DE2444396A1

DE2444396A1 - Als schmiermitteladditiv verwendbare polyester, verfahren zu ihrer herstellung und diese polyester enthaltende schmiermittelgemische, schmiermitteladditivkonzentrate und additivkombinationskonzentrate

Info

Publication number: DE2444396A1
Application number: DE19742444396
Authority: DE
Inventors: Bryan Terence Davis; John Scotchford Elliott; Stephen Norman
Original assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper & Coltd; Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1974-09-17
Publication date: 1975-03-20
Also published as: CA1047198A; FR2243959A1; BR7407728D0; US4070370A; SE7411701L; IT1021472B; AU7340574A; DK489374A; NL7412304A; NO743339L; GB1483457A; ZA745891B; BE820011A; JPS5076104A

Description

DR. BERQ DIPL. -INQ. STAPF mPL.-INQ. SCHWABE DR. DR. SANDMAlR

PATENTANWÄLTE β MÖNCHEN 80 - MAUERKIRCHERSTR. 4S

..;iit.-,akte 25 387 17- September

m !N COOPIiR & COMPANY LIMITiCD Brackno 11 /Berkshire /lCngland

Als Schmiermitteladditiv verwendbare Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Polyester enthaltende .Schmiermittelgemische, Schmiermitteladditivkonzentrate und Additivkombinationskonzentrate.

Die Erfindung betrifft Schmiermitteladditive und insbesondere als aschefreie Dispcrsantzusätze verwendbare Additive .

509812/1035

Gemäß einer Ausführungsform der Krfindung wird ein Polyester zur Verfügung gestellt, der durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem mindestens 30 Kohlenstoffatomen enthaltenden, verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylaubstituenten oder des Anhydrids einer solchen Dicarbonsäure mit einem substituierten Carboxypyrrolxdon der aJlgemeinen Formel

O	R¹
C - I	- CH_ I
I CH I	I C = O / N
! CH₂

unter im wesentlichen vollständiger Veresterung der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure mit den im Carboxypyrrolxdon der Formel I enthaltenen Hydroxylgruppen erhalten worden ist, wobei in der Formel I

a) R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, ( Poly-o xy alkyl en)-alkyl- oder Ilydroxyalkylaminoalkylgruppe oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe, die als Heteroatom(e) vorzugsweise nur Stickstoffatom(e) enthält und frei von Amin-N-H-gruppen ist, z.B. eine Imidazolingruppe der allgemeinen Formel

509812/1035 " ³ "

-^ CH -

t C.

Il ο

-R" - N

"C
O

bedeutet,
b) R jeweils eine Gruppe der allgemeinen Formel

-OR⁶ III oder - N IV

\⁸

ist und mehrere Reste R untereinander gleich oder verschieden sind,

c) R eine Alkylengruppe ist,

d) R eine Alkyl-, (Poly-oxy alkyl en) -alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel

R² f 0 - C - CH - CH₂

0 CH₂ C = 0 N R

in der die Gruppen R und R gleich wie oder verschie-

den von jede(r) andere(n) Gruppe(n) R bzw. R sein können, eine mit einer oder mehreren tertiären Amingruppen substituierte Alkylgruppe oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en), in dem bzw.

509812/1035 _u_

denen das oder Jedes Heteroatom vorzugsweise ein Stickstoffatom ist, substituierte Alkylgruppe bedeutet, die frei von Amin-N-H-gruppen ist,

e) R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

R² - 0 - C- CH-CH₂

CH₀ C = 0

oder

,8

R^v R² - N - C - CH <- CH₀

I I ²

CH„ C = O VI

2
ist, in der R und R gleich wie oder verschieden von irgendeine(r) andere(n) Gruppe(n) R bzw. R sein können, oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en), in dem bzw. denen das oder jedes Heteroatom vorzugsweise ein Stickstoffatom ist, substituierte Alkylgruppe bedeutet, die frei von Amin-N-H-gruppen ist,

und

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ORIGINAL INSPEGTED

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Q ry

f) R ein Wasserstoffatom oder wie R ist, sowie

g) mit der Maßgabe, daß an der bzw. den Gruppe(n) R und/ oder R insgesamt 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6, freie Hydroxylgruppen vorhanden sind.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines als Schmiermittelzusatz verwendbaren Polyesters zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Dicarbonsäure mit einem mindestens 30 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten oder das Anhydrid einer solchen Dicarbonsäure mit einem substituierten Carboxypyrrolidon der vorstehenden allgemeinen Formel I so umsetzt, daß die Carboxylgruppen der Säure im wesentlichen vollständig mit Hydroxylgruppen des Carboxypyrrolidons verestert werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Carboxypyrrolidone der Formel I können unter Anwendung verhältnismäßig einfacher Variationen wohlbekannter Techniken bzw. Verfahren hergestellt werden. So ist allgemein bekannt, daß Itaconsäure oder deren Ester mit einem primären Amin zu einem 2-Pyrrolidon kondensieren, das am Stickstoffatom einen Substituenten besitzt, der dem Rest des betreffenden Amins entspricht, wobei die 2-Ketogruppe von einer der beiden Carboxylgruppen der Itaconsäure stammt,

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und das einen von der anderen Carboxylgruppe der Itacon— säure stammenden Substituenten besitzt, der an dem in der ^-Stellung im Pyrrolidonring sitzenden Kohlenstoffatom hängt. Dieser Substituent ist eine Carboxylgruppe, die, in Abhängigkeit davon, ob als Ausgangsmaterial Itacbnsäure oder ein Itaconsäureester verwendet wurde, frei oder verestert ist. Zur Herstellung der erfindungsgeraäß als Ausgangsmaterial verwendeten Carboxypyrrolidone kann Itaconsäure oder ein Itaconsäureester mit· einem Aminoalkohol zu einem Carboxypyrrolidon kondensiert werden, in dem der Substituent am Stickstoffatom eine oder.mehrere freie Hydroxylgruppen besitzt.

Sa erhält man aus Monoäthanolamin ein Carboxypyrrolidon der allgemeinen Formel

HCCH₉CH. - N 2 2

CH₀

in der A ein Wasserstoffatom oder ein Esterrest ist.

Auf analoge ¥eise erhält man Carboxypyrrolidone der allgemeinen Formel

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HO(CH₉V

2 χ _Ν

.- CH - C^

Β ο

HO(CH₉)_ν " CH₂- CH - C^

.0

'OA

HO(CH₂)/ ^XC _ CH₂ .

in denen χ jeweils eine ganze Zahl, z.B. eine ganze Zahl von 1 bis k, bedeutet, aus den entsprechenden Aminoalkoholen.

Wahlweise kann man zur Herstellung von Carboxypyrrolidonen! bei denen der am Stickstoff hängende Substituent keine
freie Hydroxylgruppe trägt, z.B. Carboxypyrrolidonen der allgemeinen Formel

η-α ' γ PW CH,^"""" CH **

CH₂- CH_{2 / 2}

N N- CCH₂)_X - N

in der B eine Alkylgruppe ist, statt eines Aminoalkohole ein anderes Amin verwenden.

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ORIGINAL INSPECTED

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Gemäß einer weiteren Alternative können primäre Diamine zur Herstellung von Bis-carboxypyrrolidonen der allgemeinen Formel I, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel

ο Ρ

A-O-C-CH-CH₀ CH-CH-C-O-A

^ /²

N-D-N CH₀ - C C- CH₀ '

² j!

^Λο · ο

in der D eine Alkylengruppe ist, verwendet werden.

Die Kondensation des primären Amins mit der Itaconsäure oder deren Ester verläuft in einem breiten Temperaturbereich, z.B. bei Temperaturen bis zu 180 C, glatt. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen kann jedoch eine innere Veresterung zwischen freien Hydroxylgruppen an dem am Stickstoffatom sitzenden Substituenten und der in ^-Stellung hängenden Carboxylgruppe stattfinden. Demgemäß wird die Kondensation vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120 C durchgeführt. Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, die Kondensation in unter Rückfluß siedenem Wasser durchzuführen.

Die an der 4-Stellung des Pyrrolidonrings hängende Carboxylgruppe kann je nach dem als Endprodukt erwünschten Polyester in verschiedenen Formen vorliegen. Dies kann in einer Reihe von Fällen dadurch erreicht werden, daß man das Carboxypyrrolidon aus einem entsprechend substituier-

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ten Itacensäureester herstellt. Vorzugsweise wird die Kondensation jedoch mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurealkylester durchgeführt, dessen Alkylrest 1 bis 8 und insbesondere 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, und die anhängende Carboxylgruppe des dabei erhaltenen Carboxypyrroli— dons erst anschließend in die gewünschte Form umwandelt bzw. überführt. So kann man eine freie Carboxylgruppe mit einem Alkohol verestern, um die Säure in einen Alkylester umzuwandeln. Wahlweise kann eine in Alkyl.esterform vorliegende Carboxylgruppe unter Bildung eines anderen Alkyl— esters umgeestert werden. In gleicher Weise kann man durch Verestern oder Umestern mit einem Diol oder Polyol die anhängende Carboxylgruppe in-eine Hydroxyalkylestergruppe umwandeln. Eine solche Umwandlung kann unter Anwendung herkömmlicher Ver- und Umesterungstechniken durchgeführt werden.

Wahlweise kann die am Pyrrolidonring hängende Carboxylgruppe mi-t verschiedenen Aminen umgesetzt werden, um stickstoffhaltige Substituenten einzuführen. Beispielsweise kann man durch Amidieren der am Pyrrolidonring hängenden, freien oder veresterten Carboxylgruppe Verbindungen der allgemeinen Formel

CH- - CH - </ '(CH₉) - OH / ^ά \ \ / ^{2 x}

E-N N ■ i ΠΙ

- CH *^CHo)_v - ^0H

oder . - 10 -

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CH₂

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(CH₀) OH

NH(CH₂)^ (

in denen E den Rest des primären Amins bedeutet, aus dem das Carboxypyrrolidon hergestellt wurde, herstellen.

Die Amidierung kann gewöhnlich leicht durchgeführt werden, indem man das Amin und das Carboxypyrrolidon Zusammen auf eine Temperatur von 100 bis 200 C erhitzt, wobei im Verlauf der Umsetzung entstehendes Wasser oder frei werdender Alkohol vorzugsweise abdestilliert wird. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen eine Temperatur von 1k0 bis 180 C am geeignetsten ist.

Venn der Substituent an der am Pyrrolidonring hängenden Carboxylgruppe difunktionell ist, so können größere Mengen des Carboxypyrrolidons zur Herstellung einer Bis-Verbindung, z.B. einer Bis-Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH-C^ C ~ CH -

E-N I NH-Y-NH

C CH₀ CH - C

verwendet werden, in der die Gruppe -NH-Y-NH einen Diamin-

. 509812/1035 - n -

rest bedeutet.

Die erfindungsgemäß durchzuführende Veresterung des jeweils als Ausgangsmaterial gewählten Carboxypyrrolidons mit der langkettig substituierten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid kann unter Verwendung jeder beliebigen wohlbekannten langkettig substituierten Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydride durchgeführt werden. Der langkettige Substituent ist vorzugsweise von einem Polyolefin, z.B. Polypropylen oder Polybutylen abgeleitet und besitzt gewöhnlich ein Molekulargewicht von 700 bis 3000. Der langkettige Substituent verleiht dem Endprodukt Öllöslichkeit. Die optimale Größe dieser Substituenten hängt u.a. von der Gesamtzahl der im Produkt vorhandenen Substituenten ab. Demgemäß kann die Größe des Substituenten innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, jedoch sind Substituenten mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1500 in der Regel besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt verwendet man langekettige bzw. langkettig substituierte Bernsteinsäuren, die durch Umsetzen eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurden.

Die langkettig substituierte Säure kann mit dem C'arboxypyrrolidon in einer Menge umgesetzt werden, die der Anzahl der freien Hydroxylgruppen entspricht, die vorhanden sein sollen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die langkettig substituierte Dicarbonsäure mit

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einem Carboxypyrrolidon umgesetzt, in dem der am Stickstoffatom sitzende Substituent eine.freie Hydroxylgruppe besitzt, z.B. mit einem von einem Aminoalkohol abgeleiteten Carboxypyrrolidon, und der an der am Pyrrolidonring hängenden Carboxylgruppe sitzende Substituent ebenfalls eine freie Hydroxylgruppe aufweist, wobei man einen linearen Polyester aus abwechselnd aufeinanderfolgenden Pyrrolidonringen und langkettig substituierten veresterten Dicarbonsäuregruppen erhält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine langkettig substituierte Dicarbonsäure oder das Anhydrid einer solchen Säure mit einem Carboxypyrrolidon, in dem die am Stickstoffatom und an der am Pyrrolidonring hängenden Carboxylgruppe sitzenden Substituenten insgesamt 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten, in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß der dabei erhaltene Polyester 1 bis k freie Hydroxylgruppen pro langkettig substituierte Dicarbonsäureeinheit enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit
einem Molekulargewicht von 900 bis 1500 mit einem Carboxypyrrolidon der Formel I umgesetzt, in der R eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe, R eine Gruppe

7 7
der Formel -NHR¹ und R' ein Hydroxyalkyl- oder Hydroxy-

alkylaminoalkylrest ist.

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Die Veresterung kann nach wohlbekannten herkömmlichen Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Veresterungskatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet. Die Veresterung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann auch ein inertes organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Wasser mitschleppendes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gegebenenfalls mit einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, .oder ein Mineralöl gewünschtenfalls verwendet werden.

Die Endprodukte können nach ihrer Bildung unter Anwendung der üblichen Methoden gereinigt werden. Eine sehr zweckmäßige Methode besteht darin, das Produkt in einem organischen Lösungati ittel, wie Toluol oder Petroläther, zu lösen, die Lösung init Wasser zu waschen, zu filtrieren und schließlich das organische Lösungsmittel abzustreifen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich gemäß einer weiteren Ausführungsform auch auf Schmiermittelgemische, die einen größeren Anteil eines Schmieröls, insbesondere eines Mineralöls, umfassen, in dem ein kleinerer Anteil, z.B. 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittelgemisches, mindestens eines erfindungsgemäßen Additivs bzw. Polyesters gelöst ist.

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Die Additive der Erfindung können auch, zu Konzentraten der von Scnmiermittelherstellern üblicherweise beim Mischen von Öl verwendeten Art konfektioniert werden. Derartige Schmiermitteladditivkonzentrate werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird erfindungsgemäß somit ein Schmieröladditivkonzentrat zur Verfügung gestellt, das aus einem größeren Anteil eines erfindungsgemäßen Polyesteradditivs und einem kleineren Anteil eines Schmieröls besteht.

Die Additive der Erfindung können weiterhin auch in Verbindung mit herkömmlichen Schmiermitteladditiven, wie Antioxidantien, Antiverschleißadditive, Korrosionsinhibitoren, Detergentadditive, Verdickungsmittel, die Tragfähigkeit verbessernde Mittel, Stockpunktsverbesserer und Viskositätsverbesserer, verwendet werden. Man kann die Polyester der Erfindung auch mit derartigen herkömmlichen Additiven zu Additivkombinationskonzentraten der herkömmlicherweise beim Legieren bzw. Mischen von Ölen verwendeten Art konfektionieren. Somit werden solche Additivkombinationskonzentrate und Schmiermittel, die außer den erfindungsgemäßen Additiven noch derartige herkömmliche Additive enthalten, von der Erfindung umfaßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Additivkombinationskonzentrat zur Verfügung gestellt, das eine kleinere Menge eines Schmieröls und einen größeren Anteil einer Additivkombination aus einem oder mehreren

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erfindungsgemäßen Polyestern) in Kombination mit einem oder mehreren üblichen Additiv(en) enthält.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispi.el 1

a) 130,1 g (1,O Mol) Itaconsäure in 200 ml Wasser wurden bei 80°C unter Rühren langsam mit 122,2 g (2,0 Mol) Äthanolamin versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde eine Stunde unter Rückfluß am Sieden gehalten und dann unter vermindertem Druck (ungefähr 20 Torr) bei 190 C abgestreift. Das Produkt besaß in dieser Verfahrensstufe eine Gesamtsäurezahl (gSZ) von A-3,8 (berechnet: θ). Dem Produkt wurden dann weitere 10 g Äthanolamin zugesetzt, worauf das Gemisch auf 200 C erhitzt wurde. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser wurde abdestil— liert. Hierauf war die Säurezahl auf 28,1 gefallen. Dann wurden weitere 30 g Äthanolamin zugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde bei 190°C gehalten wurde. Schließlich wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (5 Torr) bei 240 bis 250°C abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß es 13»3 Gewichtsprozent Stickstoff (berechnet: 13,0 Gewichtsprozent) enthielt und eine Gesamtsäurezahl von k,9 sowie eine Gesamtbasenzahl von 3^,1 (berechnet: θ) besaß.

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b) 942,9 g (0,7 Mol) mit Polyisobuten (Molekulargewicht IOOO) substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurden in 7OO ml Xylol gelöst. Diese Lösung wurde mit 151»3 S des nach a) erhaltenen Produkts und 1,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde 11 Stunden am Rückfluß gekocht, um das gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren, wobei 10 ml Wasser aufgefangen wurden. Dann wurden aus dem Reaktxonsgemxsch 6OO ml Lösungsmittel abdestilliert, worauf das Reaktxonsgemxsch weitere 4 Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten wurde, wobei 1,2 ml Wasser aufgefangen wurden. Ein weiteres 2-stündiges Kochen unter Rückfluß lieferte kein Wasser mehr. Dann wurde das Produkt abgekühlt, in Toluol gelöst und mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Toluollösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels abgestreift. In das dabei erhaltene Produkt wurden 100 g eines paraffinischen SAE-5-Schmieröls eingerührt. Die Analyse des dabei erhaltenen Konzentrats ergab einen Stickstoffgehalt von 1,6 Gew. —°/o_t einen Sauerstoffgehalt von 6,0 Gew.-$ und eine GSZ von 2,9, eine Gesamtbasenzahl (GBZ) von 10,1 sowie eine Verseifungszahl (VZ)von 78,3.

Beispiel 2

a) Eine Lösung von 39»0 g (0,3 Mol) Itaconsäure in 80 ml Wasser wurde bei 80 C langsam mit 48,7 g (0,3 Mol)

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N-(3-Aminopropyl)-diäthanolamin versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann unter vermindertem Druck zunächst 2 Stunden bei etwa 20 Torr und 60 C sowie hierauf eine weitere Stunde bei 100 C und 5 Torr abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt war eine sehr viskose gelbe Flüssigkeit, die, wie gefunden wurde, 9»3 Gewichtsprozent Stickstoff (berechnet: 10,2 Gewichtsprozent) enthielt und eine GSZ von 187 (berechnet: 204,5) sowie eine GBZ von 226,2 (berechnet: 204,5) besaß.

b) Von dem nach a) erhaltenen Produkt wurden 68,6 g auf 120°C erhitzt und mit 40,6 g (0,25 Mol) N-(3-Aminopropyl)—diäthandlamin versetzt, das in h Portionen zugegeben wurde, wobei nach jeder Zugabe gebildetes Wasser restlos ausdestilliert wurde. Nach der letzten Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden auf 150 bis 180 C erhitzt und schließlich unter vermindertem Druck von h Torr bei 210°C abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt besaß, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 12,5 Gewichtsprozent, eine GSZ von 3»^ und eine GBZ von 281.

c) Ein Gemisch aus 242,5 g (0fi8 Mol) eines polyisobuten-(Molekulargewicht 1000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 75t3 S ^des nach b) erhaltenen Produkts und 0»3 S p-Toluolsulfonsäure wurde in einem Stickstoffstrom

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~¹⁸ " 24U396

(um gebildetes Wasser sofort zu entfernen) 10 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 220°C gerührt. Dann wurde das Produkt abgekühlt, in Toluol gelöst und mit 100 ml eines Gemisches aus Wasser und Methanol im Verhältnis von 1:1 gewaschen. Die Toluollösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels abgestreift. Die Analyse des dabei erhaltenen Produkts ergab, daß dieses 3»4 Gewichtsprozent Stickstoff und 6,90 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt und eine GSZ von 5»9_f eine GBZ von 82,1 und eine Verseifungszahl (VZ) von 61,7 besaß.

Beispiel 3

a) 130,1 g (1,O Mol) Itaconsäure wurden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren mit 107,2 g (1,O Mol) Benzylarain versetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 170 C erhitzt und das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgemisch so lange bei 1JO C gehalten, bis sich kein Wasser mehr entwickelte. Hierauf wurde das Gemisch abkühlen gelassen und dann zu einem feinen, chamoisfarbigen Pulver vermählen. Das Produkt wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, daß es einen Stickstoffgehalt von 6,4 Gewichtsprozent (berechnet:6,4 Gewichtsprozent), eine GSZ von 246,9 (berechnet: 255,8), eine VZ von 262 (berechnet: 255,8) und eine GBZ von 0 (berechnet: θ) besaß.

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b) Ein Gemisch aus 87»7 g des nach a) erhaltenen Produkts und 51»0 g (O,hk Mol) Trimethylolpropanoxetan wurde 8 Stunden bei 200 C gehalten und dann unter vermindertem Druck (ungefähr 20 Torr) bei 220°C abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt, eine viskose braune Flüssigkeit, besaß, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 4,1 Gewichtsprozent, eine GSZ von 0,3» eine VZ von 159,6 und eine GBZ von 0,2.

c) 212,0 g (0,3 Mol) eines polyisobuten-(Molekulargewicht 450)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids wurden in 150 ml Xylol gelöst. Diese Lösung wurde mit 106 g des nach b) erhaltenen Produkts und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, um das gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren, wobei 3»2 ml Wasser aufgefangen wurden. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Gemisch 7 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 210 C gehalten. Hierauf wurde das Produkt abgekühlt, in Petroläther 8O/IOO gelöst und mit 100 ml eines Gemisches aus Wasser und Methanol im Verhältnis von 1:1' gewaschen. Die Petrolätherlösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und hierauf zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgestreift. Das dabei erhaltene Produkt war eine dunkelbraune, extrem viskose Flüssigkeit, die, wie gefunden wurde, 1,3 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt und eine GSZ

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von 8,1, eine GBZ von 0 und eine VZ von 130,1 besaß,

Beispiel

a) Aus 305,5 g (5,0 Mol) Äthanolamin und 650,5 g (5,0 Mol) Itaconsäure in 9OO ml Wasser wurde analog Beispiel 2 a) ein Carboxypyrrolidon hergestellt. Das dabei erhaltene Produkt besaß, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 7»9 Gewichtsprozent (berechnet! 8,1 Gewichtsprozent), eine GSZ von 292,0 (berechnet! 323,9), eine VZ von 398 (berechnet! 323,9)und eine GBZ von 31,8 (berechnet j θ).

to) 173,2 g des nach a) erhaltenen Produkts wurden analog Beispiel 2b) mit 105,1 g (1,0 Mol) Diethanolamin umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt besaß, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 10,4 Gewichtsprozent, eine GSZ von 5,6 und eine GBZ von 168,2.

c) Ein Gemisch aus 1212,3 g (0»9 Mol) eines polyisobuten— (Molekulargewicht 1000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 23^,3 §> des nach b) erhaltenen Produkts, 143 g (1O Gewichtsprozent) Mineralöl und 1,4 g p-Toluolsulfonsäure wurde 9 Stunden bei einer Temperatur von 185 bis 210°C gehalten, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser abdestilliert wurde. Dann wurde das Produkt abgekühlt, in Toluol gelöst, filtriert und zweimal mit je 500 ml eines Wasser/Methanol-Gemisches (Mischungs-

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verhältnis 1 : 1) gewaschen. Dann wurde die Toluollösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck abgestreift, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das dabei erhaltene Produkt war eine dunkelbraune, extrem viskose Flüssigkeit, die, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 1,2 Gewichtsprozent, eine GSZ von 1,7» eine GBZ von 15»6 und eine VZ von 64,5 besaß.

Beispiel 5

a) In 316,4 g (2,0 Mol) Dirnethylitaconat wurden bei 60 C allmählich 324,4 g (2jO Mol) AntLnopropyldiäthanolamin eingerührt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 145 C erhitzt, wobei der bei der Umsetzung gebildete Methylalkohol abdestilliert wurde. Das dabei erhaltene Produkt besaß, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 10,0 Gewichtsprozent (berechnet: 9»7 Gewichtsprozent), eine VZ von 203,8 (berechnet: 19^»5)» eine GSZ von 3,1 und eine GBZ von 211,2 (berechnet: 194,5)

b) In 400 ml Xylol wurden 4o4,1 g (0,3 Mol) eines polyisobuten-(Molekulargewicht 1000)-substituierten Bernsteinsäur eanhydrxds und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gelöst. Weiterhin wurden 86,5 S (θ»3 Mol)des nach a) erhaltenen Produkts in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Dann wurden die beiden Lösungen miteinander vermischt und 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden die Lö—

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sungsmittel abdestilliert, worauf das Gemisch 6 Stunden bei einer Temperatur von 200 C gehalten und alles vorhandene Wasser abdestilliert wurde. Das dabei erhaltene Produkt besaß eine GSZ von '\k,k. Hierauf wurde das Produkt mit weiteren Ik _tk g des nach a) erhaltenen Produkts versetzt und weitere k Stünden erhitzt. Dann wurde" das Produkt abgekühlt, in Petroläther SO/100 gelöst, filtriert und mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Mischungsverhältnis 1 : 1) gewaschen. Die gewaschene Petrolätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck abgestreift, um Lösungsmitte 1 zu entfernen. Dabei wurde als Produkt eine dunkelbraune, extrem viskose Flüssigkeit erhalten, die, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, eine GSZ von 8,0, eine GBZ von 28,9 und eine VZ von 79»6 besaß.

Beispiele 6 bis 26

Auf analoge Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden weitere Produkte hergestellt. Hervorstechende Einzelheiten der Herstellung dieser weiteren Produkte sind in den nachfolgenden Tabelle I bis V aufgeführt. Die Tabellen I und II erläutern die Herstellung von Carboxypyrrolidonen aus Itaconsäure bzw. Dimethylitaconat. Die Umsetzung dieser Carboxypyrrolidone mit Aminen und Alkoholen ist in den Tabellen III bzw. IV und die Herstellung erfindungsgemäßer Polyester in der Tabelle V beschrieben.

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Die in der Tabelle V aufgeführten Produkte 12c), 13c), 1^c), i6c) 18c) bis 2^c) und 26c) wurden analog Beispiel 1b), die Produkte 6c) bis 11c), 15c) und 17c) nach dem Verfahren von Beispiel 2c) .und das Produkt 25c)analog Beispiel 5b) hergestellt.

Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 und den in den nachfolgenden Tabellen I bis V für die Beispiele 6 bis 26 angegebenen Werte der Gesamtsäureζahl (gSZ), Gesamtbasen— zahl (OEZ) und Verseifungszahl (VZ) sind jeweils Einheiten in mg KOH/g.

Die Eignung der erfindungsgemäßen Produkte für eine Verwendung als aschefreie Dispersantaddxtive in Schmiermitteln wurde mit Hilfe von MS-VC- und Petter-AV-B-Motortests, Panel-Coker-Tests und Fleckentests (Spot TestsJ geprüft. Diese Tests wurden, abgesehen davon, daß beim Flekkentest mit der Ruß-in-Mineralöl-Suspension jeweils 3 Prozent des zu prüfenden Additivs gemischt wurden und das Gemisch 1 1/2 Stunden gerührt und dann Zk Stunden bei 50 C gelagert wurde, jeweils in der in der deutschen Patentanmeldung P Zk 18 76Ο.8 beschriebenen Weise durchgeführt .

Bei den MS-VC-Tests wurden folgende Ergebnisse erhalten:

- 2k -

509812/1035

Schmieröl A

Geprüftes Additiv Schlamtndurch— Verlackungs— Kolbenliemd-

schni11sbewer- durchschnitts- verlackun,T tung bewertung

(Beste Bewer- (Beste Bewer— (Beste Bewertungszif f en 1 θ) tungszif f er; 1 θ) tungsziffer: 1 0 )

Endprodukt von Beispiel 1 8,0 —6,1 6,8

Schmieröl B

Geprüftes Additiv Schiammdureh.- Verlackungs— Kolbenhemdschnitt sbe wer— durchschnitt s— verlaclcung tung beifertung

(Beste Bewer- (Beste Bewer- (Beste Bewer- tungszif f er: 1 θ) tungszif f er; 10) tungszif f er zip)

Endprodukt von Beispiel k 7,1 7,^ 7,5

Endprodukt von Beispiel 12 8,0 7,9 8,1

Bei den Petter-AV-B-Tests wurden folgende Ergebnisse erzielt :

Gepr. Additiv Kolbenringnutver- Gesamtbewertung

kokung (jo)
1 « Nut 2. Nut 3. Nut

Endprodukt von

Beispiel 1 87,0 Spuren Spuren 73,0 Endprodukt von

Beispiel 6 70,6 2,4 keine 62,2 Endprodukt von

Beispiel k 60,6 0,4 keine 76,1 Additiv X 100,0 34,0 Spuren 51,0

Additiv X ist ein im Handel erhältliches, stickstoffhaltiges aschefreies Dispersantadditiv auf der Basis eines

509812/1035

- 25 -

von Polybutenylbernsteinsäureanhydrids abgeleiteten Esters.

Die beim Panel-Coker-Test und beim Fleckentest (Spot Test) mit den Produkten der Beispiele 6 bis 26 erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Mit den Produkten der Beispiele 1 bis 5 wurden bei diesen Tests folgende Ergebnisse erzielt:

Panel-Coker-Test- Fleckentestbewer-

	1	Ergebnis	tung (Spot Test)
Beispiel	2	89,3	A
It	3	55,5	A
Il .	k	75,3	C
Il	5	61,0	A
Il	69,5	A

- 26 -

509812/1035

	ι IO -J	Bei- sp. Nr.	Amin	Art	S	Mol	Tabelle I	39,0	Mol	Reakr tions- bedin- gung.	°/o N (ber.)	GSZ (ber.)	VZ (ber.)	GBZ (ber.)	Ausbeu te,	to σ	NJ
		7(a)	Aminopropyl- diäthanolamin	48,7	0,3	Itacon- säure	260,2	0,3	AS 2(a)	8,6 (10,2)	198,1 (204,5)	_„	228,1 (204,5)	92	ι	»396
	8(a)	35 i» Ammoniak	228,0	13,0	S	650,5	2,0	Il	9,9 (10,9)	381,5 (433,0)	530,0 (433,0)	9,4 (0)	88
	12 (a)	Äthanolamin	305,5	5,0	130,1	5,0	Il	8,3 (8,1)	254,3 (323,9)	370,0 (323,9)	52,4 (0)	94
αϊ ο	13 (a)	Anilin	93,1	1,0	Il	1,0	AS 3(a)	6,3 (6,8)	266,0 (273,4)	273,0 (273,4)	0 (0)	90
981	14 (a)	Octylamin	129,2	Il	Il	ti	Il	(Ils)	189,4 (232,5)	242,0 (232,5)	0,1 (0)	93
2/1	15 (a)	Tris-(hydro- xyme thyl)-me- thylamin	121 ,1	Il	216,0	Il	AS 2(a)	In si	tu herge5 analysier	itellt, -t	nicht
035	16 (a)	Aminopropyl- diäthanolamin	270,0	1,66	260,2	1,66	ti	10,6 (10,2)	119,8 (204,5)	209,2 (204,5)	226,0 (204,5)	78
	18 (a)	Äthanolamin	122,2	2,0		2,0	Il	8,1 (8,1)	243,0 (323,9)	353,7 (323,9)	(o)²

Tabelle I (Fortsetzung)

cn

CO OO

Bei- sp. Nr.	Amin	Art	S	MoI	Itaconsäure	Mol	Reak- tions- bedin- gungen	<fo N (ber.'	GSZ (ber.)	VZ (ber.)	GBZ (ber.)	Ausbeute "/>
21 (a)	Äthylen- diamin	30,0	0,5	S	1,0	AS 2(a)	9,3	356,3 (39^,6)	315,1 (394,6)	(0)	81
22 (a)	-Athanolamin	122,2	2,0	130,1	2,0	AS 2(a)	7,8 (8,1)	240,7 (323,9)	323,0 (323,9)	32,6 (0)	94
260,2

ISJ

O U)

ro

oo

CO CJi

Tabelle II

CTl ο co OO

ro

ο co vn

Beiap. Nr.	Amin	Art	61,1	MoI	Dimethylitaoonat	Mol	Reaktionsbe dingungen
6(a)	Xthanolamin	53,1	1,0		1,0	■H.5'0
9(a)	Ψ Casamine C	60,6	0,2	158,2	0,2	150°C
10 (a)	Tri s-(hydroxy- methyl)- methylamin	152,8	- 0,5.	31,6	o,5	.160⁰C
11 (a)	Äthanolamin	183,3	2,5	79,1 '	2,5	1*5-0
17 (a)	I?	Il	3,0	395, 4	3,0	• 16O⁰C
19 (a)	Il	163,0	Il		tt	Il
20 (a)	♦■ «Polyglyc olamine H 163	.315,3	1,0		1,0	Il
23 (a)	2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol	3,0	158,2	3,0	π ·
	W. 6 ' ■ "

to VO

Herstellungsverfahren bei allen Produkten analog Beispiel 5 (a)

♦ Aminoäthyl-2-undecylimidazolin (Produkt der Fa. Casa Chemicals) ι?* O-Hydroxyäthoxyäthylpropanolamin (Produkt der Pa. Union Carbide)

to

oo

444396

Tabelle II (Fortsetzung)

σι ο co oo

O CO cn

Beispiel Nr..	# ν (ber.)	6SZ ,(ber.)	VZ (ber.)	GBZ (ber.)	Ausbeute, '°/o
6(a)	7,6 (7.5)	(0)	325,0. · (299,5)	6,3 (0)	95
SUaj	9,ö (10,7)	40,5 (0)	126,0 (1*2,7)	134,2 (142,7)	94
IU (a)	6,4 (5,7)	2,6 (0)	272,0 . (226i8)	40,0 (0)	IB
11 (a)	8 0 (7,5)	1,9 · (0)	311,0 (299,5)	•8.7 (Ö)	. 93
17 (a)	7,4. (7,5)	1,6, (0)	• 281,4 (299,5)	■ ²i7 (0)	⁸³
19 Ca)	7,6 (7,5)	1,8 (0)	304,0 (299,5)	1,8 · . ' (0).	" 96.
20 (a)	5,0 (M)	5>3 (0)	206,0 (194,0)	7,7 ' (6)	82
iO :a)	6.0 (6,1)	12,0 (0)	270,3 (242,5)	•49,4 (o5	9ö

Herstellungsverfahren bei allen Produkten analog Beispiel 5 (a)

VO I

U) O

CO co cn

Tabelle III

cn O CO CD

ro

	Carboxypyrrolidon	S	Mol	Amin	Art	S	Mol
Beispiel Nr.	abgeleitet vom Produkt ή. Beisp,	112,4	0,6	Propandiamin	22,2	0^3
6(b)	6(a)	55,8	0,2	Octylarain	31,0	0,24
7 Cb)	7(a)	47,0	0,3	Amino propyl-r diäthanolamin',	48,7	0,3
8(b)	8(a)	39,3	0,1	D iä t hano 1 amin	10,5	0,1
9(b)	9(a)	54,9	0,2	Aminopropyl- diäthanolamin	32,5	0,2
10 (b)	10(a)	187,3	1,0		352,3	1,0
1Kb)	11(a)'	346,4	2,0 .	Aminoäthyl·-. äthanolatnin	104,0/	I₁O .
12(b)	12(a)	86,6	0,5	Äthylendiamin	15,0	0,25
13(D) ·	12(a)	82,1	0,4	Amino propyl«- diäthanolatnin	64,9	• 0,4
1Mb)	13<a)

O I

CD

Tabelle III (Fortsetzung)

cn ο co co

O CO cn

Beispiel Nr.	i° ^N	14,3	GBZ	GSZ	29,8 ·	Ausbeute, fo
6(b)	10,9	59,4	3,4 .	91 .
7(b)	12,6	169,.0	6,8	86
8(b)	9,8	193,0	• " 6i'>	81
9Cb)	10,7	157,6	7,0 ·	93
10(b)	13,4.	211,0	2,8	9¹
1100	12,0	25b¹,0	IA,4	95
12 (b)	14,3	.70,1	4,9..	92
13(b)	12,1	JJO,0	6,0	90
1Mb)	202,0	92

K>

IO I

GO CO CD

Tabelle III (Fortsetzung)

cn ο co οο

ο co cn

Beispiel Nr.	C arb oxypyrr olid on	e	MoI	Amin	Art	S	Mol
15 (b)	abgeleitet vom Prod. d. Bei st).	120,7·	0,5	Aminopropyl- diäthanolamin	81,1	• 0,5
16 (b)		233,2		Tri s- ( hydr.oxy- methyl)-methyl- amin	12I₁I	1,0
17(b)	15(a).	109,7	0,4	Dimethylarid.no- propylamin	44,9	0,44
19 (b)	16 (a)	86,6	0,5	Xthanolamin	.30,6	0,5
2Kb)	I8(a)	202,4	0,7	Aminopropyl- diäthanolamin	113,5	0,7
22(b)	20(a).	113,7	0,4	Äthanolamin	48,8	0,8
2Ka)

UJ

co cn

Beispiel III (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	i» ν	GBZ	159,6	GSZ	3,7	Ausbeute, %
15(b)	10,6	-		80 '
16 (b J	8,6	303,2	14,4
l?(b)	15,3	23,1	' 3,5	86
19(b)	12,3	166,9	• 2,0	84
2Kb) ·	10,1,	21,4	• 2,6	85
22(b)	15,0	84

Tabelle IV

cn

CP

rs»

Ol

Beispiel Nr.	Carboxypyrrolidon	e	Mol	Alkohol	Art	S	Mol
I8(b)	abgeleitet vom Prod· d« Beisp.	93*7	0,5	♦ Ethoduomeen T13 .	•20ή ,0	0,5
20 (.to)	17.(a)	11	11	Triäthanol- amin		0,5-
2Mb)	19(a)	86,6	11	Ethanolamin	15,3	0,25
211 (b)	22 (a)	162,0	0,7	Propan-1,3- diol	26,7	0,35
23(a) ·

•Ρ" I

» N-Alkylpropylendiamin, abgeleitet von mit 3 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Talg(alkohol).

ro

-P-JJ>CO CD Oi

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Katalysator	^c/o N	VZ	GBZ	GSZ	Ausbeute, 9ό
I8(b)	Natrinmme thoxid 0,1 S '	■ 5,9	102,2	132,5	7,0	86
20(b)	Natriumme thoxid 0_r1 /?	SM	160,5,	180,1		- 88
23(b)	PTS A n,i £	11,5	272,0 .			B9
2Mb).	Natriummethoxid 0,1 e	5)9	187,4	72,0	3)9	" 81

CO CD CD

Tabelle V

ω ■ν m

ο to cn

Beispiel Nr.	Hydroxyverbindung	S	PIBSA **	* e
6(c)	abgeleitet vom Prod.d. Beisp.	96,2	Molgew. d. PIB**	336,7
7(c)	6(b)	38,5	1000	134,7
8(e).	7(b)	30,1	tt	It
9(c)	8(b)	42,3	Il *,	272,3 "
10(c)	2(b) ·	23,3	Il	67,3
IKq)	9(b)	20,2	Il	Il
♦12(c)	10(b)	276,5	Il	1172,6
13(c)	1Kb)	41,4	Il	134,7
IMc)	12 (b)	37,0	Il	It
15(c)	13(b)	69,8	Il	111,8
I6(c)	1Mb)	96,4	650	418,6
15 (b)	1500

» 10 Gew.-$ Mineralölzusatζ zum Endprodukt.

♦♦ PIBSA bedeutet Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, d.h. ein mit buten alkyliertes Bernsteinsäureanhydrid.

»*♦ PIB bedeutet Polyisobuten(ylrest).

U) ON

rsj

CD cn

Tabelle V (Fortsetzung)

on ο co

co

UI

Beispiel Nr.	$> N	GBZ	VZ	GSZ	Ausbeute	Panel-Coker- Testergebnis	η Fleckentest bewertung
6(c;		0,7	64,7	2,6	82	85,8	A
7(c)		30,5	54,5	3,2 ·	96	67,8	A
8(C)	2,3	31,5	72,1	5,6	79	57,0	A
9(c)	2,3	"3,1	59,2	2,4	91	69,0	A
10(c)	²,5	11>5	65,3	3,8	87	75,5	A
ii(c;		51,2	5-7,7	2,9	84	81,0	A
♦12 (C)	2,"	50,4	62,4	. 5,0		. 64,5	A
13(c),	.3,0	14,8	79,7	7,9	86	63,8	A
11(e)	3,0	2,5	63,3	2,6	82 '	87,0 .	A
15(o)	4,6	54,2	62,2	10,0	75	-
I6(c)	1,9	26,0	45,1	4,8	80	·. 66,8	A/B •

U)

00

10

Mineralölzueatz zum Endprodukt.

co CD

Tabelle V (Fortsetzung

■cn ο co οο

ro

ο to cn

Beispiel Nr.	Hydroxyverbindung	g	PIBSA	ε
17(c)	abgeleitet vom Prod· ν, Beisp,	131,0	Molgewicht des PIB	404,1
1β(ο)	16 (b)	107,5	1000
I9(e)	17(b) '	33,5	η	123,§
ao(o)	15(h)	169,0 ,	* 840	419-, 4
21 (c.)	I8(b)	21,6	1000	374,0
22 (c)	19 (b.)	61,0	1900	412,6
23(c)	20(b)	125,8	1300	502,4-
24(c)	2Kb)	37,0	' 1500	37 4, 0
25<o)	22 (b)	37,2	1900	167,5
26<o)	23(b)	79,1	.1500	269,4
2Mb)	1000 . .

VO

* von Polypropylen statt von Polyisobuten abgeleiteter Substituent des alkylierten Bernsteinsäureanhydrids·

CO CO cn

Tabelle V (Fortsetzung)

cn

CD 00

rs*

o cn

Beispiel Nr.	#N	GBZ	VZ	GSZ	Ausbeute	Panel-Coker- Testergebnis	Fleckentest bewertung
17(c)	1,2	16,6	58,6	4,4	75	91,8	A
I8(e)	2,1	31,9	5 3 „7	8,5	65	• 68,8	A
19(c)	2»3	32,9	58,3	6,8	63	84,8	B
20(c) .	1,6	39,0	66,4	'3,2	85	77,0	' B
2Ke)	0,6	0,3	36,5	4,6	67	88,3	.A
22 (c)	0,7	17,8	46,8	3,1	63 ·	83,5	A
23Cc)	1\|7	30,3	53,6		70	66,3	A
2Mc)	0,9	1,7	39,4	5,5	72	88,5	A
25(c)	1,1	2,2	46,9	6,1	83	76,3	B
26(c) .	1.1	12,5	88,8	3,2	60	'· 87,8	A

VD I

ro

I O

CJ CD CD

Claims

Patentansprüche t

Als Schmiermitteladditiv verwendbarer Polyester, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem mindestens 30 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigtkettigen Alkyl— oder Alkenylsubstituenten oder des Anhydrids einer solchen Dicarbonsäure mit einem substituierten Carboxypyrrolidon der allgemeinen Formel

Il ι

C-R

CH - CH₂ (I)

CH₂ C=O

unter im wesentlichen vollständiger Veresterung der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure mit den im Carboxypyrrolidon der Formel I enthaltenden Hydroxylgruppen erhalten worden ist, wobei in der Formel I

a) R ein Wasserstoffatom,eine Alkyl—, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, (Poly-oxyalkylen)-alkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe bedeutet, die frei von Amin-N-H-gruppen ist,

509812/1035

b) R jeweils eine Gruppe der allgemeinen Formel

-OR⁶ (Hl) oder - N (iV)

^-R⁸

ist und mehrere Reste R untereinander gleich oder verschieden sind,

c) R eine Alkylengruppe ist,

d) R eine Alkyl-, (Poly-oxyalkylen)—alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe,' eine Gruppe der allgemeinen Formel

-R-O-C-CH-CH₀ ' j

HII²

0 CH₉ 'C s 0 (V)

2
in der die Gruppen R und R gleich wie oder verschieden von jede(r) andere(n) Gruppe(n) R bzw. R sein können, eine mit einer oder mehreren tertiären Amin— gruppe(n) substituierte Alkylgruppe oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe bedeutet, die frei von Amin— N-H-gruppen ist,

e) R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-·, Dialkylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

509812/1035

- kz -

~ IT - O -

- CH
I -CH₀
I ² O 2444396 O
fl CH ²/ ⁼ Il
C (V)

oder

-1-

C - CH τ- CH,

CH₅ C=O N /

I·

(VI)

ist, in der R** und R gleich, wie oder verschieden von ' irgendeine(r) andere(n) Gruppe(n) R bzw. R sein können, oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe bedeutet,

die frei von Amin-N—H-gruppen ist, und

Q rr

f) R ein Wasserstoffatom oder wie R ist, sowie

g) mit der Maßgabe, daß an der bzw. den Gruppe(n) R und/ oder R insgesamt 2 bis 6 freie Hydroxylgruppen vorhanden sind.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

509812/T035 · . 43 -

daß er von einem Carboxypyrrolidon der Formel I abge—

6 7 leitet ist, in der mindestens eine der Gruppen R, R , R

und R eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe ist, in der das oder alle Heteroatom(e) (ein) Stickstoffatom(e) ist bzw. sind,

3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er von einem Carboxypyrrolidon der Formel I abgeleitet ist, in der R eine Imidazolingruppe oder eine Gruppe der Formel

-R-- N

CH₀ *■ CH - C - R

² ι

C «■"■■·■· CH₀

• Ii ² ο

1 2

bedeutet, in der R und R wie weiter oben angegeben definiert sind.

k. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 3 bis 6 freie Hydroxylgruppen an den Gruppen R und/oder R vorhanden sind.

5. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß der verzweigtkettige Alkyl— oder Alkenylsubstituent der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureanhydride ein Molekulargewicht von 700 bis 3000 .besitzt.

509812/1035 - kh -

24AA396

6. Polyester nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylsubstituent ein Molekulargewicht von 900 bis 1500 besitzt.

7. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylsubstituent von Polybuten abgeleitet ist.

8. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Bernsteinsäure oder einem Bernsteinsäureanhydrid als Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid hergestellt worden ist.

9· Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er von einem substituierten Carboxypyrrolidon der Formel I, bei dem die am Stickstoffatom und der Carboxylgruppe hängenden Substituenten insgesamt 3 bis 6 freie Hydroxylgruppen besitzen, abgeleitet ist, das mit der bzw. dem langkettig substituierten Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge umgesetzt wurde, daß der Polyester pro Dicarbonsäureeinheit 1 bis k freie Hydroxylgruppen enthält.

10. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polybuteny!bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1500 als Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid und einem

509812/1035 - ^k5 ~

substuierten Carboxypyrrolidon der Formel I hergestellt worden ist, in der R eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyal-

1 7

kylaminoalkylgruppe, R ein Rest der Formel -NHR und

j
R eine Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe

11. Verfahren zur Herstellung eines als Schmiermitteladditiv verwendbaren Polyesters,' dadurch gekennzeichnet, daß-man eine Dicarbonsäure mit einem mindestens 30 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten oder ein Anhydrid einer solchen Dicarbonsäure mit einem Carboxypyrrolidon der allgemeinen Formel

(I)

Il
C -
I 1 I
CH
I T² CH,
V I
C=O N - R - I / ^VN
I I
R

so umsetzt, daß die Carboxylgruppen der Dicarbonsäure im wesentlichen vollständig mit Hydroxylgruppen des Carboxy pyrrolidone verestert werden, wobei in der Formel I

a) R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl—, (Poly-oxyalkylen)-alkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkyl-

509812/1035 - k6

- he -

24U396

gruppe bedeutet, die frei von Amin-N-H-gruppen ist,

b) R jeweils eine Gruppe der allgemeinen Formel

-OR (Hl) oder -N (iv)

^R8

ist,und mehrere Reste R untereinander gleich oder verschieden sind,

c) R eine Alkylgruppe ist,

d) R eine Alkyl-, (Poly-oxyalkylen)—alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel

- R² « 0 - C - CH - CH₀ |j j j ²

0 " CH. C = 0 : (V)? \ /

^N ;

2
in der die Gruppen R und R gleich wie oder verschie— den von jede(r) andere(n) Gruppe(n) R bzw. R sein können, eine mit einer oder mehreren tertiären Amingruppe(n) substituierte Alkylgruppe oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe bedeutet, die frei von Amin-N-H-gruppen ist,

e) R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Dialkylaminoalkyl- oder Hydroxyalkylaminoalkylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

- 47 . 509812/1035

- hl. -

R² - O - C- CK-CH₂

CH C = O

R ·

oder

R⁸

r N -■

2 I

-R rN-C-CH- CH

L i.o · ^(VI)

Al

ρ
ist, in der R und R gleich wie oder verschieden von irgendein(r) anclere(n) Gruppe(n) R bzw. R sein können, oder eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe bedeutet, die frei von Amin-N-H-gruppen ist,

und

f) R ein Wasserstoffatom oder wie R' ist,

sowie

g) mit der Maßgabe, daß an der bzw. den Gruppe(n) R und/ oder R insgesamt 2 bis 6 freie Hydroxylgruppen vorhanden sind .

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

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2U4396

daß man als Ausgangsmaterial ein Carboxypyrrolidon der Formel I verwendet, in der mindestens eine der Gruppen

6 7 8

R, R , R und R eine mit einem oder mehreren heterocyclischen Ring(en) substituierte Alkylgruppe ist, in der das oder alle Heteroatom(e) (ein) Stickstoffatom(e) ist bzw. sind.

13· Verfahren nach Anspruch 11 oder.12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxypyrrolidon der Formel I verwendet wird, in der R eine Imidazolingruppe der Formel

-R² - N

- CH ^- C - R¹

C CH₀

• Ii ²

1 2
ist, in der R und R wie vorstehend angegeben definiert

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxypyrrolidon der Formel I mit insgesamt 3 bis 6 freien Hydroxylgruppen an den Gruppen R und/oder R verwendet wird.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet,. daß eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid verwendet wird, deren bzw· dessen verzweigtkettiger Alkyl- oder Alkenylsubstituent ein

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Molekulargewicht von 700 bis 3000 besitzt.

16, Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid verwendet wird, deren bzw. dessen Alkyl- oder Alkenylsubstituent ein Molekulargewicht von 900 bis 1500 besitzt.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid ein(e) substituierte(s) Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.

19· Schmiermittelgemisch, enthaltend einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren Anteil mindestens eines darin gelösten Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß es als Additiv mindestens einen Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

20. Schmieröladditivkonzentrat, enthaltend einen grösseren Anteil eines Additivs und einen kleineren Anteil eines Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß es als Additiv mindestens einen Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

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"³⁰" 24U396

21. Additivkombinationskonzentrat, enthaltend einen kleineren Anteil eines Schmieröls und einen größeren Anteil an mindestens zwei Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß es außer mindestens einen herkömmlichen Additiv als weitere(s) Additiv(e) mindestens einen Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

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