vorliegenden Erfindung enthalten, sowie Additivpackungen, die eine geringere Menge Schmieröl und eine größere Menge einer Kombination von einem oder mehreren Additiven nach der vorliegenden Erfindung und wenigstens ein weiteres Schmiermitteladditiv enthalten.

Das in den Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendete Schmieröl kann irgendeines der allgemein bekannten synthetischen Esteröle, wie Dioctylsebacat, sein. Die bevorzugten Öle sind jedoch Mineralöle mit Schmierviskositäten bekannter Art.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

(a) Herstellung von n-Butylpolyisobutylphenoxyacetat Zu einer Lösung von PIB-phenol (107,0 g, 0,1 Mol), hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit Polyisobutylen, Molgewicht 1000, unter Verwendung eines BF,/Phenolkomplexes als Katalysator, und n-Butylchloracetat (22,6 g, 0,15 Mol) in Xylol (100 ml) gab man langsam während etwa einer Stunde

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eine Lösung von Natriummethoxid (8,1 g, 0,15 Mol) in wasserfreiem Methanol (4-0 ml). Die Zugabe wurde bei 100⁰G durchgeführt und nach Beendigung wurde die Lösung bei dieser Temperatur eine weitere Stunde erhitzt. Die Lösung wurde' mit lO^iger Salzsäure (50 ml), danach 3 χ mit 80 ml Portionen wäßrigem Methanol (1:4-) gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Lösung von dem Lösungsmittel abgestrippt. Ausbeute = 102 g.

Eine Probe dieses Produkts wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxidim Überschuß verseift, mit Salzsäure angesäuert und dann mit Portionen wäßrigem Methanol (1:4) gewaschen, bis es säurefrei war. Der Säurewert der so gebildeten PIB-phenoxyessigsäure (36 > 5 mg KOH/g) zeigt, daß eine 73^ige Umwandlung erzielt wurde.

(b) Reaktion von n-Butylpolyisobutylphenoxyacetattetra-

äthylenpentamin zur Bildung eines Amids

Ein Gemisch von PIB-phenoxybutylacetat (50 g) und Tetraäthylenpentamin (3 g) wurde 4- Stunden bei 200⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach Verdünnen mit Mineralöl wurde das Gemisch zur Bildung eines klaren Produkts filtriert.

^Stickstoff = 1,8 (err. =1,8)

Acidität = 5 mg KOH/g

TBN = 37 mg KOH/g "

-26-

509807/1190

2A35923

— do —

Beispiele 2 bis 17

Herstellung von n-Butylpolyisobutylphenoxyacetat Eine Lösung von Natriummethoxid, hergestellt durch Lösen von"Natrium (43,0 g, 1,87 Mol) in trockenem Methanol (600 ecm) wurde unter Rühren einer Lösung von Polyxsobutylphenol (194-3 g» 1»7 Mol) (hergestellt durch eine mit Bortrifluorid katalysierte Alkylierung von Phenol mit Polyisobutylen, Molgewicht 1000) und n-Butylchloracetat (281,4 g, 1,87 Mol) in Xylol (850 ecm) bei 100⁰C zugegeben. Die Zugabe dauerte 1 3/4 Stunden und die Lösung wurde dann 2 Stunden bei 69°C gerührt.

Die Lösung wurde mit Salzsäure/Wasser (-1:4) (225 ecm) gerührt und sich abtrennen lassen. Die organische Schicht wurde dann mit Wasser/Methanol (1:4) (5 x 500 ecm) gewaschen und Testbenzin (Siedepunkt 62 bis 68°C) zur Unterstützung der Abtrennung zugegeben. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei 170⁰G unter Vakuum abgestrippt.

Es wurden 1734 g (79#) Zwischenprodukt erhalten. Verseifungswert: 40,4 mg KOH/g.

Eine Anzahl von Zwischenproduktestern (Beispiele 3 bis 17) wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei Einzelheiten in der Tabelle I angegeben sind. In bestimmten Fällen, nämlich bei den Beispielen 3, 4, 5, 6 und

509807/1190

wurde die Säurebehandlung weggelassen und die Anzahl der wäßrigen MethanolWaschungen auf 1 oder 2 reduziert. In einigen Fällen war das Reaktionslösungsmittel Mineralöl, wie dies in der Tabelle I angegeben ist.

Beispiel 18

Herstellung von Tetraäthylenpentaminamid der Polyisobutylphenoxyessigsaure

Das Produkt von Beispiel 2 (I5OO g, 1,03 Mol) wurde mit Tetraäthylenpentamin (II9 g, 0,63 Mol) bei 200°C in einer Stickstoff atmosphäre M- Stunden gerührt. Gebildetes n-Butanol ließ man während der Reaktion entweichen. Das Produkt wurde gekühlt, mit Mineralöl (276 g) verdünnt und in einer Petroleum/Ätherlösung filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Amid (1650 g, 91$)·

#N 2,2; (errechnet 2,2JIi) Wasserfreie TBN 51,5 mg KOH/g

Beispiele 19 bis 39

Eine Anzahl von Amiden wurde nach demselben allgemeinen Verfahren wie bei dem Beispiel 18"hergestellt, wobei weitere Einzelheiten in Tabelle II angegeben sind. Die Produkte wurden als etwa 85#ige Konzentrate in Mineralöl erhalten, außer bei Beispiel 23 und ebenso dort, wo die Zwischenprodukte in Öl hergestellt wurden,wobei in diesen Fällen die Endprodukte etwa 60#ige Ölkonzentrate waren. Ein Produkt

-28-

509807/1190

- 28 (Beispiel 37) wurde ohne Ölzugabe hergestellt.

Bei einigen Verfahren, besonders dort, wo flüchtige Amine verwendet wurden, ist es notwendig, das Herstellungsverfahren zu modifizieren. Bei Dipropylentriamin (Beispiel 27) wurden die Reaktionspartner am Rückfluß bei 170⁰G 1/2 Stunde und bei 200⁰G 3 Stunden und zuletzt bei 200⁰C 1 1/2 Stunden ohne Rückflußkühler erhitzt. Bei Äthylendiamin (Beispiel 28) wurden die Reaktionspartner am Rückfluß in einer Toluollösung 1/2 Stunde erhitzt, das Toluol abdestilliert und sie wurden dann weitere 3 Stunden ohne Rückflußkühler bei 200⁰C erhitzt. Bei Dimethylamxnopropylamin (Beispiel 29) wurde Amin im Überschuß verwendet und das Gemisch bei 160⁰C 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Amin wurde abdestilliert und das Gemisch bei 200⁰C 3 Stunden erhitzt.

Beispiel 40

Eine Lösung von Natriummethoxid, die dadurch hergestellt wurde, daß man Natrium (12,7 g, 0,55 Mol) in trockenem Methanol (150 ecm) löst, wurde langsam unter Rühren zu einer Lösung von Polyisobutylphenol (aus PIB, Molgewicht 1000) (571,5 S, 0,5 Mol) und n-Butylchloracetat (83 g, 0,55 Mol) in Mineralöl (438 g) bei 70⁰C zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt und das Gemisch dann unter Vakuum bei 190⁰C abgestrippt und in Petrolätherlösung filtriert. Der erhaltene Ester hatte einen Verseifungswert von 21,7 mg KOH/p.

-29-

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600 g (0,23 Mol) des Esters wurden 4 Stunden bei 200⁰C mit TEPA (26,9 G, 0,14 Hol) umgesetzt und das Produkt filtriert.

Ausbeute: 550 g, % ΐί: 1,5 (errechnet

TBN: 39 mg KOH/g

Bewertung beim Fleckentest: B

Beispiel 41

Eine weitere Probe von n-Butyl-PIB-phenoxyacetat wurde in Öl, wie in Beispiel 40 beschrieben, hergestellt, außer daß der Ester unter Vakuum in Gegenwart einer Filterhilfe abgestrippt und sauberfiltriert wurde.

1976 G (0,74 Mol) dieses Esters wurden 4 Stunden bei 200⁰G

mit TEPA (70,0 g, 0,37 Mol) umgesetzt und das Produkt filtriert.

Ausbeute: 1920 g, 96#

^N: 1,2 (errechnet 1,2#)

TBN: 30 mg KOH/g

Bewertung beim Fleckentest: B

Beispiel 42

Herstellung von N.N-Dimethylpolyisobutylphenoxyacetamid Eine Lösung von Natriummethoxid (5>7 6* 0>1O5 Mol) in trockenem Methanol (28 ecm) wurde während 1 Stunde unter Rühren einer Lösung von Polybutylphenol (aus PIB, Molge-

609807/1190

wicht 1000) (72,7 g, 0,07 Mol) und N.N-Dimethylchloracet-.amid (12,8 g, 0,105 Mol) in Xylol bei 100⁰C zugegeben. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt und die Lösung· mit 20#iger Salzsäure (3 x 50 ecm) und mit 80#igem wäßrigem Methanol (3 χ 80 ecm) gewaschen.

Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man das Produkt.

Ausbeute: 71 g, 90#

# N: 1,0, errechnet 1

Beispiele 43 bis 45

Freie Aminogruppen in dem Amid von Beispiel 38 wurden weiter mit einem Aldehyd unter Bildung einer Schiff's-Base und der Aldehyd und ein Phenol unter Bildung einer Mannich-Base und mit einer Carbonsäure unter Bildung eines Amids umgesetzt. Einzelheiten dieser Verfahren sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 4-6

Ein Zwischenproduktester, ähnlich dem von Beispiel 11, (900 g, 0,609 Mol) wurde mit TEPA (72,0 g, 0,381 Mol) bei 200⁰C 4Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus PIB, Molgewicht 650) (163 g, 0,153 Mol) wurde zugegeben und die Reaktion bei 200⁰C weitere 4 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde gekühlt, Verdünnungsöl (192 g) wurde zugegeben und das Produkt in

-31-B09 807/1190

2A35923

einer Petrol/Ätherlösung filtriert.

JlS N: 1,9 (errechnet 1,9#) TBN: 50 mg KOH/g "Panel coker"-Bewertung: 69,5 Bewertung beim Fleckentest: A

Die Eignung der Produkte der vorliegenden Erfindung als aschenlose Dispergiermittel in Schmiermitteln wurde mittels MS VC und Petter AV-B Engine-Untersuchungen, durch Panel-Goker-Untersuchungen und durch Fleckenuntersuchungen (Spot Tests) bestimmt.

Die VC-Untersuchungen wurden nach dem Standardverfahren bei zwei, die Testadditive enthaltenden Formulierungen durchgeführt.

Die Formulierung A war ein IOW/30-Gemisch, formuliert entsprechend der U.S. Specification MIL-IA6152, enthielt im Handel erhältliche Metallsulfonatdetergentien, einen Viskositätsindexverbesserer und ein Antioxidations/Antiabriebadditiv, wobei das normalerweise vorhandene aschenlose Dispergiermittel (4,5$) durch das unter Versuch stehende Additiv ersetzt wurde, also mit 4-,5# oder einer äquivalent wirksamen Dosierung. Das Gemisch hatte einen sulfatierten Aschengehalt von 1%. Die Formulierung B war der Formulierung A ähnlich, hatte jedoch einen sulfatierten Aschengehalt von 0,5$ und enthielt aschenlose Korrosionsinhibitoren.

509807/1190

Nach den Untersuchungen wurden die Leistungsbewertungen entsprechend dem Zustand der Versuchsmaschine in der üblichen Weise bewertet, wobei folgende Bewertungen erhalten wurden:

Formulierung A

Unter Versuch stehendes Additiv

Produkt von Beispiel 35 (5,5*)

Additiv X

Durchschnittsschlamm (Max 10)

9,0

Durchschnitts
lack
(Max 10)

8,3
7,5

Lack am Kolbenmantel (Max 10)

8,5

7,2

Unter Versuch stehendes Additiv

Produkt von Beispiel 18

Produkt von Beispiel 33 (6,4*5)

Formulierung B

Durchschnitts- Durchschnittsschlamm lack (Max 10) (Max 10)

9,0

9,2

8,3

8,2

Lack am Kolbenmantel (Max 10)

8,5

8,3

Das Additiv X ist ein im Handel erhältliches aschenloses Dispergiermittel, das eine borierte Mannich-Base eines PoIyisobutylphenols enthält.

Die Petter AV-B-Untersuchungen wurden ebenso nach dem Standardverfahren durchgeführt und die Leistungsbewertungen

-33-

S09807/1190

(Maximum 10) in der üblichen Weise nach dem Versuch entsprechend dem Aussehen der verschiedenen Teile der Versuchsmaschine bestimmt.

Die Kohlenstoffablagerung in den Nuten der Versuchsmaschine wurde ebenso gemessen. Der Nutenkohlenstoff und die Gesamtleistungsbewertung (Maximum 100) von den einzelnen Bewertungen waren:

Versuchs	Nutenkohlenstoff	2.	W	kein	Gesamt
additiv	Ί.	1,0		Spuren	bewertung
Produkt von Beispiel 35 (4,06#)	76,8	kein	kein	74,8
Produkt von Beispiel 34	10	kein	kein	91,4
Wiederholungs produkt von Beispiel 18	38	3	kein	83,3
Produkt von Beispiel 40	66	kein	kein	70,3
Produkt von Beispiel 41	26,1	kein	0,8	87,0
Produkt von Beispiel 32	69	30,1	80,4
Additiv X	93,0	50,7

Bas bei den AV-B-Untersuchungen verwendete Versuchsgemisch war ein SAE 30-Gemisch, formuliert nach den Forderungen der U.S. Specification MHi-L-2104-C, mit dem Gehalt von im Handel erhältlichen Metallsulfonatdetergentien, Korrosionsinhi-

609807/1.160

tor und Antioxidations/Antiabriebadditiv, wobei das normalerweise vorhandene aschenlose Dispergiermittel (3,5$) durch das unter Versuch stehende Additiv ersetzt wurde, ebenso mit 3»5#» es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Die Panel Coker-Untersuchungen wurden unter Verwendung des gleichen Versuchsgemischs wie für den AV-B-Test und sie wurden 3 1/2 Stunden in einer leicht modifizierten Form der normalen Vorrichtung durchgeführt. Anstelle des kontinuierlichen Öltauchbades wurde das öl gegen die Aluminiumwandung, die bei 600⁰F gehalten wurde, im Zyklus gespritzt. Dieses Verfahren wies eine Spritzperiode von 15 Sekunden und eine Periode von 45 Sekunden auf, in der das'Rührwerk angehalten wurde. Die Vorrichtung wurde weiterhin dahingehend modifiziert, daß man einen Strom feuchte Luft durch die ölwanne über der öloberfläche mit einer Geschwindigkeit von 2,3 1 pro Stunde leitete.

Die Fläche der Wanne, die normalerweise nicht in das Öl eingetaucht war, wurde nach dem Prozentsatz der Reinheit im wesentlichen in derselben Weise wie ein Maschinenkolben nach einem Versuch, wie dem Caterpillar 1-G-Test, bewertet, wodurch man eine #ige Leistungsbewertung (100 »vollkommen sauber) erhielt. Es darf angenommen werden, daß der oben erwähnte Versuch gut dem Caterpillar 1-G-Maschinentest entspricht.

. -35-

509807/1190

Bei den Fleckenbewertungen wurden die unter Versuch stehenden Additive in Mineralöl (V₂₁₀=3,5cS) mit 4# gelöst, außer dort, wo die Additive als 6C#ige Konzentrate in Öl hergestellt wurden, wobei in solchen Fällen 5,8$ Additiv verwendet wurden. Ruß (Spheron 9- ex Cabot Carbon Coy - Durchschnittspartikelgröße = 27 mu) (1$) wurde zugegeben und das Gemisch (10 g) 1 Stunde gerührt, wobei ein Ultraschall-Generator in 5" χ 1" (12,7 χ 2,5 cm) Versuchsröhren verwendet wurde. Die Röhren wurden dann 16 Stunden bei 5O⁰C gelagert und abkühlen lassen. Tropfen des Öles, die von oben 1,27 cm (1/2") entnommen wurden, wurden auf Chromatographiepapier aufgetragen, wozu ein feiner Glasstab verwendet wurde. Die Flecken ließ man sich dann 24 Stunden entwickeln und sie wurden wie folgt bewertet:

A = gut dispergierter Kohlenstoff B = mäßig gut dispergierter Kohlenstoff C = schwach dispergierter Kohlenstoff D = nicht dispergierter Kohlenstoff

Die bei dem Panel Coker- und dem Fleckentest·erhaltenen Bewertungen sind in den nachfolgenden Tabellen II und III angegeben. Die Panel Coker-Tests wurden mit einer Konzentration des unter Versuch stehenden Additivs von 3,5$ durchgeführt, außer sofern die Produkte als 60#ige Konzentrate in Öl hergestellt wurden, wobei dann 5,1# der Produkte verwendet wurden. Bei den gleichen Panel Coker-Untersuchungen wurde eine Bewertung von 61,2 mit dem Additiv X erhalten.

-36-

S098Ö7/119Ö

Bei dem Fleckentest lieferte eine Probe des Mineralöls ohne Additiv eine D-Bewertung.

-37-509807/1190

Tabelle I

Bei- Phenol Halogenester

spiel g Mol g Mol

	3	A Polyisobutyl	65,1	0,1	Bu Cl Ac	16,6	•	0,11	'	rc
	4	Polyisobutyl	884,8	0,7	Il '	115,9		0,77		ω cn co N) U)
	5	Q Polyisobutyl	248	0,1	ti	16,6	0,11
σι	6	Polypropyl	125,8	• 0,05	it	8,4	0,055
)980	7	Polyisobutyl- o-methyl	56,2	0,03	ti	4,96	0,033
7 / 11 S	8	E Dimethylen- tris-poly- isobutyl	67		It	11,9	0,078
ο	9 10	Thio-bis- E polyisobutyl E '2-Chlor-4- polyisobutyl	92,6 117,8	0,04 0,1	It It	13,2 16,6	0,088 0,11
	11	E Polyisobutyl	2857,5	2,5	Et Cl Ac	337	2,75

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei spiel	Phenol	E	S	,5	Mol	Halogenester	g	Mol	I
	12	Polyisobutyl	E	1143	,6	1,0	Bu Cl Ac	165,6	1,1	00 I
	13	Polyisobutyl	E	445	,3	0,5	Il	82,6	0,55
	14	Polyisobutyl	^E	1605		1,45	Il	241	1,6
	■ 15	Polyisobutyl	^Έ	2857		2,5	Il	413,9	2,75
σι ο	16	Polyisobutyl	E	228	0,2	MDG Cl Ac	43,3	0,22
<ο OO	17	Polyisobutyl		114	0,1	Et 2-Br But	21,5	0,11 '
O
190

N> Cv)

Tabelle I (Fortsetzung)

_Bei- Natriu,

cn ο co

Methanol anderes Lösung- An.^ Vera.ifuneB-(/Ate-) (co.) ce» _B(« Cm₈ KOHZ₆)

65,2

18,2

8,8

18,3
22,2
25,4
37,8
41,0
39,0

3	²'⁵ N (0,11)	35	Petrolather 100/120	. 30	64,0 (84)
4	17,7 _N (o,77) ■	230	öl	641(g)	1450 (90)
5	²'⁵ N (0,11)	35	Öl	174(g)	423 (98)
6	1,27 (0,055)	18	Petrolather 100/120	60	113 (86)
7	0,76 ' (0,033)	20	Toluol	30	57,5 (97)
8	1,8 (0,078)	25	Toluol	35	73 (96)
9	2,0 (0,098)	25	Toluol	70	-
10	(6,11)	30	Toluol	50	-
11	63,3 (2,75)	750	Toluol	1250	-

Sfö = 1,24

VM
I

CD N) CO

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Natrium Methanol anderes Lösungsspiel g (ecm) mittel No. (g Atom) ecm

Aus- Verseifungs-

beute wert

g (#) (mg KOH/g)

	12	25,3 (1,1)	350	Öl	828 (g)	1860 (89)
5098	13 14	Na OMe 29,7 (0,55) Na OMe 86,4 (1,6)	150 450	Xylol η	500 1500	357 (71)
107/	15	63,3 (2,75)	750	Toluol	1250	2953 (94)
1190	16 17	5,0 (0,22) 2,5 _N (0,11)	50 35	ti tt	100 50	230 (88) 118 (94)

20,2

39,5 39,4

37,1

Fußnote A: Aus PIB Molgew. 440

Fußnote B: Aus " " 1300

Fußnote C: Aus " " 2000

Fußnote D: Aus Polypropylen'Molgew.

Fußnote E: Aus PIB Molgew. 1000

Abkürzungen

Bu Cl Ac = n-Butylchloracetat Et Cl Ac = Äthylchloracetat M.D.G. Cl Ac = Methyldiglycolester von

Chloressigsäure Et 2 Br But = Äthyl-2-brombutyrat

	Ui-	T«fw	Tabelle II	ielypropyl	Ester	6	MoI	Amin	S	MoI	-fs-
	Mar.	epitl		E folyieobutyl- •^Hiwtbyl	Bu Cl Ac	30	0,034		2,4	0,023
		3	«pdvtt* Zwischenprodukt	E Jin· thy 1 en—	N	1300^P	0,43	DETA	53,6	0,28
	20	4	Pkcnol			200^F	0,032	TEPA	. 4,36	0,023
	*1	5	lolyi*obutyl^A	f#lyi»©butyl	I»	50'	0,016	Il	1,59	0,011
		6	B	E 2^-CJilor—A— p*lyie »butyl	^M	25	0,011	TETA	1,59	0,011
	25	7	C	E Pelyieobuty1			•	Il			2435923
m	a*	δ	M	N	50	0,023		2,14	0,011
Φ			Ν	40	0,027	"Polyamin M¹¹	3,1	0,013
	a»		H	60	0,044	PEHA	4,4	0,023
δ	m	10	EtClAc	73,2	0,05	TEPA	3,28	0,025
	«7	11	N	73,2	0,05	Dipropylen- triamin	3,0	0,05
	at	11				A'thylendi- amin

Tabelle II (Fortsetzung)

	öl C	Aus beute S 00	*SN ge funden (errechn.]**	wasserfreies TBN ) (mg KOH/g)	Panel- Colcer- Testbewer- tung	Fleckentest bewertung	ro
»ei-	5,3 *	31 (δδ)	2,4 (2,8)	40	63,3	B
	-	1188 (90)	1,33 (1,36)	30	80,7	B
ac		18* (91)	0,70 (0,73)	18	84,0	A
	β.9	59 (99)	0,9 (1,0)	19	88,2	B/C	NJ U)
22	16,8	41 (96)	0,7 _χ • (0,75)	19	92,3	B	CD CO
	8,9	58 (98)	1,0 (1,2)	17	89,3	A/B
	7,0	43 (90)	1,9 (2,2)	33	65,8	A
25	10,7 13,1	83 (96)	1,7 (2,1) 1,2 (1,2)	35 13,5	82,2 80,5	A B
26 27	13,0	83,5 (98)	1,1 (1,6)	15	64	A
28

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Verwendetes Zwischenprodukt

Amin

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

Produkt v.Beispiel Nr.

Phenol Ester

Mol

11 11 11 11 12

13 14

15 16 11

17

Polyisobutyl

Et Cl Ac 73,2 0,05 DMAPA

73,2 0,05 BAPP

" 73,2 0,05 2-AEEA

" 1000 0,68 TMM

Bu Cl Ac' 1680 0,6 TEPA

" 3^1,4 0,26 TEPA

" 1136 0,67 TEPA

70 0,047 GITP

MDG Cl Ac 130,3 0,1 TEPA

Et Cl Ac 600 0,41 TEPA

Et 2 Br But 20 0,03 TEPA

Mol

10,4	0,1
10,0	0,05
5,2	0,05
91	0,75 ι
56,7	0,3 ^
32,1	0,17
87,9	0,47
5,6	0,023
9,5	0,05
48,5	0,26
1,25	0,015

N) Ca)

CO N) CO

Tabelle II (Fortsetzung)

Bei- «, Aus- % N wasserfreies Panel Coker- Fleckentestspiel beute gefunden TBN Untersuchungs- bewertung
Nr. ^ε g (#) (errechnet) (mg KOH/g) bewertung

	29	13,4	85,5 (92)	1,5 (1,6)	32	73,5
	30	14,3	90 (95)	2,5 (2.9)	67	67
on	31	13,4	86 (98)	1,4 (1,6)	18	LA OJ OJ OJ C- CO
09807/1	32 33	186	1173 (96) 1610 (95)	0,8 (0,8) 1,1 (1,1)	21 27	72,5
190	34	65,1	360 (87)	2,6 (2,6)	69,5	67,7
	35	204	1341 (97)	1,9 ' (2,1)	52	80
	36	12,7	83 (97)	2,2 (2,4)	21	-
	37	-	112 (88)	2,2 (2,7)	46	66,7
	38	111	640 (88)	2,3 (2,2)	55,5	81,5
	39	3,6	-	1,3 (1,7)	29

C/D

B/C

B N)

Tabelle II (Fortsetzung)

Fußnote A: von PIB, Molgew. 4-40

Fußnot: e B: von PIB, Molgew. 15ΟΟ '

Fußnote G: von PIB, Molgew. 2000

Fußnote D: von Polypropylen, Holgew.

Fußnote E: von PIB, Molgew. 1000

Fußnote F: etwa 60#ige öllösung

Abkürzungen

Bu Cl Ac = n-Butylchloracetat

Et Cl Ac = Äthylchloracetat

Et 2 Br But = Äthyl-2-Brombutyrat

I¹TDG Cl Ac = Methyldiglycolester von Chloressigsäure

DETA TETA TEPA PEHA DMAPA BAPP 2-AEEA β TMM "Polyamin GITP

Diäthylentriamin Triäthylentetramin Tetraäthylenpentamin Pentaäthylenhexamin 3-Dimethylaminopropylamin 1.4-bis-Aminopropyipiperazin 2-Aminoäthyläthanolamin Tris-methylolmethylamin M" = Gemische Polyamine angenähert TEPA Komplexes Reaktionsprodukt von TEPA und Dicyandiamid

CO

S3

Tabelle III

Bei- Produkt andere Reaktions- Reak- #N ge- TBN Panel Fleckenspiel von Bei- partner tions- funden mg Coker bewertung Nr. spiel 38 bedin- (errech- KOH/g Bewerg g Mol gungen net) tung

43 100 Benzaldehyd 2,93 0,28 a)150⁰C/ 2,0 45 73 Α/Β

2 Std. b)200°C/

2 Std. (2,15)

^_n 44 100 40# Formalin 2,5 0,306 a) in To-

o luollö-

co sung bei ,

co . 9O⁰C/

ο , 2 Std. c£

^*⁴ Polyisobutyl ,

> Phenol A 24,2 0,028 b) Toluol-

^ ■ rückfluß

φ mit Was-

o serent- 1,8 40,5 75,5 B/C

fernung (1,8)

45 100 Isostearin- 20O⁰C/ 2,0 41,5 68 A/B

saure 3,94 0,014 4 Std. (2,1)

Fußnote A: aus PIB, Molgew. 650

Claims

Patentansprüche :

1. Amid einer Alkylphenoxy-substituierten aliphatischen Garbonsäure, deren an dem Phenoxyteil substituierte Alkylgruppe wenigstens JO Kohlenstoffatome enthält.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylphenoxy-substituierte aliphatische Carbonsäure ein Kondensationsprodukt eines Alkyl-substituierten Phenols, dessen Alkylsubstituent wenigstens 30 Kohlenstoffatome enthält, mit wenigstens einer lialogen-substituierten aliphatischen Säure oder deren Ester ist.

J. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkyl-substituierte l'henol ein p-Alkyl-substituiertes Phenol ist.

4. Verbindung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogen-substituierte Carbonsäure oder deren Ester eine Brom- oder Chlorsubstituierte Carbonsäure oder deren Ester ist.

5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylsubstituent des Alkyl-substituierten Phenols wenigstens

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Kohlens t off at ome enthält.

6. Verbindung gemäß Anspruch 3·» dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkyl-substituierte Phenol die allgemeine Formel

OH

und die Halogen-substituierte Carbonsäure oder deren Ester die allgemeine Formel

A-R-C-O-R¹

hat, worin

(a) Jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom ist oder eine der Gruppen R in ortho-Stellung zu dem mit dem aromatischen Kern verbundenen Sauerstoffatom eine Gruppe der allgemeinen Formel

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,20

ist, worin

(i) w eine ganze' Zahl von 1 bis 6 ist, (ii) jeder Rest X gleich oder verschieden und eine Schwefelkette der Formel (S), worin m = 1 bis 4-, oder eine Methy-1engrupp e is t,

,19

(iii) jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel -O-R-C-O-R¹ ist,

It

,20

(iv) jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe ist, (v) mit der Maßgabe, daß eine, jedoch nicht mehr als eine, der Gruppen R " und R eine Hydroxylgruppe ist und

1 ft

(vi) jeder der Reste R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist oder die Bedeutung von IP

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hat,

10 (vii) mit. der Maßgabe, daß eine der Gruppen R in ortho-Stellung zu dem mit dem aromatischen Kern verbundenen Sauerstoffatom ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist,

(b) jeder Rest R gleich oder verschieden und eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

(c) jeder Rest R gleich oder verschieden und ein Wasserstoff atom oder der Rest einer Hydroxyverbindung ist,

(d) jeder Rest R^y gleich oder verschieden und eine Alkylgruppe mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen ist und

(e) A ein Chlor- oder Bromatom ist.

7· Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine R—Gruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verbindung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine R -Gruppe der Rest eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens

©ine R^-Gruppe von einem Poly-(alphaolefin) mit einem MoIe-

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kulargewicht von 7OO bis 3000 abstammt.

10. Verbindung gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Poly-(alphaolefin) ein ^I-'^j°l^ekulargewicht von 900 bis I5OO aufweist.

11. Verbindung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Poly-(alphaolefin) Polyisobutylen oder Polypropylen ist.

12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, d a -

durch gekennzeichnet, daß alle R -

Gruppen V/asserstoffatome sind.

13· Verbindung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt ist durch Amidierung der Alkylphenoxy-substituierten aliphatischen Carbonsäure unter Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel

H₂N(E¹²HH)₃ H ,

12
worin ε eine ganze Zahl und R ein zweiwertiger Alkylen-

rest ist.

14. Verbindung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin Äthylendiamin, Di-

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äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Pentaäthylenhexamin ist.

15. Verbindung der allgemeinen Formel

0-R-C-R⁸ 10 I 0 „10

worin die Reste R, R^ und R die in einem der Ansprüche 6 bis 12 definierte Bedeutungen haben und worin R der Rest eines Amins ist.

16. Verbindung gemäß Anspruch 15, dadurch ge

kennzeichnet , daß R der Rest eines Amins
der allgemeinen Formel

N 4 R¹²

NH

12
ist, worin s eine ganze Zahl und R ein zweiwertiger Alky-

lenrest ist.

17- Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin

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oder Pentaäthylenhexamin ist.

18. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Amin mit dem Kondensationsprodukt eines Alkylsubstituierten Phenols, worin der Alkylaubstituent wenigstens 30 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Halogen-substituierten aliphatischen Carbonsäure umsetzt oder

(b) ein Alkyl-substituiertes Phenol, worin der Alkylsubstituent wenigstens 30 Kohlenstoffatome enthält, mit dem Reaktionsprodukt eines Amins mit einer Halogen-substituierten aliphatischen Carbonsäure kondensiert.

19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyäthylenpolyamin mit 4 bis 6 Aminogruppen mit dem Kondensationsprodukt eines Polyisobutyl-substituierten Phenols und Monochloressigsäure umsetzt.

20y Schmiermittelzubereitung, dadurch _g e kennzeichnet , daß sie eine größere Menge Schmieröl und eine geringere Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.

21. Additivkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Menge Schmieröl

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und eine größere Menge von einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.

22. Additivpackung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringere Menge Schmieröl und eine größere Menge einer Kombination von einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und wenigstens ein weiteres Schmiermitteladditiv enthält.

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