DE1645473C3

DE1645473C3 - Hydroxybenzylsubstituierte Amine und Schmiermittelzusätze

Info

Publication number: DE1645473C3
Application number: DE19661645473
Authority: DE
Inventors: Edmund Joseph Chicago 111.; Karll Robert Edward Munster Ind.; Piasek (V.StA.)
Original assignee: Standard Oil Co., Chicago, 111. (V.StA.)
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-24
Publication date: 1976-10-28

Description

Den hydroxyben/ylsubstituierten Aminen gemäß der Erfindung am nächsten kommen die aus US-PS 24 59 112. insbesondere Spalte 3. Z. 69 bis 75 in Verbindung mit Spalte 2, Z. 34. bis Spalte 3. Z. 68. bekannten di-(alkylhydroxybenzyl)-substituierten Alkylendiamine. die durch Umsetzung von T₄- bis C.'o-Alkylphenolen. Formaldehyd und einem Diaminoalkan der Formel H:N-R-NHj, worin R einen zweiwertigen Alkylenkohlenwasserstoffrest bedeutet, im Verhältnis von'2 Mol Alkylphenol und 2 Mol Formaldehyd je MoI Diaminoalkan erhalten werden. Solchen Verbindungen wird aie folgende Strukturformel zugeschrieben

oll "ü

\ R \ (H

worin A einen gesättigten zweiwertigen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ν eine ganze Zahl von i bis 10 und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, bei einer Temperatur von 49 bis 93 C anschließend gegebenenfalls unter Erhitzen auf eine Temperatur bis 170° C umgesetzt worden ist. das Produkt dieser ersten Reaktionsstufe in einer zweiten Stufe bei 49 bis 177" C mit wenigstens 0.5 bis 1 Mol Formaldehyd, gegebenenfalls mit 1.0 Mol Formaldehyd und 0.5 Mol p-alkylkohlenwasserstoffsubstituiertem Phenol der Formel

OH

mit 2 bis 20 000 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten R:. pro Mol Produkt der ersten Reaktionsstufe unter Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser umgesetzt und gegebenenfalls das Produkt der zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise in ein stabiles Borderivat übergeführt worden isi.

2. Stabile Bordenvate gemäß Anspruch 1. die dadurch erhalten worden sind, daß das ohne Wasserentfernung in der /weiten Reaktionsstufe erhaltene Produkt bei 99 bis 177'C mit einer Borsäuremenge von 0,01 bis 4.0 Mol pro Stickstoff äquivalent in dem Produkt dieser zweiten Reaktionsstufe umgesetzt und dann als Nebenprodukt gebildetes Wasser in einem Temperaturbereich von 93 bis 204' C entfernt worden ist.

3. Schmiermittelzusatz, bestehend aus dem Boriäuredenvat eines hydroxyalkylbenzylsubstituierteri Amins des Anspruchs 1. in dessen Formeln 1 oder 2 A die Gruppe -CjH* - und * die Zahl 4 bedeutet und R", falls vorhanden, ein Nonylrest ist. als 30- bis

R.

worm R den zweiwertigen Alkylenkohlenwasserstoffrest und Ri eine O bis Oo-Alky!kohlenwa^rserstoffgruppe bedeutet.

Eine weitere engverwandte Klasse von alkylhydroxyben/ylsubstituierten Polyaminen sind solche Verbindun-

u gen. die durch Umsetzung von je 0.5 bis 2 Mol CU- bis Oo-Alkylphenol und Formaldehyd je Stickstoffäquivalent eines Alkylenpolyamins erhalten werden. Solche Alkylenpolyamine, die auch als Azaalkylcndiamine bezeichnet werden, sind Verbindungen der Formel

\ N

H ',

J₁ worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Gewöhnlich werden die Di-, Tn- und Tetraäthylen-tri-. -tetra- und -pentamine verwendet, d. h. Alkylen-

so polyamine der angegebenen Formel, worin A -CHiCHi- und η 2. 3 oder 4 bedeutet. Die erhaltenen Produkte sind in der USA.-Patentschrift 30 36 003 beschrieben. Beispielsweise wird als Reaktionsprodukt von je 3 Mol p-tert.-OctylphenoI und Formaldehyd mit

ss I Mol Diäthylentriamin Ni,Nj.Ni-Tri-(2-hydroxy-5-tert.-(n_iyiucn£>!}-ii;5;hy!er:ir:2

2!$

y>}y

von je 2 Mol p-tert.-Octylphenol und Formaldehyd mit 1 Mol Diäthylentriamin entweder Ni,Nj-Di-(2-hydroxy-5-tert.ociyIbenzyl) oder Ni,Nj-Di-(2-hydroxy-5-tert- bci octylbenzyl)-diathylentriamin angegeben. Auf Grund der genannten Patentschrift hat es den Anschein, als ob der durch Umsetzung von Alkylphtnol und Formaldehyd in äquimotaren Verhältnissen als Zwischenprodukt gebildete 2-Hydroxy-5-alkylbenzylalkohol mit der pries mären Amino( — NHj)-Gruppe oder mit der sekundären Amine(-NH — )-Gruppe, deren Stickstoffatom einen Teil der Azaalkylenaminkette bildet, praktisch ohne Bevorzugung gleich reagieren würde.

DlC durch H>du)\>r>er/>'gruppc: ;-iii (. t>,_N C>j-Alk.\iresicn substituierte Diairmoj^ano utv. -\!k\ lenpolyamine, die den ertindungsgemaiien Produkten am nächsten kommen, werden durch I msei/ur.g des Alkylphenols eines niederen alipr.j-s, π-jn \ldeh\ds. z. B Formaldehyd oder -Vetaldelnd. und eines Diarm noalkans oder Alkyienpolvamins bei 38 bis !77 C (100 bis 350'F) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, werden Benzol. Toluol. Xylol und andere aus dem hydroxvalkvl benz> !substituierten Aminprodukt leicht entfernbare Lösungsmittel, Leichtmineralöle, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Schmierolzubereitungen verwendet werden, und Mischungen aus diesen, beiden Arten von Lösungsmitteln bevorzugt. Da Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, wird die Reaktionsmischung getrocknet indem man wenigstens während eines Teilabschnitts des Verfahrens eine so hohe Reaktionstemperatur anwende:, daß das W jsse .i-k-ir. als a/eotrope Mischung tr-· icir, aromatischen Lösungsmittel oder mit Hilfe eines inerten \bstreifgases. / B Sticksioff oder Kohlendioxid, abgetrieben wird. Im allgemeinen werden die durch Hydroxybcn/ylgruppen mit C- bis C: -Alkylresten substituierten Diaminoalkane .id Mky lenpoly amide /ur Verwendung als Schmier öladditive hergestellt, und daher werden aK LosiT.gmittel vorzugsweise die Leichtmineralole gewählt

Die durch Hydroxybenzyigrupptn mit C: his C.v-Mky !resten substituierten Diaminoaikaneund A'kvlenpoivamine werden fer _»r praktisch nur in Form ihrer genau neutralisierten oder stark basischen (uberalkalisierten) Lrda!kalimetailsa^!/e (Erdaik ilimet""phenolatderivate) angewandt, damit man eine Kombination aus Detergens- und hh.bluteigenschaften in einer ·. Additiv erhalt Ir, der USA.-Patentsehrift 30 36 003 sind einige der durch Hydrox>benzylgruppen mn C:- bis Oi-Alkylresten substituierten Alkylenpolyamine beschrieben, die als solche in Schmierölzubereitungen als aschefreie Detergenzien \erwerdet werden sollen. Beispielsweise wird fur das durch Hydroxy-? oetylbenzylgruppen tetrasubstituierte Produkt, das duri.n Umsetzung von ptert.-Octylphenol. Formaldehyd und Tetraäthylenpentamm im Molvernältnis 4:4:1 erhalten ^ird. m einer Prüfung mit Rußsuspension nachgewiesen, daß es den gesamten Ruß (0,25 Gramm) in einem Losungsmittel in Suspension hält, das durch Vermischen von je 25 ml Kerosin und einer Mineralölmischung mit einer Viskosität von 90 SSU bei 99 C hergestellt ist. Bei einem Versuch zur Prüfung der Oxydationsstabiliiäl kann jedoch das freie tetra-(hydroxy-tert.-octylbenzyl)-substituierte Tetraäthylenpentamin allein (kein anderes Detergens) Schlammbildung und Kolbenverlackung sowie Oxydation des Grundöllösungsmittels nicht verhindern. Ein Nachweis für die aetergierenden Eigenschaften von freiem tetra-(hydroxy-5-octylbenzyl)-substituierten Tetraäthylenpentamin oder eines anderen in der USA.-Patentschrift 30 36 003 beschriebenen Produkts vom aschefreien Typ als einzigem Detergens in einer Schmierölzubereitung zur Kurbeigehäuseschmierung unter Gebrauchsbedingungen wird nicht beschrieben.

Überraschenderweise wurden nun hydroxyalkylbenzylsubstituierte Alkylenpolyamine (Azaalkylenamide) mit hervorragender Dispergier-, Detergens- und Antioxydanswirkung gefunden. Gegenstand der Erfindung sind daher hydroxyalkylbenzylsubstituierte Amine sowie deren stabile Umsetzungsprodukie mit Borverbinfingen, die dadurch erii.-:-c:i worden sind, daIi in der ersten Stufe aummoljro Mengen eines p-alkylkohlenwasserstoffsubstitution Phenols mit 50 bib 20 000 Kohlenstoffatomen in der \ik\li!iuppe. von Formalde h\d und von einem Αιιι;:^; der f ormci

1 H

N \

\H-

H η H

.Hler

Il lisll Il ^;

worin Λ einen ges.ittgun / AeiwcMi^ei: \ik\ikohlen Wasserstoffrest mit 2 h's K Kohlenstoffatomen. \ eine ganze /an! von 1 bis 10 und / Sauerstott oder Schwefel bedeutet, bei einer Temperatur \on 44 bis S! ( anschließend gegebenenfalls unter Lrhit/en auf eine Temperatur bis I7n C umgesetzt worden ist. das Produkt dieser ersten Reaktionsstufe in •.·:η·.η /weiten Stufe bei 49 bis 177 C mit wenigstens 0.5 bis 1 Mol Formaldehyd, gegebenenfalls mit 1.0 Mol Formaldehyd und 0.5 Mol p-alkylkohlenvv.isserstoffsubstituiertem Phenol der Formel

(Hl

mit 2 bis 20 000 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituen·

4s ten Ri. pro Mol Produkt der ersten Reaktionsstufe unter Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser umgesetzt und gegebenenfalls das Produkt der zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise in ein stabiles Borderivat übergeführt worden ist.

jo Borkoordinationskomplexe dieser substituierten Alkylenpolyamine sind als Schmiermittelzusätze geeignet. Diese N substituierten Alkylenpolyamine sind bereits selbst ohne Überführung ihrer phenolischen Hydroxylgruppen in Erdalkalimetallsalze als Schmierminelzusät· ze niii hervorragender Deterge^- Disnereier- und Antioxydans-Wirkung geeignet, da durch Anwendung niedriger Konzentrationen dieser erfindungsgemaß hergestellten substituierten Alkylenpolyamine in Kurbelgehäuseschmierölzubereitungen die Bildung von Ablagerungen von Schlamm und Lack in und auf Motorenteilen bei Motorenprüfungen unter stärkster Beanspruchung praktisch verhindert wird. Wenn die erfindungsgemäßen Produkte in standardisierten, in der Technik allgemein üblichen Motorprüfungen für Schmierölzubereitungen mit den Ni.N.>-Di-(hydroxyO-Cro-AlkylbenzylJ-athylendiaminen verglichen werden, sind die substituierten Äthylendiamine, die aus C .·■ bis C.'ii-Alkylphenolen erhalten werden, m den Mengen, in

denen sie in Schmieröl eingebracht werden können, als delegierende und/oder dispergierende Zusatzmitu' völlg unbrauchbar Wenn dagegen die erfindungsgemaden Produkte in Mengen \on 0.' bis 10.0 und vorzugsweise von 0.5 bis 5.0 Gewichtsprozent in Sehmierolzus.r· mensetzungen ιχ,τ Kurbelgehäuseschmierung in ien gleichen standardisierten, in der Technik allgemein üblichen MotorprUfungen verwendet werden, ergeben sich Gesamtschlamm- und V'erlakkungswerte von 40 und darüber und sogar von 45 bis 49.5 (ein Gesamtwert v»n 50 fur Schlamm- und Lac.kbildung bedeutet einen sauberen Motor, bei dem keine Schlammbadjng und Verlackung festge.;eiit weideil kar.il).

Oie als Stand der Technik genannten di-:hydrc Γ :■ Ci.-alkvlbenzyH-substituierten Didmir^aikane vnd polv-frndroxy-C'-Cjo-alkylbenzvlJ-substiuie:·. .r *-ikvlenpolyamine werden folgendermaOr; iit, :*■-«· u .,.. Eine Mischung oder Lösung die das C:- bis . Alkyiphenol urri D'j—.irioalkan oder Mk\'--!p.i!\.i!nin ir, den gewünschten MoKerhalinisser l-... ■ '. w;rci .mi e:^ri· Ter-.perd!;.-· über 38 C und im allgemeinen untcrruib von ^i <. erwärmt Dann %vird Formaldehyd oder ein formaiueh\dlieferndc"s Material. ζ B eine FormiLjhvdlosung. Paraformaldehyd oder Triowmethvlenen. langsam in s !viier Menge /ugegeber daß ein dem Alkylphenoi äquivalenter molarer Anteil an Formaldehyd vorließ:. Dann wird die l'rnsetzung etwa I Stunde bei 93 bis 121 C weitergeführt, worauf das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Produkte werden äquimoiare Mengen an Phenolen, die durcr C»-Alkyl und höhere bis zu 20 000 Kohlenstoffatome aufweisende gesattigte p-Alkvlreste substituiert sind. Formaldehyd und vorzugsweise Alky lenpolyamin der Formel !JjN-(A - SHJnH. worin A einen gesättigtet zweiwertigen Alkylkohlenwasser Stoffrest mit 2 bis ό Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von ! bis 10 und vor/ugswe ->e von 2 bis 10 bedeutet, in Gegenwart oder Abwesenheit eines I.f'Mingsmir.is. 1 bis 3 Stunden lang zweckm.ili'j: .:υί cnc ToTipi;:.i!ur im Bereich um 49 bis 93 C" und dann zweckmäßig auf 54 bis 149 (. erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden wenigstens 0.5 Mol tir;d *'^vr/u^as^esse ! 0 Mo! Forrnsl^^hv* o^^ör ' 0 N/t*"*' f-ormaldehyd und 0.5 Mol eines C;- bis CwAlkyl oder höheren Alkylphen >ls. je Mol des anfangs eingesetzten O-Alkyl- oder höheren Alkylphenols bei 66 bis 93"'C zugegeben, worauf die erhaltene Mischung zweckmäßig

1 bis 5 Stunden auf 121 bis 177 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wird, wahrend gleichzeitig als Nebenproduk· gebildetes Wasser entfernt wird. Dis getrocknete Produkt wird zur Entfernung von unlöslichen Stoffen filtriert Die bevorzugten Cw-Alkyl- und höheren Alkylphenole sind solche mit einem ZahlencurcnscnnittsmoieKuiargewicht im Hereich von 800 bis 2500 Zwar beträgt die theoretische Menge an Formaldehyd, die zur Umwandlung des ' 1 !Produkts der ersten Stufe in die substituierten Aminprodukie gemäß der Erfindung mit einem Molverhältnis von Alkylphenol zu Alkylenpolyamin zu Formaldehyd von 2:2:3 erforderlich ist. nur 0.5 Mol Formaldehyd je Mol des ursprünglich eingesetzten Cw-Alkyl- oder höheren Alkylphenols, vorzugsweise verwendet man jedoch mehr als 03 Mol Formaldehyd, z. B 1.0 Mol Formaldehyd. je Mol CvnAlkyl oder höheres Alkylphenoi. damn eine vollständige I mseizung unter Bildung des

2 2:3-Produkts mn der nachstehend erläuterten

Struktur gewjntleistet ist Uer überschüssige I oim.iWc hviiwird .-ntweder spater abgetrieben oder reagiert it.· einem sekundären Sfckstoffatom unter Bildung eir>e> M«.thvk>lsubsii!uen en an diesem sekundäre.1 Stv kMofi· ati>m

Zu g.-eigneten Alkylenpolaminen gehören beispielsweise Atnylendiamin. Diathylentriamin. Tnäthvlenietramin. Tetraäthylenpentamir. Pentaathylenhexamin. Hexaathylenheptamin. Heptaäihylenoctamin.Octaäthylennonamin. Nonaäthylendecamm und DecaSthylenundecamin sowie Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten, die den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen Formel entsprechen, worin A einen zweiwertigen Äthylenrest und π eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpolyamine. z.B. Propylendiamin und Di-, Tri-, Tetra-, Pen'.aprupylen-tri-. -tetr^ und -pentamine sind ebenfalls als Reakt.unsteünehmer geeignet.

Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren iit es nicht eriorderüch. Formaldehyd selbst als Reaktionstei^ir H-mer einzusetzen. Zur Liefen.ng der erforderlichen Molmengen Formaldehyd fur die erfirli^gsgemäßen Zwecke kann man ebenso geeignete tu: u'aldehvdhefernde Stoffe, z. B waßnge und alkoholische Losungen \- ■■'. Formaldehy i. Parafornuildehyd und Tnoxymeir'. Ien wie rormaldehyd selbst verwerden

Die durch Alkvireste mit 5» b;s 20 000 Kohlenstolfatomen substituierten p-Pheno^!e sind in üblicher Weise durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart vor> Bl 1 mit 50 bis 20 000 Kohlenstoffatomen enthaltenden Polypropylencn. Polybuienen. Copolvmeren aus Propylen und damit copoiymerisierbaren olefinisch ungesättigter, Kohlenwasserstoffen hergestellt worden Die Cjn-KKi-Alkylphenole werden beispielsweise dur;h Alkylierung von Phenol mit Bu'ylkautschuk mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 350 000 erhalten.

Die Borkoordinationskomplexderiv^te der erfindungsgemäß erhaltenen substituierten Amine naben ein Gewichtsverhältnis von Bor /u Stickstoff (B/N) von 0,01 bis 3 (etwa 0.1)1 bis 4.0 Äquivalent Bor je Äquivalent Stickstoff), vorzugsweise von 0.01 bis 1.0 und insbesondere von 0.05 bis ü.5. Diese Koordinationskomplexe sind stabile Borkoordinationskomplexe, wie sie nach tehend Hafiniori wsrdvii Di*¹ Fiers*e!lun^cr dieser St^tf^¹ wirci ebenfalls an späterer Stelle erläutert

Da die erfindungsgemäß hergestellten Produkte letzten Endes zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden sollen, ist es vorteilhaft, als Reaktionslösungsmittel l.eichtmineralöl. z.B. Sorten von Weißmineralölen bis /u solventextrahierten SAE-10-Ölsorten zu verwenden und die durch Hydroxybenzylgrupppn mil Cm- bisOoooo-Alkylresten substituierten Alkylenpolyamine als Lösungen in diesen Minerallösungsmitteln mit Kcnzentrationen von 40 bis 70 uewicntsprozent zu gewinnen, uas iaßt sich ieicht durch Verwendung von Lösungen des Cw-Alkyl- oder höheren Alkylphenols in Leichtmineralöl erreichen. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfmdungsgemaßen Produkte.

Herstellung A

Zur Herstellung von N-mono-Css-Hydroxyalkylbenzyitctraäthylenpentamin wird ein Alkylphenol (hauptsächlich p· Alkyl) mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (NAMW) von 890 (durchschnittlich 55

Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen) verwendet, das durch Alkylieren von Phenol mit einem Polypropylen, das etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt worden ist. Das Alkylierungsprodukt enthält 80 Gewichtsprozent des 890-NAMW-Alkylphenols, und 200 g davon entsprechen 0,18MoI des NAMW-Alkylphenols. Eine Mischung aus 200 g (0,18MoI) des 80%igen NAMW-Aikylphenols und 34 ml (0,18MoI) Tetraäthylenpentamin wird unter Rühren auf 99⁰C erwärmt und dann mit 5,4 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37% CH2O) versetzt, was 0,18 Mol Formaldehyd entspricht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 149⁰C erhöht. In die erhaltene Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang Stickstoff bei 160 bis 171 C und Atmosphärendruck mit 0.042 m^! pro Stunde, gemessen bei 25 C. eingeführt. Das erhaltene Produkt ist eine leicht gefärbte Flüssigkeit. Auf Grund der Analyse hat dieses Produkt ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1237. enthält ί.76% Stickstoff und 2.58°/» Sauerstoff und hat bei 99 C eine Viskosität von 2466 SSlJ (Saybolt-Universal-Sekunden). Das Produkt enthält das N-mono-Cvi-Hyaroxyalkylbenzyltetraathvltnpentamin. das durch Umsetzung von Cis-Alkylphenol. Formaldehyd und Tetraäthylenpentamin im Molverhältnis 1 : 1 : 1. d.h. äquimolaren Anteilen der drei Reaktionsteilnehmer, entstanden ist.

Die durch Benzylgruppen mit Cw-Aikyl- oder höheren Alky !resten substituierten Amine gemäß der Erfindung weisen an den Benzolringen jeweils eine einzelne CH.'-Gruppe in ortho-Stellung zu dem Hydroxylsubstituenten auf. wie sich klar aus der starken IR-Bande bei 12.1 μ ergibt, die das Fehlen einer Substitution in 5- und 6-Steliung des Rings anzeigt. Die Infrarotanais se des Produkts der ersten Stufe, das durch Anwendung von äquimolaren Mengen an C'50-AIkyl und höherem Alkvlphenol, Polyalkylenpolyamin und Formaldehyd erhalten wird, ergibt ebenfalls eine starke Bande bei 12.1 μ. die das Fehlen von Substituenten in 5- und 6-Stellung des Rings anzeigt. Das Produkt der ersten Stufe hat also eindeutig die Formel

OH

(H₂ N Y H

worm R die (_",„- bis C,,,,,,,,,-Alkvlkohlen\vasserstoffgruppe und Y die Gruppe

-N-A H

-C

H L Z

N-A H

NH₂

Sauerstoff oder Schwefel darstellt. Diese in der ersten Stufe eingesetzten Verbindungen sind aus Biscarbamiden und Bisthiocarbamidcn {7. = O bzw. S) von Polyalkylenpolyaminen hergestellt, die ihrerseits durch Umsetzung von 2 Mol Polyalkyienpolyamin mit 1 MoI Harnstoff bzw. Thioharnstoff unter Freisetzung von 2 Mol Ammoniak erhallen worden sind.

Die Produkte der zweiten Reaktionsstufc, die durch Umsetzung der Produkte der ersten Reaktionsstufe mit weiterem Formaldehyd erhalten werden, wurden in bezug auf ihre Struktur noch nicht eindeutig definiert mit Ausnahme der obenerwähnten starken Infrarolbande bei 12,1 μ, die anzeigt, daß die unsubstituierten Stellungen 5 und 6 des Rings erhalten bleiben Dadurch

ι- wäre in der /weiten Keaktionsstufe mit «,euerem Formaldehyd die Bildung von Produkten nut einer Methylenbrueke. die 2 Moleküle des Produkts der ersten Reaktionsstufe über die Ringkohlenstoffatome in Stellung 5 oder ο ledes Moleküls verir.upfi ausge

;o schlossen Der Formaldehyd in der /weiten Reaknonsstufe konnte mit den sekundären Aminogruppen von

bedeutet, wobei A und χ wie oben definiert sind und Z reagieren, es gibt jedoch starke An/eithen dafui. dali der während der zweiten Reaktionsstufe verwendete

jo Formaldehyd mit wenigstens einer der endständigen primären Aminogruppen unter Bildung einer endständigen — NH-CH2—OH-Gruppe als Zwischenprodukt reagiert. Eine solche endständige — NH-CH2—OH-Gruppe kann mit einem Wasserstoff der anderen endständigen primären Aminogruppe oder mit dem Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in 6-Stel lung des Benzolrings reagieren (die OH-Gruppe dirigiert weiterhin stärker in ortho-Stellung). In beiden Fällen wird als Nebenprodukt Kondensationswasser erhalten. Wenn in der zweiten Reaktionsstufe eine Umsetzung zwischen Formaldehyd und den Wasserstoffatomen der beiden endständigen primären Aminogruppen von Y erfolgt, kann ein solches Produkt als »Schwanz-Schwanz«-Produkt bezeichnet werden.

Wenn der Formaldehyd in der zweiten Reaktionsstufe mit einem Wasserstoffatom einer endständigen primären Aminogruppe unter Bildung eines N-Hydroxymethylsubstituenten reagiert, dessen Hydroxygruppe sich mit einem Wasserstoffatom in Stellung 6 des Benzol-

jo rings unter Abspaltung von Wasser als Nebenprodukt umsetzt, kann das Endprodukt als »Schwanz-Kopf«- Produkt bezeichnet werden. Wenn in der zweiten Reaktionsstufe außerdem ein p-Alkylphenol vorliegt, scheint es ziemlich sicher, daß der Formaldehydreaktionsteilnehmer in der zweiten Stufe, der im Verhältnis von 2 Mol Formaldehyd je MoI Alkylphenolreaktionsteilnehmer in der zweiten Stufe vorhanden ist, an zwei ortho-Stellungen des p-Alkylphenolreaktionsteilnehmers reagiert und daß sich die zwei 6-Methylolgruppen jeweils mit einem Wasserstoffatom der beiden endständigen primären Aminogruppen unter Bildung eines

»Schwanz-Kopf-Schwanztt-Kondensationsprodukts umsetzen.^ wobei der p-Alkylphenolanteil in der Mitte des Moleküls angeordnet, & h. das Endprodukt in bezug auf den Alkylphenolanteil symmetrisch ist.

Die vorstehend beschriebenen substituierten Aminprodukte lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

609 644/43

Formel IlIJ: Schwanz-Kopf OH

C IF \ [A N H ' H

Formel III: Schwanz-Schwanz OH

- CU. N /Λ Ν CHwN Λ

H 1 H₁ IfI

OH

N CII, Il

CH.

OH

CII. N r A N

ίο

Formel lllli Schwjnz-Knpf-Schuanz OH

OH

CH, N H

Λ Nt CFf.

H J,

R,

Formel (IVj: Schwanz-Kopf-Schwanz OH

Cl{_: N ι Λ N H I H

OH

CH, N-fANrCtNAtN CH,- CH, N _f A

Η/,Ζ I H

CH,

Formel (Vt Schwanz-Schwanz OH

' -CFI₁-N-

N--^A -N^—c-N-f-A -Nj-CH₂ f-N A| -N

η 1 hU A 1 ii („ J, η

OH

At-N CH,-H

— N-CH₇-

I
H

-V

ii ι

Formel (VI): Kopf-Schwanz OH

; CFI, N --f A N _T C

OH

γ A -Nr-C 1"N-Aj-N 1 H J_x Z \ H J₁ H

CH,

CHj-N-^-A Ny-C-N-Z-A-NV-H I H J, Z H I H J₁

Dabei bedeutet A einen gesättigten zweiwertigen Ester von Borsäuren Solche Borderivate die hierin

Alkylkohienwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffato- 6o manchmal Borkocrdinationskomnlexe eena'nnt werden

men, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10. Z Sauerstoff oder werden aus den an späterer Steifef SdBhS

Schwefel, R einen Alkylkohienwasserstoffrest mit 50 bis Gründen zweckmäßig «I R autgetunrcen

20000 Kohlenstoffatomen und R. einen Alkylkohlen- belehnet ^g Borumsetzungsprodukte

wasserstoffrest mit 2 bis 20 000 Kohlenstoffatomen Im Es ist bekannt, daß Borhalogenide, z. B. Bortrifluorid,

Rahmen der Erfindung liegen ferner Umsetzungspro- 65 Bortrijodid und Bortrichlorid mit ohenolischen Hvdro-

dukte von Verbindungen der Formeln I, Il HI, IV, V und xygruppen, d. h. Η^ΑΧίΞΪΑΑ-

VI mit Borverbindungen. Solche Borverb.ndungen sind zolring, Umsetzungsprodukte bilden können Ε* ist

beispielsweise Borsäure. Bortrioxyd. Borha.ogenide und femer erwiese, dJS^iS^S^Slt

rid, Bortrijodid, Bortribromid. Bortrichlorid. Borsäure, organische Borsäurederivate, ζ. B. Alkyl — B-(0H)2und Aryl — B—(OH);, Tetraborsäurf, Metaborsäure und Ester von Borsäuren, mit anderen polaren Gruppen. z. B. den primären und sekundären Aminogruppen

Ml.

und

Ii

ebenso wie mit phenolischen Hydroxygruppen Umsetzungsprodukte bilden. Zur Einfühlung der Borverbindung als Reaktionsteilnehmer in die Öilösungen der erfindungsgemaß hergestellten hydroxyalkylbenzylsubstituierten Aminprodukte kann man in üblicher Weise zweckmäßig Komplexe von Äthern. organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstof fen mn IJorhalogeniden verwenden. Man kann insbesondere an Stelle von wäßrigen Lösungen von Borsäure die Dimf thylformamid-(DMF-)Losungen von Borsaure und Aus>chlämmungen von Borsaure in öl. Bortnfluo ndDiätivläther-Komplex oder Bortnfluond Phos phorsat re Komplex. BortricHoridC hloressigsau-e Komplex. Bortribromid-Dioxan-Komplex oder Bonn fluond- Vlethyläthyläther-Komplex verwenden

Zur Einfuhrung des Borreaktionsteilnehmers als organische Borsäure kann man beispielsweise Methyl borsäure. Phenylborsäure. Cyclohexylborsäure. p-Octylpheny|i)orsäure oder D'."< yiborsäure verwenden. Wenn der B-)rsaurereaktions:?!i:iehmer als Borsäureester eingefthrt wird, sind Mono- Di und Triester geeignet. Diese Borsäureester kann rr jn ;in Stelle von Borsäure verwerden

Da Jer Borr-.-.tntiunsieilnehmer ein Ijmset/ungspm duk' mit e:mgen oder aller, polaren Gruppen, nämlich den phenolischen Hydroxygruppen und den sekundären und primären Aminogruppen der Verbindungen mit den Strukturformeln 1, II, III. IV. V und VI bilden kann, ist nicht mit Sicherheit bekannt, welche der polaren Gruppen an der Bildung des Umsetzungsprodukts teilnehmen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch nicht wesentlich, ob die Borverbindung mit einer oder mehreren bestimmten polaren Gruppen ein Umsetzungsprodukt bildet, sotern nur ein stabiles Borumsetzungsprodukt gebildet wird. Mit »stabiles Borumsetzungsprodukt« ist ein Produkt gemeint, das auf wenigstens 149 bis 177'C erwärmt und bei 149 bis 177'C filtriert werden kann, ohne daß Bor aus dem in dem Filtrat gelösten Stoff praktisch vollständig entfernt wird. Zweckmäßigerweise soll in den gelösten hydroxyalkylbenzyisubstituierten Amii in gemäß der Erfindung das B/N-Verhältnis (Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff) im Bereich von 0,01 bis 1,0 und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegen. Solche Borumsetzungsprodukte ergeben bei Verwendung in Schmierölzubereitungen einen besseren Korrosions- und/oder Verschleißschutz, besonders, wenn außerdem Erdalkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, ζ. B. Calcium- oder Magnesiumsalze Ci5- bis C20ooo-alkylsubstituierter Benzolsulfonsäuren als Zusatzmittel verwendet werden.

Beispiel 1

Das Produkt nach der Herstellungsvorschrift A wird unter Rühren auf 93⁰C gekühlt und mit 5,4 g wäßrigei Formaldehydlösung (37% CH2O), die 0,18 Mol Formaldehyd liefern, versetzt Dann wird die Mischung ur'er Ruhren auf 171 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während 5 Stunden lang Stickstoff mit 0,042 m' pro Stunde eingeleitet wird. Das erhaltene Produkt ist klar, dunkel und viskos. Das Produkt hat eine < Viskosität von 14 5'5SSU bei 99"C und enthält auf Grund der Analyse 3.14 Gewichtsprozent Sauerstoff und 4.14 Gewichtsprozent Stickstoff. Das durch die beschriebene Umsetzung erhaltene N-substituierte Amin-Produkt läßt sich dadurch wiedergeben, daß man in den Strukturformeln 1 und II für jedes R einen Css-Alkylrest und für jedes (A-NH)» die Gruppe (ΚΝΟΗί}) einsetzt. Diese Verbindung hat ein Zahlen· durchschnittmolekulargewicht von etwa 2196 und enthält 5,1 Gewichtsprozent Stickstoff. Das Produkt

u nach Beispiel 1 enthält 40 g Verdünnungsmittel, hauptsächlich restliches, nicht reagiertes Polypropylen aus der Alkylierung, und daher entspricht der Stickstoff gehalt des Produkts von 4,14 Gewichrspro/ent etwa dem von 0.09 Mol des beschriebenen substituierten Aminprodukts mit den 40 g Verdünnungsmitteln

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wird eine Menge des Produkts nach Beispiel 1. du.· Oi g des angegebenen disubstituierten Amins enthalt, /u einem abgemessenen Volumen einer Kurbelgehauseschnner

n öl/ubereitung gegeben, die 384 Stunden einem Lincoln-Sequence-V-Motortest (das Doppelte dur üblichen Pruf/eit) ausgesetzt war. Das gleiche Volumen an gebrauchtem Kurbelgehauseöl aus dem gleichen 384 Stunden l.incoln-SequenceVMotortest wird mit 0.5 g N'.NT-Bis-ipolybutenylsuccinimid) von Tetraäthylen pentamin (Bissuccinimid) versetzt, dessen Polybutenyl gruppen ein Molekulargewicht von etwa 860 aufweisen Beide Zusammensetzungen werden unter Ruhren 16 Stunden lang auf 149 C erwärmt Dann wird von jeder

*s Zusammensetzung ein aliquoter Teil auf Fließpapier gebracht. Gleichzeitig wird ein Kontrollversuch durch geführt, indem ein dritter Teil Gebrauchtöl aus dem 38-4 Stunden Linco'n-Sequence-V-Motortest 16 'Stunden unter Rühren auf 149°C erwärmt und dann ein aliquoter Teil davon auf Fließpapier gebracht wird. Den Rest jeder Probe des gebrauchten Kurbelgehäuseöls (Kontrolle ohne Zusatzmittel) läßt man stehen und mißt die Zeit für eine praktisch vollständige Abtrennung des Öls vom Schlamm. Durch Ausmessen der Niederschläge auf dem Fließpapier wird der mittlere Durchmesser des äußeren ölrings (Do) und der mittlere Durchmesser des inneren Schlammrings (D₅) erhalten. Das Verhältnis DJDn ist ein Maß für die detergierend-dispergierende Wirkung der Zusatzmitiel. Diese Verhältnisse und die Schlammabsetzprüfungen sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Gebrauchtöl aus Lincoln-Sequence-V-Motortest
384 Stunden

60	Test	Zusatzmittel	Schlamm	(XlOO)
			absetzdauer	Verhältnis
			(Minuten)	Ds/Do
	1-Kontrolle	keines	etwa 1	etwa 60
65	2	Beispiel 1
		0,59	95	89
	3	Bissuccin
		imid 0,59	19	82,5

18 45 473

Beispiel 2

\ach dtr Arbeitsweise vi.n Beispiel I weiden 100Og (<)» ' :«>l) Alk, !phenol (! 110 NAMW)(von Polypropylen abgeleitete Alkylgruppe) w d 170 ml (0.9VIoI) Tetra· .Ithvienpcntamin (TFPA) unt.r Ruhren auf °f( erwärmt und dann mit einer 0.90 Mol Forma'Jehyd liefernden Menge wäßriger 1 ormaldchydiösung ver set/t Darauf wird die Mischung unter Einhhrung von Stickstoff mit 0.028 m¹ pro Stunde auf 149'C erwärmt Die Temperatur stieg wahrend der Einführung von Stickstoff auf 177 C an. blieb IO bis 15 Minuten lang auf diesem Wert nnd fiel dann nach 2 Stunden langem Einfuhren von Stickstoff auf 160¹¹C ab. Das erhaltene Proii.jk· eif'i klare Flüssigkeit ^{Λ r}d '".' '20Og ί .ι.ν (4o ( ,, vin h._s,,_ril/, ·,· des 1 1 1

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du^r»h cne F il'erhilie filtriert Das erhaltene Filtrat ist Cm sihwa«'h gefärbtes kristallklares Produkt, weist bei Φ) ( cne Viskosität vor. M".7 SSl' auf und enthält 2.25 Gewichtsprozent S'ickst«>ff und l.fah Gewichtsprozent Sauerstoff Das substituierte Aminprodukt ist eine 2 Mol Alkvlphenol /u 2 Mol TFPA /u 3 Mol Formaldehyd Verbindung der m Beispiel 1 beschriebenen Art

Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise »verden Sv hmierol/ubereuungen hergestellt, die 2.0 und 1 Gewichtsprozent lieses hydroxyalkylbenzylsubstitukrten retrdathvk-'ipentamihprodukts enthalten. Die Ölzubereitung. die substituiertes Amin nach Beispiel ^m einer Konzentrat <>n von 2.<^v% enthalt, wird im Kurbelgehäuse eines ford V 8 Motors mit einem Hubraum von 4.736 1 und die ölzubereitung. die Substituiertes Amin nach Beispiel 2 in einer Konzentration von 1.0% enthalt, wird in einem Lincoln Sequence-V-Motortest und einem L 38-Motortest zur Prüfung der Lagerkorrosion geprüft. Die beiden letztgenannten Motortests sind seit langer Zeit bewährte und auf diesem Gebiet allgemein anerkannte Standardprüfungen. Der Ford-289-Motortest wird in ähnlicher Weise Wie der üncoln-Sequence-V-Motortest durchgeführt. Einzelheiten der bei diesen Tests herrschenden Bedingungen sind an späterer Stelle angegeben.

Beispiel 3

1000 g einer SAE-5-öllösung mit 35 Gewichtsprozent (0.392 Mol) Alkylphenol (NAMW 892) (Alkylgruppe aus Polypropylen) werden mit 0.392 Mol TEPA vermischt. Die Mischung wird unter Rühren auf 99°C erwärmt und langsam mit 32 ml (0392 Mol) Formaldehyd vermischt, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 116° C ansteigen läßt. Die erhaltene Mischung erwärmt man auf 171°C und leitet 90 Minuten lang Stickstoff mit 0,028 mVStd ein. Die Endtemperatur beträgt 16O⁰C. Diese Mischung wird unter Rühren auf 82° C abgekühlt mit weiteren 32 ml Formaldehyd versetzt, wodurch die Reaktionstemperatvr auf 93°C ansteigt Bei dieser Temperatur werden 40,9 g Borsäure (Verhältnis von 0,4 B : 1,0 N) zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 166° C erwärmt und 10 Stunden unter Einleiten von Stickstoff mit 0,028 mVStd. bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene trübe Reaktionsmischung wird filtriert. Das Filtrat, eine klare Flüssigkeit, wird auf Stickstoff und Bor analysiert. Der Stickstoffgehalt beträgt 1.7 Gewichtsprozent und der Borgehalt 0.16 Gewichtsprozent. Aus der eingesetzten Borsäure würde sich bei vollständiger Umsetzung mit dem Stickstoffatom des subs ituierten Amins aus dem

* Molverhältnis von 2 Alkylphenol zu 2 TEPA zu 3 Formaldehyd ein Gehalt von etwa 1 Gewichtsprozent in dem fertigen Produkt ergeben.

Beispiel 4

ρ Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit einer Losung von 47 Gewichtsprozent Alkylphenol (NAMW 900) (Alkyl besteht aus Polypropylen) in SAE-5 Öl mit 0,85 Mol TEPA und 2 Anteilen von jeweils 69 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung (37^o/o CH2O), die jeweils

* 0.85 Mol Formaldehyd bei jeder Zugabe liefern, wiederholt. Das erhaltene filtrierte Produkt ist eine dunkit und klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 352SSIi bei 99"C und von 12677SSb bei 38 C Die Analyse ergibt, daß dieses flüssige Produktbezogen auf

:·, das Gewicht. 2.88% Stickstoff, !.2% Sauerstoff und 52% des substituierten Arunprodukis (wie die im Beispiel 1 angegebene Struktur) aus dem 2 Mol Alkylphenol zu 2 Mol TEPA zu 3 Mol Formaldehyd-Verhältnis enthält.

Beispiel 5

100 g (0.045 Moi) Alkylphenol (2220 NAMW). 100 g SAF.-5-Ö1 und 0,045 Mol TEPA werden miteinander vermischt, unter Rühren auf 86"C erwärmt und mit 0.045 Mol Formaldehyd versetzt. Man erwärmt die

ν flüssige Mischung unter Rühren auf 160 bis 171"C und leitet 2 Stunden Stickstoff mit 0,028 mVStd. ein. Dann kühlt man die flüssige Mischung unter Rühren auf 93'C ab, gibt wieder 0,045 Mol Formaldehyd zu und erwärmt die flüssige Mischung unter Rühren erneut auf 160 bis

is 171 C und leitet etwa 3 Stunden Stickstoff mit 0.028 mVStd ein. Die erhaltene Flüssigkeit wird bei etwa 149' C durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine klare Flüssigkeit mit heller Farbe und weist eine Viskosität von 2720 SSU bei 99¹C auf. Auf Grund der Analyse enthält das Produkt 0,85 Gewichtsprozent Stickstoff. 0,82 Gewichtsprozent Sauerstoff und etwa 40 Gewichtsprozent des substituierten Aminprodukts mit einem Molverhältnis von 2 Mol Alkylphenol zu 2 Mol TEPA zu 3 Mol CFhO, dessen Struktur der in Beispiel 1 angegebenen gleicht.

Beispiel 6

Eine Lösung mit einem Gehalt von 2,38 Mol eines durch Alkylieren von Phenol mit einem Polybuten (70 00C NAMW) erhaltenen Alkylphenols in solvente*· trahiertem SAE-5W-Ö1 (Viskosität der Lösung 38 H80 SSU bei 38°C) wird mit 2,38 m Mol TEPA vermischt md unter Rühren auf 82° C erwärmt. Dann werden zweimal je 2,38 mMol Formaldehyd bei 60bzw. 71⁰C zugegeben,

wobei nach jeder Zugabe von Formaldehyd unter Einführung von Stickstoff mit 0,028 m³/Std. auf 149 bis 160⁰C erwärmt wird. Nach dieser Methode wird ein substituiertes Aminprodukt mit sehr hohem Molekulargewicht und einem Molverhältnis von 2 Mol Alkylphe-

nol zu 2 Mol TEPA zu 3 Moi Formaldehyd erhalten, das die im Beispiel 1 angegebene Struktur aufweist

Beispiel 7

820 g (0,365 Mol) Alkylphenol (1800 NAMW) (Alkylgruppe aus Polybuten), 820 g solvente.xtrahiertes SAE-

5W-ÖI, und "365MoI TEPA werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 71°C erwärmt Dann gibt man 0,365MoI Formaldehyd zu, erwärmt die

RciNtOnsmisehung i.nter Ruhren au! :hi C. ha:! "-Ό Meuten bei itnO C und leitet bei \2~ C ! Stunde Sackstoff mit 0.042 m' Std ein Dann kühlt mar, j-e flüssige Mischung unter Ruhren auf 82 C ab und gibt ein zweites Mal O.3b5 MoI PTmaMehvd zu Hie flüssige Reaktionsmischung wird ■ rter Rühren auf IbO C erwärmt und 90 Minuten bei ibO C gehalten. Bei 127C wird wiederum Stickstoff mit 0.028 m^J Std. eingeleitet Dann wird die Flüssigkeit bei etwa '.27 C durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat weist bei 99 C eine Viskosität von 687 SSU auf und hat auf Grund der Analyse einen Sauerstoffgehalt von 0.531%. einen Stickstoffgehalt von 1.4%. eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 30.61 (wobei unter dieser Zahl die gesamte Basizität verstanden wird, zu der alle im Produkt vorhandenen Aminogruppen beitragen und die in mg Kaliumhydroxid pro g Produkt angegeben wird) und enthält 42.5% des substituierten Amins mit einem Molverhältnis von 2 Moi A'kylphenol zu 2 Mol TEPA zu 3 Mol Formaldehyd, dessen Struktur der im Beispiel I angegebener.

Beisp el 8

ΓΟΟ g solventextrahiertes SAE-5-ÖI. 0.284 Mol TEPA und 9bbg (0.284 Mo;) Alkylphenol (2358 NAMW) (Alkylgruppe aus Polybuten) werden miteinander vermischt und unter Rührer, auf 77^:C erwärmt. Dann gibt man ·\284 Mol Formaldehyd zu. erwärmt die Mischung auf 160 bis 17 Γ C und hält sie 2 Stunden unter Einfuhrung von Stickstoff mit 0.056 mVStd- auf 160 bis 171 C. Nach Abkühlen der Flüssigkeit auf 82⁼C werden weitere 0.284 Mol Formaldehyd zugegeben, und die flüssige Mischung wird auf 17PC erwärmt und 2 Stunden unter Einführung '.on Stickstoff mit 0.056 m³/ Std. auf 17P C gehalten.

Das flüssige Produkt wird filtriert Das Filtrat hat eine Viskosität von 1191 SSU bei 99³C und enthält 1.13 Gewichtsprozent Stickstoff. Durch die beschriebene Arbeitsweise wird eine Lösung des substituierten Amins mit einem Molverhältnis von 2 Mol Alkylphenol zu 2 MoI TEPA zu 2 Mol Formaldehyd, dessen Struktur der in Beispiel 1 angegebenen gleicht, ir solventextrahiertem SAE-5W-Ö1 erhalten.

Beispiel 9

630 g solventextrahiertes SAE-5-Ö1, 0,29 Mol TEPA und 700 g (0.29MoI) Alkylphenol (1836 NAMW) (Alkylgruppe aus Polybuten mit durchschnittlich 124 Kohlenstoffatomen) werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 77⁰C erwärmt, üann gibt man 0.29 Mol Formaldehyd zu, erwärmt die flüssige Mischung unter Rühren auf 16O⁰C und hält 2 Stunden unter Einführung von Stickstoff mit 0,056 mVStd. auf 160⁰C. Dann werden 0.15 Mol D-Nonylphenol zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 82⁰C abgekühlt und ein zweites Mal mit 0^S Mol Formaldehyd versetzt Die flüssige Mischung wird unter Rühren auf 17PC erwärmt und 2 Stunden unter Einführung von Stickstoff mit 0,056 m³/Std. auf 171⁰C gehalten. Dann wird die flüssige Lösung filtriert Das Filtrat ist eine klare Flüssigkeit, die eine Viskosität von 1018 SSU bei 99°C aufweist und auf Grund der Analyse einen Stickstoffgehalt von 1.4 Gewichtsprozent und eine Gesamtbasenzahl von 33,02 hat. Das in dem solventextrahierten SAE-5W-Ö1 gelöste Produkt hat die Struktur der Verbindungen III und IV, wobei jedes R durch eine Cm-Alkylgruppe, Ri durch eine C9-Alkylgruppe und jede Gruppe (A — NH)n durch — C2H4NH — ersetzt ist. und gehurt daher /u den eriindungsgemäLSen Produkten vom Typ substituierter Amine mit einem Mokerhaltnis von 2 Moi Cn-Alkylphenol zu 2 Mol TfP-\zul MolC-i-Alkylpheru.i/u4MulOLO.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird m't jeweils 031 Mo! TEPA und Alkylphenol (1937 NAMW) (Alkylgruppe aus Polybuten mit durchschnittlich 131 Kohlenstoffatomen) als Lösung in SAE-5-Ö1 mit einem Gehalt von 34 Gewichtsprozent wiederholt Die Mischung wird 2mal mit je 031 Mol CH2O bei 82⁰C versetzt, wobei nach der ersten Zugabe 40 Minuten lang und nach der zweiten Zugabe 150 Minuten lang unter

is Einführung von Stickstoff auf 160°C erwärmt wird. Das Filtrat ist eine klare Flüssigkeit mit heller Farbe, einer Viskosität von 931 SSU bei 99° C, einer Gesamtbasenzahl von 26,44 und einem Stickstoffgehalt von 1.2 Gewichtsprozent. Die Struktur des gelösten Produkts mit einem Molverhältnis von 2 Mol C' t -Alkylphenol zu 2 Moi TEPA zu 3 Mol CH:O gleicht der im Beispiel I angegebenen

Beispiel 11

;s Bei der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise wird ein Biscarbamid von TEPA. d. h. die Verbindung

HiNHC-ILlN < N

HO H

die durch Umsetzung von 2 Mol TEPA mit 1 Mol Harnstoff unter Abspaltung von 2 Mu! Ammoniak erhalten worden ist. an Stelle von TEPA eingesetzt Es werden 0.031 Mol des Biscarbamids von TEPA. 0,031 MoI Alkylphenol (NAMW 1750) (Alkylgruppe aus Polybuten) als Lösung in SAE-5W-Ö1 (143 g Lösung) und 2mai jeweils 0,031 Mol CH2O verwendet Man gibt den Formaldehyd jeweils bei 82^C C zu und erwärmt nach jeder Zugabe 90 Minuten lang unter Einführung von Stickstoff mit 0.042 mVStd. auf 160°C Das Filtrat ist eine Lösung des substituierten Amins mit einem Molverhältnis von 2 Mol Alkylphenol zu 2 Mol Bisca^barnid von TEPA zu 3 Mo! CHK), das die Struktur "on Formel V und VI aufweist wobei jedes R durch C-Alkyl und jede Gruppe (A —NH)_n durch (HNOH«V ersetzt ist und Z Sauerstoff bedeutet

Die Verwendung von Biscarbamiden von Polyalkylenpolyaminen an Stelle des Polyalkylenpolyamins ist eine zweckmäßige Maßnahme, urn nahezu die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen in das Produkt mit 2 Mol C50- bis C20 000-Alkylphenol zu 2 Mol Polyalkylenpolyamin zu 3 Mol CH2O einzuführen. Die Biscarbsmide können in der Tat TEPA mii Vorteil ersetzen. Bei Verwendung der Bisthiocarbamide, wobei in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist verleiht ferner der Schwefel den erfindungsgemäßen Verbindungen mit detergierend-dispergierender und oxydatjonshemmender Wirkung Hochdruckschmiereigenschaften.

Beispiel 12

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung einer solchen schwefelhaltigen Verbindung mit Dispergier-Detergens- und Oxydationsschutzwirkung gegeben.

032 Mol Thioharnstoff und 0,64 Mol Diäthylentriamin sind Bedingungen, die zur Abspaltung von 2 Mol

609 644M3

A-nrri,niak hihren /u <> i2 \\< Histhiocjrbjnüd von Duth\U-nn.!r. η iHA C -H, NH t H.iNH I NH >t II.

to

ι -H₁ ΜΓι

umgesetzt worden. Diese 032 Mol des Bisthiocarbamids werden mit 1088 g Ow-Alkylphenol (1836 NAMW) (im Beispie! 9 beschrieben), die 032 MoI Ciu-Alkylpheno! entsprechen, vermischt. Nach Erwärmen dieser Mischung unter Rühren auf 60° C setzt man 0.32 Mol Formaldehyd zu. erwärmt die Mischung auf 17I¹C und hält 75 bis 80 Minuten unter Einführung von Stickstoff mit 0.062 mVStd. auf 171C. Nach Abkühlen auf 93"X werden weitere 0.32 Mol CH:O zugesetzt. Man erwärmt die erhaltene Flüssigkeit unter Rühren auf !7TC und hält 2 Stunden unter Einführung von Stickstoff mit 0.062 m'.'Std. auf 17! C. Die erhaltene Mischung wird filtriert.

Die DeiergierDispergierwirkung der nach Beispiel 11 und 12 erhaltenen Produkte übertrifft die entsprechender, aus TEPA oder Diäth\!entriamin (DETA) hergestellter Produkte urr. mehr als auf Grund der bloßen Zahlendifferenz der Stickstoffatome zu erwar ten gewesen wäre. Es sei darauf hingewiesen, daß man bei der im Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise an Stelle von 0.29 Mol TEPA 0,29 Mo! aus DETA hergestelltes Biscarbamid zusammen mit den 0.29 Mol C .i-Alkylphenol und 0.15MoI p-N'onylphenol und zweimal je 0.29 Mol Formaidehvd /ur Herstellung eines verwandten Produkts als Lösung in SAE 5-öi verwenden kann. In dem gelösti.-n Stoff liegen dann zwei

(NtR. HJ. NH

NH iC\[LNHi_:

Gruppierung an Steile der beiden in dem l-Hydroxy-4-

nonyi-m-xy!yI-N5-NVbis(N!-3-Ci24-AIkyl-6-hydroxybenzyl)-TEPA dargestellten TEPA-Gruppen v,· .

Beispiel 13

In 3 Vorsuchen wurden 2 Mol Cso-Alkylphenol zu 2 MuI TEPA /u 3 Mol Formaldehyd-Produkte unter Verwendung von Lösungen mit 37 Gewichtsprozent Alkylphenol (!937 NAMW). 37 Gewichtsprozent Alkylphenol (1713 NAMW) und 35 Gewichtsprozent Alkvlphenol (1937 NAMW) jeweils in SAE-5W-Ö1 als Quelle für den Cso- und Höher-AIkylphenolreaktions teilnehmer hergestellt Diese Versuche sind nachstehend mit 13A, 13B bzw. !3C bezeichnet. Die Folge von Stufen, die Bedingungen und die Reaktionsteilnehmermengen fur diese drei Versuche sind in Tabelle I[ nachstehend angegeben.

Tabelle I! Verfahrensstufen

13 A

(1) Mischen. Ruhren und je 035 Mol TEPA und
Erwärmen Alkylphenol

(2) Zugabe von CH2O 035 Mol bei 71 C

(3) Unter Einführen von 1.5 Stunden

N: 0.042 mi Stickstoff pro Std.

(4) Abkühlen und Zugabe 0.35 Mol bei 82 C
von CHjO

(5) Wiederholung von 1,5 Stunden und

Stufe (3) 0.042 m^J Stickstoff pro Std.

(6) Filtrieren

bei 149^: C

13B je Ο54 Mol TEPA und

Alkylphenol Mol bei 71 C

1.5 Stunden 0.042 m' Stickstoff pro Std.

0.54 Mo! bei 82 C

Stunden und

0,042 m¹ Stickstoff pro Std.

bei 149 C I3C

je 0,45 Mol TEPA und

Alkylphenol

0.45 Mol bei 7Γ C

13 Stunden

0.042 mi Stickstoff

pro Std.

0.45 Mol bei 82° C

1,5 Stunden und
0,042 m* Stick, ,off
pro Std.
bei 149° C

Den 13A-. 13B- und 13C-Filtraten werden kleine Proben entnommen. Die Restmengen von 13A. 13B und 13C werden miteinander unter Rühren vereinigt Diese Mischung aus 13A, 13B und I3C wird im folgenden als »zusammengesetztes Produkt nach Beispiel 13« bezeichnet und weist eme Viskosität von 780 SSU bei 99°C und eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 29,88 auf.

Beispiel 14

0.482MoI TEPA und 250Og einer Lösung mit 33 Gewichtsprozent (0.482 Mo!) Alkylphenol (1713 NAMW) in soiventexirahieriem SAE-5W-Ö1 werden vermischt und unter Rühren auf 82°C erwärmt. Dann werden 0.482 Mol CHjO zugegeben. Die flüssige Mischung wird unter Rühren auf 17PC erwärmt und 105 Minuten unter Einführung von Stickstoff mit 0.056 m'/Std. bei dieser Temperatur gehalten. Dann kühlt man die Iiussige Reakiionsmischung auf ö2^C ab, gibt weitere 0.482 Mol Formaldehyd zu und erwärmt die Flüssigkeit 5 Stunden unter Rühren und Einführen von Stickstoff mit 0.056 mVStd. auf 171°C. Die erhaltene Flüssigkeit wird bei 149°C fiiti iert.

Das Filtrat, eine klare Flüssigkeit, wird unter Stickstoff auf 121"C abgekühlt und dann mit einer Aufschlämmung von 9,5 g Borsäure in 20 g SAE-5-Ö1 versetzt. Man hält die erhaltene Mischung 60 Minuten bei 12t C. erwärmt dann auf 149°C und hält 60 Minuten lang unter Einführung von Stickstoff mit 0,056 mVStd. bei 149' C. Die erhaltene Lösung von boriertem Produkt in SAE-5-ÖI v/ird bei etwa 149° C durch eine Filterhilfe filtrljrt. Das Filtrat ist eine klare Flüssigkeit, die keinen Tyndalleffekt zeigt, wenn man reflektiertes Streulicht

auf das Fiftrji ruhici Das t MtMt enthalt .i.<! t,r<mJ der Analvse LOS Gewichtsprozent Stickstoff und 0 04 Gewichtsprozent Bor Nur i des eingesetzten Bors ist in dem Produkt enthalten

Beispiel 15

334 g einer Losung mit 33 Gewichtspro/en: {0,058 Mol) Alkylphenol (1900 NAMW) in SAE-5W-Ö1 und 0.058 Mol Biscarbamtd von TEPA werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 49°C erwärmt. Dann gibt man 0.058 Mol CH>O zu, erwärmt die Mischung auf 93° C und versetzt sie 45 Minuten nach der ersten Zugabe mit weiteren 0.058 Mol CH-O. Die Mischung wird unter Rühren auf 132°C erwärmt und 2 Stunden unter Einführung von Stickstoff mit 0.042 m'/ Std. gehalten. Das flüssige Produkt wird bei 132C' filtriert

250 g Filtrat werden langsam mit einer Lösung von 3.14 g Borsaure in 10 ml Dimethylformamid versetzt, um ein Schäumen durch siedendes DMF auf ein Minimum zu beschränken. Dj?n e > armt man die Mischung auf 171 C und leitet b0 Minuten lang Stickstoff mit 0.05b in¹ Std. ein. Es wird ein klares flüssiges Produkt erhalten. Es scheint, daß DMF die Umsetzung von Borsäure mit den freien Aminogruppen begünstigt Das flüssige Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist eine klare Flüssigkeit, die auf Grund der Analyse OJ¹⁰O Bor und 0.83% Stickstoff enthält.

Wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wird die flüssige Reaktionsmischung in 30 Minuten bei 160 C nac: Zugabe der DMF Lösung von Borsaure kristallklar.

Beispiel Ib

OJlTMo, TTPA und '250g einer Lösu'.g mit 33 Gew ^ntsprozent (0J17Mol) Alkyiphenol (1900 NAMW) in SAE-5-ÖI werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 49 C erwärmt. Man gibt die ersten 0J17Mol CH:O bei 49C zu. leitet 30 Minuten lang Stickstoff mit 0.056 m'Std. ein. erwärmt die Mischung auf 104 C und hält sie 105 Minuten lang bei dieser Temperatur und kühlt dann auf -33'C ab. Bei dieser Temperatur erfolgt die zweite Zugabe von OJl7 Mol CK-¹O. Die Reakticnstcrnperatur «srd auf 104'C erhöh» und 2 Stunden lang gehalten. Dann wird eine Lösung von Ib g Borsäure in 25 g Wasser mit einem Tropf trichter bei 93'^JC zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 149⁵C erhöht und 90 Minuten unter Einführung von Stickstoff mit 0.056 m'/Std. gehalten. Das flüssige Produkt wird fihrien. Das klare Fikrat enthält auf Grund der Analyse O.ib Gewichtsprozent Bor und 1.07 Gewichtsprozent Stickstoff.

Beispiel 17

0.058 Mol Diäthylentnamin und 306 g (0,058 Mol) einer 38%igen Lösung von Alkylphenol (2000 NAMW) in Weißöl werden vereinigt und unter Rühren auf 60^c C erwärmt. Man gibt 0,058 Mo! Formaldehyd zu, erwärmt die Mischung unter Rühren auf 104°C und hält sie 60 Minuten bei 104° C. Dann wird die Mischung auf 93° C gekühlt und mit weiteren 0,058 Mol Formaldehyd versetzt Die Mischung wird unter Rühren auf 149°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nicht umgesetzter Formaldehyd oder nicht umgesetztes A min lassen sich nicht nachweisen. Das flüssige Produkt wird filtriert Das Filtrat, eine helle und Klare Flüssigkeit, hat eine Viskosität von 1531 SSU bei 99°C. eine Dichte \,,n uxM^n 1-I₁., 2"t ( .rui Ltv^h.)!t au! < inind dft \nalvse 0.b7 Gcwichtspr. ./cm Stickstof

Wenn m.in bei der vorstehend beschriebenen l'mset/ung statt Jessen <U)58 Mo! Biscarbamid von * DtTA verwendet, erhalt man ein flüssiges Produkt w 1. i his ! .5 (ievvichispro/ent Stickstoff

Beispiel 18

0.477MoI DFTA und 250Og (0.475MoI) einer

ίο 38%igen Losung von Alkylphenol (2000 NAMW) in SAE-5W-ÖI werden miteinander vereinigt und untei Ruhren auf 60°C erwärmt. Man gibt 0.475 Mol Formaldehyd /u und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 104'C. Die zwei'e Zugabe von 0,475MoI

is Formaldehyd erfolgt 45 Minuten später bei 104 C d. h„ die Reaktionsmischung wird nicht gekühlt. Die flüssige Reaktionsmischung wird dann unter Rühren auf 149° C erwärmt. 2 Stunden bei 149^eC gehalten und bei etwa i4s-C nitriert Da> Fi'trat. eine helle, klare Flüssigkeit.

:o ha! eine Viskosita· .on 1418 SSl' bei 9^ C. eine Dichte von 0.8Q67 bei 25 ( und enthalt auf Grund der Analvse 0.71 Gew vhtspro/ent Stickstoff

Beispiel 19

2s tnter Einleiten von Stickstoff mit 0.05b mVStd. werden 0.48 Mol TEPA und 2500 g einer Lösung mit 33 Gewichtsprozent Alkylpheno! (1713 NAMW) in SAE-5W öl unter Rühren auf bt C erwärmt. Nach Zugabe von 0.48 Mol Formaldehyd und Erwärmen der flüssigen

;c Mischung auf 104' C leitet man weitere 105 Minuten unter Rühren Stickstoff ein Dann versetzt man die auf 93 C abgekühlte flüssige Reaktionsmischung mit weiteren 0.48 Mol Formaldehyd und leitet nach Erwärmen auf 104¹C 105 Minuten lang unter Rühren Stickstoff ein. Das bei 104 C befindliche flüssige Reaktionsprodukt wird tropfenweise mit einer auf 99'C erwärmten Lösung von 32 g Borsäure in 76 g Wasser versetzt. Nach Zugabe der wäßrigen Borsäurelosung erhöht man die Temperatur auf 14? C und hält 90 Minuten lang unter fortgesetztem Rühren und Einleiten von Stickstoff bei 149 ( Die erhaltene Losung aus boriertem Reaktionsprodukt in öl wird bei 149 C filtnert. Das Filtrat ist eine helle Flüssigkeit und enthält auf Grund der Analyse 0.17 Gewichtsprozent Bor und 1.05Gewichtsprozent Stickstoff Das B/N Gewichtsver hältnis in dem Produkt betragt 0.16

Beispiel 20

0.18 Mol Alkylphenol \890 NAMW) und 0.09 Mol Biv.arbamid von TEPA werden unter Rühren auf 99 C erwärmt. Man gibt 0.18 Mol Formaldehyd /u und erwärmt die erhaltene Mischung unter Rühren und Einleiten von Stickstoff mit 0.042 mVStd. auf 149" C. Die Reaktionstemperatur steigt in 15 Minuten von 149 auf iv3"C du. Die 'A'arrnc/uijhr vor. auSer: \v:rd unterbrachen, und die Reaktionsrnrchung wird klar. Nach 4.5 Stunden wird keine Reaktionswärme mehr entwickelt. Eine filtrierte Probe des flüssigen Produkts hat eine Viskosität von 5357 SSU bei 99° C und enthält auf Grund der Analyse 435% Stickstoff und 3,47% Sauerstoff, ist jedoch eine trübe Flüssigkeit

Eine 100-g- Probe dieser Flüssigkeit, die 0.09 Mol Reaktionsprodukt enthält, wird auf 93°C abgekühlt und mit 0,18 Mol Formaldehyd versetzt. Die Mischung wird unter Rühren un*i Einleiten von Stickstoff mit 0,056 mVStd. auf 193"C erwärmt und 3 Stunden bei 193 bis 204° C gehalten. Während der dreistündigen Reaktionsdauer wird ein zunehmendes Klarwerden der

flu- s;jren Reaktionsmischung beobachtet. Die Losung des Reaktionsprodukts wird filtriert. Das Filtrat hat eine Viskosität von 58^ SSlJ be, 99' C und enthält auf Grund der Anakse 3.98% Stickstoff und 3.71% Sauerstoff. Das gelove Reaktionsproduki entspricht dem Molverhältnis * von 2 Mol Alkylpheno! und 6 Mol Formaldehyd zu den !0 Stickstoffaquivaienten in dem Bis-TEPA-carbamid. Andere der oben beschriebenen Reaktionsprodukte mit einem Molverhältnis von 2 MoI Alkylphenol zu 2 Mol TEPA zu 3 Mol Formaldehyd sind Produkte, bei denen 2 Mol Alkylphenol and 3,0 Mol Formaldehyd auf 10 Stickstoffäquivalente ·ηΤΕΡΑ(2 Mol) kommen

Beispiel 21

Unter Einleiten von Stickstoff mit 0,(X^ ₍,i^J/Std. und i> Rühren werden eine Lösung ve»·· Τί-τ (0,159MoI) Alkylphenol (1713 NAMVV; m ^ h-5W-Öl und 0.159 Mol TEPA auf 60^cC erw" -t. Man gibt 0,159 Mol Formaldehyd zu. erhöhl -<«- .Aeüktionsiemperatur auf 160 C und halt 90 Mim··:.-. . ter fortgesetztem Ruhren :<> und Einleiten von Stickstoff aiii dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 7i'C gibt man weitere 0.159 Mol Formaldehyd unc* außerdem l!.5f Borsaureknstalle zu. Die Mischung wird unter Ruhren in Stickstoffatmosphäre auf 149 C erwärmt und as bei 149^CC gehalten, bis keine feste Borsäure mehr wahrgenommen werden kann. Dann wird Stickstoff mit 0.042 m^!'Std. eingeleitet, bis Wasser praktisch entfernt ist. Die filtrierte Lösung des Reaktionsprcdukts enthält auf Grund der Analyse 1.11 Gewichtsprozent Stickstoff und 0.18 Gewichtsprozent Bor. Das gelöste Reaktions produkt hat ein B* N -Gew 'chtsverhältnis von 0.2ο.

Beispiel 22

250 g einer Lösung von 38% (0.482 Mol) Alkylphenol (1713 N\MW) in SAE-5WÖ1 und 0,482 Mol TEPA werden unter Rühren auf 60^cC erwärmt. Nach der ersten Formaldehydzugabe von 0.482 Mol wird die Reaktionsmischung 60 Minuten lang unter Ruhren und Einfuhren von Stickstoff mit 0,042 m' Std auf 149°C erwärmt, für die zweite Zugabe von 0.482 Mol Formaldehyd auf 7 ί C abgekühlt und dann wieder 60 Minuten unter Rühren und Einleiten von Stickstoff mit OfM? mi/Sid auf I49~C erwärmt Die flüssige lösung des Reaktionsprodukts in SAE-5W-ÖI hat eine Viskositat von 7Ί6 SSU bei 99 C und hat auf Grund der Analyse einen Stickstoffgehalt von 1.25% und eine Gesamtbasenzah! (TBN) von 31.4.

Beispiel 23 S°

2700 g e.ner Lösung von (0,58 Mol) Alkylphenol (1713 NAMW) in SAE-5WÖI und 038 Mol TEPA werden unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt Bei 6O⁰C erfolgt die ersie Zugabe von G3S ivioi Formaldehyd. Dann wird die Mischung 60 Minuten lang unter Rühren und Einführen von Stickstoff mit 0.028 mVStd. auf 93³C erwärmt.

Tabelle IJI

Prüfung auf Detergens-Dispergierwirkung, Ringverhältnis •vorauf die /weite lormaldehvd/ugabe von 0.58 M.,; ··.,., 93^wC" ohne Einleiten von Stickstoff erlolgi I)₁₁. Mischung wird 3 Stunden lang unter Ruhren ·.·:<! Einführen von Stickstoff auf 127 C erw.i int. Dann sw;/t man eine Aufschlämmung aus 63 g Borsäure in 50 ^ SAE-5W-ÖI ohne Einleiten von Stickstoff, jedoch unter Rühren der unter einer Stickstotfatmosphäre stehenden Reaktionsmischung zu. Die Mischung aus öliösung i-nd Borsäureaufschlämmung wird unter Rühren auf 1^9'C erwärmt und 6C Minuten unter Einleiten von Stickstoff mit 0,028 mVStd. bei '43 bis 149'C gehalten. Die erhaltene Lösung des Reaktionsprodukts in SAF-5WÖI wird bei 160⁰C filtriert. Das Filtrat enthält auf Grund der Analyse 0.16% Bor und 1.12% Stickstoff (B/N-Gewichtsverhältnis 0.14) und bat eine Viskosität von 1700 SSU bei 99= C.

Beispiel 24

Die Arbeitsweise von Beispie; 23 wird mit 2990 g (0.58 Moi) einer Lösung mit 37.2 Ge-.wchtspn./^ni Alkylphtnol (1900 NAMW). 0.58 Mol TEPA. 2ma! e 0.58 Mol Formaldehyd und eine Aufschlämmung von 43 g Borsäure in 50 g SAE-5W-Ö' wiederho'· D„, Filtrat hat eine Viskosität von 1766 SSU hei ^ C und enthält auf Grund der Analyse 0.08% Bor und 1% Stickstoff (B/N-Gewichtsverhältnis 0.08).

Beispie! 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit 8535 I Lösung mit 4b Gewichtsprozent (!.83 kg Mo!) Alkylphenol (1750 NAMW). 1423 1 SAE-5W-Ö1. 3711 TEPA (2,01 kg Mol), zweimal je 159 kg wäßriger Formaldehydlösung (37° CH2O) entsprechend 1.83 kg Mol Formaldehyd bei jeder Zugabe, einer Aufschlämmung von 91 kg Borsäure in 379 I SAE-5W-ÖI von 12PC und 1901 SAE-5W-ÖI vor 12PC zum Nachwaschen der Borsäureaufschlämmung aus der Zuleitung in den Reaktor wiederholt. Für das nach einer solchen Arbeitsweise erhaltene Filtrat sind folgerte Werte typisch: eine Viskosität im Bereich von 800 bis 900 SSU bei 99'C. ein Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent an bonertem Reaktionsprodukt als Lösung in SAE 5W-Ö1 (40 Gewichtsprozent Produkt. 60 Gewichtsprozent Öl), 1 18 bis 1.22 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,09 bis 0.11 Gewichtsprozent Bor und ein B/N Verhältnis von 0,075 bis 0.085.

Mit einigen der Produkte der Beispiele 2 bis 25 wurde die oben beschriebene Prüfung auf Detergier-Dispergierwirkung unter Verwendung von Kurbelgehäusegebrauchtöl aus einem Lincoln-Sequence V-Motortest durchgeführt. In Tabelle III sind die geprüften, durch die Nummer des entsprechenden Beispiels bezeichneten Produkte, die Mengen an Reaktionsprodukt in Gramm (nicht die Grsmmengen der Lösungen) und die mit 100

·.- 1· ■ .-_ W..LSK-: ΓΛ /J 1 L_:i*i:_t..

IllUllipilAICl ICH TCt iiauiliss^. y\sn 1^3 ^uui «_uo\<tiuti lliwid

Schlammringdurchmesser) zu Da (durchschnittlicher ölnngdurchmesser) angegeben.

Beispiel	Kon 2 trolle	0.5	4	0.4	5	0.5	7	0.5	11	2	0.Γ5	9	0.23	13*)	13')	(13A)	18	20	10	14
g	60 9?.S	87	89	97	OJ28	71.5	76.7	0,26	0.5	0,28	0,5	0,25	0,56	0,56
					77.5			79.4	90	84.3	88.4	89	93,8	91.5
XlOO	*) Zusammengesetzte·	"rodukt	nach	Rei\piel
I 3

Typische bekannte Produkte mit einem Molverhältnis von 2 : I : 2. d. h.. 2 Mol Phenol zu 1 Mol TEPA zu 2 Mol CH2O. die aus Alkylphenol (830 NAMW) bzw. Alkylphenol (1140 NAMW) hergestellt sind, weisen bei dem gleichen Prüfverfahren bei Verwendung in Mengen von 0.5 g DalD< ■ 100-Verhältnisse von 72 bzw. 74 au^f Bei Produkten aus 2 Mol Alkylphenol. dessen Aikylsubstituent 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Nonylphenol. 1 Mol TEPA und 2 Mol Formaldehyd, reicht die Öllösiichkeit der Alkylgruppe als Substituent R an dem Fling der Hydroxybenzylgruppe der Di- und Polyhydroxyalkylbenzylamine zum Dispergieren von Schlamm nicht aus. Solche Produkte zeigen daher gegenüber der Kontrolle nur eine geringe oder gar keine Verbesserung.

Die Wirksamkeit der substituierten Aminprodukte gemäß der Erfindung als detergierend-dispergierende Zusatzmittel fur Schmierölzubereitungen läßt sich durch ihre Verwendung in solcher Zusammensetzungen als Kurbelgehäuseschmiermittel in Motorgebrauchsprüfungen. /. B dem Lincoln-Sequence-V-Motortest. Ford-289-Motortest und L-38-Motortes* nachweisen.

Es sei da'auf hingewiesen, daß bei diesen Prüfungen die erfindungsgemäßen hydroxyalkylbenzylsubstituierten Aminprodukte im Gegensatz zu bekannten hydroxyalkylbenzylsubstituierten Aminen nicht in Form ihrer Calcium-. Barium- oder Magnesiumsalze oder Salze mit anderen Erdalkali- oder Alkalimetallen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als detergierend-dispergierende Zusatzmittel in Schmierölzusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0.2 bis 8.0 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent dienen. Jedoch sind Schmieröllösungen, die die erfindungsgemäßen hydroxyalkylbenzylsubstituierten Amme einschließlich der Bispolyalkylen· amincarbamide und -thiocarbamide in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent oder darüber enthalten, für die Herstellung von fertigen Schmierölzusammensetzungen vorteilhaft, da sie leicht und zweckmäßig mit Konzentraten anderer .Schmierölzusatzmittel vereinigt werden können, z. B. öll&sungen der Erdalkalisulfonate,

ίο z. B. normalen und stark basischen Calcium- und Magnesiumsalzen von Erdölsulfonsäuren, z. B. Saureöl, Mahagonisäure und alkylsubstituierten Benzolsulfonsäuren, deren Alkylkohlenwasserstoffgruppen mehr als 16 Kohlenstoffatome und inibesondere 30 bis 20 000

is Kohlenstoffatome aufweisen, öllösungen von Zinkdialkyldithiophosphaten und anderen Konzentratlösungen von Schmierzusatzmitteln, die sämtlich wegen ihrer Verschleiß, Korrosion, Schaum und Oxydation hemmenden und Viskositätsindex verbessernden Eigenschäften oder wegen ihrer öligen Natur verwendet werden.

Der obenerwähnte Lincoln-Sequence-V-Mot^nest. Ford-289-Motortest und L-38-Motortest wird folgendermaßen durchgeführt:

Lincoln-Sequence-V-Motortest

Dieser zur Prüfung der Dispergiereigenschaften von zubereiteten Schmierölen entwickelte Test besteht darin, daß man das zu prüfende Öl als Schmieröl in einem Lincoln '-8-Motor unter vorgeschriebenen Prüfbedingungen verwendet. Man füllt 57 1 Öl in das Kurbelgehäuse ein. startet den Motor und läßt ihn nach dem folgenden 4-Stunden Zyklus laufen:

Dauer

Geschwindigkeit in UpM
Belastung in DlN-PS
Temperatur in C austretendes Wasser
Ölsumpf

A/F (Verhältnis aus Luft zu Treibstoff)
in kg pro kg

Phase 1 Phase 2

Phase i

45 Mm.	2 Std.	75 Mm.
500	2500	2500
keine Belastung	106.4	106.4
46.1 bis 4Ö.9	51,7 bis 54.4	76.7 bis 79.4
48.9 bis 51.7	79,4 bis 82.2	96.1 bis 985
9,5 ±0.5	15.5 ±0.5	15.5 ±0,5

Der 4-Stunden-Zyklus wird insgesamt 48mal wiederholt (Laufzeit 192 Stunde*:). Nach jeweils löstündigem Betrieb wird der Motor für 8 Stunden abgestellt Alle 30 Stunden werden Ölproben von 0,056 1 entnommen, und der ölspiegel wird mit frischem öl auf 5,7 1 eingestellt. Die zugesetzte Ölmenge wird abgewogen. Nach Ablauf der Prüfzeit zieht man das heiße öl ab und stellt sein Gewicht fest. Dann wird der Motor zerlegt und auf Lack- und Schlammablagerungen neben anderen beobachtbaren Ergebnissen untersucht, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Die Motorbestandteile werden visuell geprüft und nach einer Skala von 1 bis 10 bewertet. Dabei stellt 10 den besten Wert dar. der keinen Schlamm oder keine Verlackung anzeigt. Eine Bewertung von 50 für Gesamtschlamm und Gesamtverlackung gilt als vollkommen. Bei einer Fewertung der Sieberstopfung mit 60% oder niedriger gelten die Anforderungen als erfüllt und bei einer Bewertung der Ringstockung mit 50% oder weniger ebenfalls.

55

Ford-289-Motortest

Der Ford-4,74-I-Hubraummotortest, der im folgenden

als »F-289-Test« bezeichnet wird, wird in der gleichen

Weise wie der Lincolntest Sequence V mit Ausnahme der offensichtlichen Unterschiede der Prüfmotoren durchgeführt Der F-289-Test stellt in bezug auf

Schlamm- und Lackbildung und -ablagerung eine

härtere Prüfung dar. Bei dem F-289-Test werden ferner Dämpfe aus dem Kurbelgehäuse mit Hilfe eines positiven Kurbelgehäusedruckentlüftungssystems in das Brenn>toffzufuhrsystem des Motors eingeführt, was

609 644/43

N.

zum Teii die stärkere Schlamm- und Lackbildung während des Prüfbetriebs verursacht.

L-38-Motortest

Der »L-38-Motortest« ist auch als »CLR-L-38-Motor· test« bekannt und wurde zur Bestimmung der Oxy^ ■ iionsstabilität des zubereiteten Schmieröls bei hoher Temperatur entwickelt. Die Bestimmung erfolgt auf Grund der Kolbenverlackung und der Korrosion ton Kupfer-Bleilagern. Bei diesem Test wird ein Wassergekühlter 1 Zylinder- Labeco-ÖIprüfmotor 40 Stunden mit der Prüfölzubereitung bei 3150 UPM ketneben. Das öl wird bei 149°C und das Kühlwasser fcei91'C gehalten. Die Kupfer-Blei-Pleuselstangenlager herden vor und nach dem 40-Stunden-Test gewogen. Erwünscht ist ein Lagergewichtsverlust (BWL) von $0 mg oder weniger. Nach dem 40-Stunden-Test wird der Kolben visuell bewertet und erhält einen Verlaklcungswert durch Vergleich mit standardisierten KoI-benverlackungsbüdern, bei denen die Farbe und das Ausmaß der Kolbenverlackung mit Werten von 1 bis 10 bezeichnet ist. Fn dieser Verlackungswertskala von 1 bis 10 entspricht der Wert 10 einem sauberen und lackfreien Kolben und der Wert 1 einem praktisch Vollständig mit dunklem Lack überzogenen Kolben. Bei einem Premiumölzusatz soll der Lackwert 9.0 und darüber betragen.

Zur Verwendung in den oben beschriebenen Motortest', wurden die folgenden Schmiermittelzubereitungen hergestellt, wobei sich in allen Fälien Prozentangaben für das Zusatzmittel auf das Volumen beziehen. Die erfindungsgemäßen' Produkte sind durch Angabe der entsprechenden Herstellungsbeispiele und durch den Gehalt der hergestellten Lösung in Volumprozent bezeichnet. Die Angabe »Gewichtsprozent« des gelösten Produkts bezieht sich auf den »wirksamen Bestandteil«, d. h. auf das gelöste substituierte Aminprodukt Sofern die Angaben »Ca-300« und »Mg-300« s verwendet werden, bezeichnen sie die entsprechenden, als Konzentrate in SAE-5W-ÖI gelösten Sulfonate mit einer Gesamtbasenzahl von 300 für die Lösung. Höhere oder niedrigere Zahlen bezeichnen entsprechend Lösungen mit höheren oder niederen Gesamtbasenzahlen. Die Angabe »ZOP« dient zur Bezeichnung eines gegen Verschleiß und Korrosion wirksamen Zinkdialkyldithiophosphatzusatzmittels. dessen Alkylgruppen durch gemeinsame Umsetzung von drei verschiedenen Alkoholen, von denen 2 primäre Alkohole, ι. B. durch Oxosynthese erhaltene Cv und Cm-Alkohole, sind und der dritte ein sekundärer Alkohol, beispielsweise Isopropjl· oder Isobutylalkohol ist. mit Dithiophosphorsäure erhalten worden sind, wobei die Gesamtmolmenge der drei Alkohole der stöchiometrischen Menge

ίο entspricht, die /ur Herstellung von Dialkyldithiophosphorsäure tür die Umsetzung mit Zink oder Zinkoxyd erforderlich ist. Das mit »ZOP« bezeichnete Produkt stellt also eine statistische Mischung aus Zinksal/en mit Alkylgruppen dar. die sich von den drei obenerwähnten Alkoholen ableiten. Da die Verhältnismengen an Ci-Iso-. primären Cx- und primären Cio-Alkoholen zur Erzielung eines öllöslichen Zinksalzes beträchtlich geändert werden können, ist es nicht erforderlich, ihre genauen Verhältnisse anzugeben. F.in typisches »ZOP«-

}o Produkt ist ein Konzentrat von Zinkdialkyldithiophosphat in SAF 5W-ÖI mit folgenden «ypischen Eigenschaften Die Losung hat eine Viskosität von 67 SSU bei 99°( (210 F) und enthält 5 Gewichtsprozent Zink. 8 Gewichtsprozent Phosphor und 16 Gewichtsprozent

(ι Schwefel. In den /u Vergleichszwecken angegebenen Zubereitungen XIV bis XVII wurden bekannte hydroxyalkylben/ylsubsfituicrte Amine verwendet.

Tabelle IV
Testölzubereitungen

Zubereitung

XIV (Vergleich)

XV (Vergleich)

XVI (Vergleich)

XVII (Vergleich)

2 2

4 7

(1)

(2)

(3)

(1)

Beispiel	Gewichts	*»In /*
Volum	prozent
prozent	1.0	0.82
2.5	t.O	1.0
2.5	2.0	1.0
5	1.0	1.0
?J	ZO	1,0
5,0	2,08	0,62
52	1.6	1,0
4,0	2.0	1.0
5,0	Ί.0	1.0
23	2.0	0,62
5,0	ZO	0,62
5,0	1.0	0,62
23	2,0	0.85
5,0	2,0	1.0
5	ZO	1.0
5	2.0	1.0
5	Z4	1,0
6

% ( a 300	% Mg 300	%> Grundöl
0	1.0	95.68
0	1.0	95.5
1.0	0	93
0	1.0	953
1,0	0	93
0	0	94,18
1.0	0	94
0	0	94
0	1.0	953
0	1.0	9338
0	0	9438
0	1,0	95.88
0	2,0	9Zl 5
0	0	94
0	0	94
0	0	94
3.0	0	90

Produkt aus 2 MoI Alkylphenoi (830 NAMW) zu 2 Mol CHK) zu : Mo! TEPA, in SAE 5W-ÖI hergestellt Produkt aus Alkylphenoi (1140 NAMW) w 4 Mo! CH2O zu 1 Mol TEPA. in SAE 5W-ÖI hergestellt Produkt aus Alkylphenoi {1140 NAMW) zu 2 Mol CHiO zu 1 MoI TFPA. in SAE 5W-Ö1 hergestellt

45 473

27

Die bei Verwendung der oben angegebenen Zubereitungen in dem Lincoln-Sequence-V-Motortest erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Lincoln-Sequence-V-Motortest

Zubereitung Schlamm Verlackung % ölnng-

verstopfung

37 46 50 46 39 41 37 34 39

38 42 48 48 42 38 35 31 42

21 0 0 0 0 0 5

43 2

(4) Versuchsdautr betrug 384 Stunden, d. h. doppell so lang wie Standardtest.

Die Ergebnisse,die be< Verwendung der angegebenen Zubereitungen in dem Ford-289-Motortest erhalten wurden, sind in Tabelle VI aufgeführt.

28

Tabelle Vl
Ford-289-Motortest

Zubereitung

Scnlamm

V
VII
VIII
'<> XIII
XVIl

50 45 40 48 32

Verlackung	°/o Ölring-
	verstopfung
40	0
37	0
39	0
43	0
28	0

Die Ergebnisse des CLR-L-38-Motortests bei Verwendung der oben angegebenen Zubereitungen sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

CLR L-38-Motortest

Zubereitung

Kolbenverlackung Ljgergewithis verlusi. mg

9.5 9.8 9.5 9,8

32 35

57 45

Aus anderen erfindungsgemäßen Produkten hergestellte Schmierölzubereitungen liefern bei Verwendung in den oben angegebenen Motorprüfungen in den gleichen oder in höheren Mengen an wirksamen Bestandteilen die gleichen oder bessere Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche

I. Hydroxyalkylbenzyisubstituierte Amine, sowie deren stabile Umsetzungsprodukte mit Borverbindungen, die dadurch erhalten worden sind, daß tn der ersten Stufe aquimolare Mengen eines p-alky!kohienwasserstoffsubstituierten Phenols mit 50 bis 20000 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. vor. Formaldehyd und von einem Amin der Forme!

I H Λ ϊ C N H ι N Λ { NF O H H ί \ i H . H

Λ Ν

N r \

70s:e\vichtspro/enugc Losung in einem Kohlenwasserstofföl einer Sorte !in Bereich von WeiBmineralol bis/usoKentextrahic-KinSAElOW öl.