DE2924071C2

DE2924071C2 - Schmierölgemisch

Info

Publication number: DE2924071C2
Application number: DE2924071A
Authority: DE
Inventors: Lewis R. Petaluma Calif. Honnen; Robert A. Berkeley Calif. Lewis
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1987-01-08
Also published as: FR2429254A1; IT1121832B; DE2924071A1; AU530814B2; JPS6019795B2; FR2429254B1; NL184372B; GB2026023B; NL184372C; JPS55800A; AU4786879A; BE877070A; IT7923687A0; CA1122197A; US4233168A; NL7904788A; ZA792838B; GB2026023A

Description

Die Erfindung betrifft Schmierölgemische, die Poly- (oxyalkylen)-aminocarbamate enthalten, die den Gemischen Dispersionskraft und Reinigungskraft verleihen.
Schmierölgemische, insbesondere zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, haben seit längerer Zeit viele Funktionen neben der einfachen Schmierung beweglicher Teile erfüllt. Neuere, in hohem Grade mit Zusätzen versehene Schmierölgemische stellen neben der Aufrechterhaltung der Sauberkeit des Motors durch Reinigungskraft und Dispersionskraft auch einen Schutz gegen Verschleiß, gegen Oxidation, gegen Höchstdruck und gegen Rost bereit. Viele Schmierölzusätze sind dafür bekannt, daß sie diese Funktionen erfüllen. Zur Aufrechterhaltung der Sauberkeit des Motors stellen die Reaktionsprodukte von Aminen mit durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren, d. h. die bekannten Succinimide, eine bekannte Klasse von aschefreien Reinigungsmitteln dar, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben. Es ist bekannt, daß die meisten der bisher eingesetzten Schmierölzusätze mit Dispersionskraft, wie z. B. die Alkenylsuccinimide, die Bildung von Ablagerungen in den Verbrennungskammern der Motoren verursachen, während die Motoren betrieben werden. Die BE-PS 8 55 962 beschreibt und beansprucht Kraftstoffgemische, die bestimmte Poly-(oxyalkylen)- aminocarbamate als Zusätze zur Bekämpfung von Ablagerungen enthalten. Während im allgemeinen von Zusätzen zur Bekämpfung von Ablagerungen nicht angenommen wird, daß sie brauchbare Dispergiermittel für Schmierölgemische darstellen, sind bestimmte Aminocarbamate in dieser Hinsicht brauchbar.
In der Literaturstelle "CPI-Basic Abstracts Journal", 1977 (04 833 Y/03; Mitsubishi Rayon KK; 28. 5. 75 - JA - 063 016 (2. 12. 76), "Lubricant for sizeless weaving contg. modified polyurethane which is prepd. by reacting water insoluble polyether urethane with polybasic acid" werden modifizierte Polyurethane beschrieben, die mit einer mehrbasischen Säure zur Einführung von Carboxylgruppen in die Polyurethanstruktur behandelt worden sind. Diese Polyurethane werden als Schmiermittel zum schlichtefreien Weben eingesetzt.
Die US-PS 40 29 702 beschreibt polymere substituierte Azodicarbamatverbindungen, die als Dispergiermittel in Schmierölen geeignet sind. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen keine Azodicarbamatverknüpfung, wie sie im Falle dieser Literaturstelle wichtig ist. Darüber hinaus ist es im Falle dieser US-PS erforderlich, daß ein organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 280 mit einem Azostickstoff verknüpft ist.
Die GB-PS 14 20 836 betrifft ein Schmiermittel, das ein Derivat einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure und ein Polymeres eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren enthält, was eine -NC(O)--Gruppe im Ring aufweist, wobei in dem Polymeren wenigstens 25% der monomeren Einheiten mit einer Alkyl- oder Halogenalkylgruppe alkyliert sind. Demgegenüber werden in dem erfindungsgemäßen Schmierölgemisch keine Succinimide oder Bernsteinsäureanhydridderivate eingesetzt. Was die heterocyclischen N-Vinylmonomeren betrifft, so unterscheiden sich diese grundlegend sowohl von dem Polyoxyalkylenanteil als auch von dem Polyaminanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen.
Die DE-OS 21 33 004 beschreibt Metall enthaltende Polyharnstoffmassen, die sich als Eindickungsmittel in Fetten eignen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen handelt es sich bei den aus dieser Entgegenhaltung bekannten Verbindungen um Metallsalze von Polyharnstoffen. Darüber hinaus enthalten die Polyharnstoffe dieser Literaturstelle weder einen Polyoxyalkylenanteil noch einen Polyaminanteil, der einen basischen Stickstoff enthält.
Die DE-OS 24 60 235 betrifft ein organisches Amidwachs, das durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Isocyanat hergestellt wird. Im Falle dieser Literaturstelle wird kein Kohlenwasserstoffpolyoxyalkylenanteil verwendet, ferner liefert die Reaktion des Isocyanats mit der Fettsäure keine Carbamatverknüpfung oder einen basischen Stickstoff wie im vorliegenden Falle.
Die DE-OS 25 09 374 beschreibt ein Reaktionsprodukt eines endständig carboxylierten und im wesentlichen vollständig hydrierten Polyisoprens mit entweder Polyalkylenaminen oder Hydroxyalkylpolyalkylenaminen. Im Vergleich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen fehlt den Verbindungen dieser Literaturstellen sowohl eine Carbamatverknüpfung als auch ein Kohlenwasserstoff-verkappter Polyoxyalkylenanteil.
Es wurde gefunden, daß verbesserte Schmierölgemische einen größeren Anteil eines Öls mit Schmierviskosität und einen zur Bereitstellung von Dispersionskraft ausreichenden Anteil eines Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamates (das im folgenden als Kohlenwaserstoffpoly-(oxyalkylen)-aminocarbamat bezeichnet wird) mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10 000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom enthalten, dessen Poly-(oxyalkylen)-teil aus Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die mindestens in ausreichender Anzahl verzweigtkettig sind, um die Löslichkeit des Carbamates im Schmierölgemisch sicherzustellen, und dessen Kohlenwasserstoffrest 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.
Das Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamat der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Aminteil und einem Poly-(oxyalkylen)-teil, der mindestens ein einen endständigen Kohlenwasserstoffrest enthaltendes Poly-(oxyalkylen)- polymer enthält, die über eine Carbamatbindung, d. h. eine Bindung der Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;miteinander verbunden sind. Der Aminbestandteil des Carbamates und der Poly-(oxyalkylen)-bestandteil des Carbamates sind so ausgewählt, daß die Löslichkeit des Carbamates in dem Schmierölgemisch und die Dispersionskraft sichergestellt sind.
Der Aminteil des einen endständigen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamates ist vorzugsweise von einem Polyamin mit 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-chlorformiat umgesetzt, um das aus einem Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)- aminocarbamat bestehende Schmierölzusatzmittel herzustellen, das erfindungsgemäß eingesetzt wird. Das Chlorformiat selbst wird aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-alkohol durch Umsetzung mit Phosgen erhalten. Das Polyamin einschließlich von Diaminen versorgt das als Produkt erhaltene Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamat mit durchschnittlich mindestens etwa einem basischen Stickstoffatom pro Carbamatmolekül, d. h. einem durch eine starke Säure titrierbaren Stickstoffatom. Das Polyamin weist vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 auf.
Das Polyamin kann durch (A) Wasserstoffatome, (B) Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylgruppen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und/oder (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxyderivate von (B) und (C) als Substituenten substituiert sein. Der hier verwendete Ausdruck "niedere", wie er z. B. bei niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen verwendet wird, bedeutet eine Gruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Mindestens einer der Substituenten an einem der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist ein Wasserstoffatom, d. h. mindestens eines der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist ein primäres oder sekundäres Aminostickstoffatom.
Der hier zur Beschreibung aller Bestandteile dieser Erfindung verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoff" beschreibt einen organischen Rest, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination aus derartigen Kohlenwasserstoffresten sein kann, z. B. eine Aralkylgruppe. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest verhältnismäßig frei von Doppelbindungen und Dreifachbindungen, insbesondere von Dreifachbindungen. Die substituierten Polyamine der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Polyamine. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste umfassen Alkylgruppen, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl- und die Octylgruppe, Alkenylgruppen, wie z. B. die Propenyl-, Isobutenyl-, Hexenyl- und die Octenylgruppe, Hydroxyalkylgruppen, wie z. B. die 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, Hydroxy-isopropyl- und die 4-Hydroxybutylgruppe, Ketoalkylgruppen, wie z. B. die 2-Ketopropyl- und die 6-Ketooctylgruppe, Alkoxygruppen und niedere Alkenoxyalkylgruppen, wie z. B. die Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Propoxyethyl-, Propoxypropyl-, Diethylenoxyethyl-, Triethylenoxyethyl-, Tetraethylenoxyethyl- und die Diethylenoxyhexylgruppe. Beispiele für die vorstehend erwähnten Acylgruppen (C) sind die Propionyl- und die Acetylgruppe. Besonders bevorzugte Substituenten sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
In einem substituierten Polyamin können die Substituenten an jedem Atom gefunden werden, das in der Lage ist, sie aufzunehmen. Die substituierten Atome, z. B. substituierte Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch ungleichwertig, daher können die substituierten Amine, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, Gemische aus mono- und polysubstituierten Polyaminen sein, deren Substituentengruppen an gleichwertigen und/oder ungleichwertigen Atomen sitzen.
Das besonders bevorzugte Polyamin, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist ein Polyalkylenpolyamin, einschließlich eines Alkylendiamins, und umfaßt substituierte Polyamine, z. B. durch Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen substituierte Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen sitzen. Beispiele für derartige Gruppen sind die Ethylen-, 1,2-Propylen-, 2,2-Dimethyl-propylen-, Trimethylen- und die 1,3,2-Hydroxypropylengruppe. Beispiele für derartige Polyamine sind u. a. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di-(trimethylen)-triamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Zu diesen Aminen gehören Isomere, z. B. verzweigtkettige Polyamine und die vorher erwähnten substituierten Polyamine einschließlich der durch Hydroxylgruppen und durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Polyamine. Unter den Polyalkylenpolyaminen sind diejenigen mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wobei die Alkylenpolyamine mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit besonders bevorzugt sind. Insbesondere sind die niederen Polyalkylenpolyamine, wie z. B. Ethylendiamin und Dipropylentriamin, besonders brauchbar.
Der Aminbestandteil des Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamates kann auch von heterocyclischen Polyaminen, heterocyclischen substituierten Aminen und substituierten heterocyclischen Verbindungen, worin der heterocyclische Teil einen oder mehrere 5- bis 6gliedrige Ringe mit einem oder mehreren Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen enthält, abgeleitet sein. Derartige heterocyclische Ringe können gesättigt oder ungesättigt und durch die vorstehend aufgeführten Substituenten (A), (B), (C) und (D) substituiert sein. Beispiele für derartige heterocyclische Verbindungen sind die Piperazine, wie z. B. 2-Methyl-piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,2-Bis-(N- piperazin)-ethan und N,N&min;-Bis-(N-piperazinyl)-piperazin, 2-Methyl-imidazolin, 3-Amino-piperidin, 3-Aminopyridin und N-(3-Aminopropyl)-morpholin. Unter den heterocyclischen Verbindungen werden die Piperazine bevorzugt.
Zu den typischen Polyaminen, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Poly- (oxyalkylen)-chlorformiat verwendet werden können, gehören Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, N-(β-Aminoethyl)-piperazin, N-(β-Aminoethyl)-piperidin, 3-Amino-N-ethylpiperidin, N-(β- Aminoethyl)-morpholin, N,N&min;-Di-(β-aminoethyl)-piperazin, N,N&min;-Di-(β-aminoethyl)-imidazolidon-2, N-(β-Cyanoethyl)- ethan-1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctadecan, 1- Amino-3,6-diaza-9-oxadecan, N-(β-Aminoethyl)-diethanolamin, N&min;-Acetylmethyl-N-(β-aminoethyl)-ethan-1,2-diamin, N-Acetonyl-1,2-propandiamin, N-(β-Nitroethyl)- 1,3-propandiamin, 1,3-Dimethyl-5-(β-aminoethyl)-hexahydrotriazin, N-(β-Aminoethyl)-hexahydrotriazin, 5- (β-Aminoethyl)-1,3,5-dioxazin, 2-(2-Aminoethylamino)- ethanol, 2-[2-(2-Aminoethylamino)-ethylamino]-ethanol.
Der Aminbestandteil des Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamates kann auch von einer aminhaltigen Verbindung abgeleitet werden. die in der Lage ist, mit einem Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-alkohol unter Bildung eines Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-aminocarbamates zu reagieren, das mindestens ein restliches basisches Stickstoffatom aufweist. Beispielsweise reagiert ein substituiertes Aminoisocyanat, wie z. B. (R)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NCO, worin R z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, mit dem Alkohol unter Bildung des Aminocarbamates, das als Additiv im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Typische Aminoisocyanate, die zur Bildung der erfindungsgemäß als Schmierölzusatz verwendeten Aminocarbamate durch Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-alkohol eingesetzt werden können, sind u. a. die folgenden: N,N-(Dimethyl)-aminoisocyanatoethan, allgemein N,N-(Dikohlenwasserstoff)-aminoisocyanatoalkan, noch allgemeiner N-(Perkohlenwasserstoff)- isocyanatopolyalkylenpolyamin, und N,N-(Dimethyl)-aminoisocyanatobenzol.
In vielen Fällen ist das Amin, das als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des Carbamates der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, nicht eine einzelne Verbindung, sondern ein Gemisch, in dem eine oder mehrere Verbindungen überwiegen, mit der angegebenen durchschnittlichen Zusammensetzung. Beispielsweise weist ein Tetraethylenpentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder durch Umsetzung von Dichlorethylen mit Ammoniak hergestellt wurde, sowohl niedere als auch höhere Amine, z. B. Triethylentetraamin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, als Bestandteile auf, wobei jedoch die Zusammensetzung hauptsächlich aus Tetraethylenpentamin besteht und die empirische Formel des gesamten Aminproduktes der Formel von Tetraethylenpentamin sehr nahe kommt. Schließlich sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dort, wo die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins nicht geometrisch gleichwertig sind, verschiedene Substitutions- Isomere möglich, die von dem Endpunkt umfaßt werden. Methoden zur Herstellung der Amine und Isocyanate und ihre Umsetzungen sind erläutert in Sidgewick, "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller, "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, 2. Auflage, 1957; und Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, insbesondere Band 2, Seiten 99 bis 116.
Die einen endständigen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Poly-(oxyalkylen)-polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbamate verwendet werden, sind Monohydroxyverbindungen, d. h. Alkohole, die häufig auch als Monohydroxypolyether oder "geschützte" Poly-(oxyalkylen)- glykole bezeichnet werden und zu unterscheiden sind von den Poly-(oxyalkylen)-glykolen (oder Diolen) oder Polyolen, die keine endständigen Kohlenwasserstoffreste aufweisen, d. h. nicht geschützt sind. Die endständige Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Poly-(oxyalkylen)- alkohole werden durch Addition niederer Alkylenoxide, wie z. B. Oxiran, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Pentylenoxide, an die Hydroxyverbindung ROH unter Polymerisationsbedingungen hergestellt. Herstellungsmethoden und Eigenschaften dieser Polymeren sind in den US-PS 28 41 479 und 27 82 240 sowie in der vorstehend erwähnten "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 19, Seite 507, von Kirk-Othmer beschrieben. In der Polymerisationsreaktion kann eine einzelne Art von Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid, verwendet werden, in welchem Fall das Produkt ein Homopolymerisat, z. B. ein Poly-(oxypropylen)- propanol ist. Mischpolymerisate sind jedoch ebenfalls befriedigend, und zufällige Mischpolymerisate werden leicht hergestellt, indem man die eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung mit einem Gemisch von Alkylenoxiden, z. B. einem Gemisch von Propylenoxid und Butylenoxid, in Berührung bringt. Blockmischpolymerisate von Oxyalkyleneinheiten ergeben ebenfalls befriedigende Poly- (oxyalkylen)-polymere für die Praxis der vorliegenden Erfindung. Zufällige Polymere werden leichter hergestellt, wenn die Reaktionsfähigkeiten der Oxide verhältnismäßig gleich sind. In bestimmten Fällen, wenn Ethylenoxid mit anderen Oxiden mischpolymerisiert wird, macht die höhere Reaktionsgeschwindigkeit von Ethylenoxid die Herstellung zufälliger Mischpolymerer schwierig. In jedem Fall können Blockmischpolymere hergestellt werden. Blockmischpolymere werden hergestellt, indem man die eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung unter Polymerisationsbedingungen zuerst mit einem Alkylenoxid, dann mit den anderen in jeder Reihenfolge oder sich wiederholend in Berührung bringt. Ein besonderes Blockmischpolymerisat wird dargestellt durch ein Polymerisat, das durch Polymerisation von Propylenoxid auf einer geeigneten Monohydroxyverbindung unter Bildung eines Poly-(oxypropylen)-alkohols und anschließende Polymerisation von Butylenoxid auf dem Poly- (oxypropylen)-alkohol hergestellt wird.
Im allgemeinen sind die Poly-(oxyalkylen)-polymeren Gemische von Verbindungen, die sich durch die Polymerkettenlänge unterscheiden. Ihre Eigenschaften sind jedoch eng denen des Polymerisates angenähert, das durch die durchschnittliche Zusammensetzung und das Molekulargewicht dargestellt wird.
Der Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-anteil des Carbamates besteht aus einem oder mehreren endständige Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Poly-(oxyalkylen)-polymeren, die aus Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Die Polymeren werden an das Aminocarbamat über Carbamatbindungen gebunden, und der Poly-(oxyalkylen)-anteil besteht aus mindestens einem derartigen Poly-(oxyalkylen)-polymeren. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die Oxyalkyleneinheiten 3 bis 4 Kohlenstoffatome und beträgt das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-anteils etwa 500 bis etwa 10 000, insbesondere etwa 500 bis etwa 5000. Jedes Poly-(oxyalkylen)- polymer enthält mindestens etwa 5 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise 8 bis etwa 100 Oxyalkyleneinheiten, insbesondere etwa 10 bis 100 Einheiten und in ganz besonders bevorzugten Fällen 10 bis etwa 20 derartige Einheiten. Im allgemeinen können die Oxyalkyleneinheiten verzweigt oder nicht verzweigt sein. Vorzugsweise enthalten die Poly-(oxyalkylen)-polymerketten mindestens einige Oxyalkyleneinheiten mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere sollten verzweigte Oxyalkyleneinheiten mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in mindestens ausreichender Zahl anwesend sein, um das einen endständigen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamat in dem Schmierölgemisch der vorliegenden Erfindung löslich zu machen. Diese Löslichkeitsbedingung ist erfüllt, wenn das Carbamat in Kohlenwasserstoffen mit Schmierviskosität, d. h. Viskositäten von etwa 0,027 bis 107,85 m²s^-1 (etwa 2,7 bis 10 785 cSt = 35 bis 50 000 SUS) bei 38°C in einem Ausmaß von mindestens etwa 0,01 Gew.-% löslich ist. Eine Poly-(oxyalkylen)-polymerkette, die in mindestens ausreichender Menge aus verzweigten Oxyalkleneinheiten mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, um eine Löslichkeit in dem Schmiermittel zu bewirken, wird besonders bevorzugt. Die Strukturen der Oxyalkyleneinheiten mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind beliebige der dem organischen Chemiker bekannten isomeren Strukturen, z. B. n-Propylen- (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-), Isopropylen- (-C(CH&sub3;)CH&sub2;-), n-Butylen- (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-), sek.-Butylen- (-CH(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;-), tert.-Butylen- (-(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-), disek.-Butylen- (-CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)-) und Isobutyleneinheiten (-CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-). Die bevorzugten Poly-(oxyalkylen)-verbindungen sind, mindestens teilweise, aus den verzweigtkettigen Oxyalkylenisomeren, insbesondere Oxy-(isopropylen)-einheiten und Oxy-(sek.-butylen)-einheiten zusammengesetzt, die aus 1,2-Propylenoxid bzw. 1,2-Butylenoxid erhalten werden.
Der Kohlenwaserstoffanteil (R-), der die Poly-(oxyalkylen)- kette beendet, enthält 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, und wird im allgemeinen abgeleitet von der Monohydroxyverbindung (ROH), an die ursprünglich bei der Polymerisationsreaktion das Alkylenoxid addiert wird. Diese Monohydroxyverbindungen sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Alkanol oder ein Alkylphenol, und besonders bevorzugt ein Alkylphenol, dessen Alkylrest ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Eine solche bevorzugte Alkylgruppe wird durch Polymerisation von Propylen auf einen Durchschnitt von 4 Einheiten erhalten und wird üblicherweise als Propylentetrameres bezeichnet. Diese bevorzugt eingesetzten Monohydroxyverbindungen können entweder als Alkylphenylpoly-(oxyalkylen)-alkohol oder als polyalkoxyliertes Alkylphenol bezeichnet werden.
Nachdem vorstehend der Aminbestandteil und der Poly- (oxyalkylen)-bestandteil beschrieben wurden, soll nun das erfindungsgemäß als Schmierölzusatz eingesetzte Poly- (oxyalkylen)-aminocarbamat beschrieben werden, das durch Verbinden dieser Bestandteile über eine Carbamatbindung, d. h. eine Bindung der Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;erhalten wird, worin der Sauerstoff aus der endständigen Hydroxylgruppe des Poly-(oxyalkylen)-alkohols stammt und die Carbonylgruppe, -C(O)-, vorzugsweise durch ein Kupplungsmittel, z. B. Phosgen, bereitgestellt wird. In dem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-alkohol mit Phosgen umgesetzt, wobei ein Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-chlorformiat gebildet wird. Dieses Chlorformiat wird mit einem Polyamin umgesetzt. Die Carbamatbindungen werden gebildet, wenn die Poly- (oxyalkylen)-ketten über die Oxycarbonylgruppe (-O-C(O)-) des Chlorformiates an das Stickstoffatom des Polyamins gebunden werden. Da es mehr als ein Stickstoffatom des Polyamins geben kann, das in der Lage ist, mit dem Chlorformiat zu reagieren, enthält das Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-aminocarbamat mindestens eine Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-polymerkette, die über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom des Polyamins gebunden ist, das Carbamat kann aber 1 bis 2 oder mehr derartiger Ketten enthalten. Vorzugsweise sollte das Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-aminocarbamat durchschnittlich etwa 1 Poly-(oxyalkylen)-kette pro Molekül enthalten (Monocarbamat), wenn diese Reaktion auch zu Gemischen führen kann, die beträchtliche Mengen an Disubstitution oder höherer Substitution durch Poly-(oxyalkylen)- ketten an einem Polyamin, das mehrere reaktionsfähige Stickstoffatome enthält, enthalten können (Dicarbamat oder höhere Substitutionen). Um eine Disubstitution oder eine höhere Substitution an dem Polyamin zu verhüten, kann man einen großen Überschuß an Polyamin mit dem Chlorformiat in Berührung bringen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein durch eine Monoisocyanatogruppe substituiertes Amin direkt mit dem Poly-(oxyalkylen)- alkohol umzusetzen. Das Dicarbamat, das durch Umsetzung eines Polyamins mit 2 Molekülen des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-chlorformiates hergestellt wird, ist zu unterscheiden von dem Dicarbamat, das durch Umsetzung eines Poly-(oxyalkylen)-di-(chlorformiat) mit 2 Mol des gleichen Polyamins hergestellt wird. Zum Zwecke der Unterscheidung wird das zuletzt genannte Dicarbamat als "Bis(aminocarbamat)" und das zuerst genannte einfach als "Dicarbamat" bezeichnet. Das Bis(aminocarbamat), d. h. das von einem Poly-(oxyalkylen)-glykol abgeleitete, ist anscheinend nicht so wirksam in Schmierölgemischen.
Das Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-aminocarbamat, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist dadurch ausgezeichnet, daß es mindestens etwa ein basisches Stickstoffatom pro Molekül enthält. Da in einem zusammengesetzten Gemisch der Aminanteil mehr oder weniger Stickstoffatome enthalten kann und daher der Poly-(oxyalkylen)- anteil des Carbamates mehr als 1 Poly-(oxyalkylen)-polymer enthalten kann, ist das Aminocarbamat weiter dadurch ausgezeichnet, daß es durchschnittlich mindestens ein basisches Stickstoffatom pro Aminocarbamatmolekül enthält. Unter einem "basischen Stickstoffatom" wird ein Stickstoffatom verstanden, das durch eine starke Säure titrierbar ist, z. B. ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminostickstoffatom im Unterschied z. B. zu Amidostickstoffatomen, °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;die nicht auf diese Weise titrierbar sind. Vorzugsweise liegt mindestens eines der basischen Stickstoffatome in einer primären oder sekundären Aminogruppe vor.
Das bevorzugte Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-aminocarbamat hat ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 10 000 (eine durchschnittliche maximale Disubstitution des Poly-(oxyalkylen)-polymeren in dem Carbamat darstellend) und insbesondere von etwa 1200 bis etwa 5000.
Eine Klasse von bevorzugten Carbamaten kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: °=c:70&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin 2 Gruppen R³, die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, wie z. B. einen Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Imidazolidinyl-, Oxazolidinyl-, Pyrrolinyl-, Imidazolinyl-, Piperidino-, Piperazinyl-, Isoxazolyl-, Hexahydrotriazinyl- oder Morpholinorest bilden können; wobei der heterocyclische Rest durch die vorstehend erwähnten Substituentengruppen (A), (B), (C) und (D) substituiert sein kann. Die restlichen Gruppen R³ sind gleiche oder verschiedene Substituenten aus den vorstehenden Substituentengruppen (A), (B), (C) und (D) oder stellen eine Poly-(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppe der Formel
R-(OC_gH_2g)_j-O-C(O)-
dar, worin g eine Zahl von 2 bis 5 darstellt; j eine solche Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht der Poly-(oxyalkylen)-gruppe etwa 500 bis etwa 5000 beträgt, d. h. j ist mindestens etwa 5 und vorzugsweise 8 bis etwa 100, und R einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Gruppen R¹ stellen gleiche oder verschiedene Alkylen-, Carbonyl-, Oxycarbonyl- oder hydroxy-substituierte Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die Gruppen R² bedeuten Carbonyl-, Alkylencarbonyl- oder Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vicinalen Bindungen. Mindestens eine und vorzugsweise nicht mehr als eine der Gruppen R³ ist eine Poly-(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppe, und eine ausreichende Anzahl der Oxyalkyleneinheiten, ^&udf53;vl30&udf54;(OC°T°Kg°tH°T2°Kg°t)&udf53;vl30&udf54;^, sind verzweigte Oxyalkyleneinheiten mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, um die Verbindung löslich in dem Schmierölgemisch zu machen. Die Gruppen R³, R¹ und R² sind so ausgewählt, daß mindestens ein Stickstoffatom ein basisches Stickstoffatom darstellt, d. h. mit einer starken Säure titrierbar ist. a bedeutet 0 oder 1, vorzugsweise 1; b ist eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2; c ist 0 oder 1, vorzugsweise 0; d bedeutet 0 oder 1, vorzugsweise 0; e bedeutet 0 oder 1, vorzugsweise 1; und f bedeutet 0 oder 1 und ist gleich 1, wenn c gleich 0 ist. Darüber hinaus ist die Summe von f+b+2c+e gleich oder größer als 2.
Die erfindungsgemäß als Additive eingesetzten Poly- (oxyalkylen)-aminocarbamate können, wie bereits bemerkt, am zweckmäßigsten hergestellt werden, indem man Phosgen mit der Monohydroxy-poly-(oxyalkylen)-verbindung umsetzt und anschließend das Produkt mit einem geeigneten Amin reagieren läßt.
Von Bis-(aminocarbamaten), die durch Umsetzung von Phosgen mit einem "ungeschützten" Poly-(oxyalkylen)-diol und anschließende Umsetzung mit einem Polyamin gebildet werden, wird angenommen, daß sie eine geringere Dispergierkraft aufweisen.
Die Umsetzung der Poly-(oxyalkylen)-verbindung mit Phosgen wird gewöhnlich in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis durchgeführt, obwohl ein Überschuß an Phosgen angewendet werden kann, um den Umsetzungsgrad zu verbessern. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -10 bis +100°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50°C. durchgeführt werden. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 15 Minuten bis 5 Stunden vollständig abgelaufen. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 4 Stunden.
Bei der Umsetzung der Chlorformylierung kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Benzol und Toluol.
Die Umsetzung des erhaltenen Chlorformiates mit dem Amin kann in Substanz oder vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden. Dabei können Temperaturen von -10 bis +200°C angewendet werden. Das gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und Abstreifen von gegebenenfalls vorhandenem restlichen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe von Vakuum, erhalten werden.
Das Molverhältnis von basischem Aminstickstoff zu Polyether- chlorformiat liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 20 Mol basischer Aminstickstoff pro Mol Chlorformiat und vorzugsweise bei 5 bis 15 Mol basischer Aminstickstoff pro Mol Chlorformiat. Das Molverhältnis hängt ab von dem besonderen Amin und dem gewünschten Verhältnis von Polyether zu Amin. Da gewöhnlich eine Unterdrückung einer Polysubstitution der Alkylenpolyamine gewünscht wird, werden große Molüberschüsse des Amins verwendet. Beispielsweise hat die Herstellung des Aminocarbamates aus Ethylendiamin mit einem Verhältnis von Ethylendiamin zu Chlorformiat von 2,5 : 1 im Produkt ein Verhältnis von basischem Stickstoff zu Gesamtstickstoff von 0,27 ergeben, während eine Erhöhung des Verhältnisses von Ethylendiamin zu Chlorformiat auf 9,1 : 1 ein Verhältnis von basischem Stickstoff zu Gesamtstickstoff von 0,42 ergab, was eine viel höhere Menge an Monocarbamat in dem Produkt anzeigt.
Die Umsetzung oder die Umsetzungen können in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel wird im allgemeinen angewendet, wenn es erforderlich ist, um die Viskosität des Reaktionsproduktes zu verringern. Diese Lösungsmittel sollten beständig und inert gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt sein. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Alkohole. Je nach der Temperatur der Umsetzung, dem besonderen Chlorformiat, das eingesetzt wird, den Molverhältnissen und dem besonderen Amin sowie den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer kann die Reaktionsdauer von weniger als 1 Minute bis zu 3 Stunden variieren.
Nachdem die Umsetzung ausreichend lange durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch einer Extraktion mit einem Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und Wasser oder aus einem Kohlenwasserstoff, Alkohol und Wasser unterworfen werden, um das Produkt von jeglichen niedermolekularen Aminsalzen, die sich gebildet haben, und von jeglichen nichtumgesetzten Alkylenpolyaminen zu befreien. Das Produkt kann anschließend durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Geringe Mengen Halogen können als Halogenwasserstoffsalz der Polyether-aminocarbamate zugegen sein.
Je nach der besonderen Anwendung des erfindungsgemäßen Gemisches kann die Umsetzung in dem Gemisch durchgeführt werden, in dem es schließlich angewendet wird, z. B. Polyether-trägermaterialien oder ein oleophiles organisches Lösungsmittel oder Gemische daraus, und kann es in Konzentrationen gebildet werden, die ein Konzentrat eines Reinigungsmittelgemisches darstellen. Daher kann das endgültige Gemisch in einer Form vorliegen, die direkt zum Vermischen mit Schmierölen eingesetzt werden kann.
Wenn auch der erfindunsgemäß eingesetzte Schmierölzusatz vorstehend als Umsetzungsprodukt eines Amins und einer Poly-(oxyalkylen)-verbindung, die über eine Chlorformylierung unter Anwendung von Phosgen gekuppelt wurden, beschrieben wurde, so ist für den Fachmann doch geläufig, daß es andere Herstellungsmethoden für Carbamate gibt, die andere Reaktionsteilnehmer verwenden. Beispielsweise kann die Umsetzung eines Isocyanats mit einem Alkohol, wie z. B. dem vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-alkohol, ebenfalls zu einem Carbamat führen. Monoisocyanato-amine werden z. B. nach den Verfahren der US-PS 36 44 490 hergestellt. Daher fällt z. B. die Verwendung eines ausgewählten, durch einen Isocyanatrest substituierten Amins oder Polyamins zur direkten Umsetzung mit dem Poly-(oxyalkylen)- alkohol unter Bildung eines Carbamates in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Dieser Herstellungsweg mag am Beispiel der Umsetzung von (CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;N=C=O mit einem Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-alkohol unter Bildung eines Carbamates erläutert werden, das charateristisch für die vorliegende Erfindung ist.
Die Schmierölgemische der vorliegenden Erfindung sind brauchbar zum Schmieren von Verbrennungsmotoren. Die Schmieröle schmieren nicht nur den Motor, sondern begünstigen aufgrund ihrer Dispergierkraft auch die Aufrechterhaltung eines hohen Grades an Sauberkeit der geschmierten Teile.
Geeignete Schmieröle, die zur Herstellung eines Schmierölgemisches oder Konzentrates der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Öle mit Schmierviskosität, die von Erdöl oder aus synthetischen Quellen abgeleitet sind. Die Öle können paraffinisch, naphthenisch, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester, Polyether, Alkylbenzole oder Kombinationen daraus sein. Öle mit Schmierviskosität haben Viskositäten im Bereich von 0,027 bis 107,85 m² · s^-1 bei 38°C und vorzugsweise von etwa 0,074 bis 21,57 m²s^-1 (7,4 bis 2157 sSt = 50 bis 10 000 SUS) bei 38°C. Die Menge an Aminocarbamat, die erfindungsgemäß in das Schmieröl eingearbeitet wird, um die wirksame Menge bereitzustellen, die für eine ausreichende Dispergierkraft erforderlich ist, ist weitgehend abhängig von dem besonderen Aminocarbamat, das eingesetzt wird, sowie der für das Schmierölgemisch vorgesehenen Anwendungsform. Andere übliche Additive, die in Kombination mit den Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamaten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen aschefreie Dispergiermittel, wie z. B. die in den US-PS 31 72 892, 32 19 666 und 33 81 022 beschriebenen Arten; neutrale und basische Calcium-, Barium- und Magnesium-petrolsulfonate oder Alkylphenate; Oxidationsinhibitoren, Antischaummittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes und dergleichen, wie z. B. chloriertes Wachs, Benzyldisulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Terpen; Phosphorsäureester, wie z. B. Trikohlenwasserstoffphosphite und -phosphate; Metall-thiocarbamate, wie z. B. Zinkdioctyldithiocarbamat; Metall-phosphordithioate, wie z. B. Zink-dioctylphosphorodithioat. Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 usw.
Im allgemeinen enthalten die Schmierölgemische etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-% des öllöslichen Aminocarbamates. Vorzugsweise enthält das Schmierölgemisch der vorliegenden Erfindung etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des Aminocarbamates und insbesondere etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% des Aminocarbamates.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Konzentrate des Schmierölzusatzes bereitgestellt, die etwa 90 bis etwa 20 Gew.-% eines inerten beständigen oleophilen Lösungsmittels, z. B. eines Öles mit Schmierviskosität, und etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% der Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamate der vorliegenden Erfindung enthalten. Typischerweise enthalten die Konzentrate soviel Verdünnungsmittel, daß sie während des Transportes und während der Lagerung leicht zu handhaben sind. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein Öl mit Schmierviskosität, so daß das Konzentrat zur Herstellung von Schmierölgemischen leicht mit Schmierölen vermischt werden kann. Geeignete Schmieröle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, haben typischerweise Viskositäten im Bereich von etwa 0,027 bis etwa 215,7 m²s^-1 (etwa 35 bis etwa 1000 SUS) bei 38°C, obwohl jedes Öl mit Schmierviskosität eingesetzt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Alkylphenylpoly-(oxybutylen)-alkohol

Der Versuch wurde in trockenen Glasgefäßen unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. 26,34 g (0,1 Mol) eines mit Propylentetramerem alkylierten Phenols wurden mit 1,17 g (0,03 Mol) Kalium versetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter Rühren auf 50°C erhitzt, bis sich das Kalium gelöst hatte. Die Topftemperatur wurde auf 80°C erhöht, und es wurden in einer Geschwindigkeit, die langsam genug war, um ein Überfluten des Kühlers zu verhindern, 215 ml (2,5 Mol) 1,2-Epoxybutan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis die Topftemperatur 125°C erreichte. Das Produkt wurde in 2 Volumina Diethylether extrahiert und mit 2 Volumina 0,5 n HCl gewaschen. Die etherische Schicht wurde mit 250 ml Diethylether versetzt und viermal mit jeweils 250 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Produkt wurde aceotrop mit Toluol destilliert, um Spuren Wasser zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 145 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 erhalten.

Beispiel 2

Umsetzung von Alkylphenylpoly-(oxybutylen)-alkohol mit Phosgen

14 ml (0,198 Mol) Phosgen wurden kondensiert und in einem Kolben übertragen, der 150 ml Toluol enthielt. Dieses Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und gerührt, während 140 g (0,09 Mol) des Poly-(oxybutylen)-alkohols von Beispiel 1 tropfenweise zugesetzt wurden. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch noch etwa eine weitere Stunde gerührt. Von dem Produkt wurde ein aliquoter Teil abgenommen, und das IR-Spektrum des nicht flüchtigen Rückstandes dieser Probe zeigte eine starke Absorption bei 1785 cm^-1 für das Chlorformiat.

Beispiel 3

Umsetzung des Alkylphenyl-poly-(oxybutylen)-chlorformiates mit dem Amin

In einem Eisbad wurden 41 ml (0,61 Mol) Ethylendiamin rasch gerührt und gekühlt. Das Chlorformiat von Beispiel 2 wurde mit 4 Volumina Toluol verdünnt und mit solcher Geschwindigkeit zu dem Ethylendiamin gegeben, daß die Topftemperatur 30°C nicht überstieg. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch etwa 1 weitere Stunde gerührt. Das Gemisch wurde in 500 ml heißes n-Butanol extrahiert und viermal mit jeweils 500 ml heißem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Produkt wurde azeotrop mit Toluol destilliert, um Spuren Wasser zu entfernen, wobei 125 g einer viskosen bernsteinfarbigen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1600 erhalten wurden. Das als Produkt erhaltene Alkylphenyl-poly-(oxybutylen)- ethylendiamin-carbamat, d. h. Alkylphenyl-poly-(oxybutylen)- N-(2-aminoethyl)-carbamat, enthielt 1,20 Gew.-% Stickstoff und dispergierte Schlamm bei 200 bis 400 ppm.
Das Poly-(oxyalkylen)-aminocarbamat der vorliegenden Erfindung wurde in einem Verbrennungsmotor getestet, um seine Brauchbarkeit als Schmierölzusatz zu zeigen. In dem Versuch wurde ein 6-Zylinder-Motor von Ford mit einem Hubraum von 3933 cm³ (240 CID) nach der in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Vorschrift über Zyklen aus Stillstand, Kalt und Heiß im Kreisprozeß betrieben: Tabelle I 80-Stunden-Test mit 6-Zylinder-Ford-Motor 3933 cm³ &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H@&udf53;ta1,6:8,6:15,6:22,6:29,6:35,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Betriebsweise\ Absolutes Vakuum&udf50;¸&udf50;mm Hg\ KÝhlmittel-&udf50;temperatur&udf50;&ijlig;C\ ðltemp.&udf50;¸&udf50;&ijlig;C\ Dauer&udf50;¸&udf50;Std.\ UpM&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\I\ 330^381\ 57\ ^\ 0,25\ Æ600&udf53;tz&udf54; \II\ 152\ 57\ Æ79,5\ 2\ 2500&udf53;tz&udf54; \III\ 152\ 93\ 107\ 2\ 2500&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Nach einer Betriebsdauer von 80 Stunden wurde der Motor auseinandergenommen, und alle Teile wurden nach üblichen Bewertungsskalen und Verfahren des Coordinating Research Council auf Schlamm und Lack bewertet, wobei der Lack auf einer Skale von 0 bis 10 bewertet wurde, worin 10 vollständig sauber bedeutete.
Die folgende Tabelle II gibt einen Vergleich von Schlamm- und Lackbewertungen für zwei Versuchsabläufe. Versuch Nr. 1 wurde unter Verwendung eines Grundöls SAE 30 durchgeführt, das keine Dispergier- oder Reinigungszusätze enthielt, Versuch Nr. 2 wurde unter Verwendung des gleichen Grundöls mit einem Zusatz des Poly-(oxybutylen)-aminocarbamates von Beispiel 3 in einer Menge von 4,5 Gew.-% durchgeführt. Der Kraftstoff für beide Versuche war ein typisches, im Handel erhältliches, unverbleites Benzin mit einem Zusatz von Tetraethylblei in einer Menge von 0,132 g Pb/l. Tabelle II Ergebnisse von Ablagerungsversuchen in einem Kurbelgehäuse eines Ford-Motors 4A mit einem Hubraum von 3933 cm³ &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H@&udf53;ta1,6:22,6:32,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Lackbewertungen*), Kolbenablagerungen\ Versuch 1&udf50;ðl SAE 30&udf50;kein Dispergiermittel\ Versuch 2&udf50;ðl SAE 30&udf50;4,6 Gew.-%**)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Lack der Zylinderbohrung\ Æ6,9\ 10&udf53;tz&udf54; \Lack des Kolbenmantels\ Æ5,4\ 10&udf53;tz&udf54; \Lack des Kolbenunterteils\ Æ2,0\ Æ7,2&udf53;tz&udf54; \Lack des Kolbenbolzenauges\ Æ4,2\ 10&udf53;tz&udf54; \FÝllung der Kolbenringnut, %\ 43\ Æ6&udf53;tz&udf54; \Verstopfung des ðlringes, %\ Æ2\ Æ0&udf53;tz10&udf54; \Schlammbewertungen*)&udf53;tz&udf54; \Schlamm an Schwinghebeldeckel\ Æ8,4\ Æ9,4&udf53;tz&udf54; \Schlamm an VentilstÐÅeldeckel\ Æ8,5\ Æ9,1&udf53;tz&udf54; \Schlamm an VentilstÐÅelkammer\ Æ8,8\ Æ9,5&udf53;tz&udf54; \Schlamm am Deckel des ZÝndeinstellungsmechanismus\ Æ8,5\ Æ9,9&udf53;tz&udf54; \Schlamm in ðlpfanne\ Æ9,0\ Æ9,3&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;¸*)@1Skala von 0 bis 10, 10 = sauber.&udf50;@0Æ**)@1Alkylphenylpoly-(oxybutylen)-N-(2-aminoethyl)-carbamat.&udf50;@0&udf53;vu10&udf54;&udf53;sg9&udf54;
Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-aminocarbamate wirksame dispergierende Zusätze in Schmierölgemischen darstellen.

Claims

1. Schmierölgemisch, enthaltend einen größeren Anteil eines Öls mit Schmierviskosität und einen geringeren Anteil eines Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamats mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10 000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom, dessen Poly-(oxyalkylen)-teil aus Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die mindestens in ausreichender Anzahl verzweigtkettig sind, um die Löslichkeit des Carbamates im Schmierölgemisch sicherzustellen, und dessen Kohlenwasserstoffrest 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

2. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamat mindestens ein basisches Stickstoffatom in Form einer primären oder sekundären Aminogruppe enthält.

3. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-teil des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-amino-N-aminoalkylcarbamates aus 1 bis 2 Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)- polymeren besteht.

4. Schmierölgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Oxyalkyleneinheiten des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamates 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

5. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)- teil des Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamates ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 aufweist.

6. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbamat gemäß Anspruch 1 ein Molekulargewicht von etwa 1200 bis etwa 5000 aufweist.

7. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamates 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.

8. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamates eine Alkylphenylgruppe ist.

9. Schmierölgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe in der Alkylphenylgruppe des Kohlenwasserstoffpoly- (oxyalkylen)-N-aminoalkylcarbamates eine tetramere Propylgruppe ist.

10. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminteil des Carbamates gemäß Anspruch 1 von einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 1 : 1 bis 10 : 1 abgeleitet ist.

11. Schmierölgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminteil des Carbamates gemäß Anspruch 1 von einem durch (A) Wasserstoffatome, (B) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, (C) Acylgruppen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und/oder (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxyderivate von (B) und (C) substituierten Polyamin abgeleitet ist.

12. Schmierölgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminteil des Carbamates gemäß Anspruch 1 von einem Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, dessen Alkylengruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

13. Schmierölgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminteil des Carbamates gemäß Anspruch 1 von Ethylendiamin, Polyethylenpolyamin, Propylendiamin und/oder Polypropylenpolyamin abgeleitet ist.

14. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbamat gemäß Anspruch 1 das Butylpoly- (oxypropylen)-N-(2-aminoethyl)-carbamat enthält.

15. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)- N-aminoalkylcarbamat ein Alkylenphenylpoly-(oxybutylen)-N- (2-aminoethyl)-carbamat enthält.

16. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kohlenwasserstoffpoly-(oxyalkylen)- N-aminoalkylcarbamat einer Verbindung der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;enthält, worin zwei der Gruppen R³, die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind und zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bilden können, der durch (A) Wasserstoffatome, (B) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxyderivate der Substituenten (B) und (C) substituiert sein kann, während die restlichen Gruppen R³ gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus (A), (B), (C), (D) und Poly-(oxyalkylen)-oxycarbonylgruppen der Formel
R-(OC_gH_2g)_j-O-C(O)-
sein können, worin g eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, j eine solche Zahl darstellt, daß das Molekulargewicht der Poly-(oxyalkylen)-gruppe etwa 500 bis 5000 beträgt, und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; R¹ gleiche oder verschiedene Alkylen-, Carbonyl-, Oxycarbonyl- oder durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² eine Carbonyl-, Alkylencarbonyl- oder Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vicinalen Bindungen bedeutet; wobei mindestens eine der Gruppen R³ die Poly-(oxyalkylen)- oxycarbonylgruppe darstellt, in der eine ausreichende Anzahl der Oxyalkyleneinheiten, ^&udf53;vl30&udf54;(OC°T°Kg°tH°T2°Kg°t)&udf53;vl30&udf54;^, verzweigtkettige Oxyalkyleneinheiten mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, um die Löslichkeit der Verbindung in dem Schmierölgemisch sicherzustellen; wobei R³, R¹ und R² derart ausgewählt sind, daß mindestens ein Stickstoffatom ein basisches Stickstoffatom bedeutet; und worin a 0 oder 1 bedeutet, b eine Zahl von 0 bis 4 darstellt, c 0 oder 1 bedeutet, d 0 oder 1 bedeutet, e 0 oder 1 bedeutet, f 0 oder 1 bedeutet und gleich 1 ist, wenn c gleich 0 ist, und die Summe f+b+2c+e gleich oder größer als 2 ist.

17. Schmierölgemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß g der Formel 3 oder 4 bedeutet.

18. Schmierölgemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß f, a und e der Formel jeweils 1 bedeuten und c und d jeweils 0 bedeuten.

19. Schmierölgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gruppe R³ der Formel außer der Poly- (oxyalkylen)-gruppe Wasserstoff bedeuten.

20. Schmierölgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ der Formel die Propylengruppe bedeutet.

21. Schmierölgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ der Formel die Ethylengruppe bedeutet.

22. Schmierölgemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel eine Alkylphenylgruppe darstellt.

23. Konzentrat zur Verwendung in einem Schmierölgemisch nach Anspruch 1, enthaltend ein inertes, beständiges oleophiles organisches Lösungsmittel und 10 bis 80 Gew.-% Carbamates von Anspruch 1.