DE1645460A1 - Polyaminoharnstoffe und Derivate davon - Google Patents

Polyaminoharnstoffe und Derivate davon

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DE1645460A1 DE19661645460 DE1645460A DE1645460A1 DE 1645460 A1 DE1645460 A1 DE 1645460A1 DE 19661645460 DE19661645460 DE 19661645460 DE 1645460 A DE1645460 A DE 1645460A DE 1645460 A1 DE1645460 A1 DE 1645460A1
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reaction
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Description

Sie Erfindung bezieht sieh auf neue öllöslishe Alkenylsuccinimide von Polyamino&arnstoffee die selbst oder in Form von mit Borsäure öories-ten Derivaten als detergierend^dispergierende Additiv© vom asohefreien Syp für SehraierSls vorteilhaft sinds Gowie auf Schmieröllöaungen
Alktnylsueeinimide von Polyarainoharnatoffen und ihres? Derivate-,
neuen Alkenylsueöinimid® von Polyarainoharnstoffen werden als Produkt der Kondensation zwischen (a) einem alkeny!kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen in dem Alkenyleub stitmenten und (b) einem Polyaminoharnstoff erhalten? der das Kondensationsprodukt von 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol sines Polyalkylenpoiyamins der Formel
HpN=(alkylen~N~)„H R
darstellt^ worin "alkylen" eine zweiwertige offenkettige KohlönwaoBerstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen« R V/asaerstoff ßder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl ^on 2 bis 10 bedeutet, Die
BAD ORIGINAL
209815/1225 .
neuon borhaltigen Derivate dieser Alkenylsuocinimide von Polyaminoharnstoffen werden duroh Umsetzung von Borsäure .mil; deiL Succlnimid in einem GewichtsTerhaltnis von Bor zu Stickstoff τοπ O3OS bis 1,,O erhalten, Die erfindungs^emäüen Sshmieröle enthalten 091 bis 60 Gewichts # tier neuen Al-kenylsußoinimide von Polyaminoharnetoffen oder ihrer borhaltigen Derivate als Lösung in Schmieröl.
Polyaminoharnstoffe sind aus der USA Patentschrift ? 664 759? obwohl sie darin anders bezeichnet sind, als Netzmittel für Pigmente von Druckfarben bekannt. Haeli dieser Patentschrift werden die Polyaminoharnstoffe durch Kondensation von 1 bis 4 Mol eines Polyalkylenpolyaininss ζ.ΰ. eines Polyäthylenpolyaminej, mit Harnstoff bei einer Temperatur von 80 bis 180°c erhalten« Bei dieser Kondensationsreaktion wird das einfache Aramonlakmolekill abgespalten und freigesetzt.
Die Polyaminoharnstoffe für die erfindungsgenäßen Zwecke werden durch Umsetzung von 2 Mol Polyalkylenpolyaniin der oben angegebenen Formel pro Mol Harnstoff erhalten, Bai dieser Umsetzung werden ebenfalls 2 Mol Ammoniak pro Mol Harnstoff abgespalten und freigesetzt, V/enn solche Polyaminoharnstoffe nicht als solche erhalten werden können? v/erden sie vorzugsweise durch Durchführung der Kondensationsreaktion zwischen Harnstoff und Polyalkylenamin bei einer Temperatur im Bereich ^on 90 bis 260 0C (200 bis 500 0P) hergestellt, um die ν Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Ammoniak zu erleichtern,
. Zur Herstellung solcher Polyaminoharnstoffe können für die Umsetzung mit Harnstoff solche Polyalkylenpolyamine verwendet werden« in denen die Gruppe "alkylen" in di?r oben angegebenen Formel beispielsweise eine zweiwertige
20981B/1225 bad orig,nal
Kethylen „ Xthylen-9 Propylen™,; Butylen=e Pentylen- Hexy» len-f Heptyjon- oder Octylenkohlenwasserstoffgruppe be- ' ," deutet- Einreibe!spiele für solche Polyalkylenamine sind unter anderem Diäthylentriamin, Triäthylentetramin^ Tetraäthylenpentamins Pcmtaäthylenhexamin , Heptaäthylenoetamin»
! T5*?.p>?opylentetramin 9 iPetrapropylenpent.aminf Ti«ibutylentetramins Tetrabutylenpentamin,
Tviraethylentetraminp Tetramethylenpentamins Pen tame thy lenhexaniin s Di (heptamethylen) triamin, Di (trime thylen) ■■ tviaminf Deoaäthylenhendecaminr Becamethylenhendeaamjη, N^9U,-Dimethyl diathylen^riaminr N1pNc^Dimethyltstraäthylenpentaminc H^ pN^ Mäthyltetx'aäthylenpentarain, Dipentylentriamin, Trihftxyien te tramin ϊ ffetraheptylenpentainint, Trioctylentetramin und Tetrapentylenpentamino
Die Bildung der Polyarainoharnstoffe erfolgt im Sinne der nachstehend angegebenen Reaktionsgleichung» nach der Tetra äthylenpentamin, das als Beispiel für den Polyalkylenamin- ^eaktionsteilnehmer steht, und Harnstoff in einem Möllerhältniß von 2 ; 1 reagieren»
O2H4-N-C2H4NH2
{ N)4H -s H2Ii-C=NH2 H C-O -f 2 NH3
H 0 H2N-C2H4-N C2H4-N
C2H4Ji-C2H4NH2 H
In dem gebildeten Polyaminoharnstoff sind die zehn Aminogruppen aus den awei Molen Tetraäthylenpesilamin und die acht Athyloiigrnppen aus der gleichen Quelle enthalten
209815/1225 BA& QRiG
Xn. dem Polyaminoharnstoffprodukt sind außerdem weitere Polyarainoharnstoffe enthalten 9 die den vorstehend gezeigten ähnlich sind9 bei denen aber die Oarbamidgrappen aus anderen sekundären Aininostickstoffgruppen als den oben dargestellten und aus Polyarainoharnstoff stammen, der beispielsweise durtih folgende Formel veranschaulicht wirds
- (O2H4H)4G-~(NG2H4 )4
"I H \ K 0 H
Für die weitere Erläuterung der Erfindung v/ird die in Betracht konimemie Klasse Ton Polyarainoharnstoffen als "Reaktionsprodukt von 2 Mol Polyalkylenamin mit 1 Mol Harnstoff" definiert«
Die neuen Alkenylsueeini miete von Polyaminoharnatofi*&n vrerden durch Kondensation eines monoaikenyleubstituieji'ten Berneljeinsäureanhydrids ir.lt dem Polyaminonaraatoff bei einer 5?»mperatur; bei der als Nebenprodukt gebildete» Wasser entfernt v/erden kannD beispielsweise bei einer £eiaperaira* von 90 bio 235 0C (200 - 450 0P), vorzugsweise bei 150 bis 250 °C (300 - 400 0F}j. erhalten- Die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser kann durch Anwendung eines Inertgases, jb*"6U dureh Spülen mit Stickstoff oder Einleiten und Durchleiten durch die HeaktionsmischungP unterstützt werdent und vrtvd vorzugsweise in dieser V/eise gefördert Diese Kondensationen reaktion zur Erzeugung der neuen AlkenylsuccinÄmide von Polyaminoharnstoffen wird vorteilhafterweise in einem inerten Verdünnungsmittel« ZnB. Xylol oder vorzugsweise e:Lnem niedi'ig siedenden Kohleriwaeseratoffstshmierö!,, ζ~B. eol^entext.rah SAE 5V/ Öl oder WeißÖl oder deren Mischungen oder Mischungen
2O981G/1225 BAD 0RISINAL
solcher Öle mil; Polybutenen oder Polypropylene^, mit dem Molelailargev/ichtsbereieh von 400 bis 100 000 durchgeführt~ 13er AXkenylBUbstituemt des raonoalkenylsuteKtituisrten Bermstöinaäureanhydrids leitet sich won einem Polyolefinr ins·= imsondere von Polybutylsnen mit 30 oder mehr bis zu POO Kohlen-Qtol'fatomen ab» Solche Alkenylsubstituenten mit 30 bia Kohlenstoffatomen weisen durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 400 M.& 100 000 auf,, Die Herstellung solcher monoalksnylsubetituierter Bernsteinsäureanhydride aus Maleinsäureanhydrid und geeigneten Polypropylenen oder Polybutenen mit Molekulargewichten von 400 bis 100 000 wird nach bekannten Iferfahreii durchgeführt=
Es ist zweekmäöiga die neuen Succinimide von Polyaminoharnstoffen durch Umsetzung des Monoalkenyibernsteinsäure^· anhydride und Polyaminoharnstoffs mit aolohen Mengen der oben genannten Verdünnungsmittel durchzuführenp daß die neuen Succinimide in Konzentrationen von 40 bia 60 (iewiühts--$ erhalten warden, Wenn Kohlenwasserstoffleichtöl oder seine Mischungen mit Polypropylenen oder Polybutenen mit dem Moiekulargewiehtsbereich von 400 bis 100 000 als Verdünnungsmittel für die Umsetzung verwendet werden0 sind die erhaltenen Zu= sammensetzungen hervorragende Konzentrate für die Vermischung mit Schmiermittelbasisölen und anderen Schmiermitteleviditivenj, zoB„ Amt±TOBt-9 Antiverschleiß- und Antikorrosions« additiven und ähnlichen Zusätzen zur Herstellung von Kurbel= gahäuseSchmierölen„ Solche Konzentrate sind ferner zur Herateilung der neuen borhaltigen Derivate der erfindungsgemäßan Succinimide von Polyaminoharnstoffen vorteilhaft8 da die Konzentrate der erfindungsgemäßen Succinimide mit Borsäure, BoreäureeetemB Borsäureanhydrid und anderen borhaltigen Reaktionateiliaehmern in der Weise umgesetzt werden können» wie sie für die Borierung anderer aeylierter Amine in der USA=Pa-
209815/1225. B»
---teptuchrlft 3 000 916 beschrieben ist. Beispielsweise wer= dan 0,2 bis 290 Mo! Boroäure pro Mol Polyamiaoharnetoff« ouccJLniQid bei einer Temperatur von 50 Me 205 °C (120 bis 400 0P) ohne oder vorzugsweise mit Hilfe von Inertgas zur Ea1?fernung von Yfesser umgesetzt. Non kann ssnrar sogar 1P5 Grammatom Bor pro Grammatom Stickstoff in den neuen Succinimiden ron Polyaminoharnstoffen anwenden., damit jedoeh da« hohe Detergens- und DispergierTermögen der erfindungegämäßen Succinimide von Polyaminoharnstoffen erhalten bleibt, und dennoch die Vorteile der Borierung nach der genannten Patentschrift ersielt werden, ist es zweckmäßig, wenn das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in den borierten Derivaten der srfindungsgemäiien Succinimide von Polyaminoharnstoffen im
Bereich von 0,05 bis 190 und voraugsweise im Bereich von 0s1 bis O95 liegt,
Die Borierung anderer acylierter Amine,ζ„B primärer Polyamine;die mit dimeren und polymeren Säuren acyliert sind, und ^on Äthylen lind Alkylenaminen3 die mit alkenylsubstituierten Bernstein-^ säuren und -anhydrlden mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Alkenylsubstituenten acyliert sind, ist an3cheinand Simstigp um bessere Antirost- und AntiTerschlcsißvirkung und ähnliche Eigenschaften Ton Schmiermittelzubereitungen zu er vielen, Offenbar kann die Borierung mit Erfolg angewandt werden, um die Neigung der Vielzahl ron Aminogruppen solcher acylierter Amine zu vermindern 9 eine allzu kräftige Wirkung β us zu üben und die Bildung erwünschter Schutzfilme auf den Metalloberflächen zu Terhinderno Dagegen ist offensichtlich be»i den Succinimiden von Polyaminoharnstoffen naeh der Erfindung ein« Borierung für den gleichen i'week nicht erforderliche Man kann In der Tat Schmiermittelzubereitungen mit ungewöhnlich langer Lnbsnsdauer aus den niohtborlerten Succinimide^ Ton Po3yamirio 1-iarnstoffen nach der Erfindung herstellen» wie noch
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.* J ^-1.. Peyner raüsaen die erfindungsgemäßen Succinimide keinen so 'iohfm Kolilennio.ffßelialt im Alkenylsubstituonten des Bernsteinsäure u(Xev «til:«.ydj.'i.<iaateils aufweisen9 damit 3ie die gleiche e zeichne te ÖlXb'ßllehkeit haben f. wie sie die bisher als
uwrt/oder Dieperglerisueätsse für Schmiermittel ror-~- aJkenylveubstiiuierten Bernsteinsäure= oder --»an--= (Amide oder Imide) «eigen.,
.}'!/oilukte der» Umsetzung verschiedene^' otlukstoffhaltiger Ver-= biiidungen mit alkenylaubstituierten Bersiateinyäureanhydriden oder Beinsteinsäuren öind in der USA-PatontscJirift 3 219 666 ako acyliorte Amine bezeichnet und al:? Hischrmgen aue Amidenc MmIdent· AmidinenP Imidinen und Salzen beschrieben.: Die bor-ImXtigen Derivate solcher Mischungen aina in der USA Patent- ;inhrift '} 28P. 955 beschrieboiic Bie AikenylsuetsinimJue -«on Polyiirainohaimstoffen nach der Erfindung sind von oolchen Mischungen r.rnl in diesen Mischungon vorkommenden XnJden verschiedene da die ':j/fiEidungagemäßen Succinimide auaser der Succlnimidringatruk^ '■\i? auch die inneren Diamidgruppen enthaltene die von der oben ι .iijf gegebenen Polyaminoharnstoff struktur erhalten geblieben sind. ( erade dieee Kombination von endständigen (in Beaug auf das cndatändige Stickstoffatom des Polyaminoharnstoffs) Suecinimid-Ringstrukturen und der inneren Diamidstrukturen unterscheidet «Acht nur die erfindungsgemäßen Succinimide von Polyaminoharnt «offen und ihre borhaltigen Derivate -von den bekannten acy-Horten Aminen und ihren borhaltigen Derivaten9 sondern verleiht auch den neuen Succinimiden und ihren borhaltigen !antraten ein Detergens- und DispergierTermUgen9 das dem be-Hamiter acylierter Amine und ihrer borhaltigen Derivate überlegen ist.-
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Hg rs teil ung^der^
lkw Polyaiisin-oha^aatoffreaktionaprodukt von 2 VLoI. PoIyalkylensmin mit 1 Mol Harnstoff wird hergestellt, Indem mnn die umsetzung mit oder vorzugsweise ohne ¥«rdünnungs
bei einer temperatur im Bereich von 93 = 260°C (200 °¥) duiföhfUhrt- Wie bereits ervfähntp iet d:le Umsetaung komplex und gwar- nicht nur wagen der Terachiedonen. Arten von Polvaminoharnatoffprodukten, die sich gleichzeitig bilden* sondern auch wegen zusätzlicher Keben3?eaktionent beispieX.»-- weise Polymerisation τοη monoswbstituiertem Haj?nstoff und Bxuretliildungo Bie Komplexität der Konaensationsreaktion von P Mol Polyalisylenamin mit "i Hol Harnstoff läßt sich an ßen itt Tabcille I nachstehend angegebenen V/erten seilten, dl^ irei fcivitiitftütidigei1 Umeet&ung Yon 2 Mol ^etraäthylewpeniamio mit 1 Hol Hametoff bei den angegebenen Temperaturen erhalten wurdenο
BADORiGlNAL
O CD OO
tabelle I
Eigenschaften der Heaktionsprodukte
Bei- Eeak"ions- $ N (gesamt) # H (basisch) K (baeiseh/gssaint · ; SSU=-Viskosität
spiel tezaperatur bei 99 0C (210
12-i 0G (250 0F) 31 ?78 , 22??' 72 S3
ti ««ί
9 0C (300 0P) 31*43 20,4 67 , 83
α> · 3 m 0G (350 °P} 29?83 ^8,0 61 ' 56
-» 4 204 ""C (400 ^P). 29,61 U?5 59 156
-V. J
^ i1) - Verhältnis ?6 N (basisch/^ N (gesamt) X 100
ο O
cn OI
Mit den Polyaiainoharna toff produkten der Bei apfel ο 1 bis 4 wurden :t» ;!£ai'a tun t er auehungen durchgeführtP um relative Xnden b:.täten tron eharkateiietischen Polyamiaoharnstoffabsorptionßn au ermitteln- Diese warden ale Verhältnis der /,!»sorption bftstiramaen Jnf:?avoi£r®quenzen aur Absorption bei H50 sra
bestimm?-. In Tabelle ΧΪ sind diese Verhältnlaee angegeben.,
tabelle II
Helative Intensitäten charakteristischer Polvaainoharnstoff 695 absorptionen 1492 ; 550 1 270
(1667) IR Frequenzeni cm o, G ,615 0 i-677
Produkt Ton 1607 1560 0, 0 ,441 1 ,00
Beispiel 0,905 0j,872 0 ,349 1 ,15
1 1 0*598 0,558 o( 0 ,545 1 ,20
2 1 0p454 0,262 ,584
5. . . P1 0s519 0.265 »855
4 2, ,929
,966
= 5ϊ
ρ 58
,00
,04
Sie-Zunahme der Absorption bal den Frequenzen 1695: 1492 und 1270 em"" ist durch Erhöhung doa Uramingehalts Bis s« nehmender ^eaktionstemperatur bedingt, Entspreohend liegt der abnehmenden Absorption bei den Frequenzen 1607r 1560 und 1550 am dne Verschwinden Ton lisaktionsteilnehmern zugrunde Nur zwei der sechs Frequensen, nämlieli 1492 cm'1 und 1350 <sml sind »ich!; Dia Zuoirdnung von 1695 em"* wad 1270 sbT1 aln sekundäre Amidbandeu (>C-0 von Amii? Z baw. Amid II Bindungen
09815/1225 BAD ORIGINAL
die Yon 1607 ca** und 1560 co" als primäre Aoidbanden (HH2 ron Amid II) befindet eieh in Obere inet Innung ait «as
Üblichen.
Bas folgende Beispiel erläutert die Heratellung einea er-
findungagenäOen Alkenylberneteinsäureanhydridderivate einee Folyaainohar ne t of f β *
Beiapial 5
Bin 11 400 1 (3000 gallon) faasender Keaael, von dem ein Absugtrohr in die Ataosphärt führt» wird «it 4750 1 (1254 gallon«, 4350 kg, 9600 lbe°) einer Lösung τοη polybutenyleubstituierte* Bernsteinsäureanhydrid Bit eineu Molekulargewicht iron etwa 960 baachlokt«. Biese Lösung enthält 54 Gewiohte-fC des substituierten Bernateinsäureanhydrids, da» in einer Miechung γόη Polybuten Bit eines Molekulargewicht von 860 und τοη eolventextrahiertta SAE 5V Öl gelöst ist. In der Beschickung sind alao 5»4 Hol dea Folybutenylbernateinaäureanhydrida rorhandtn. Ferner wird der Keaael mit t/eiteren 1285 1 (339 gallont) solvent extrahier tea SAE 5W Ol beschickt. Die gebildete Mischung wird unter einer Schutsataoaphäre aus Inertgas, fc,B. Stickatoff, auf 121 => 127 0C (250 « 260 0F) erwäret» Sann werden in 60 Minuten 462 1 (122 gallon» 497 kg, 1095 lbs. oder 1,2-kg-Mol* 2,7 pound Mol) einea Polyaminoharnetoffa ein« gepumpt» der durch Umsetzung von 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1 Mol Harnstoff erhalten worden ist. Dieser Dipentamino= harnstoff hat einen Stickstoffgehalt von etwa 30,5* eine Geaamtbaaensahl (mg KOH/g) von otwa 815;) , eine S SU-Vi β kos i tat bei 99 0C (210 0F) von etwa 72» eine Schwere τοη etwa 9»0
209815/ 1 225
und einen Flammpunkt τοη 185 °C (365 0F)* Die Reaktionen mischung wird auf 149 0C (500 0F) erwärmt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehaltenf wobei durch die Äoaktionsmischung Stickstoff geblasen wird9 um die Entfernung von etwa 44 kg (97 lbs.) τοη als Nebenprodukt gebildetem Wasser zu unterstützen t Die gebildete Reaktionsinieehung enthält etwa 49 Gewichte-?!» Dipolybutenylsuccinimid des Dipentaminoharnstoffa „ Durch Filtrieren der Reaktionsmischung erhält man im allgemeinen ein hölJeres (klareres) Produkte
Wenn man Tetraäthylenpertamin mit alkenylsubstituierten Bern-)) steinsäu^en und/oder -anhydriden mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkenylrest umsetzt, werden niedrigere Tempera·*- türen beim Vermischen dieser &eaktionsteilnehmer, sowie niedrigere Anfangstemperaturen bei der Umsetzung und niedrigere Zugabegeschwindigkeiten als in Beispiel 5 angewandte Die niedrigeren Zugabe- und Keaktionstemperaturen und niedrigeren Zufuhrgeschwindigkeiten sind erforderlicht ua übermässige Verluste an Tetraäthylenpentamin zu rermeiden,
Die Borierung der Succinimide von erfindungsgecäß erhältlichen Polyaminoharnstoffeiwird in Beispiel 6 veranschaulicht^
B B11 J1 s ρ i e 1 6
Dem noch bei einer Temperatur von H9 °G (300 0P) befindlichen Produkt τοη Beispiel 5 vor dem Filtrieren, weraen 272 kg (600 IbSc) Borsäure als Aufschlämmung in 570 1 (150 gallons) solventextrahiertem SAE 5W Öl so ranch wie ohne tifeermässiges Schäumen möglich ist* zugesetzt. Eine Zeit τοη JO Minuten ist eine brauchbare Zugabedauor für die Aufschlämmung von Borsäure in dem SAE 5W öl« Dtο Zuführungsleitung für die Aufschlämmung wird mit weiteren 379 1 (100
209815/1225 BAD 0R1G1NAL
gall5UO) SAE 5V/ öl nachgespült, die bereits .gum Waschen des 8efä33S3f in dem die Böreäureaufsehlämiaung gu&areitet wurdep verwendet !/orden wareti. Diö erhaltene Mt sehung wird 1 Stunde fcei 149 0C fJOO öi") gehalten, darm wird 2 Stunden lang bei 149 0G (300 0P) Stickstoff in und durch die Heaktionenischung gehlixzen« .Banaeh wird das Produkt unter Verwendung eiaar Fi3, fc-sj'hilfe filtriert und auf gissasrtoiaperatur abge« kühlt« Das Produkt enthält etwa 40 Gewichts=# des borierten Dieiioüirrlmids you jDi.pentaminharnstoff f hat &:lnen Stickstoffgehalt von 2,07 Gewichts«=^ο ©inen Borgehalt ron 0P58 Ge» v/if3hts---^5 ein BA^Gov/ichtsrerhältnis von 0,28 bis 1s0, eine Sehvers τοη öP9^9 kg ρϊ°ο 1 ( 7368 lbs- per gallon)0 eine SSU~ViekoöJltä1i byi 99 0C {210 0P) Ton 900 und einen Flammpunkt von 193 0G (380 0F),
B e i spiel 7
Bis Arbeitß^eise ^on Beiepiel 5 wird unter Verwendung 2?45 iL'g Mol (fiu4 IbES-HoI) Polybutenylbernstöluaäii mit einem Molekulargewicht von etwa 3100p 1f2 kg«Mol( 2,7 pound--Mol) des Dipantaminoharnetoffa und 5350 kg { 11 825 lbs.) SAE 31'/ öl als Verdünnungsmittel für die Umsetzung wiederholt» Bae nach dem Filtrieren erhaltene Produkt war eins klare leiehi gefärfete Lösunge die etwa 60 Gewiohto--^ des des Idpantamiaharaetoffο enthielte
■i a I a ρ i e 1 O
2«·· k'i-l'iol '2^ pQiiii^-Mol) dee in Beispiel 5 ibe schrieb en a n
a<iTinh;:'.rr»iitof'fö werden mit 2e45 kg-Molfi-i· «^olj-'cufcj'l^nbörnntoinoäureanhy^fiiip mit uimr-a Mole.ku3.ar- X<&Ss ron -?Wa 3 1OO -vereinigtf die als %*..; g^vri«h"fea^'«ie:e
^ In fit v/a iileJ.ühea Gewielitsteilün SAE bii Öl und PoIytfvi mi ΐ ciinem iiolekulargewieht τοη ;K)00 vorliegt^ Naehdera
BAD OBlGlNAL 2 09815/1225 .
bei 149 0C und unter Abstreifen mit Inertgas- z«B. Stickstoff, etwa 44 kg (97 lbs -) Wasser als Nebenprodukt entfernt sinds wird die Reaktionsmischung mit etwa 454 kg (1OOO lbs.) SAE 5W Öl zu einer Lösung mit 50 Gewichts-^ des Disuecinlmide des Dipentaininoharnstoffs rerdünnt»
Bei s_j> i e 1
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt,, daß nach Entfernen von Wasser sine Aufschlämmung von 272 kg (600 ibuO Borsäure in SAE 5W öl bei 93 0C (,'00 0F) zugesetzt xmu clie Mischung 90 Minuten unter Burohleiten. roa Stickstoff auf 149 0O (300 0P) erwärmt wird, tee gebildete Mi schung wird mit SAB 5W Öl zu einer Pertlgprodukfclösung mit et wa 40 Gewichts=^ boriertem Produkt verdünnt tmd anscshließend filtrierte
Ein© Lösung mit 50 Gewiohte-^ Polypropanylbe^iieteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht '^on etwa 1750 (Lösungsmittel : 50 fo Polypropylen mit einem Molekulargewicht τοη 1650 und 50 f« SAE 5W Öl) wird "bei 121 0C {250 0P) in einen mit öinem Hsizmantel s-arsehenen Kessel eingeführt, so daß 2;7 kg-Mol ( 6,0 pounds=Mol) deo Bsrasteinsäuraanhydilds und 9525 kg (21 000 lbsc) Lösung vorliegen. Bann -gibt man 2780 1 (735-.5 gallons) des in Beispiel 18 beschriebenen Idpsntauilnohaifn-3toffg su (Ι^β kg-Mol, 5?0 pounds-Mol) und erwärm*: dieae Miachung unter Spülen mi*. Stickstoff auf 16* !0 [3^1 0P)-. biß das geaamte? a'lß Nebenprodukt gebildc^js VZnaouc ßritfernt istc Dann gibt man eine Aufschlämmung τοη 304 kg (ΰ7θ 11*43-.) Boraäurö in SAE 5W öl bei 93 ; G mn. Abschließend \n.v& ö;lß gesamte Mischung 90 Minuten unter Karahleiten ro'u {Uiekatoff "bai H9 0C gehalten, Dieseo Produkt wird alt Hilf ο -von Di atome an
BAD ORIGINAL
209815/1225 AL
erde filti'iert und mit SAE 10 Öl ssu einer Lösung mit einem Ge halt an dem lior.lerieA Produkt von 45 Gewichts^ verdünnte
Der Einfluß der Borierung auf die Detergens-Dispergier·= eigenschaften der erfindungsgemäßen Dialkenylgueeinimide der Polyaminoharnstoffe und der analoge Einfluß auf die Datergens-Di iipergiereigensishaften τοη Dialkenylsueciniiaiden ron Alkylenimine!! mit 2 bis 10 Stickstoffatoman läßt aioh aus einem *r**glei<ih "-"on Ergebnissen eines geeigneten Dctergens tüpfeltest f":r zu prüfende De ^rgentien ersehen* Bei diesem Seat werden (U F.ubere Ölungen,. die bereits bei Kontrollprüfungen mi" verschiedenen Diapergierungograden naeh einem Detergens-DieporeierungB-Test in einem standardisierten Motor geprüft wurdenr als Quelle für "im Motor" erzeugten Schlamm verwendete iUis ciesen gebrauchten 55ufcQreitung8n wird ein An~ sats hergestellt und gründlich gemischt - Eine abgewogene Menge do>? Grebraiiehtülniioehuiig und eine abgewogene Menge des su prüfenden Detergeno werden vereinigt und auf H9 0C erwärmt= Dann gibt man diese Mischung zu einem gleichen Volumen aus frischem ungebrannten, niehtsubereiteten SAE 20 Ölc das sieh ebenfalls boi 149 0C (300 0P) befindet. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden bei 149 UC (300 0P) gehalten. Dann werden unter gründlichem Rühren &e? heißen Mischung aus Frisehö!? G©- braucht öl und 2U jjrüfendem Dete^gens zweimal je 3 kröpfen aus einer KapillßirpipottQ auf Fließpapier gegeben, Das so behandelte Fließpapier v/lrd 12 = 16 Stunden stehengelaso©^.: An den Stelion- an donen jeweils 3 tropfen auf gebracht vmrd-sn, be* fänden eich ν.-θί >önseatrisshe ICreise-. Der lauer« *»reis lot o^hv/arz und der ä^esöre Ring 1st siemlieh hello Bei 2---£&$h a\isg^füh^^cm Süpfeltast vfird der Fleckitirshm mal in swei senkrecht aufeinanderstellenden Richtungen gemessen.·: Die Duröhmeesfir dee äusseren Krei&os werden in äer gleichen Weise f est-geetelltn Pur Jeden Satz di.T doppe"! ten Tüpfel tests wer-= don also vier Durchmesaerverhältnisse erhalte:.!? Der Durehsehnitt der vier Verhältniüse ^on Pleekdurehmeaser zu Durühmesser des
2 0 9 815/1225 bM>
großen ölringSc multipliziert mit 1OOS wird SDT~Zahl genannt? Die SJ)T-Zahl steht in halbqantitativer Beziehung zum Grad der Schlammdispergierung durch das zu prüfende Detergens-Das bedeutet nicht, daß SDT=-Zahlenwerte zu Vorhersagen über die Gesamtaehlamiabewertung verwendet v/erden können, die in einem sogenannten "Lincoln Sequence V Engine Test" erhalten werden« Wenn man ,iedoeh gleichzeitig damit einen Kontroll= tüpfeltest (keun frisches Detergeno) anwendet und mit be= kanntens zur gleichen Zeit geprüften Zusätzen mit hoher Detergenewirkung -vergleicht, ist die relative ßrösoe der SDT-Zahlen ein Maß für die Wirksamkeit? die bei der tatsächlichen Durchführung von Lincoln Sequent V-.Tests zu erwarteE ist SDT~Zahlen»Wert6 von 60 - 80 für su prüfende Detergentien sind Anzeichen für eine hohe WahrscheinlichkeitF daß bei der Cresamteehlammbiiwertung ein den Anforderungen genügender Mindestwert von 35 erreicht wird» und nicht dafür9 daß eine bestimmte Geeamtsehlamnibewertung für einen bestimmten SDT--Zahlenwert im Bereich von 60 <= 80 erzielt wird?
Im folgenden wird der Einfluß der Borierung auf Detorgens= Diepergiereigenschaften erläuterte Sämtliche detergierend^ dispergier-ende I-Iittel wurden boi der gleicher. Konzentration
Ton 2,0 Gewn=$ bzw<= mit dem gleichen Gebrau^htöl ange= wandt- Sämtliche te^iertoi Produkte wioaea öaa gleiche B/ft-Oewichtsverhältnisauf« Das detergierend-dispsrgierende Mittel A ist das unbG5*ierte N^ gNc^Disuecinimid von 'letraäthylen-=-- pentaciin (TEPA)5 worin der Succinimideubatityent aish τοη PolybutenylbernsteinsäiireaKhydrid (PBSA) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ableitet« Das dete^gi^rond-diepergierende Mittel B ist das mit Barsäure borierte Derivat des detergierend-dispergierenden Mittels A- Die Mittel A und B wurden lediglieh für ^ergieiehs&weoke angegeben und bilden nen Teil der Erfindung» Dieenderen detergierend-dispergie« rendan Mittel sind erfindungsgemäß erhältliche Stoffe und stellen ebenfalls Disuccinimtde dar ο
209815/122S bad orig.nal
Tabelle VI
J ^er Bor-lsruiag auf Betergens-Dispe^giarisngssigensßlaaften τοπ Biaueeinimiüen
oo Beispiel 24
Baispiel 25
Beispiel 20
OT Beispiel 21
=Ausgangsstoffe
M,Gc. 1000 PBSA
M. G c. 1000 PESA
Bipentaralnhara-
sioff von Beispiel 4 M..G, 1000 PBSA
p
stoff von Beispiel 4 M.Go 1000 P3SA
Bipentaminharastoff
18
G.3000 PBSA
stoff -ron Beispiel
13
.. 3000 PESA
ja
j. 4
Terini&derung de: SDT- Zähl durch
2. 6 ,4, von A S5U B
60,; 8
74 P 8 12
24		 «4 s 26T.
Λ Sm. J. 		SE Bsispi?,)
15·, 8 rnn Bei
20 sti 21
2 -2
Die SDT=2ahlen τοη Disuecinimiden, die aus PBSA (HS 1000} und den Polyaminoharnstoffon der Beispiels 1, 2? 3 und 4 hergestellt wurden» betragen 42?5o 64505 56,0 bzwo 7A,Q<, i)as zeigt an? daß die PBSA (HoO9IOOO) Polyaiuij&arnotoff«; der Beispiel© 1 und 4 wahrscheinlich nicht entapreehend dlnpsrgierend-detergierende Eigenschaften habenο um einen den An» forderungen genügenden GeaamtochlanuawQrt bei einem Lincoln-Sequence V Motortest au liefern« Die Disuecinimide der Polyaminoharnetoffe der Beispiele 1 und 4 sind jedoch ale deter» gierend-dispergierende Zusätze für Schmieröle geeignet, wo ein regelmäßiger Wartungsdienä zur Verfügung ist?
Die folgenden Schmierölzubereitungen wurden für die Anwendung in Standardmotoren testa hergestellt, die als Lincoln Se« qusnce V Motorteat mit dem Fordmotor mit 289 oubicinch Hubraum (4,7 1) mit positiYem Kurbelgehäueeentlüftungsventil (PCV) in der Kurbelgehäuseentlüftungaleitung ssma Ansaugrohr, als Hotortest L-38 zur Prüfung der Oxydationsstabilität und als Dieeelaotortest im Caterpillar-l-H-Dieselmotor bok&nnt sind»
Bis folgenden SehmierSlzubereitungen wuraen durch V^r der angegebenen Suisätse als Lösungen mit dem Basis«*! stellt» Der Caleiuiasulfonatsusatz lot eine Lösung des salzes des Sulfensäurederivate eines ErdölkohlenwasserGtcrfs in SAB 5V/ Öl, die 40 ©ewishtsH^ des Caleiiwasulfonato enthält und ein© Gesamtbaoensahl τοη 300 hate Der Magnesium ulfon fe« zusatz (Lösung des Magnesiutaoalzaa des SulfonsäurederAvaty eines Erdölkohlenwasserstoffs, die 40 GeWo-y* ßes Haßn@3iunt<ulfo· nats enthält und eine ßesamtbaeenzahl -^οη 800 aufweiat wirü in der gleichen Weise wie der Calciunisulfonatzusatg angevmndto Der äinkdialkyldithiophosphatzusatz ist ebenfalls ein« Lösung άύα -^inkealzee in SAE 5W Öl? die 57*9 Gev/»^ des Ziukoalzee eu^äiti dessen Alkylgr-uppen aus Isopropyl- und Oxoäe^yl i ilolverhältnis von 65 MoI-S^ Isopropyl- und 35 Mol---?S o?i bestehen» Das als dispergierend-detangierendes H
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BAD-"ORIGINAL
verwendete Polyarainoharnstoffdiguccinimid wird ale Lösung in einer Mischung <ron flüssigem Polybuten und SAE 5W öl angewandt; die 40 Gewi ent 8«$ des Disuccinimide in borierter oder nichtborierter Form enthält, Die Disueeiniraidlösung hat einen Stickstoffgehalt Ton 2 Gewichts=?*, und der Borgehalt wird durch das Gewiohtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) angegeben, wobei eine bestimmte Zahl über 0 nicht nur die Anwesenheit von Bor 5 sondern auch das B/W-Gewiohtsverhältnie anseigt und ein B/H-Wert von 0 bedeutet» daß das Disuecinimid nicht feoriert ist. Das Dieuccinimid (B/N=»O) ist das nach Beispiel 5 hergestellte ο In den Zubereitungen beziehen sich sämtliche Prozentangaben . auf das Volumen«
Bestandteile
Basisöl SAE 20 34*18
Zinkdialkyldithiophosphat-Zusatz 1,0
Bisuccinimid°Zueatz (B/fts O?15) 4ε82
Zubereitung B
Bestandteils VpIe-ff
Basisöl SAB 20 96f59
Zinkdialkyldithiophosphat-gusatz 1 ;0
Disuccinimid-/.usatz (B/NsO) 2,41
Zubereitung. G
Bestandteile,
Basisöl SAE 20 95?β
Zinkdialkyldithiophosphat-Zuaatss* 190
Dieuccinimid»Zusatz (B/lia Of35) 2r4
"Alkylgruppen sind gemischte Og-e Ge^ und G^-Aiiy/
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Zubereitung D Bestand te tie VoI « ~# BfiBieöl SAE 20
Zinkdialkyldithiophosphat-ZuBQtz DiBUCcinimid-Zueatz (B/N=O,35) Magneeiuraeulfonat-Zusatz
Zubei^tung E Bestandteile
94 «4
1 ,-O
3 S6
t
Basiaöl SAB 20 95,58 Zinkdialkyldithiophosphat-Zttsatz ♦ 0982 Disucninimid-Zusatz (B/S = O5O) 3f6O MagneBiumsulfonat-Zusatz t ς0
*Alkylgruppen elnd gemischte C8~P G^·=· und Ca-Alky!gruppen
Zubereitung P BasiBÖl SAE 20 96«79 Zinkdialkyldithiophosphat-Zusatz 1f0 Magnesiumsulfonat-Zuoatz 1f0 Di8uccinimid~2usatz (Β/ΪΙ 0,2t) 1P2
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Zubereitung Q Beatandteile Baaiaöl SAE 20
Zinkdialkyldithiophaepfoat-Zusat» · Caleiumaulfonat-Zueatz Dieueeinimid-Zuaatz (B/N 0,5)
* Alkylgruppen sind gemischte Gg-, 93sO I6O 1 $ 0 5*0
und C,-Allcy!gruppen
Zubereitung H Bestandteile Basieöl SAE 20
Zlnkdlalkyldithiophosphat-Zusatz Diauocinimid-Zusatz (B/N = 0)
Zubereitung I Beatandteile
Basisöl SAE 20
Zinkdialkyldithiophosphat-Zue&tz Disuocinimid-Zusatz (B/N ■ 0,3) VoI »-$
96,6 190 2,4
VoI
96,6 1«0 294
Zubereitung J
Beatandteile
Baaiööl SAE 20 Zinkdialkyldithiophoephat-Zuaatz Diswccinimid-Zusatz (Β/ίί ■ 094)
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Zubereitung K Bestandteile Basisöl SAE 20
Zinkdialkyldlthiophosphat-Zueatz Calciumaulfonat-Zusatz Dieuccinioid-.Zusatz (B/N = 0,27)
94,6 1v0 2?0 2,4
Die vorstehend angegebenen Zubereitungen wurden vier Motorteete nach dem nachstehend aufgeführten Priifachema unterworden·
Lincoln HS A Ford 269 CLR H Caterpillar
Sequence V B Cubic Inch L~33 I Diesel 1-H
Zubereitung C Zubereitung G Zubereitung J Zubereitung
It D Il
η E It
Il P
H
Il
Lincoln MS Test Seauence V
Dieser zur Bewertung der Dispergierungseigenschaften von legierten Schmierölen entwickelte Test besteht im wesentlichen darin, daß man das zu prüfende Öl als Schmieröl in einem V-8 Lincolnmotor unter vorgeschriebenen Prüf be·= dingungen Terwendet« Dazu werden 4»73 1(5 quarts) öl in das Kurbelgehäuse gegeben { dann wird der Motor in Betrieb setzt und nach dem nachstehend angegebenen 4-Stundencyclus laufen gelassenr
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Dauer
Ge ecihwindigkei t
UPK
Belastung
Temperatura
0C (0P)
austretendes
Ö3sumpf
Phase 1
45 Min
500
lceine
46 - 49 (115 - 12o)
49 - 52 (120 - 125)
Phase 2
2 Stdn
2500
Phase 3
75 Min<
2300
106 PS(1O5 HP) 106 PS(105 HP)
9,5
0,5
52 - 54
(125 - 130)
79 - 82
(175 - 180)
15,5 £ 0£5
77 - 79 (170 - 175)
96 - 99 (205 - 210)
15*5
0,5
Der 4-Stundencyclus wird insgesamt 48 mal wjaierholt (192 Stunden Lautselt)/ Nach jeweils 16=etündigem Betrieb wird der Motop für 8 Stunden abgestellt. Alle 50 Stunden werden ölproben von 57 g (2 ounces) entnommen, und der Ölspiegel wird jeweils mit frischem öl wieder auf 4„73 1 eingestellt= Das züge» setzte Öl wird gewogen- Nach Beendigung des Teste wird das heiße Öl abgezogen und das Gewicht wird bestimmt und aufgezeichnet- Dann v/ird der Motor zerlegt und auf Ablagerung von Lack und Schlamm neben anderen feststellbaren Ergebnissen geprüft; viie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Die Motorbestandteile werden visuell untersucht und naeh einer Skala ron 1 =■- 10 bewertet; wobei der Wert 10 fehlerlos bedeutet und keine Schlammbildung oder Verlaekung anzeigt- Eine Be-50 für den Gesamtsehlamra und die ßesamt-verlackung
209815/1225 ßAD ORIGINAL
ist al8 ausgezeichnet anzusehen Bine Bewertung der Kolben* verlackung von 10 gilt als ausgezeichnet- Eine Bewertung der Siebverstopfung von €0 i* oder weniger wird ale den Anforderungen genügend betrachtet ,und eine Bewertung von 50 # oder weniger für die Hingstockung wird als den Anforderungen genügend angesehen r
Die Ergebnisse aus diesen Prüfungen sind an späterer Stelle aufgeführt*
Sie Prüfung im Ford=*Motor mit 289 cubic Hubraum9 die im folgenden ale "F-289 Test" bezeichnet wird, wird in der gleichen Weise wie nach Lincoln MS Test Sequence V mit Ausnahme des offensichtlichen Unterschieds zwischen den Prüfmotoren durchgeführt* Die Bedingungen bei diesem P-289 Test sind in Bezug auf Schlamm« und Lackbildung bsw, »ablagerung schärfere Ferner werden bei dem P=289 Test Dämpfe aus dem Kurbelgehäuse in das Brennstoffzufuhrsyβtem mit Hilfe eines positiven Kurbelgehäuseentlüftungesystems eingeführt„ was zum Teil die stärkere Schlamm- und Lackbildung während des Prüf» betriebs bedingt.
Der CLR L=38 Motortest wurde zur Bewertung der Oxydations-Stabilität von legierten Schmierölen bei hoher Temperatur entwickelt. Der Bewertung werden Lackablagerungen auf dem Kolben und die Korrosion von Kupfer-Blei-Lagern zugrundegelegt r Bei dieser Prüfung wird ein wassergekühlter Einssylinder Labees~Ölprüfmötor 40 Stunden bei 3"»5O Upm mit der zu prüfenden Ölsubereitung betrieben π Das öl wird bei 149 °C (300 0P) und das Kühlwasser bei 91 0C (195 GP) gehalten« Die Kupfer=*B!ei«=Pleuellager werden vor und nach dem 40 Stundentest gewogen» Lagergewiehtsverluste (BWL) von 50 mg oder da-
2 0 9 8 15/1225
runter sind erwünscht« Nach dem 40 Stundentest wird der Kolben visuell bewertete Die Zuordnung eines Verlackungewerts wird durch Vergleich mit Standardkolbenbildern vorgenommen, denen Werte von 1-10 für die Farbe und das Ausmaß der Lnckablagerung zugeordnet sind« In dieser Lackwertskala von 1-10 entspricht der Wert 10 einem sauberen und lackfreien Kolben und der Wert 1 einem im wesentlichen vollständig mit dunklen Lack überzogenen Kolben« Der Lackwert soll 9,0 oder darüber betragen; um den Anforderungen an einem Premiumölausatz zu genügens
Der Caterpillar I=H Diesel-Motortest ist ein 480=Stundenteet9 der mit einem schnellaufenden Caterpillar~Dieselmotor durch» geführt wird* Dieser Test wurde entwickelt, um die detergierenden Eigenschaften ron Kurbolgehäuseschmlerölen nach den Anfordernungen der Army Ordinace Specification M* Io L=»2104B zu messeno Die Wirksamkeit einer zu untersuchenden Kurbeige» häuseschmierölzubereitung wird durch Untersuchung der oberen Kolbenringnuten auf Kohlenstoffablagerungen bestimmt, die gemessen und in #=Füllgrad angegeben werden, Ferner wird der Grad der Yerlaekimg auf den Kolbenflächen und in der unteren Ringnut bewertet=. Um den Anforderungen zu genügen„ soll eine KurbelgehäusoBchmierölzubereitung bei der Prüfung nicht mehr und vorzugsweise weniger als 30 $ Kohlenstoffablagerungen in der oberen Ringnut ergeben» Eine nur spurenvieise erfolgte Vertaekung und Plrnisbildung ist hinreichend, um den Ansprüchen erfolgreich zu genügen«
Die mit den oben aufgeführten Zubereitungen bei den Motor» testa ersielten Ergebnissen Bind in den folgenden Tabellen angegeben ■>
BAD ORIQiNAL 209815/122 5
Lincoln MS Teat Sequence Y
Sehniermittelzube·* Schlamm Yerlackuna ulrimtetockune
reitunp 47 40 keine
A 40 36 8*
B 38 38 27 *
C 45 43 keine
JD 42 40 0
E 31 36 36
P
Bei dem schärferen Ford-289 Hotortest wurden bei Verwendung der Zubereitung G folgende Ergebnisse erhalten: Schlammbe-Wertung 44» Lackbewertung 37, keine ölringstockung«
L-38 Motorteat Kolbenverlaekunß Caterpillar Diesel 1~H Motorteat Lack
Zubereitung La^erßewichtsverlust 9,7
9?6
9,6		 Kohlenstoff in oberer
Ringnut		 Kolbenflächen untere
Nut
H
I
J		 122 mg
21 mg
15 mg		 10 ^
Zubereitung
K
Spuren
keiner
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« 27 -
Die überlegene Detergenswirkung der erfindungsgeuiUß erhältlichen Dlsucclnimidzusätse gegenüber den bia-(Alkyleuc6iinimiden) τοπ Polyalkylenaminen und borierten Derivaten läßt eich durch ihre Verwendung in Kurbelgehäueeschmierölzubereitungen zeigen, die einem Lincoln HS Test Sequence V unterworfen wurdenο Die zum Schmieren dee Kurbelgehäuseβ verwendeten öleubereitungen enthielten das gleiche Basisöl und den gleichen Antikorrosions» und Antioxydationszusatz aus Zinkdialkyldithiophoephat jeweils in den gleichen Mengen, Die einsigen Unterschiede zwischen den Zubereitungen liegen in den Mengen an Detergenssusatz, der zur Erzielung einer Schlamm« bewertung von wenigstens 40 angewandt wurde« Die drei verwendeten Detergentien sind sämtlich aus einem Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, dessen Folybutenylsubetituent ein Molekulargewicht von etwa 860 aufweist und aus einem im Handel erhältlichen Polyalkylenamin» dessen Zusammensetzung Tetraäthylenpentamin (TEPA) entspricht5 hergestellt, wobei ein Holverhältnis von 2 Hol Polybutenylsuccinimid prt Hol Polyalkylenamin und im Fall des borierten Produkts Borsäure angewandt wurde. Das Detergens, dae ein Beiepiel fur erfindungsgemäß erhältliche Stoffe darstellt, wurde aus dem gleichen Polybuteny1-(HG 860)«Bernsteinsäureanhydrid und aus Dipentaminoharnstoff, d*hc nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Eb wurden also folgende De· , tergentien verwendet:
Detergens 1t Bis-(polybutenylsuccinimid) von TEPA Detergens 2; boriertee Bis«(polybutenylsuccinimid) von
Detergens 3: Bis»(polybutenylsuccinimid) von Dipentaminharnetoff
209 815/1225
Petersensmenge für einen Schlammwert von 45 naoh Lincoln WS Teet Sequence Y
Detergene 1l 2 ,0 Sew .-*
Detergene 2: 2 ,0 Gew *-#
Detergene J: 1 9o Gew
Schlammwert 40
H 43
M 40
Aue der vorstehenden Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß die Detergenezusätze, die eich von erfindungsgeraHß erhältlichen Polyaminoharnetoffen ableiten, wesentlich wirksamere detergierend«dlepergierende Mittel für Schmieröle darstellen, als be~ kannte Mittel, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 087 936 beschrieben sind und für die Detergens X und Detergene 2 beispielhaft sindc
Die Alkenyleuccinimidderivate der Polyaminoharnetoffe und ihre borierten Derivate nach der Erfindung sind gute Vermischungsmittel für Schmierölzubereitungen, wenn sie in Kohlenwasserstoffen der Schmierölklasse« d»ho im Viskositätsbereich von Sehmiergrundmischälen, in Mengen von et v/a 10 bis zu 50 Gewichts«^ gelöst sind. Solche Konzentrate vermischen sich leicht mit öllösungen anderer Zusätze und mit Grundölen bei der Herstellung vollegierter verscndfertiger Schmier« öler. Beispielsweise werden eine Öllöeung mit 83 Gewichts-^ (Dialkyldithiophosphat 9«2 £ Zn0 8 <?* P und 16 °£ S)5 eine öllösung mit 49 Gewichts-^ Alkenylsucoinimid von T-etraäthylenpentaminoharnstoff-Polyaminoharnatoff (Beispiel I8)t. eine Ollö-= sung mit 40 Gewiehts«=?5 Magnesiumsals τοη alkylsubstituierter Aryleulfonsäure (Geearatbasen^ahl 400), eine üllöeung eines Viskositätindexverbesserers SAE-5» Basisöl und SAE 20 Basisöl durch Strömungs- oder Pumpdosierung in einer üblichen Förderleitung gemischts die eine Kreiselpumpe speist,, welche ihrerseits eine Abfüllmaschine Tersorgt, auf der O535 1 ( 1 quart) Dosen gefüllt und -«-erschlossen werden-, Eine solche Mischtechnik
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kann sum Abpacken von Zubereitungen der Art, wie sie oben beschrieben und Motorprlifungen ausgesetzt wurden» angewandt werden» Für fertige legierte Schmieröle kann die Konzentration der borierten oder unbeorierten Alkenylsuccinimide der Folyaminoharnäoffa in Schmierölen im Bereich Ton 091 bis 10 Gewient8«$ schwanken« Solche Zusammensetzungen können durch das vorstehend beschriebene Mischen in der Leitung oder durch Verdünnen der in den Beispielen 18 bis 23 be« schriebenen Konzentrate mit Schmierölen8 ZoB» SAE 10» SAE 2O9 SAE 3O9 SAE 4O9 SAE 50 oder mit ähnlichen Gewichten, und Gemischen daraus hergestellt werden*
Wie bereits ausgeführt wurde, können die erfindungsgemäß erhältlichen detergierend-dispergierenden Mittel allein oder mit anderen Schmierölsusätzen; ζοB0 den Zinkdialkylditbiophosphaten? den Erdalkalimetallsulfonaten» den Erdalkalimetalleuccinaten, den Erdalkalimetallhydroxyarylalkylaminen (Hydroxyphenylmethyloldiaminreaktionsprodukten, die manch·» mal ala Mannich-Kondensationsprodukte bezeichnet werden)? Viskositätsindexverbesserer^ z«B<> den nahezu festen Poly^· butenen und Polyacrylsäureestern» synthetischen Polyestern- und Polyäther8chmierölen9 geschwefelten tierischen und pflanzlichen Ölen und anderen Schmierölzusätzen, angewandt werdenο
. 209815/1225.

Claims (1)

  1. .- Alkenylsuccinimidderivate von PolyarainoharnBtoffen0 da durch gekennzeiehnet, daß sie die Produce der Um~ se^zung (a) eines alkeny!kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen in seinem Alkenylsubstituenten und (b) eineo Polyaminoharnstoffe;, der durch Umsetzung von Harnstoff mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel
    H9N-(alkylen-H-) VH R
    in der "alkylen" «imKohlenwasserstoffgruppe mii * bis 8 Kohlenstoffatomen, it Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 bedeuten? bei einer Temperatur Im Bereich von 93 bis 260 0C (200 bis 500 0F) in einem Mol-"verhältnis τοη 2 Mol Polyalkylenpolyamin pro Mol Harnstoff unter Entwicklung τοη 2 Mol Ammoniak pro Mol Harnstoff erhältlich ist, bei einer Temperatur im Bereich Yon 93 bis 232 0C (200 bis 450 0P) im Verhältnis τοη O84 bis O87 Mol Polyaminoharnstoff pro McI alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid unter Entfernung yon als Nebenprodukt gebildetem Wasser darstellen»
    2: Alkenylsuccinimidderivate nach Anspruch ^, dadureh gekennzeichnet j daß sie Urasetzungsprodukte des Polyaminoharn-Stoffs aus 2 Mol Tetraathyxenpentamin und i Mol Harn= stoffedarstellen -
    3' Aikenyl8uceinimldderiYate nach Anspruch 1t dadureh gekennzeichnet» daß sie Umsetzungsprodukte des Polyaminoharnstoffs aus 2 Mol eines handelsüblichen Poly« alkylenaminsmit der Zusammensetzung rcn Tetraäthylen-
    209815/1225
    BAD ORIGINAL
    - 31 -pentamin und aus 1 Hol Harnstoff darstellen«
    ο Borierte Derivate der Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Produkte der Umsetzung von Borsäure mit einem Alkenyleucslnimidderivat nach Anspruch 1 bei einer Temperatur im Bereich von 49 bis 204 0C (120 -400 0P) mit einem Gewichtsverhältnie von Bor zu Stickstoff im Bereich Ton O905 bis 1s0 darstellen«,
    5ο Borierte Derivate nach Anspruch 4« dadurch gekennzeichnet, daß sie Produkte der Umsetzung von Borsäure mit einem Alkenylsuccinimidderirat nach Anspruch 2 bei einer Temperatur im Bereich von 49 - 204 0C (120 - 400 0P) mit einem GewichtsverhältniB von Bor zu Stickstoff von 0910 bis 0s5 darstellen«.
    6ο Schmiermittelzusatz, bestehend aus einer Lösung von 0,1 bis 50 Gewichts-^ eines Alkenylsuccinimidderivate eines Polyaminoharnstoffs nach Anspruch 1 in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel der SchmierölklasseQ
    ο Schmiermittelzusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet f daß er 10 bis 50 Gewichts-jS eines Polyaminoharnatoffalkehylsuccinimidderirats nach Anspruch enthält,
    8ο Kurbelgehäutieochinisröl, enthaltend 0f10 bis 10;0 Gewiehte=# gelöstes AlkenylsuecinimidderiTat eines Poly·= aminoharnstoffs naeh Anspruch 2 als detergierencl«=dis«=· pQi5gierende3 Mittel c
    BAD ORIGINAL 209815/1225
    Schmiermittelsusatz, be&teheirid ai*s einem Kohlenwasser== stoff der Sohmierölklasse als Lösungsmittel und 0s1 "bis 50 ßewiohts~?S eiaea "borierten Alk^nylsuccinimiäs naeh Aaepr'ich 4.
    !0 Kürbelgehäuseashmieröl;, dadurch gekennzeichnets öaß sb 051 bis 10 G@wichts=fS Bines borieren Derivats nach Ai^sprueh 5 in einem Kohlenwasserstofföl der Sehmier·= ölklasse gelöst enthält^
    209815/1225 BAD ORIGINAL
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