NO742708L

NO742708L -

Info

Publication number: NO742708L
Application number: NO742708A
Authority: NO
Inventors: J S Elliott; B T Davis; R M Howlett
Original assignee: Cooper & Co Ltd Edwin
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1975-02-24
Also published as: FR2245618B1; DE2435923A1; FR2245618A1; GB1480734A; ATA612374A; AU7166474A; BR7406146D0; IT1017454B; AT335591B; ZA744756B; SE7409672L; JPS5069028A; CA1062696A; NL7410055A; BE818087A; DK400974A

Description

S møremiddeltilsetninger

Foreliggende oppfinnelse angår smøremiddeltils etninger og

mere spesielt visse nye forbindelser som er nyttige som smøremiddel-tilsetninger, eller som i visse tilfelle kan være nyttige ved fremstilling av smøremiddeltilsetninger.

Blant de tallrike typer av tilsetninger som anvendes ved

blanding av smøremidler, særlig, men ikke utelukkende bilsmøre-

midler, er forskjellige overflateaktive materialer. Eksempelvis inkorporeres dispergeringsmidler, særlig askefrie dispergerings-

midler, i smøremidler for å dispergere carbonpartikler og andre uoppløselige materialer som spaltningsprodukter og oxydasjcnsp.ro-

dukter av brennstoff, i oljereediet som er hovedbestanddelen av sraøremidlene. De uoppløselige materialer blir således suspendert i

oljemediet og forhindres fra å danne avsetninger som kan ha uheldig virkning på maskinens gang.

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremskaffes der et amid av en alkylfenoxy-substituert alifatisk carboxylsyre hvor alkyl-gruppaisubstituert på fenoxy-enheten inneholder minst 30 carbonatomer.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter også et brennstoff- eller smøremiddelpreparat omfattende en større mengde av hhv. et flytende hydrocarbon-brennstoff eller -smøreolje, og en mindre mengde av et' amid av en aIkylfenoxy-substituert alifatisk carboxylsyre, hvor alkylgruppen substituert på fenoxygruppen inneholder minst 30 carbonatomer .

I henhold til norsk patentansøkning 740669 er der fremskaffet en forbindelse som er et kondensasjonsprodukt av en alkylsubstituert fenol, fortrinnsvis en p-alkylsubstituert fenol, i hvilket alkylsubstituenten inneholder minst 8 carbonatomer, og minst én. halogensubstituert, fortrinnsvis a-halogensubstituert, alifatisk carboxylsyre eller ester derav.Carboxylsyren kan være substituert med to eller flere halogenatomer, men har fortrinnsvis en enkelt halogen-substituent. Med hensyn til kondensasjonsreaksjonen ved hvilken forbindelsene fremstilles, er brom bedre egnet enn klor som halogen-substituenten, da den førstnevnte er mere reaktiv. Av økonomiske grunner fortrekkes det imidlertid å anvende en klorsubstituert carboxylsyre eller ester derav.

I henhold til et annet trekk av oppfinnelsen i ansøkning 74o669, er der fremskaffet en forbindelse med den generelle formel:

hvor: (a) R , som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - 16, fortrinnsvis 1-4, carbonatomer; halogen, fortrinnsvis klor, eller en gruppe R i ortho-stilling i forhold til oxygenatomet bundet til den aromatiske kjerne, er en gruppe med formelen:

hvor

(i) n, som er like eller forskjellige, er et helt tall, fortrinnsvis fra 1 til 6; (ii) Z, som er like eller forskjellige, er en svovelkjede med

formelen f-S> hvor m er f ra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2;

v ' m

en methylengruppe; eller en rest av en carbonylsubstituert carboxylsyre eller derivat derav, hvilken rest har formelen:

hvor R 7, som er like eller forskjellige, er hydrogen, methyl eller gruppen som er like eller forskjellige, er et helt tall, fortrinnsvis 0, 1 eller 2, og helst 0; Y, som er like eller forskjellige, er hydroxy, alkoxy, amino eller gruppen -0 M hvor M er et ammonium-, amino-eller monovalent metallkation; (iii) R 4, som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - 16, fortrinnsvis 1 - 4, carbonatomer; halogen, fortrinnsvis klor; hydroxy; en gruppe med formelen 4 eller R^ danner sammen med en rest av en carbonylsubstituert carboxylsyre som utgjør en gruppe Z, en lactonring; (iv) R^, som er like eller forskjellige, er hydrogen; en alkylgruppe med 1 - 16, fortrinnsvis 1-4, carbonatomer; halogen, fortrinnsvis klor; eller hydroxy forutsatt at ikke mere enn én av gruppene R er hydroxy; og (v) R , som er like eller forskjellige, er hydrogen; en alkylgruppe med 1-7, fortrinnsvis 1-4, carbonatomer; halogen, for-trxnnsvis klor; eller er som R 2 ; (vi) forutsatt at é/ n gruppe R 3 i ortho-stilling i forhold til oxygenatomet bundet til den aromatiske ring er hydrogen, halogen, methyl eller ethyl; (b) R, som er like eller forskjellige, er rettkjedet eller forgrenet alkylen med 1 - 20, fortrinnsvis 1 - 12, og helst 1-4, carbonatomer; (c) R"<*>", som er like eller forskjellige, er hydrogen eller resten av én hydroxyforbindelse, fortrinnsvis resten av en alkanol med 1-4 carbonatomer; og (d) R 2, som er like eller forskjellige, er alkyl med mxnst 8 carbon-at omer .

Gruppene R 2 i de foregåoend<e>forbindelser, eller i tilfelle av de .ovenfor definerte kondensasjonsprodukter fra ansøkning 74o669 alkylgruppene avledet av de alkylsubstiuerte fenoler, inneholder minst 8 carbonatomer og kan inneholde minst 30, fortrinnsvis minst 50 carbonatomer .

I tilfelle av de ovenfor definerte kondensasjonsprodukter kan det alkylsubstituerte fenol-utgangsmateriale ha ytterligere én eller flere subst ituenter på den. aromatiske ring, og disse svarer til gruppene RJ i forbindelsene i ovenstående generelle formel. Når xngen substituent, bortsett fra alkylsubstituenten svarende til R 2, er txlstede, svarer dette til at alle substituentene RJ o er hydrogen, og slike forbindelser foret rekkes sterkt.

Norsk patentansøkning 74o669 omfatter også fremgangsmåter for fremstilling av nye forbindelser. Den innbefatter således en fremgangsmåte hvori minst én alkylsubstituert fenol, hvor alkylsubstituenten inneholder minst 8 carbonatomer, kondenseres med minst én halogensubstituert alifatisk carboxylsyre eller ester derav. I sin foretrukne utførelsesform omfatter- fremgangsmåten kondensasjonen av minst én p-alkylsubstituert fenol med formelen:

med minst én halogensubstituert alifatisk carboxylsyre eller ester derav med formelen: under dannelse av en forbindelse med formelen: hvor R, R 1 , R ? og RJ ^ er som ovenfor angitt, og A er klor eller brom.. Den halogensubstituerte carboxylsyre eller ester derav, er fortrinnsvis en a-klor- eller a-brom-carboxylsyre eller ester derav, og i dette tilfelle kan R være en methylengruppe (avledet av en a-halogen-eddiksyre eller ester derav) eller kan være gruppen hvor hver B er hydrogen eller en påhengende alkylgruppe (f.eks.

v

når avledet av en a-halogenpropionsyre eller ester derav).

Gruppene R og R"'' i produktet fra fremgangsmåten kan således bestemmes ved valg av den passende halogensubstituerte carboxylsyre eller ester derav som utgangsmateriale. Den presise natur av R<1>er ikke kritisk, men kan velges blant en lang rekke grupper. R"*" er således hydrogen når den er avledet av en halogensubstituert carboxylsyre. Når den er avledet av en ester av en halogensubst ituert carboxylsyre, kan den forestrende gruppe som utgjør R"<1>", dvs. residuet av en hydroxyforbindelse, være en hvilken som helst velkjent forestrings-gruppe som en alkylgruppe avledet av en alkanol; eller en glycol-monoether- eller polyoxyalkylenglycol-monoether-gruppe.

Alternativt kan hydroxyforbindelsen som R"<*>" er avledet av, være en di- eller poly-hydroxyforbindelse, og resten vil ha ubrukte hydroxygrupper; eller hydroxyforbindelsen kan være en di- eller poly-hydroxj/f<o>rbindelse hvori én eller flere, men ikke alle, hydroxygruppene er erstattet med grupper med formelen:

i tillegg til den vist i den foranstående formel (A).

2 3

Likeledes kan den presise natur av gruppene R og R bestemmes ved valget av det passende alkylsubstituerte fenol-utgangsmateriale, og dessuten i et spesielt tilfelle beskrevet nedenfor, ved reaksjons-betingelsene. Når således hver RJ er hydrogen eller halogen eller alkyl, fremskaffes dette ved å velge det passende substituerte fenol-^utgangsmateriale. På lignende måte kan forbindelser hvor RJ er en gruppe med formelen: fremstilles fra fenolsulfider eller derivater derav, som har de passende substituenter for å gi de nødvendige grupper R^", R^ og R^. I dette tilfelle vil Z være en svovelkjede. Forbindelser hvor Z er methylen, kan likeledes fremstilles fra de passende o-methylen-fenylderivater. En særlig nyttig kilde til o-methylen-fenyl-derivater er fenol/formaldehyd-kondensasjonsprodukter. Til slutt kan produkter hvor Z er en rest av en carbonylsubstituert carboxylsyre eller derivat derav, fremstilles ved som utgangsmaterialer å anvende forbindelsene som danner gjenstanden for norske patent-ansøkninger 4217/73 og 741399- Disse forbindelser kan fremstilles ved å kondensere en alkylsubstituert fenol med en carbonylforbind-else, f.eks. med formelen:

hvor R<7>, p og Y er som ovenfor angitt, som beskrevet mere detaljert i de nevnte ansøkninger.

I alle de foregående variasjoner har alkylfenol-utgangsmaterialene de passende substituenter som, med en unntagelse, utgjør gruppeneR^",R^ ogR^.Unntagelsen oppstår nårR^" er en hydroxylgruppe. I dette tilfelle vil utgangsmaterialet inneholde to eller flere fenoliske hydroxylgrupper, og den halogensubstituerte carboxylsyre kan anvendes i en mengde tilstrekkelig til å reagere med en enkelt fenolisk hydroxylgruppe eller med alle slike grupper.

Det er meget ønskelig å anvende en syreakseptor for å nøytral-isere hydrogenhalogenidet frigjort ved kondensasjonen av alkyl.fenolen med den halogensubstituerte carboxylsyre eller ester. slike syre-akseptorer er velkjente, og et hvilket som helst egnet, materiale kan anvendes til dette formål, f.eks. en teriær base som pyridin. Den foretrukne syreakseptor er imidlertid en metallbase som en alkoholisk oppløsning av et alkalimetallhydroxyd, særlig natrium- eller kaliumhydroxyd,•eller et alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoxyd. De sistnevnte kan lett lages ved å oppløse metallet i en alkhol, som methanol eller ethanol, på kjent vis. Syreakseptoren anvendes fortrinnsvis i den støkiometriske mengde som kreves for å nøytralisere hydrogenhalogenidet. Når der anvendes en halogensubstituert carboxylsyre, i.motsetning til esteren derav, vil basen preferensielt nøytralisere carboxylgruppen av syren, og ytterligere mengder av base vil være nødvendig for først å nøytralisere syren. I dette tilfelle kan all den base som er nødvendig for å nøytralisere både carboxylsyren og hydrogenhalogenidet tilsettes til reaksjonsblandingen til å begynne med. Alternativt kan tilstrekkelig base til å nøytralisere carboxylsyren tilsettes til å begynne med, og resten tilsettes dråpevis i løpet av reaksjonen med en hastighet tilstrekkelig til såvidt å holde reaksjonsblandingen alkalisk. på lignende måte kan, når der anvendes en ester av den halogensubstituerte carboxylsyre, all base som kreves for å nøytralisere hydrogenhalogenidet tilsettes til å begynne med eller basen kan tilsettes i porsjoner i løpet av reaksjonen. Den porsjonsvise tilsetning av syreakseptoren er den foretrukne metode.

Kondensas jons reaks jonen forløper rneget- lett i nærvær av syreakseptoren og kan utføres ved værelsetemperatur. på den annen side kan også relativt høye reaksjonstemperaturer anvendes opptil spalt-ningstemperaturen for reaksjonsblandingen. For imidlertid å skaffe en lettere kontrollerbar reaksjon med en hastighet som er hurtigere enn ved værelsetemperatur, foretrekkes en mellomliggende reaksjons-temperatur på fra 6o°C til 150°C, idet en temperatur fra 70°C til 100°C er den optimale rea ks jonstemperatur . Under disse betingelser er reaksjonen vanligvis fullstendig i løpet av en time, hvilket gir seg til kjenne ved at ikke ytterligere base forbrukes. Dråpevis tilsetning av syreakseptoren letter bestemmelsen av at reaksjonen er fullstendig på denne måte. Alternativt kan en pH-indikator eller et pH-meter anvendes.

Om ønskes, kan kondensasjonsreaksjonen utføres i et inert opp-løsningsmiddel-reaksjonsmedium, som et hydrocarbonoppløsningsmiddel eller alkanoloppløsningsrniddel. Eksempler på slike inerte oppløs-ningsmidler er benzen, toluen, xylen, n-butanol, 2-ethylhexanol og mineralolje, særlig en mineralolje med smørende viskositet.

Efter avslutning av reaksjonen kan produktet, om ønskes, vaskes med vann for å fjerne halogenidsaltet av syreakseptoren dannet under reaksjonen. Alternativt kan rea ksjonsproduktet syres og vaskes med vandig alkohol, f.eks. vandig methanol.

Foreliggende oppfinnelse er således i ett aspekt rettet på amider av visse av de nye forbindelser fra ansøkning 74o669. Dvs. amider som inneholder minst én alkylsubstituent med minst 30 carbonatomer, og i hvilke gruppen -O-R<1>i foregående formel (A) er erstattet med resten av et amin, eller i tilfelle av kondensasjons-produktene fra ansøkning 74o669, amider av carboxylsyregrupper erholdt fra den halogensubstituerte alifatiske carboxylsyre eller amider hvor en aminrest restatter den forestrende gruppe i carboxyl-syreestergrupper avledet av halogensubstituerte carboxylsyreestere.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter følgelig forbindelser med den generelle, formel:

hvor :

(a) R or som ovenfor angitt,

(b) R er resten av et amin,

(c)R^ er alkyl med minst 30 carbonatomer, og

(d) hver R<10>, som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1-16, fortrinnsvis 1-4 carbonatomer; halogen, fortrinnsvis klor; eller en R<10->gruppe i orthostilling til oxygenatomet bundet til den aromatiske ring er en gruppe med formelen:

hvor

(i) w er et helt tall fra 1-6,

(ii) hver X, som er like eller forskjellige, er en svovelkjede med -formelen {S)- hvor.m er 1 - 4) fortrinnsvis 1 eller 2; eller en methyléngruppe, 19 (iii) hver R" , som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - 16, fortrinnsvis 1-4.carbonatomer; halogen, fortrinnsvis klor; hydroxy; eller en gruppe med formelen -0-R-C-0-R1} 0 (iv) hver R 20, som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - l6, fortrinnsvis 1-4 carbonatomer; halogen, fortrinnsvis klor; eller hydroxy,

v) forutsatt at én, men ikke mere enn én, av gruppene R1^ og R^ er hydroxy; og

1R

(vi) hver R , som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - 29, fortrinnsvis 1-4 carbonatomer; halogen, fortrinnsvis

Q

klor; eller er som R .

Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er R Q en

•alkylgruppe, spesielt en forgrenet alkylgruppe, med 50 - 200 carbonatomer. Slike alkylgrupper kan avledes av langkjedede olefiner som

poly-a-olefiner som kan ha molekylvekter j. området 700 til 3.000, mere foretrukket 900 til 1.500, og spesielt ca. 1.000. Eksempler på passende poly-a-olefiner er polyisobutylener (PIB) og polypropylener som dem som er kommersielt tilgjengelige under handelsnavnene "Hyvis" og "Indopol". De foretrukne grupper R o er rester av alifatiske di- eller polyaminer, den foretrukne gruppe R er methylen, og de foretrukne subst ituenter R<1>^ er hydrogen.

Am idp ro dukt ene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles fra produktene fra ansøkning 740669 ved amidering, under anvendelse av et amin som kan velges fra et vidt område av aminer som dem med formelen: hvor R<11>, som er like eller forskjellige, er et hydrogenatom eller en hydrocarbon-, aminosubstituert hydrocarbon-, hydroxysubstituert hydrocarbon-, alkoxysubstituert hydrocarbon-, amino-, carbamoyl-, thiocarbamoyl- eller guanyl-gruppe. Foretrukne aminer er di- eller poly-aminoforbindelser, dvs. hvor minst én gruppeR<11>er aminosubstituert hydrocarbon, og særlig foretrukne aminer er alkylen-polyaminer med den generelle formel:

12

hvor s er et helt tall, og R er en toverdig alkylengruppe. For-12

trmnsvis er R en ethylengruppe, og s er fra 1 til 6, og mere foretrukket fra 3 til 5- Eksempler på slike aminer er ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, pentaethylenhexamin og blandede høyere polyethylen-polyaminer. Andre alkylen-polyaminer som di-(1 ,2-propylen)-triamin eller N-(2-amino-ethyl)-trimethylen-diamin kan anvendes om ønskes. Slike alkylen-polyaminer kan først omsettes med et Y-lacton>fortrinnsvisY_butyro-lacton som beskrevet i britisk patentskrift 1.054'. 370, eller med dicyandiamid som beskrevet i britisk patentskrift 1.068-235.

Nyttige høyere polyaminer har molekylvekter fra 300 til 1.000 eller 5-000, fortrinnsvis 4-00 til 6oO, særlig de som fremstilles ved polymerisering av ethylenimin. Fremgangsmåten ved polymerisering av ethylenimin gir blandinger av polyethylen-polyaminer med et vidt område av molekylvekter. Disse kan deles opp i blandinger med snevrere områder av molekylvekter, idet de angitte er de mest nyttige ved foreliggende oppfinnelse.

Andre polyaminer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er kommersielt tilgjengelige blandinger som den som hovedsakelig består av en blanding av isomere pentaethylen-hexaminer med formelen ClnH„0N/ og beslektede hexaminer inneholdende piperazinringer og

IO 2o o

12 carbonatomer. Den gjennomsnittlige molekylvekt av blandingen er ca. dét for pentaethylen-hexamin, dvs. 233?og blandingen inneholder en overvekt av aminer med 2-4 primære aminogrupper og minst to sekundære aminogrupper.

Andre passende diaminoforbindelser som kan anvendes, er N-dialkylamino-alkylaminer med den generelle formel:

hvor R1^ er en toverdig alkylengruppe, ogR<1>^ ogR<1>^ er alkyl. Eksempler på slike N-dialkylamino-alkylaminer innbefatter dimethyl-aminomethylamin, dimethylaminoethylamin, dimethylaminopropylamin, dimethylaminobut ylam in, dimethylaminoheptylamin, diet hylaminomethyl-amin, diethylaminopropylamin, diethylaminoamylamin, dipropylamino-propylamin, met hylpropylaminoamylamin og propylbutylaminoethylamin.

Andre egnede diaminoforbindelser er bis -(N-aminoalkyl)- og N-((3 -aminoalkyl) -piperaziner med formelen:

hvorR<1>^ er alkylen med 1-3 carbonatomer, ogR<1>^ er hydrogen eller en hydrocarbon- eller aminoalkyl-gruppe med 1-3 carbonatomer.

Forskjellige andre di- eller polyaminforbindelser som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er N-(2-aminoethyl)-ethanol". amin og hydroxyethyl-triethylen-tetramin.

Aminet kan omsettes med de nye forbindelser fra ansøkning 74o669 i omtrent ekvimolare mengder. Ved denne utførelsesform vil, når der anvendes de foretrukne alkylen-polyamin-coreaktanter eller andre aminer som til å begynne med inneholder to eller flere primære aminogrupper, det dannede reaksjonsprodukt inneholde én eller flere gjenværende primære aminogrupper. Alternativt kan, med de foretrukne alkylenpolyaminer, aminet omsettes med inntil to ganger den molare mengde av de nye forbindelser fra ansøkning nr. 740669 eller endog mere. Det er ikke nødvendig å anvende nøyaktig molare mengder av de to reaktanter. Nyttige tilsetninger kan fåes ved anvendelse av f.eks. to mol av de nye forbindelser fra ansøkning 74o669 og 1,5 mol av alkylen-polyaminet, hvilket gir en blanding av produkter.

Alternativt omsettes utgangsmaterialene i ekvimolare mengder, og én eller flere gjenværende aminogrupper omsettes med en carboxylsyre, for å danne et aminsalt, amid derav eller imidazolin eller kondenseres med aldehyder, ketoner eller blandinger derav eller med blandinger av aldehyder og fenoler for å danneMannich-baser, på i og for seg kjent vis. Alternativt kan aminet først omsettes med passende mengder av carboxylsyrene, aldehydene, ketonene eller blandinger av aldehyder og fenoler for å få et amin med en gjenværende primær eller sekundær aminogruppe, og det dannede amin omsettes med de nye forbindelser fra ansøkning 74o66Q. Ved en annen utførelses - form av foreliggende oppfinnelse er aminet et a-Ikylen-polyamin i hvilket en primær aminogruppe er omsatt , enten før eller efter at aminet er blitt omsatt i ekvimolare forhold med de nye forbindelser fra ansøkning 740669, med en alkenylsubstituert ravsyre eller anhydrid derav som inneholder fra 8 til 200carbonatomer i alkyl-subst ituent en . Slike-.subst ituenter er fortrinnsvis rester av relativt lavmolekylære polymerer eller olefiner, som isobutylen eller propylen, eller oligomerer av slike olefiner. I lys av det foregående vil det forståes at forholdet mellom coreaktantene kan vari-eres avhengig av det ønskede sluttprodukt.

Den foregående fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan lett ut-føres ved å oppvarme coreaktantene sammen, og en foretrukken reaksjon stemperatur er fra 50 til 250°C, mere fordelaktig 130 til 220°C, og fortrinnsvis fra 180 til 220°C. Et inert oppløsningsmiddel som; xylen, toluen eller mineralolje, kan anvendes.

Reaksjonen kan utføres mest bekvemt i et kar som er åpent til atmosfæren. Om ønskes, kan imidlertid reaksjonen utføres under vakuum eller lavtrykksbetingelser eller under et nitrogenteppe. Reaksjonen er vanligvis fullstendig i løpet av 1 - 6 timer, idet 2-4 timer er mest alminnelig.

Som nevnt-, er de foretrukne amin-utgangsmaterialer di- eller poly-aminoforbindelser, fra hvilke nye produkter ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles, som inneholder to eller flere nitro- genatomer. Slike produkter foretrekkes s.ora smøremiddelt ilsetninger.

Foreliggende oppfinnelse omfatter imidlertid også produkter avledet av ammoniakk eller monoaminer, særlig primære eller sekundære monoaminer. Slike produkter kan fremstilles på samme måte som de nye forbindelser ifølge ansøkning nr. 740669 ved omsetning av en alkylsubstituert fenol med det passende amid av en halogensubstituert carboxylsyre. Det vil si at reaksjonen kan utføres på samme måte som i ansøkning nr. 740669 unntatt at et amid av en halogensubstituert carboxylsyre anvendes istedenfor selve syren eller esteren derav. Foretrukne amider er i dette tilfelle de som er avledet av ammoniakk eller monoaminer med 1 - 8, fortrinnsvis 1 - 4?carbonatomer. De dannede monoamider kan ha anvendelse som ut gangsmat er ia ler ved frern-stilling av smøremiddeltilsetninger. Disse kan omsettes med de foretrukne di- eller poly-aminer i en "trans-amiderings"-reaksjon .analogt med en trans-forestringsreaksjon. Dette kan utføres ved å oppvarme amidene avledet av ammoniakk eller monoaminer med de foretrukne di- eller poly-aminer, f.eks. ved en temperatur på 100 - 250°C, fortrinnsvis 180 - 220°C, mens det mere flyktige raonoarain eller ammoniakk avdrives.

Nok en fremgangsmåte ved hvilken de foretrukne smøremiddel - tilsetninger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles, er på samme måte som de nye forbindelser i ansøkning 74o669, unntatt at et amid avledet av et di- eller poly-amin og en halogensubstituert carboxylsyre anvendes istedenfor selve syren og esteren derav.

Som nevnt, omfatter foreliggende oppfinnelse smøremiddel-preparater inneholdende de nye amider ifølge oppfinnelsen, som fortrinnsvis anvendes i en mengde fra 0,3 til 15 vekt%, fortrinnsvis 1-6 vekt%, beregnet på totalvekten av smøremidlet.

Særlig foretrukne tilsetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse er polybutyl-fenoxyacetamidene avledet fra polybutener med molekylvekt 900- 2.800, og polyethylen-polyaminer med et gjennomsnitt på 4 - 6 aminogrupper, fremstilt ved å omsette polybutyl-f enoxyeddiksyre eller en ester derav med polyethylen-polyamin i et raolforhold på fra 2:1 til 2:1,5.

Oppfinnelsen omfatter også tilsetningsmiddelkonsentrater omfattende en mindre mengde smøreolje og en større mengde av ett eller flere av tilsetningsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse, og smøremiddelpakker omfattende en mindre mengde smøreolje og en større mengde av en kombinasjon av ett eller flere av tilsetningsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse og minst én annen smøremiddeltilsetning.

Smøreoljen som anvendes i smøremiddelpreparatene ifølge oppfinnelsen, kan være en hvilken som helst kjent syntetisk esterolje, som dioctylsebacat . De foretrukne oljer er imidlertid mineraloljer med smørende viskositet av velkjent type.

Foreliggende oppfinnelse vil nu bli belyst ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

(a ) Fremstilling av n- butyl- polyisobutylfenoxyacetat

Til en oppløsning av 107509(0,1 mol) PIB-fenol fremstilt ved alkylering av fenol med poiyisobutylen med molvekt 1.000, under anvendelse av etBF^/fenolkompleks som katalysator, og 22,6 g (0,15 mol) n-butyl-kloracetat i 100 ml xylen ble der i løpet av 1 time langsomt tilsatt en oppløsning av 8,19(0,15 mol) nat riummethoxyd i 4o ml vannfri methanol. Tilsetningen ble utført ved 100°C, og efter av-sluttet tilsetning ble oppløsningen oppvarmet ved 100°C i ytterligere 1 time. Oppløsningen ble vasket med 50 ml 10%-ig saltsyre fulgt av 3 x 80 ml vandig methanol (1:4). Efter tørring over mag-nesiumsulfat ble oppløsningsmidlet avdrevet fra oppløsningen. Utbyttet var 102 g.

En prøve av dette produkt ble forsåpet med overskudd av vandig kaliumhydroxyd, syret med saltsyre og derpå vasket med porsjoner av vandig methanol (1:4) inntil syrefri. Syretallet på den således dannede PIB-fenoxyeddiksyre (3°>5mg KOH/g) indikerer en overføring på 73%.

(b) Omsetning av n-butyl-polyisobutylfenoxyacetat med tetraethylen-pentamin for å danne et amid

En blanding av 50 g PIB-fenoxybutylacetat og 39tetraethylen-pentamin ble oppvarmet ved 200°C i 4 timer under nitrogen. Efter fortynning med mineralolje ble blandingen filtrert for å få et klart produkt.

Eksempel 2 til 17

F remstilling av n- butyl- polyisobutylfenoxyacetat

En oppløsning av natriummethoxyd fremstilt ved å oppløse 43,0 g (1,87 mol) natrium .i 6oO ml tørret methanol, ble tilsatt til en omrørt oppløsning av 1.9439(1,7 mol) polyisobutylfenol (fremstilt ved bortrifluorid-katalysert alkylering av fenol med 1.000 M.V. poly-isobutylen) og 281,49(1,87 mol) n-butyl-kloracetat i 850 ml xylen ved 100°C Tilsetningen tok 1,75 timer, og oppløsningen ble så omrørt ved 69°C i 2 timer.

Oppløsningen ble omrørt med 225 ml saltsyre/vann (1:4) og tillatt å separere. Det organiske skikt ble så vasket med 3 x 500 ml vann/methanol (1:4), idet white spirit (k.p. 62-68°C) ble tilsatt for å hjelpe på separasjonen. Oppløsningen ble tørret over magnesium-sulfat , filtrert og underkastet avdrivning til 170°C under vakuum. Man fikk således 1-7349(79%) mellomprodukt.

Forsåpningstall: 40,4 mg KOH/g.

En rekke mellomproduktestere (eksempel 3 - 17) ble fremstilt ved den samme generelle fremgangsmåte, idet detaljer er angitt i tabell 1. I visse tilfelle, nemlig i eksempler 3, 4, 5, 6 og 12 ble syrebehandlingen sløyfet, og tallet av vandige methanolvasker ble redusert til 1 eller 2. I noen tilfelle var reaksjonsoppløs-ningsmidlet mineralolje, som vist: i tabell 1.

Eksempel 18

Fremstilling av tetraethylen-pentamin-amid av polyisobutyl-■ f enoxyeddiksyre

1-500 g (1,03 mol) av produktet fra eksempel .2 ble omrørt med 119 g (0,63 mol) tetraethylenpentamin ved 200°c i en nitrogenatmos-fære i 4 timer. Utviklet n-butanol ble tillatt å unnslippe under reaksjonen. Produktet ble avkjølt, fortynnet med 276 g mineralolje og filtrert i petroletheroppløsning. Fjernelse av oppløsnings-midlet ga 1.650 g av amidet (91% utbytte).

%N 2,2 (beregnet 2,2%)

Vannfri TBN 51,5 mg KOH/g

Eksempel 19 til 39

En. rekke amider ble fremstilt ved samme generelle fremgangsmåte som i eksempel 18, idet fullstendige detaljer er gitt i tabell 2.Produktene ble fremstilt som ca. 85% konsentrater i mineralolje, unntatt i eksempel 23 og også hvor mellomproduktene ble fremstilt i olje, i hvilke tilfeller sluttproduktene var ca. 60%-ige oljekonsentrater. Et produkt (eksempel 37) ble fremstilt uten olje-tilsetning.

For noen fremstillinger, særlig hvor flyktige aminer ble anvendt, var det nødvendig å modifisere fremstillingsmetodene. Med dipropylentriamin (eksempel 27) ble reaktantene oppvarmet under til-bakeløp ved 170°C i 1/2 time, og ved 200°C i 3 timer, og til slutt ved 200°C i 1,5 timer uten kjøler. Med ethylendiamin (eksempel 28) ble reaktantene oppvarmet under tilbakeløp i toluenoppløsning i 1/2 time, toluenet ble avdestillert, og oppvarmningen ble fortsatt ved 200°C i 3 timer uten kjøler. Med dimethylaraino-<p>rop<y>lamin (eksempel 29) ble der anvendt et overskudd av aminet , og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp ved l6o°C i 4 timer. Overskuddet av amin ble avdestillert, og blandingen ble oppvarmet ved 200°C i 3 timer.

Eksempel 4o

En oppløsning av nat riummethoxyd fremstilt ved å oppløse

12,7 g (0,55 mol) natrium i 150 ml tørr methanol ble tilsatt langsomt til en omrørt oppløsning av 571,5 g (0,5-mol) polyisobuty1-fenol (fra 1.000M.V. PIB) og 83 g.(0,55 mol) n-butyl-kloracetat i 438 g mineralolje ved 7o°C. Reaksjonen ble fortsatt i 2 timer, og blandingen ble så underkastet vakuumavdrivning ved 190°C og filtrert i petroletheroppløsning. Den erholdte ester hadde et forsåpnings-tall på 21,7 mg KOH/g.

600 g (0,23 mol) av esteren ble omsatt i 4 timer ved 200°C med 26,9 g (0,l4 mol) TEPA, og produktet ble filtrert.

Eksempel 4l

En annen prøve av n-butyl-PIB-fenoxyacetat ble fremstilt i olje som beskrevet i eksempel 40, unntatt at esteren ble underkastet vakuumavdrivning i nærvær av et filterhjelpemiddel og ble filtrert ufortynnet.

1-976 g (0,74 mol) av denne ster ble omsatt i 4 timer ved 200°C med 70,0 g (0,37 mol) TEPA,oog_ produktet ble filtrert.

Eksempel 42

Fremstilling av N, N- dimethyl- polyisobutyl- fenoxyacetamid

En oppløsning av 5,7 g (0,105 mol) nat riummethoxyd i 28 ml tørr methanol ble tilsatt i løpet av 1 time til en omrørt oppløsning av 72,7 g (0,07 mol) polybutylfenol (fra 1.000 M.V. PTB) og 12,89(0,105 mol) N,N-dimethyl-kloracetamid i xylen ved 100°C. Reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 1 time, og oppløsningen ble vasket med 3 x 50 ml 20%-ig saltsyre og med 3 x 80 ml 80%-ig vandig methanol.

Tørring og fjernelse av oppløsningsmidlet ga- produktet.

Eksempel 43 til- 45

Frie aminogrupper i amidet fra eksempel 38 ble omsatt videre med et aldehyd for å danne en Schiffs-base, og aldehyd og en fenol for å danne enMannich-base, og med en carboxylsyre for å danne et amid. Detaljer for disse fremstillinger er gitt i tabell 3-Eksempel 46

900 g (0,609 mol) av en mellomproduktester, i likhet med den fra eksempel 11, ble omsatt med 72,0 g (0,381 mol) TEPA ved 200°C i 4 timer under nitrogen. 163 Q (0,153 mol) polyisobuteny1-ravsyre-anhydrid (fremstilt fra 650M.V. PIK) ble tilsatt, og reaksjonen ble fortsatt ved 200°C i ytterligere 4 timer. Blandingen ble av-kjølt, 192 g fortynningsolje ble tilsatt, og produktet ble filtrert i petroletheroppløsning.

Hensiktsmessigheten av produktene ifølge oppfinnelsen for anvendelse som askefrie dispergeringsmidler i smøremidler ble bestemt ved "MS VC og Petter AV-B Engine tests" ved "Panel Coker Tests" og ved flekkprøver. VC-testene ble utført ved standardmetoder på to preparater inneholdende forsøkstilsetninger .

Preparat A var en 10W/30 blanding, sammensatt for å oppfylle US Specification MIL-L46152, inneholdende kommersielt tilgjengelige metallsulfonat-detergenter, viskositetsindeksforbedrer og anti-oxydant/antislitasje-tilsetning, og hvori det askefrie dispergeringsmiddel som vanligvis er tilstede (4,5%), ble erstattet med forsøks-tilsetningsmidlet, altså i en mengde på 4,5% eller en ekvivalent aktiv dose. Blandingen hadde et sulfatert askeinnhold på 1%.

■Preparat B lignet preparat A, men hadde et sulfatert askeinnhold på 0,5% og inneholdt askeløse korrosjonsinhibitorer.

Efter forsøkene ble karakterer gitt efter prøvemaskinens til-stand på vanlig måte, og disse karakterer var som følger:

"Additive X" er et koirmersielt tilgjengelig askeløst dispergeringsmiddel bestående av en borertMannich-base av en polyisobutylfenol.

"Petter AV-B"-testene ble også utført i henhold til standard-metoden og karakterer (maksimum 10) ble gitt på vanlig måte på grunn-lag av tilstanden efter forsøk av de forskjellige deler av forsøks-maskinen.

Carbonavsetning i rillene på forsøksmaskinen ble også målt. Rillecarbon og totalkarakteren (maksimum 100) erholdt fra de indi-viduelle karakterer, var som følger:

Forsøksblandingen anvendt i AV-B-testene var en SAE 30 blanding, sammensatt for å oppfylle kravene i US Specification MIL-L-2104-C, inneholdende kommersielt tilgjengelige metallsulfonat-detergenter, korrosjonsinhibitor og antioxydant/antislitasje-tilsetning, og i hvilken det askefrie dispergeringsmiddel som vanligvis er tilstede (3>5%), var erstattet med forsøkstilsetningen, også ved 3,5%, unntatt hvor anført.

Panel Coker-testene ble utført under anvendelse av samme for-søksblanding som for AV-B-testen, og ble utført i 3>5timer i en litt modifisert form av det vanlige apparat. Istedenfor kontinuer-lig oljespruting ble oljen sprutet mot aluminiumplaten som ble holdt ved 3l6°C med en cyclisk metode bestående av en sprutemetode i 15 sekunder og derpå en 45 sekunders periode hvorunder padlen var stasjonær. Apparatet var videre modifiserf for å tillate en strøm av fuktig luft gjennom sumpen over ol j eoverf laten rn ed en hastighet på 2,3 1 pr• time.

Det område av sumpen som vanligvis ikke er neddykket i olje, ble bedømt efter prosenten av renhet på stort sett samme måte som et maskinstempel bedømmes efter et forsøk, som "Caterpillar 1-G"-testen, for å få en prosent-ka rakt er (100 = fullstendig ren).- Det antaes at ovennevnte test stemmer godt overens med "Caterpillar 1-G Engine Test".

I flekkprøvene ble forsøkstilsetningene oppløst i mineralolje

(<V>210<=><3j>5cS) i en mengde på 4%, unntatt hvor tilsetningene var fremstilt som 60%-ige konsentrater i olje', i hvilke tilfeller 5,8%

tilsetning ble anvendt. Carbon black ("Spheron 9" fra Cabot Carbon 'X Co , gjennomsnittlig partikkelstørreise 27 nm) (1%) ble tilsatt, og blandingene (10 g) ble omrørt i 1 time under anvendelse av en "Ultrasonic Generator" i 127 mm x 25 mm reagensrør. Rørene ble så lagret ved 50°C i 16 timer og tillatt å avkjøle. Dråper av olje, tatt fra de øverste 13 mm, ble anbrakt på kromatografipapir under anvendelse av en fin glasstav. Flekkene fikk så lov til å utvikles i 24 timer, og ble bedømt som følger:

A = Carbon godt dispergert

B = Carbon middels godt dispergert

C = Carbon dårlig dispergert

D = Carbon ikke dispergert

Karakterene erholdt i "Panel Coker"- og flekktestene er angitt i tabell 2 og 3• "Panel Coker"-testene ble utført ved en forsøks - tilsetningskonsentrasjon på 3,5% unntatt hvor produktene var fremstilt som 6o%-ige konsentrater i olje hvor 5,1% av produktene ble anvendt. I den samme "Panel Coker"-test ble der med "Additive X" oppnådd en karakter på 6l,2. I flekkprøven fikk en prøve av mineraloljen uten tilsetning en karakter på D.

Claims

1. Forbindelse, karakterisert ved at den er et amid av en alkylfenoxysubstituert alifatisk carboxylsyre hvor alkylgruppen på fenoxyenheten inneholder minst 30 carbonatomer.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den alkylfenoxysubstituerte alifatiske carboxylsyre er et kondensasjonsprodukt av en alkyl-subst ituert fenol i hvilket alkylsubstituenten inneholder minst 30 carbonatomer, og minst én halogensubstituert alifatisk syre eller ester derav.

3. Forbindelse ifølge krav 2, karakterisert ved at den alkylsubstituerte fenol er en p-alkylsubstituert fenol.

'4« Forbindelse ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at den halpgensubstituerte carboxylsyre eller ester derav er en brom- eller klorsubstituert carboxylsyre eller ester derav.

5. Forbindelse ifølge krav 2-4, karakterisert ved at alkylsubstituenten av den alkylsubstituerte fenol inneholder minst 50 carbonatomer.

6. Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at den p-alkylsubstituerte fenol har den generelle formel:

og den halogensubstituerte carboxylsyre eller ester derav har den generelle formel:

hvor : (a) hver R , som er like eller forskjel-lige, er hydrogen; alkyl 10 med 1-16 carbonatomer; halogen; eller en gruppe R i ortho-stilling til oxygenatomet bundet til den aromatiske ring er en grupp. med formelen:

hvor: (i) w er et helt tall fra 1-6, (ii) hver X, som' er like eller forskjellige, er en svovelkjede med formelen f v S )' ■ m hvor m er fra 1 - 4; eller en methy lengruppe; (iii) hver R <1> ^, som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - 16 carbonatomer; halogen; hydroxy; eller en gruppe med formelen

(iv) hver R 20, som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1 - 16 carbonatomer; halogen; eller hydroxy; (v) forutsatt at én, men ikke mere enn én, av gruppene R1^ og R^ er hydroxy; og (vi) hver R 18°, som er like eller forskjellige, er hydrogen; alkyl med 1-29 carbonatomer; halogen; eller er som R g; (vii) forutsatt at en gruppe R <10> i ortho-stilling i forhold til oxygenatomet bundet til den aromatiske ring er hydrogen, halogen, methyl eller ethyl; (b) hver R, som er like eller forskjellige, er rettkjedet eller forgrenet alkylen-med 1-20 carbonatomer; (c) hver R <1> , som er like eller forskjellige, er hydrogen eller resten av en hydroxyforbindelse; (d) hver R^, som er like eller forskjellige, er alkyl med minst 30 carbonatomer; og (e) A er klor eller brom.

7. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at minst én R-gruppe er alkylen med 1-4 carbonatomer.

8- Forbindelse ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at minst én R^-gruppe er resten av en alkanol med 1-4 carbonatomer.

9. Forbindelse ifølge krav 6-85 karakterisert ved at minst en R <9>'- gruppe er avledet av et poly-a-olefin med en molekylvekt fra 700 til 3- 000.

10. Forbindelse ifølge krav 9, karakterisert ved at poly-a-olefinet har en molekylvekt fra 900 til 1.500.

11. Forbindelse ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at poly-a-olefinet er et poly-isobutylen eller et polypropylen.

12. Forbindelse ifølge krav 6-11, karakterisert ved at alle R^-grupper er hydrogen.

13. Forbindelse ifølge krav 1-12, karakterisert ved at den fremstilles ved amidering av den alkylfenoxysubstituerte alifatiske carboxylsyre under anvendelse av et amin med den generelle formel: H0 N f R <12> NH V H 2 v ' s 12 hvor s er et helt tall, og R er en toverdig alkylengruppe.

14- Forbindelse ifølge krav 13, karakterisert ve" d at aminet er ethylendiamin, diethylent riamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin eller pentaethylenhexamin.

15. Forbindelse, kjennetegnet ved den generelle formel:

hvor R,R ^ ogR<10> er som ovenfor angitt i krav 6-12, og hvor R^ er resten- av. et. amin.

16 <.>" Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at R° Qer resten av et amin med den generelle formel: H2 N f R <12> NH )■ H 12 hvor s er et helt tall, og R er en toverdxg alkylengruppe.

17. Forbindelse ifølge krav 16, karakterisert ved at aminet er ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin eller pentaethylenhexamin.

18- Fremgangsmåte, karakterisert ved at (a) et amin omsettes med kondensasjonsproduktet av en alkylsubstituert fenol hvori alkylsubstituenten har minst 30 carbonatomer, og en halogensubstituert alifatisk carboxylsyre, eller (b) en alkylsubstituert fenol hvor alkylsubstituenten har minst 30 carbonatomer, kondenseres med reaksjonsproduktet av et amin og en halogensubstituert alifatisk carboxylsyre.

19.F remgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at et polyethylen-polyamin med 4-6 aminogrupper omsettes med kondensasjonsproduktet av en polyisobutylsubstituert fenol og monokloreddiksyre.

20. Smøremiddelpreparat, karakterisert ved at det omfatter en større mengde av en smøreolje og en mindre mengde av en forbindelse ifølge krav 1 - 17-

21. Et tilsetningskonsentrat, karakterisert ved at det omfatter en mindre mengde av en smøreolje og en større mengde av én eller flere av forbindelsene ifølge krav 1 - 17.

22. Tilsetningsmiddelpakke, karakterisert ved at den omfatter en mindre mengde smøreolje og en større mengde av en kombinasjon av én eller flere forbindelser ifølge krav 1 - 17, og minst én annen smøremiddeltil setning.