DE69015798T2

DE69015798T2 - Öllösliche Dispergieradditive, die mit monoepoxy-monoungesättigten Verbindungen modifiziert sind.

Info

Publication number: DE69015798T2
Application number: DE1990615798
Authority: DE
Inventors: Jacob Emert; Antonio Gutierrez; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: DE69015798D1

Description

Diese Erfindung betrifft öllösliche Dispergiermitteladditive, die in Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen einschließlich Konzentraten, die diese Additive enthalten, brauchbar sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Die erfindungsgemäßen Dispergiermitteladditive bestehen aus den Reaktionsprodukten von (1) Stickstoff oder Ester enthaltendem Addukt und (2) einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxidreaktanten.
Mehrbereichsschmieröle werden typischerweise durch zwei Zahlen bestimmt, wie 10W30, 5W30, etc. Die erste Zahl in der Mehrbereichsbezeichnung ist der geforderten maximalen Viskosität bei tiefer Temperatur (z. B. bei -20ºC) für das Mehrbereichsöl zugeordnet, wie sie typischerweise mit dem Kaltstartsimulator (CCS) unter hoher Scherung gemessen wird, während die zweite Zahl in der Mehrbereichsbezeichnung der minimalen Viskosität bei hoher Temperatur (z. B. bei 100ºC) verbunden ist. So muß jedes spezielle Mehrbereichsöl gleichzeitig strenge Viskositätsanforderungen bei hoher und tiefer Temperatur erfüllen, um sich für eine gegebene Mehrbereichsbezeichnung zu qualifizieren. Solche Anforderungen werden beispielsweise durch ASTM-Spezifikationen festgesetzt. Mit "Tieftemperatur" wie hier verwendet sind Temperaturen von typischerweise etwa -30ºC bis -5ºC gemeint. Mit "Hochtemperatur" wie hier verwendet sind typischerweise Temperaturen von mindestens etwa 100ºC gemeint.
Die minimale Hochtemperaturviskositätsanforderung, z. B. bei 100ºC, soll verhindern, daß das Öl während des Motorbetriebes zu dünn wird, was zu erhöhtem Verschleiß und erhöhtem Ölverbrauch führen kann. Die maximale Tieftemperaturviskositätsanforderung soll das Starten des Motors bei kaltem Wetter erleichtern und die Pumpfähigkeit sicherstellen, d. h. das kalte Öl soll leicht in die Welle der Ölpumpe fließen oder sinken, da sonst ein Motorschaden infolge mangelnder Schmierung auftreten kann.
Bei der Formulierung eines Öls, das effektiv sowohl Tiefals auch Hochtemperaturanforderungen erfüllt, kann der Hersteller der Formulierung entweder ein einziges Öl mit der gewünschten Viskosität oder eine Mischung aus zwei Schmierölen mit verschiedenen Viskositäten verwenden, wobei gleichzeitig die Identität und Menge der Additive verändert wird, die vorhanden sein müssen, um die gesamten angestrebten Eigenschaften eines speziellen Mehrbereichsöls einschließlich dessen Viskositätsanforderungen zu erreichen.
Die Eigenviskositätscharakteristik eines Schmieröls wird typischerweise durch die Neutralzahl des Öls (z. B. S150N) ausgedrückt, wobei eine höhere Neutralzahl mit einer höheren Eigenviskosität bei einer bestimmten Temperatur verbunden ist. In einigen Fällen wird es der Hersteller der Formulierung wünschenswert finden, Öle mit zwei verschiedenen Neutralzahlen und demnach Viskositäten zu mischen, um ein Öl mit einer Viskosität zwischen den Komponenten der Ölmischung zu erhalten. So liefert die Neutralzahlbezeichnung dem Hersteller der Formulierung einen einfachen Weg, ein gewünschtes Grundöl mit vorhersagbarer Viskosität zu erreichen. Leider ermöglicht es das bloße Mischen von Ölen mit unterschiedlicher Viskosität dem Hersteller der Formulierung nicht, die Hoch- und Tieftemperaturanforderungen von Mehrbereichsölen zu erfüllen. Das erste Hilfsmittel zum Erreichen dieses Zieles ist ein Additiv, das konventionellerweise als Viskositätsindexverbesserer (d. h. VI-Verbesserer) bezeichnet wird.
Der VI-Verbesserer ist konventionellerweise ein öllösliches langkettiges Polymer. Die ausgedehnte Größe dieser Polymere ermoglicht es ihnen, die kinematischen Viskositäten der Grundöle selbst bei niedrigen Konzentrationen bedeutend zu erhöhen. Weil allerdings Lösungen von Hochpolymeren nicht-Newtonsche Lösungen sind, neigen sie dazu, in einer Umgebung mit hoher Scherung aufgrund der Ausrichtung des Polymers niedrigere Viskositäten als erwartet zu ergeben. Demzufolge beeinflussen (d. h. erhöhen) VI-Verbesserer die Tieftemperaturviskositäten (bei hoher Scherung) (d. h. CCS-Viskosität) des Grundöls in geringerem Ausmaß als sie die Hochtemperaturviskosität (bei niedriger Scherung) erhöhen.
Die erwähnten Viskositätsanforderungen für ein Mehrbereichsöl können daher als zunehmend antagonistisch bei zunehmend höheren Gehalten an VI-Verbesserer angesehen werden. Wenn beispielsweise eine große Menge an VI-Verbesserer verwendet wird, um eine hohe Viskosität bei hohen Temperaturen zu erhalten, kann das Öl nun die Tieftemperaturanforderung überschreiten. In einem anderen Beispiel kann der Hersteller der Formulierung in der rage sein, mit einem speziellen Ad-pack (Additivpaket) und einem Grundöl die Anforderung eines 10W30-Öls, aber nicht eines 5W30- Öls, leicht zu erfüllen. Unter diesen Bedingungen kann der Hersteller der Formulierung versuchen, die Viskosität des Grundöls zu verringern, indem der Anteil des Öls mit niedriger Viskosität in einer Mischung erhöht wird, um den von dem VT-Verbesserer hervorgerufene Viskositätsanstieg bei tiefer Temperatur auszugleichen, um die gewünschten Hoch- und Tieftemperaturanforderungen zu erfüllen. Das Erhöhen des Anteils an Ölen mit niedriger Viskosität in einer Mischung kann wiederum dem Hersteller der Formulierung eine neue Reihe von Beschränkungen auferlegen, da Grundöle mit niedrigerer Viskosität bei der Verwendung in Dieselmotoren beträchtlich weniger wünschenswert sind als die schwereren viskoseren Öle.
Die Aufgabe des Herstellers der Formulierung wird außerdem durch die Wirkung von Dispergiermitteladditiven auf die Viskositätscharakteristika von Mehrbereichsölen kompliziert. Dispergiermittel sind oft in Qualitätsölen wie Mehrbereichsölen vorhanden, zusammen mit den VI-Verbesserern. Die Hauptaufgabe eines Dispergiermittels ist, ölunlösliche Bestandteile, die aus der Oxidation während des Gebrauchs resultieren, in dem Öl suspendiert zu halten und so die Ausflockung von Schlamm und Bildung von Niederschlägen zu verhindern. Demzufolge wird die Menge an verwendetem Dispergiermittel durch die Wirksamkeit des Materials zum Erreichen der dispergierenden Wirkung diktiert und reguliert. Ein handelsübliches hochwertiges 10W30-Öl kann zwei bis vier Mal so viel Dispergiermittel wie VI-Verbesserer enthalten (gemessen als die entsprechenden aktiven Bestandteile an Dispergiermittel und VI-Verbesserer). Zusätzlich zu der Dispergierfähigkeit können konventionelle Dispergiermittel auch die Hoch- und Tieftemperaturviskositätscharakteristika eines Grundöls einfach aufgrund ihrer polymeren Beschaffenheit erhöhen. Im Gegensatz zu dem VI-Verbesserer ist das Dispergiermittelmolekül wesentlich kleiner. Demnach ist das Dispergiermittel viel weniger empfindlich gegenüber Scherung und trägt dadurch mehr zu der Tieftemperatur-CCS-Viskosität (relativ zu seinem Beitrag zu der Hochtemperaturviskosität des Grundöls) bei als ein VI-Verbesserer. Mehr noch, das kleinere Dispergiermittelmolekül trägt viel weniger zu der Hochtemperaturviskosität des Grundöls bei als der VI-Verbesserer. Daher kann das von dem Dispergiermittel hervorgerufene Ausmaß des Tieftemperaturviskositätsanstieges den von dem VI-Verbesserer hervorgerufenen Tieftemperaturviskositätsanstieg übertreffen, ohne den Vorteil eines proportional größeren Anstieges der Hochtemperaturviskosität, wie von einem VI-Verbesserer erhalten wird. Wenn der von dem Dispergiermittel hervorgerufene Tieftemperaturviskositätsanstieg verursacht, daß die Tieftemperaturviskosität des Öls sich dem maximalen Tieftemperaturviskositätsgrenzwert nähert, wird es demnach schwieriger, eine ausreichende Menge an VI-Verbesserer einzubringen, um die Hochtemperaturviskositätsanforderung und dennoch die Tieftemperaturviskositätsanforderung zu erfüllen. Der Hersteller der Formulierung wird dadurch erneut gezwungen, den unerwünschten Behelf der Verwendung von höheren Anteilen an Öl mit niedriger Viskosität einzugehen, um die Zugabe der erforderlichen Menge an VI-Verbesserer zu gestatten, ohne den Tieftemperaturviskositätsgrenzwert zu überschreiten.
Erfindungsgemäß werden Dispergiermittel geliefert, von denen gefunden wurde, daß sie inhärente Charakteristika besitzen, so daß sie beträchtlich weniger zu Tieftemperaturviskositätsanstiegen beitragen als Dispergiermittel des Standes der Technik, obwohl ähnliche Hochtemperaturviskositätserhöhungen erreicht werden. Mehr noch, wenn die Konzentration an Dispergiermittel in dem Grundöl erhöht wird, wird diese günstige Tieftemperaturviskositätswirkung zunehmend deutlicher im Vergleich mit konventionellen Dispergiermitteln. Dieser Vorteil ist besonders bedeutsam für hochwertige Schwerlastdieselöle, die typischerweise hohe Konzentrationen an Dispergiermitteladditiv brauchen. Außerdem erleichtern diese verbesserten Viskositätseigenschaften wegen der Gesamtwirkung der niedrigeren Viskositätserhöhung bei tiefen Temperaturen die Verwendung von VI-Verbesserern bei der Bildung von Mehrbereichsölen, die einen weiteren Viskositätsanforderungsbereich überspannen, wie 5W30-Öle, obwohl die gewünschte Viskosität bei hohen Temperaturen im Vergleich mit den anderen Dispergiermitteln beibehalten wird. Bedeutender noch gestatten diese viskosimetrischen Eigenschaften auch die Verwendung von Einsatzmaterialien mit höherer Viskosität mit zu erwartenden Vorteilen in der Motorenleistung. Zudem erlaubt die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermitteladditive eine Verringerung der Menge an erforderlichen VI-Verbesserern.
GB-A-1 053 340 beschreibt öllösliche stickstoffhaltige Zusammensetzungen, die als Additive für Schmieröle brauchbar sind, betrifft aber spezieller Brennstoffe für Zweitaktmotoren, die solche Additive enthalten, von denen gesagt wird, daß sie Ablagerungen verringern. Die Additive werden hergestellt, indem ein acyliertes Amin mit einem organischen Epoxid umgesetzt wird. Propylenoxid ist das bevorzugte Epoxid, es wird aber Bezug genommen auf die mögliche Verwendung von 1,2-Epoxy-3-buten und 1,2-Epoxy-5-hexen. Es gibt keine Beschreibung von irgendwelchen über Ketten verknüpften oder vernetzten Produkten, die aus der Umsetzung am Ort der Ungesättigtheit resultieren, der nicht durch die Anwesenheit einer elektronenziehenden Gruppe aktiv gemacht wird.
US-A-3 859 318 beschreibt esterhaltige Zusammensetzungen, die unter anderem als Additive für Schmieröle brauchbar sind. Die Additive werden durch Umsetzung eines öllöslichen Esterprodukts einer Mono- oder Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols mit einem organischen Peroxid hergestellt. Propylenepoxid ist das bevorzugte Epoxid, es wird aber Bezug genommen auf die mögliche Verwendung von 1,2-Epoxy-3-butan und 1,2-Epoxy-5- hexan (mit denen ungesättigte Verbindungen gemeint sein könnten). Es gibt keine Beschreibung von irgendwelchen über Ketten verknüpften oder vernetzten Produkten, die aus der Umsetzung am Ort der Ungesättigtheit resultieren, und keine Beschreibung der Aktivierung von irgendeinem solchen Ort durch die Anwesenheit einer elektronenziehenden Gruppe.
EP-A-317 353 beschreibt öllösliche Dispergiermitteladditive, die durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Dispergiermittelverbindungen mit einem Polyepoxid gebildet worden sind. Die Reaktionen, die Ringöffnungen an zwei oder mehreren Orten beinhalten, führen zu Verknüpfen oder Verbinden der Dispergiermittelverbindungen.
Erfindungsgemäß wird ein als Dispergiermitteladditiv für ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen geliefert, das die über Ketten verknüpften oder vernetzten Reaktionsprodukte von
(1) mindestens einem Stickstoff oder Ester enthaltenden aschefreien Dispergiermittel und
(2) mindestens einem verbindenden Reaktanten mit einer Epoxid- oder Thioepoxidgruppe und einer reaktiven, einfach ungesättigten Gruppe ( > C = C < ), die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, wobei die einfach ungesättigte Gruppe mindestens ein Kohlenstoffatom von der Epoxy- oder Thioepoxygruppe entfernt ist, umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind daher eine Verbesserung gegenüber konventionellen Dispergiermitteln aufgrund ihrer Wirksamkeitt als Dispergiermittel gekoppelt mit verbesserten tieftemperaturviskosimetrischen Eigenschaften. Diese Materialien sind besonders brauchbar mit VI-Verbesserern bei der Formulierung von Mehrbereichsölen.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte öllösliche Dispergiermittel, die Stickstoff oder Ester, vorzugsweise Stickstoff enthaltende Dispergiermitteladdukte umfassen, die mit mindestens einem solchen verbindenden Reaktanten nachträglich umgesetzt sind. Die Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukte oder Zwischenstufen, die mit dem verbindenden Reaktanten unter Bildung der verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel umgesetzt worden sind, können mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A-1) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern; (A-2) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin; (A-3) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensation von etwa einem molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin gebildet sind; und (A-4) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Reaktion von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern mit einem Aminophenol, das gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituiert sein kann, um ein mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Amid oder Imid enthaltendes Phenolzwischenstufenaddukt zu bilden, und Kondensation von etwa einem molaren Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenadduktes mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin hergestellt worden sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden öllösliche Dispergiermittelzusammensetzungen geliefert. Diese Dispergiermittel zeigen einen Ausgleich oder ein Verhältnis von Hochtemperatur- zu Tieftemperaturviskosität, das günstiger als das von konventionellen Dispergiermittelmaterialien ist. Das heißt, daß die vorliegende Dispergiermittelmaterialien inhärente Eigenschaften besitzen, so daß sie weniger zu der Tieftemperaturviskositätserhöhung beitragen als Dispergiermittel des Standes der Technik, während der Beitrag zu dem Hochtemperaturviskositätsanstieg erhöht wird. Sie zeigen auch erweiterte oder verbesserte Dispergierfähigkeitseigenschaften. Es wird angenommen, daß dies unter anderem auf die Anwesenheit von Hydroxylgruppen zurückzuführen ist, die als Ergebnis der Ringöffnung der Oxiranringe bei deren Reaktion mit den reaktiven Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukte wie nachfolgend beschrieben gebildet werden.
Gemäß einer Ausführungsform bestehen die verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel aus den öllöslichen Reaktionsprodukten von
(A) Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (A-1) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen daraus von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern; (A-2) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin; (A-3) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensation von etwa einem molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Polyamin gebildet sind; und (A-4) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Reaktion von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern mit einem Aminophenol, das gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituiert sein kann, um ein mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Amid oder Imid enthaltendes Phenolzwischenstufenaddukt zu bilden, und Kondensation von etwa einem molaren Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenadduktes mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin gebildet worden sind, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) ein Polymer aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin ist und das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 bis etwa 6 000 aufweist, und
(B) verbindendem Reaktanten wie oben beschrieben.
Das Molekulargewicht des Produktes wird durch das Verknüpfen oder Verbinden von zwei oder mehr Molekülen des Adduktes mit den oder durch die einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxidreaktantgruppen erhöht.

Reaktant A

Das mit einem langkettigen Polymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial, z. B. Säure, Anhydrid oder Säureester, die in dieser Erfindung verwendet werden, schließen das Reaktionsprodukt von langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer, im allgemeinen Polyolefin, mit einem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten ein, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, vorzugsweise solche, bei der (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, (d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind) und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfachen Ungesättigtheit sind; und (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden oder von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diestern von (i); (iii) einfach ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, bei der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxylgruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
- C = C - -
und (iv) Derivaten von (iii) wie von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoholen abgeleitete Monoester von (iii). Durch die Reaktion mit dem Polymer wird die einfache Ungesättigtheit der einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gesättigt. So wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid und Acrylsäure wird eine polymersubstituierte Propionsäure.
Typischerweise werden etwa 0,7 bis etwa 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,0 und am meisten bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten pro Mol des eingebrachten Polymers in den Reaktor eingebracht.
Normalerweise reagiert nicht alles Polyolefin mit dem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten, und die Reaktionsmischung enthält nicht mit Säure substituiertes Polymer. Das polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial (hier auch als "funktionalisiertes" Polymer oder Polyolefin bezeichnet), nicht säuresubstituiertes Polyolefin und alle anderen polymeren Nebenprodukte, z. B. chloriertes Polyolefin (hier auch als "nicht funktionalisiertes" Polymer bezeichnet) werden zusammen hier als "Produktrückstand" oder "Produktmischung" bezeichnet. Das nicht säuresubstituierte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von allem einfach ungesättigten Carboxylreaktant wird für die weiteren Umsetzungen mit dem Amin oder Alkohol wie nachfolgend beschrieben verwendet, um das Dispergiermittel herzustellen.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole an einfach ungesättigtem Carboxylreaktanten, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Polymer reagiert haben (ob es die Reaktion eingegangen ist oder nicht), ist hier definiert als die Funktionalität. Die Funktionalität gründet sich auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid, und (ii) das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingebrachten Polymers unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren. Die Funktionalität ist nur in Bezug auf die resultierende Reaktionsproduktmischung definiert. Obwohl die Menge des nicht umgesetzten Polymers, die in der Reaktionsmischung enthalten ist, nachfolgend verändert werden kann, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden kann, ändern solche Veränderungen die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck "polymersubstituiertes Monocarbonsäurematerial" und polymersubstituiertes Dicarbonsäurematerial" soll sich auf die Produktmischung beziehen, ob sie diese Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Demnach ist die Funktionalität des polymersubstituierten Mono- und Dicarbonsäurematerials typischerweise mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,8, insbesondere mindestens etwa 0,9 und variiert typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,4, und am meisten bevorzugt etwa 0,9 bis etwa 1,3.
Beispiele solcher ungesättigten Dicarbonsäuren oder -anhydride oder Ester hiervon sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, und die niedrigeren Alkylsäureester (z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl) der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, Ethylfumarat, Methylfumarat, etc.).
Bevorzugte Olefinpolymere für die Umsetzung mit den einfach ungesättigten Carboxylreaktanten unter Bildung von Reaktant A sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können sowohl Homopolymere wie Polyisobutylen als auch Copolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen; Butylen und Isobutylen; Propylen und Isobutylen usw. Mischungen aus Polymeren, die durch Polymerisation von Mischungen aus Isobutylen, Buten-1 und Buten- 2 hergestellt sind, z. B. Polyisobutylen, bei dem bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten aus Buten-1 und Buten-2 stammen, ist ein beispielhaftes und bevorzugtes Olefinpolymer. Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, zum Beispiel ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, hergestellt worden ist.
Die zur Bildung von Reaktant A verwendeten Olefinpolymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 700 bis etwa 5 000, vorzugsweise von etwa 900 bis 4 000 und insbesondere zwischen etwa 1 300 und etwa 3 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 1 500 bis etwa 3 000 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders nützliches Ausgangsmaterial für erfindungsgemäß brauchbare hochpotente Dispergiermitteladditive ist Polyisobutylen, bei dem bis zu etwa 40 % der Monomereinheiten aus Buten-1 und/oder Buten-2 stammen. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann durch mehrere bekannte Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung gibt, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Die Olefinpolymere haben im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel), d. h. Mw/Mn) von etwa 1,0 bis 4,5 und typischer etwa 1,5 bis 3,0.
Das Polymer kann mit dem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten nach einer Vielfalt von Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann das Olefinpolymer zuerst auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, zum Beispiel chloriert oder bromiert, werden, indem 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, z. B. 120º bis 160ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann etwa 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250ºC, gewöhnlich etwa 180 bis 235ºC mit einer ausreichenden Menge einfach ungesättigtem Carboxylreaktanten umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Molanzahl an einfach ungesättigtem Carboxylreaktanten pro Mol an halogeniertem Polymer enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden unter anderem in den amerikanischen Patenten Nr. 3 087 436, 3 172 892 und 3 272 746 und anderen gelehrt. Alternativ werden das Olefinpolymer und die ungesättigte Säure oder das Derivat gemischt und erhitzt, wobei Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art werden in den amerikanischen Patenten Nr. 3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und dem britischen Patent Nr. 1 440 219 beschrieben.
Alternativ können das Olefinpolymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden, um eine thermische "En"-Reaktion ablaufen zu lassen. Thermische "En"-Reaktionen sind bislang in den US-Patenten Nr. 3 361 673 und 3 401 118 beschrieben worden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weniger als 5 Gew.%, insbesondere weniger als 2 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% einer Polymerfraktion, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200 aufweist, bestimmt durch Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie unter Verwendung der entsprechenden Polymereichkurve. Es ist gefunden worden, daß solche bevorzugten Polymere die Herstellung von Reaktionsprodukten mit verringertem Sediment ermöglichen, insbesondere wenn Maleinsäureanhydrid als ungesättigter Säurereaktant verwendet wird. In dem Fall enthält das wie oben beschrieben hergestellte Polymer mehr als etwa 5 Gew.% solcher Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht, das Polymer kann zuerst mit konventionellen Mitteln behandelt werden, um die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht vor dem Starten der "En"-Reaktion und vorzugsweise vor dem Kontaktieren des Polymers mit dem/den ausgewählten ungesättigten Carboxylreaktanten bis auf das gewunschte Niveau zu entfernen. Beispielsweise kann das Polymer, vorzugsweise unter Strippen mit Inertgas (z. B. Stickstoff), bei erhöhter Temperatur unter verringertem Druck erhitzt werden, um die Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht auszutreiben, die dann aus dem Wärmebehandlungsgefäß entfernt werden können. Die genaue Temperatur, der genaue Druck und die genaue Zeit für eine solche Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers, der Menge an zu entfernender Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, den speziellen verwendeten Monomeren und weiteren Faktoren weit variieren. Im allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 60 bis 100ºC und ein Druck von etwa 0,1 bis 0,9 Atmosphären und eine Zeit von etwa 0,5 bis 20 Stunden (z. B. 2 bis 8 Stunden) ausreichend.
Bei diesem Verfahren werden das gewählte Polymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant und Halogen (z. B. Chlorgas), wenn es verwendet wird, für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um das gewünschte polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial zu bilden. Im allgemeinen werden das Polymer und einfach ungesättigter Carboxylreaktant in einem Molverhältnis von ungesättigtem Carboxylreaktant zu Polymer von üblicherweise etwa 0,7:1 bis 4:1 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 2:1 bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen etwa 120 bis 260ºC, vorzugsweise etwa 160 bis 240ºC kontaktiert. Das Molverhältnis von Halogen zu eingebrachtem einfach ungesättigtem Carboxylreaktanten variiert ebenfalls und liegt allgemein im Bereich von etwa 0,5:1 bis 4:1 und typischerweise etwa 0,7:1 bis 2:1 (z. B. etwa 0,9 bis 1,4:1). Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Durch die Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z. B. Polyisobutylen, mit dem einfach ungesättigten Carbonsäurereaktanten reagieren. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder einem Katalysator werden gewöhnlich nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutens reagieren. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen. Zweckmäßigerweise beziehen sich die genannten Funktionalitätsverhältnisse von Mono- oder Dicarbonsäure erzeigenden Einheiten zu Polyolefin, z. B. 1,1 bis 1,8, etc. auf die Gesamtmenge an Polyolefin, d. h. die Summe aus sowohl dem umgesetzten als auch dem nicht umgesetzten Polyolefin, das zur Herstellung des Produkts verwendet wurde.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in der wesentlichen Abwesenheit von O&sub2; und Wasser (um konkurierende Nebenreaktionen zu vermeiden) durchgeführt, und kann zu diesem Zweck in einer Atmosphäre aus trockenem N&sub2;-Gas oder anderem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas durchgeführt werden. Die Reaktanten können getrennt oder zusammen als Mischung in die Reaktionszone eingebracht werden und die Umsetzung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Obwohl nicht allgemein notwendig, kann die Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittel s durchgeführt werden, z. B. einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Mineralschmieröl, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen. Das so gebildete polymersubstituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial kann aus der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen werden, z. B. nach Strippen der Reaktionsmischung, falls gewünscht, mit einem Inertgas wie Stickstoff, um nicht umgesetzten ungesättigten Carboxylreaktanten zu entfernen.
Gewünschtenfalls kann ein Katalysator oder Promoter für die Umsetzung des Olefinpolymers und des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten (ob das Olefinpolymer und der einfach ungesättigte Carboxylreaktant in Gegenwart oder Abwesenheit von Halogen (z. B. Chlor) kontaktiert werden) in der Reaktionszone verwendet werden. Solche Katalysatoren oder Promoter schließen Alkoxide von Ti, Zr, V und Al und Nickelsalze (z. B. Ni-Acetoacetonat und Ni-iodid) ein, wobei die Katalysatoren oder Promoter im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 5 000 Gew.-ppm verwendet werden, bezogen auf die Masse des Reaktionsmediums.
Aminverbindungen, die als nukleophile Reaktanten zur Umsetzung der kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerialien brauchbar sind, sind solche, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthalten, d. h. primäre und sekundäre Aminogruppen. Sie schließen Polyalkylenpolyamine mit etwa 2 bis 60 und vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine einschließlich solcher mit der allgemeinen Formel
wobei R, R', R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel
sein kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein kann; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R", R"', s, s', t und t' in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formel I mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe auszustatten, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Amingruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R" oder R"'-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem t in Formel I mindestens eins sein gelassen wird, wenn R"' H ist, oder wenn die II-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugten Amine aus den obigen Formeln werden durch Formel I dargestellt und enthalten mindestens zwei primäre Amingruppen und mindestens eine, vorzugsweise mindestens drei sekundäre Amingruppen.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z. B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-Propylen)-triamin; Di-(1,3-Propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diamino-propan; N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri(talg)amine; Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen hiervon.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1, 4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel (III):
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin; N-(2-Aminoethyl)piperazin; etc. ein. Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z. B. "Polyamin H" , "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100", usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln,
wobei in einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
ein, wobei "n" einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist, und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R-Gruppe durch "a" repräsentiert wird, das eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (IV) oder (V) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (IV) und (V) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4 000 und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Zusätzliche erfindungsgemäß brauchbare Amine sind in US-A- 3 445 441 beschrieben, auf dessen gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amine, die in unserem gleichzeitig anhängigen Aktenzeichen Nr. 126 405, eingereicht am 30. November 1087, offenbart sind und Reaktionsprodukte aus einem Polyamin und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel
in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OD&sup8;, -SD&sup8; oder -ND&sup8;(D&sup9;) ist und D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sein können. Jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, etc. kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, über die acrylische Doppelbindung hinweg zu addieren und beispielsweise mit der Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung vom Acrylattyp aus Formel VI oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung vom Thioacrylattyp aus Formel VT ein Amid bzw. Thioamid zu bilden.
Wenn D&sup5;, D&sup6;, D&sup7;, D&sup8; oder D&sup9; in Formel VI Kohlenwasserstoffe sind, können diese Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder heterocyclische umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der Reaktionsmischung unter den für die Herstellung des Amido-Amins gewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogen (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; Alkyl sind, können solche Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eines oder mehreren von D&sup5; bis D&sup9; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m- Hexyltolyl. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder (C&sub1;- bis C&sub6;-)alkylsubstituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; und D&sup9; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eines oder mehrere von D&sup5; bis D&sup9; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung, die mindestens einen 6 bis 12 gliedrigen Ring besitzt, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden ist. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen der Formel VII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, und Isobutylester der Acryl- und Methacrylsäuren, 2- Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-Phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2- butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2- Isopropyl-2-hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3-Cyclohexyl- 2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenat, Methyl-2-methyl-2-propenat, Methyl-2-butenat, Ethyl-2-hexenat, Isopropyl-2-decenat, Phenyl-2-pentenat, tert.-Butyl-2-propenat, Octadecyl-2-propenat, Dodecyl-2-decenat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenat, Methyl-3-phenyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester-Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester der Formel VIII sind Methylmercapto-2-butenat, Ethylmercapto-2-hexenat, Isopropylmercapto-2-decenat, Phenylmercapto-2-pentenat, tert.Butylmercapto- 2-propenat, Octadecylmercapto-2-propenat, Dodecylmercapto-2- decenat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenat, Methylmercapto-3-phenyl-2-propenat, Methylmercapto-2-propenat, Methylmercapto-2-methyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D³, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Carboxyamide der Formel IX sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2- butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2- **Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-penten amid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert. Butyl-2-propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N- Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D&sup6;, D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxylatverbindungen der Formel X sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl- 2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-buten thiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl- 2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert.Butyl-2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2- decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3- phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D², D&sup7; und D&sup8; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Dithiosäuren und Säureester der Formel XI sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3- Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2- Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei D&sup5;, D², D&sup7;, D&sup8; und D&sup9; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxyamide der Formel XII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propen-thioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl- 2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N-Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl- 2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert . Butyl-2-propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N, N-Didodecyl-2-decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2- propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedrige Alkylester von Acrylsäure und (niedrige Alkyl)substituierte Acrylsäure. Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen der Formel:
wobei D&sup7; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie z. B. Methyl ist und D&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die unter Bildung einer Amidgruppe entfernt werden kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl, etc. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie z. B. Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat.
Wenn die ausgewählte α,β ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (VI) umfaßt, wobei X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-Amine" bezeichnet. In ähnlicher Weise enthält, wenn die ausgewählte α,β ungesättigte Verbindung der Formel (VI) eine Verbindung umfaßt, wobei X Schwefel ist, das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidbindung (-C(S)N < ), und diese Materialien werden hier als "Thioamido-Amine" bezeichnet. Zweckmäßigerweise zielt die folgende Diskussion auf die Herstellung und Verwendung von Amido-Aminen, obwohl es so verstanden wird, daß eine solche Diskussion auch auf die Thioamido-Amine anwendbar ist.
Der Typ des gebildeten Amido-Amins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amido- Amin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Wenn Überschüsse des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel (VI) vorhanden sind, ergibt sich tendentiell ein Amido-Amin, welches vernetzter ist als das, welches erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wenn aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amido- Amin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht wird, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10 %, wie z. B. 10 bis 300 % oder mehr, beispielsweise 25 bis 200 % verwendet. Für effektiveres Vernetzen soll vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Umsetzung ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100 % oder mehr wie z. B. 10 bis 50 %, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50 % des carboxylierten Materials. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls erwünscht.
Zusammenfassend neigen ohne Berücksichtigung weiterer Faktoren äquimolare Mengen der Reaktanten dazu, ein mehr lineares Amido-Amin zu ergeben, während ein Überschuß des Formel (VI) Reaktanten dazu neigt, ein vernetzteres Amido-Amin zu ergeben. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit des Vernetzens um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h. je größer die Anzahl der Aminogruppen in dem Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie z. B. Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;- )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffe besitzt als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amido-Amin-Addukte sind sowohl durch Amidgruppen als auch durch Aminogruppen charakterisiert. In ihrer einfachsten Ausführungsform können sie durch Einheiten der folgenden idealisierten Formel (XIV) wiedergegeben werden:
wobei die D10, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, wie z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, etc., und A" eine Gruppe des Polyamins ist, die beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl, etc., sein kann, und n&sub4; eine ganze Zahl wie 1 bis 10 oder größer ist.
Die obige vereinfachte Formel repräsentiert ein lineares Amido-Amin-Polymer. Allerdings können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen verwendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffe besitzt, die entweder mit dem ungesättigten Teil weiterreagieren können, indem sie über die Doppelbindung hinweg addieren oder mit einer Carboxylatgruppe unter Amidbildung reagieren.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Amido- Amine allerdings nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und insbesondere sind sie im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und insbesondere 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant aus Formel (VI) werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere von etwa 2 bis 6 und besonders bevorzugt von etwa 3 bis 5 Äquivalenten primäres Amin in dem Polyaminreaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel (VI) kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem gewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylat-Typ wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und der Produkte können verwendet werden. In Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durchgeführt, indem die Reaktanten für eine geeignete Zeitdauer, wie z. B. einige Stunden, auf unter 100ºC erwärmt werden, wie z. B. 80 bis 90ºC. Wenn ein Ester von Acryltyp verwendet wird, kann das Fortschreiten der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Amidbildung beurteilt werden. Während des frühen Teils der Reaktion wird der Alkohol im Fall eines niedrig siedenden Alkohols wie z. B. Methanol oder Ethanol recht einfach unterhalb von 100ºC entfernt. Wenn die Reaktion langsamer wird, wird die Temperatur erhöhte um die Polymerisation zur Vollendung zu bringen und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Beurteilung des Fortschreitens und der Vollendung der Reaktion, die im allgemeinen fortgeführt wird, bis kein Alkohol mehr entwickelt wird. Bezogen auf die Entfernung des Alkohols sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. In schwierigeren Reaktionen wird im allgemeinen eine Ausbeute von mindestens 95 % erhalten.
In ähnlicher Weise wird es verstanden, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesters der Formel (VIII) die entsprechende HSD&sup8; Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn D&sup8; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel (X) die entsprechende HND&sup8;(D&sup9;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn D&sup8; und D&sup9; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Das Amin wird leicht mit dem Dicarbonsäurematerial, z. B. Alkenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt, indem eine Öllösung, die 5 bis 95 Gew.% Dicarbonsäurematerial enthält, allgemein für 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, auf etwa 100 bis 200ºC erhitzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen aus Imiden und Amiden anstelle von Amiden und Salzen zu begünstigen. Die Reaktionsverhältnisse von Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten an Amin sowie den anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktanten können beträchtlich in Abhängigkeit von den Reaktanten und Typen von gebildeten Bindungen variieren. Im allgemeinen wird ein Gehalt von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6, z. B. 0,4 bis 0,6 Mol an Dicarbonsäuregruppen (z. B. gepfropftem Maleinsäureanhydrid) pro Äquivalent nukleophilem Reaktanten, z. B. Amin, verwendet. Beispielsweise werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol Pentamin (mit zwei primären Aminogruppen und 5 Äquivalenten Stickstoff pro Molekül) vorzugsweise zur Überführung in eine Mischung aus Amiden und Imiden verwendet, wobei das Produkt durch Umsetzung von einem Mol Olefin mit ausreichend Maleinsäureanhydrid gebildet worden ist, um 1,6 Mol Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Mol Olefin hinzuzufügen, d. h. vorzugsweise wird das Pentamin in einer Menge verwendet, um etwa 0,4 Mol (das heißt 1,6/[0,8x5] Mol) Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern.
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit dem genannten Säurematerial unter Bildung von Additiven vom Amid-, Imid- oder Estertyp, wie in GB-A-984 409 gelehrt wird, oder unter Bildung von Oxazolinverbindungen und borierten Oxazolinverbindungen wie beispielsweise in US-A-4 102 798, US-A-4 116 876 und US-A- 4 113 639 umgesetzt werden.
Die Addukte können auch von dem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial und Hydroxyverbindungen wie mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen etc. abgeleitete Ester sein. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugten Hydroxyverbindungen. Geeignete Polyolverbindungen, die verwendet werden können, schließen aliphatische mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis etwa 10 Hydroxygruppen ein. Diese Alkohole können in ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung ganz verschieden sein, beispielsweise können sie substituiert oder nicht substituiert, gehindert oder nicht gehindert, verzweigtkettig oder geradkettig, etc. sein, wie gewünscht. Typische Alkohole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und weitere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen ein Glycerin, Glycerin-monomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure-ethylester, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2- nitrobutan, 1,4-Di-(2-hydroxyethyl)-benzol, die Kohlenhydrate wie Glukose, Rhamnose (Isodulcit), Mannose, Glyceraldehyd und Galaktose und dergleichen, Aminoalkohole wie Di(2-hydroxyethyl)amin, Tri(3-hydroxypropyl)amin, N,N-Di(hydroxyethyl)ethylendiamin, Copolymer aus Allylalkohol und Styrol, N,N-Di-(2-hydroxylethyl)glycin und dessen Ester mit niedrigeren ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen etc.
Eingeschlossen in die Gruppe der aliphatischen Alkohole sind solche Alkanpolyole, die Ethergruppen wie sich wiederholende Polyethylenoxideinheiten enthalten, sowie mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine mit einer Monocarbonsäure, die 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Laurinsäure oder Tallölsäure, verestert wurde. Beispiele solcher teilweise veresterten, mehrwertigen Alkohole sind Sorbit-monooleat, Glycerin-mono-oleat, Glycerin-mono-stearat, Sorbit-distearat und Erythrit-di-dodecanat.
Eine bevorzugte Klasse esterhaltiger Addukte sind solche, die aus aliphatischen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere solchen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt worden sind. Zu dieser Klasse der Alkohole gehören Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-Dekandiol, Digitalose und dergleichen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung der als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendeten Esteraddukte sind die mehrwertigen Alkanole, die 3 bis 15, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens 3 Hydroxylgruppen besitzen. Beispiele solcher Alkohole sind in den oben näher beschriebenen Alkoholen enthalten, vertreten durch Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol, Tetrahydroxypentan und dergleichen.
Die Esteraddukte können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren, sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole sein, d. h. Ester mit freien Alkohol- oder Phenolhydroxylresten. Mischungen der oben illustrierten Ester gehören in ähnlicher Weise dazu.
Die Esteraddukte können nach einem von mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in US-A- 3 381 022 illustriert sind. Das Esteraddukt kann auch boriert sein, ähnlich dem stickstoffhaltigen Addukt, wie hier beschrieben.
Hydroxyamine, die mit dem genannten, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial unter Bildung von Dispergiermitteln umgesetzt werden können, schließen ein 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)-anilin, 2- Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-l, 3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'- (β-aminoethyl)-piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung der zur Umsetzung mit dem kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren oder Anhydriden geeigneten nukleophilen Reaktanten schließen Amine, Alkohole und Verbindungen mit gemischten amin- und hydroxylhaltigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Aminoalkohole.
Ebenfalls brauchbar als stickstoffhaltige Addukte, die mit dem einfach ungesättigten Monoepoxyreaktanten unter Bildung der erfindungsgemäßen verbesserten Dispergiermittel umgesetzt werden können, sind die Addukte aus Gruppe (A-2) oben, bei denen ein stickstoffhaltiges Polyamin direkt an den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist (gezeigt in US-A-3 275 554 und US-A-3 565 804), wobei die Halogengruppe an dem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.
Eine weitere Klasse stickstoffhaltiger Addukte, die mit dem einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxyreaktanten unter Bildung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel umgesetzt werden, sind die Addukte der obigen Gruppe (A-3), die Mannich-Basen oder Mannich-Kondensationsprodukte enthalten, wie im Stande der Technik bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) werden im allgemeinen durch Kondensieren von etwa 1 Mol einer hochmolekulargewichtigen kohlenwasserstoffsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung (z. B. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 oder mehr) mit etwa 1 bis 2,5 Mol eines Aldehyds wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin hergestellt, wie z. B. in US-A-3 442 808, US-A-3 649 229 und US-A-3 798 165 offenbart ist.
Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) können einen langkettigen hochmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoff an der Phenolgruppe einschließen oder sie können mit einer Verbindung umgesetzt worden sein, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in dem zuvor genannten US-A-3 442 808 gezeigt ist.
Die gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mannichbasenprodukte (A-3) verwendet werden, schließen solche Verbindungen mit der Formel
R²¹ - Aryl - (OH)z (XV),
wobei Aryl
bedeutet, wobei u 1 oder 2 ist, R²¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff ist, R²&sup0; ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie der Bromid- oder Chloridrest ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Beispiele für solche Arylgruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und dergleichen.
Die langkettigen R²¹-Kohlenwasserstoffsubstituenten sind Olefinpolymere wie oben für solche Polymere beschrieben, die zur Bildung der Reaktanten A-1 brauchbar sind.
Verfahren zum Substituieren der hydroxyaromatischen Verbindungen mit dem Olefinpolymer sind im Stand der Technik bekannt und können wie folgt abgebildet werden (Gleichung 1):
wobei R²&sup0;, R²¹, y und x wie zuvor definiert sind und BF&sub3; ein Alkylierungskatalysator ist. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 539 633 und 3 649 299 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Repräsentative kohlenwasserstoffsubstituierte hydroxyaromatische Verbindungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, schließen 2-Polypropylenphenol, 3-Polypropylenphenol, 4-Polypropylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 3-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylen-2-chlorphenol, 4-Polyisobutylen-2-methylphenol und dergleichen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte polyhydroxyaromatische Verbindungen schließen die Polyolefincatechine, die Polyolefinresorcine und die Polyolefinhydrochinone ein, z. B. 4-Polyisobutylen-1,2-dihydroxybenzol, 3-Polypropylen-1,2-dihydroxybenzol, 5-Polyisobutylen-1,3-dihydroxybenzol, 4-Polyamylen-1,3 dihydroxybenzol und dergleichen ein.
Geeignete kohlenwasserstoff substituierte Naphthole schließen 1-Polyisobutylen-5-hydroxynaphthalin, 1-Polypropylen-3-hydroxynaphthalin und dergleichen ein.
Die zur Bildung eines Mannich-Basenproduktes (A-3) zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugten langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R²² ein Kohlenwasserstoff mit 50 bis 300 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- (z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-) Mono-α-olefin abgeleitetes Polyolefin ist.
Das Aldehydmaterial, das zur Herstellung der Mannich-Base (A-3) und (A-4) verwendet werden kann, wird durch die Formel
R²³CHO (XVII)
wiedergegeben, bei der R²³ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Aldehyde schließen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und dergleichen ein. Die Polyaminmaterialien, die verwendet werden können, schließen solche Amine ein, die oben als geeignet zur Herstellung von Reaktanten A-1 beschrieben sind.
Noch eine weitere Klasse stickstoffhaltiger Addukte, die mit dem einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxyreaktanten unter Bildung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel umgesetzt werden können, sind die Addukte der obigen Gruppe (A-4), die Mannich- Basenkondensationsprodukte vom Aminophenoltyp enthalten, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte (A-4) werden im allgemeinen durch Umsetzung von etwa 1 Mol mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit etwa 1 Mol aminsubstituierter hydroxyaromatischer Verbindung (Z. B. Aminophenol) hergestellt, wobei die aromatische Verbindung halogen- oder kohlenwasserstoffsubstituiert sein kann, um das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Amid oder Imid enthaltende Phenolzwischenstufenaddukt (im allgemeinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel von 700 oder mehr) zu bilden, und etwa ein molarer Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Amid oder Imid enthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, z. B. Polyalkylenpolyamin kondensiert wird.
Die gegebenenfalls kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mannich-Basenprodukte (A-4) verwendet werden, schließen solche Verbindungen mit der Formel
ein, wobei Ar, R²&sup0;, x und z wie oben definiert sind.
Zur Bildung eines Mannich-Basenproduktes (A-4) zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte N-(Hydroxyaryl)aminreaktanten sind Aminophenole mit der Formel
bei der T' Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie der Chlorid- oder Bromidrest ist.
Geeignete Aminophenole schließen 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-chlorphenol, 4-Amino-2-bromphenol und 4-Amino-3-ethylphenol ein.
Geeignete aminosubstituierte Polyhydroxyaryle sind die Aminocatechine, die Aminoresorcine und die Aminohydrochinone, z. B. 4-Amino-1,2-dihydroxybenzol, 3-Amino-1,2-dihydroxybenzol, 5- Amino-1,3-dihydroxybenzol, 4-Amino-1,3-dihydroxybenzol, 2-Amino- 1,4-dihydroxybenzol, 3-Amino-1,4-dihydroxybenzol und dergleichen.
Geeignete Aminonaphthole schließen 1-Amino-5-hydroxynaphthalin, 1-Amino-3-hydroxynaphthalin und dergleichen ein.
Die mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäure- oder Anhydridmaterialien, die zur Umsetzung mit der aminsubstituierten aromatischen Verbindung brauchbar ist, um die Amid- oder Imidzwischenstufen zur Bildung von Reaktant A-4 herzustellen, können beliebige von den oben beschriebenen umfassen, die zur Herstellung von Reaktant A-1 brauchbar sind. Die vorherigen Addukte der gewählten und aminsubstituierten aromatischen Verbindung können dann zur Mannich-Basenkondensation wie oben beschrieben init einem Aldehyd und Amin kontaktiert werden. Der Aldehyd und das Amin können beliebige von den oben als brauchbar zur Bildung von Reaktant A-3 Materialien beschriebenen umfassen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung werden die Dispergiermitteladdukte A-4 hergestellt, indem das mit Olefinpolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial mit dem N-(Hydroxyarylamin)-material unter Bildung eines Carbonyl-Aminomaterials umgesetzt wird, das mindestens eine Gruppe mit einer an ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom gebundenen Carbonylgruppe enthält. In der Amidform kann das Carbonyl-Aminomaterial eine oder zwei -C(O)-NH-Gruppen enthalten und in der Imidform enthält das Carbonyl-Aminomaterial -C(O)-N-C(O)-Gruppen. Das Carbonyl-Aminomaterial kann daher N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dicarbonsäurediamid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dicarbonsäureimid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituierte Monocarbonsäuremonoamid, N-(hydroxyaryl)polymersubstituiertes Dicarbonsäuremonoamid oder eine Mischung daraus enthalten.
Im allgemeinen werden Mengen an mit Olefinpolymer substituiertem Mono- oder Dicarbonsäurematerial, wie mit Olefinpolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, und an N-(Hydroxyaryl)- amin, wie p-Aminophenol, die wirksam sind, um etwa 1 Äquivalent Dicarbonsäure- oder Anhydridgruppe oder Monocarbonsäuregruppe pro Äquivalent Amin zu liefern, in einem inerten Lösungsmittel (d h. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Isooctan) gelöst und bei mäßig erhöhter Temperatur bis zu der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels für eine ausreichende Zeit umgesetzt, um die Bildung der N-(Hydroxyaryl)- kohlenwasserstoffamid- oder -imid-Zwischenstufe zu vollenden. Wenn ein mit Olefinpolymer substituiertes Monocarbonsäurematerial verwendet wird, umfaßt die resultierende Zwischenstufe, die im allgemeinen gebildet wird, Amidgruppen. In ähnlicher Weise umfaßt die resultierende Zwischenstufe, wenn ein mit Olefinpolymer substituiertes Dicarbonsäurematerial verwendet wird, Imidgruppen, obwohl in einem Teil des so gebildeten Carbonyl-Aminomaterials auch Amidgruppen vorhanden sein können. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen bei ungefähr 160ºC, entfernt.
Alternativ wird die Zwischenstufe hergestellt, indem ausreichende Mengen des mit Olefinpolymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerials, um etwa ein Äquivalent Dicarbonsäure- oder Anhydridgruppe pro Äquivalent Amingruppe (des N-Hydroxyaryl)amins) und des N-(Hydroxyaryl)amins zu liefern, kombiniert werden und die resultierende Mischung bei erhöhter Temperatur unter einer Stickstoffspülung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt wird.
Die resultierenden N-(hydroxyaryl)polymersubstituierten Imide können durch die Succinimide mit der Formel (XX)
wiedergegeben werden, wobei T' wie oben definiert ist und R²¹ wie oben definiert ist. In ähnlicher Weise können die resultierenden N-(hydroxyaryl)polymersubstituierten Amide, wenn das mit Olefinpolymer substituierte Monocarbonsäurematerial verwendet wird, durch die Propionamide mit der Formel (XXI) wiedergegeben werden:
wobei T' und R²¹ wie oben definiert sind.
In einer zweiten Stufe wird die Carbonyl-Amino-Zwischenstufe mit einer Aminverbindung (oder Mischung aus Aminverbindungen), wie einem polyfunktionellen Amin, zusammen mit einem Aldehyd (z. B. Formaldehyd) in der Mannich-Basenreaktion umgesetzt. Im allgemeinen werden die Reaktanten vermischt und bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt, bis die Umsetzung vollständig ist. Diese Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer Menge an Mineralöl durchgeführt werden, das ein wirksames Lösungsmittel für das Mannichbasen-Dispergiermittelmaterial ist. Diese zweite Stufe kann durch die Mannich-Basenreaktion zwischen der obigen N-(Hydroxyphenyl)polymersuccinimid- Zwischenstufe, Paraformaldehyd und Ethylendiamin gemäß der folgenden Gleichung 1 (Gleichung 2)
illustriert werden, wobei a' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R²¹ und T' wie oben definiert sind und D¹ H oder die Gruppe
ist, wobei R²¹ und T' wie oben definiert sind. In ähnlicher Weise kann diese zweite Stufe durch die Mannich-Basenreaktion zwischen der obigen N-(Hydroxyphenyl)polymer-Acrylamid-Zwischenstufe, Paraformaldehyd und Ethylendiamin gemäß der folgenden Gleichung (Gleichung 3)
illustriert werden, wobei a' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R²¹ und T' wie oben definiert sind und D² H oder die Gruppe
ist, wobei R²¹ und T' wie oben definiert sind.
Im allgemeinen begünstigt die Umsetzung von einem Mol des Carbonyl-Aminomaterials, z. B. einer N-(Hydroxyaryl)polymersuccinimid oder -amid-Zwischenstufe, mit zwei Mol Aldehyd und einem Mol Amin die Bildung der Produkte, die zwei Gruppen umfassen, die durch eine -alk-amin-alk-Gruppe verbrückt sind, wobei die "alk"-Gruppen aus dem Aldehyd stammen (z. B. -CH&sub2;- aus CH&sub2;O) und die "amin"-Gruppe eine zweiwertige, an beiden Seiten mit endständigem N versehene Aminogruppe ist, die aus dem Aminreaktanten stammt (z. B. aus Polyalkylenpolyamin). Solche Produkte werden durch die Gleichungen 2 und 3 oben illustriert, wobei a' gleich 1 ist, D¹ die Gruppe
und D² die Gruppe
ist, wobei T' und R²¹ wie oben definiert sind.
In ähnlicher Weise begünstigt die Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Carbonyl-Aminomaterials, Aldehyd und Aminreaktant die Bildung von Produkten, die durch die Gleichungen 2 und 3 illustriert werden, wobei "a'" gleich eins ist und D und D² jeweils H sind und die Umsetzung von einem Mol Carbonyl-Aminomaterial mit zwei Molen Aldehyd und zwei Molen des Aminreaktanten die Bildung erhöhter Mengen der durch die Gleichungen 2 und 3 illustrierten Produkten gestattet, wobei "a'" gleich 2 ist und D¹ und D² jeweils H sind.
Bei der Herstellung von den Reaktanten A-4 kann die Reihenfolge der Umsetzung der verschiedenen Reaktanten verändert werden, so daß beispielsweise das N-Hydroxyarylamin zuerst mit dem Aminmaterial und Aldehyd in der Mannichbasenreaktion gemischt und unter Bildung eines Aminomethyl-hydroxyarylaminmaterials umgesetzt wird. Danach wird das resultierende Zwischenstufenaddukt mit dem mit Olefinpolymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial unter Bildung des gewünschten Dispergiermittels umgesetzt. Die Abfolge der gemäß diesem Aspekt der Erfindung durchgeführten Umsetzungen neigt dazu, aufgrund der Vielfalt von in der ersten Mannich-Basenkondensationsstufe gebildeten aromatischen Materialien und der primären und sekundären Stickstoffatome, die zur Umsetzung mit den Carboxygruppen der Mono- oder Dicarbonsäurematerialien zur Verfügung stehen, zu der Bildung von verschiedenen Dispergiermittelisomeren zu führen.
Das Mannich-Basenzwischenstufenaddukt A-4, das durch die Umsetzung von N-Hydroxyarylamin mit dem Aminreaktanten und Formaldehyd gebildet worden ist, kann mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Addukten mit der Strukturformel (XXII)

H-(A-A')x1-Ar'A'-A-(A'Ar'A'A)x2-(A'Ar')x3-H
wobei X&sub1; 0 oder 1 ist, X&sub2; eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, X&sub3; 0 oder 1 ist, A eine zweiwertige, beidseitig mit endständigem Stickstoff versehene Aminogruppe, die aus dem Aminreaktanten stammt und eine Amingruppe mit 2 bis 60 (vorzugsweise 2 bis 40) Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 (vorzugsweise 3 bis 13) Stickstoffatome umfaßt, und A' die Gruppe -CH(T")- umfaßt, wobei T" H oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und aus dem entsprechenden Aldehydreaktanten stammt, und Ar' die Gruppe (XXIII)
umfaßt, wobei T' und Ar wie oben für die erfindungsgemaß verwendet N-Hydroxyarylamine definiert ist; und (b) Addukte mit der Struktur (XXIV)
umfassen, wobei a', T', A', A und Ar wie oben definiert sind. Bevorzugte Addukte der Formel XXII oben sind solche, bei denen x&sub1; 0 ist, x&sub2; 1 bis 3 ist, und x&sub3; 1 ist, und am meisten bevorzugt solche, bei denen T' H oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und Ar Phenylen ist. Bevorzugte Addukte der Formel XXIV sind solche, in denen Ar Phenylen ist.
Vorzugsweise umfaßt die zweiwertige "A"-Aminogruppe endständige -NH-Gruppen, wofür die Strukturen der Formel (XXV) Beispiele geben:
wobei Z&sup5; mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den obigen (XXV) (i), (ii) und (iii) umfaßt, wobei R', R", "t" und "s" wie oben in Bezug auf Formel I definiert sind, p&sub1;, p&sub2;, n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; wie oben in Bezug auf Formel III definiert sind, "alkylen" und "m" wie oben in Bezug auf Formel IV definiert sind und D&sup5;, D&sup7; und X wie oben in Bezug auf Formel VI definiert sind.
Beispiele für Addukte der Struktur XXIV sind in Tabelle A unten dargestellt: Tabelle A
(Ph = Phenyl, Et = C&sub2;H&sub4;)
Beispiele für Addukte der Struktur XXIII sind unten dargestellt, wobei Ar tri- oder tetrasubstituiertes Phenyl ist: Tabelle B
Zur Veranschaulichung kann dieser Aspekt der Erfindung durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden (bei denen R²¹, T' und a' wie oben definiert sind): Dicarbonsäurematerialien: Monocarbonsäurematerialien:
Gemäß einer Ausführungsform der Herstellung der Reaktanten A-4 wird ein Carbonyl-Aminomaterial, das ein polyisobutylensubstituiertes Hydroxyarylsuccinimid umfaßt, welches hergestellt worden ist, indem zuerst ein Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit einem Aminophenol unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt worden ist, mit Formaldehyd und einer Mischung aus Poly(ethylenaminen) in der Mannich-Basenreaktion wie oben dargestellt umgesetzt, um die Reaktant A-4-Addukte zu bilden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Aminophenol zuerst mit Formaldehyd und einer Mischung aus Poly(ethylenaminen) in der Mannich-Basenreaktion wie oben dargestellt umgesetzt, um ein Zwischenstufenmaterial zu bilden, das eine bis drei (Polyamino)methyl-substituierte Aminohydroxyarylgruppen pro Molekül enthält, gefolgt von der Umsetzung dieser Zwischenstufe mit einem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid unter Bildung der Mannich-Basenaddukte A-4. Eine bevorzugte Gruppe von Mannich- Basenaddukten A-4 sind solche, die durch Kondensieren von Polymer mit Formaldehyd und Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, und Kombinationen davon hergestellt worden sind. Eine besonders bevorzugte Dispergiermittelkombination beinhaltet eine Kondensation aus (a") polymersubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder Propionsäure, (b") Aminophenol, (c") Formaldehyd und (d") mindestens einem aus (d"&sub1;) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin und Tetraethylenpentamin, unter Verwendung eines Molverhältnisses von a" :b" :c" :d" von 1:1-8:1:0,1-10, und vorzugsweise 1:2-6:1:1-4, wobei das Molverhältnis von a":(d"&sub1;):(d"&sub2;) 1:0-5:0-5 und vorzugsweise 1:0-4:1-4 ist.
Am meisten bevorzugt werden, wenn der Aldehyd Formaldehyd umfaßt (oder ein Material, das in situ Formaldehyd erzeugt) und das Amin ein di-primäres Amin (z. B. Polyalkylenpolyamin) umfaßt, das Formaldehyd und das di-primäre Amin in einer Menge von etwa 2(q-1) Mol Formaldehyd und etwa (q-1) Mol di-primäres Amin pro eingebrachten "q" Moläquivalent Hydroxyarylgruppe verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Addukte, die mit dem verbindenden Reaktanten B unter Bildung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel umgesetzt werden, die stickstoffhaltigen Addukte der Gruppe (A-1) oben, d. h. solche, die aus einem kohlenwasserstoffsubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure bildenden Material (Säuren oder Anhydride) stammen und mit Polyaminen umgesetzt worden sind. Besonders bevorzugte Addukte dieses Typs sind solche, die aus Polyisobutylen abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen oder Propionsäuregruppen substituiert und mit Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminoethan und Kombinationen davon, umgesetzt worden ist.
Bei Verwendung dieser bevorzugten Gruppe von stickstoffhaltigen Addukten können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel als acylierte Stickstoffderivate von kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerialien charakterisiert werden, die die Reaktionsprodukte aus
(A) Reaktionsprodukten aus (1) mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure erzeugendem Material und (2) einen Polyamin; die nachträglich mit
(B) dem verbindenden Reaktanten umgesetzt werden, umfassen.

Der verbindende Reaktant

Die verbindenden Reaktanten sind Verbindungen, die einen Oxiranring, d. h.
, oder einen Thiiranring, und eine ethylenisch einfach ungesättigte Gruppe (d. h. > C=C < ), die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, enthalten, wobei die einfache Ungesättigtheit mindestens ein Kohlenstoffatom von der (Thio)epoxygruppe entfernt ist. Die erfindungsgemäß verwendeten einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxidreaktanten können Verbindungen mit der Strukturformel
einschließen, wobei i und j gleich oder unterschiedlich sind und jeweils 0 oder 1 sind, R¹, R², R³, R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und H oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sind, X¹ O oder S ist, Z¹ ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, Z² eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
umfaßt, wobei X² und X³ gleich oder verschieden und O oder S sind, Y' -OH, -SH, -OR&sup7; oder -SR&sup7; ist, wobei R&sup7; substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff ist, und Z³ ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und R&sup4; H, -Z&sup4;H oder eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CN, -NO&sub2;, -C(Ar³)&sub2;, -C(CF&sub3;)&sub2;,
ist, wobei Ar³ Aryl oder Alkaryl ist, Z&sup4; ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und X², X³, Z¹, Z³, Y, R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von Z² und R&sup4; eine elektronenziehende Gruppe umfaßt und einer von Z¹ und Z² das dazwischenliegende Kohlenstoffatom bzw. die dazwischenliegenden Kohlenstoffatome liefert.
Die durch R¹ bis R³ und R&sup6; bis R&sup7; wiedergegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffreste schließen Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und heterocyclische Reste ein. Die Alkylreste können 1 bis etwa 100, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Alkenylreste können 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Cycloalkylreste sind solche, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, z. B. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, etc. Diese Cycloalkylreste können an den Ring-Kohlenstoffatomen Substituentengruppen enthalten, vorzugsweise Alkylgruppen, z. B. Methylcyclohexyl, 1,3-Dimethylcyclopentyl, etc. Die bevorzugten Alkenylreste sind solche, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, etc. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche, die 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. p-Tolyl, 2,6-Xylyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Isopropylphenyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-Phenylbutyl, etc.
Die durch R¹ bis R³, R&sup5; und R&sup6; wiedergegebenen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind die zuvor beschriebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine Substituentengruppe enthalten. Die Substituentengruppen sind so, daß sie im wesentlichen unter Umgebungsbedingungen mit den Oxirangruppen nicht reaktiv sind Wenn mehr als eine Substituentengruppe vorhanden ist, kann sie gleich oder unterschiedlich sein.
Wie in der Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen verwendet, soll der Begriff "im wesentlichen inert und nicht reaktiv bei Umgebungsbedingungen" bedeuten, daß das Atom oder die Gruppe bei Umgebungstemperaturen und -drücken im wesentlichen inert gegenüber chemischen Reaktionen mit dem Oxiranring ist, um nicht bedeutsam in schädlicher Weise die Herstellung und/oder Funktionalisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Additive, Verbindungen, etc. im Zusammenhang mit ihrer vorgesehenen Verwendung zu stören. Beispielsweise können geringe Mengen dieser Atome oder Gruppen eine minimale Umsetzung mit dem Oxiranring eingehen, ohne das Herstellen und Verwenden der Erfindung wie hier beschrieben zu verhindern. In anderen Worten wäre eine solche Reaktion, obwohl technisch möglich, nicht ausreichend, um den praktischen Anwender des Standes der Technik vom Herstellen und Verwendung für seine vorgesehenen Zwecke abzuhalten. Geeignete Substituentengruppen schließen Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, Halogene und dergleichen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist so zu verstehen, daß, obwohl viele Substituentengruppen bei Umgebungsbedingungen mit dem Oxiranring im wesentlichen inert oder unreaktiv sind, sie mit dem Oxiranring unter Bedingungen reagieren, die wirksam sind, um eine Umsetzung des Oxiranrings mit den reaktiven Aminogruppen der acylierten Stickstoffderivate der kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerialien zu gestatten. Ob diese Gruppen geeignete Substituentengruppen sind, die an dem einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxidreaktanten vorhanden sein können, hängt zum Teil von ihrer Reaktivität mit dem Oxiranring ab. Wenn sie wesentlich reaktiver mit dem Oxiranring sind, als der Oxiranring mit der reaktiven Aminogruppe, insbesondere der sekundären Aminogruppe ist, werden sie im allgemeinen dazu neigen, bedeutsam in schädlicher Weise die Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Dispergiermittel zu stören und sind daher ungeeignet. Wenn allerdings ihre Reaktivität mit dem Oxiranring geringer als oder im allgemeinen ähnlich der Reaktivität des Oxiranrings mit den reaktiven Aminogruppen, insbesondere einer sekundären Aminogruppe ist, werden sie nicht bedeutsam in schädlicher Weise die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel stören und können an dem verbindenden Reaktanten B vorhanden sein, insbesondere wenn die Epoxidgruppen in relativem Überschuß zu den Substituentengruppen vorhanden sind. Ein Beispiel für eine solche reaktive, aber geeignete Gruppe ist die Hydroxylgruppe. Ein Beispiel für eine ungeeignete Substituentengruppe ist eine primäre Aminogruppe.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens ein Heteroatom oder -gruppe enthalten, sind die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe in der Kette enthalten. Die Heteroatome oder -gruppen sind solche, die im wesentlichen bei Umgebungsbedingungen mit den Oxiranringen unreaktiv sind. Wenn mehr als ein Heteroatom oder -gruppe vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein. Die Heteroatome oder -gruppen sind von dem Kohlenstoffatom des (Thio)oxiranrings durch mindestens ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt. Diese das Heteroatom oder die Heterogruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen können mindestens eine Substituentengruppe an mindestens einem Kohlenstoffatom enthalten. Diese Substituentengruppen sind die gleichen wie oben als geeignet für die Kohlenwasserstoffgruppen beschriebenen.
Einige illustrierende, nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Heteroatome oder -gruppen schließen ein:
Sauerstoffatome (d. h. -O- oder Etherbindungen in der Kohlenstoffkette);
Schwefelatome (d. h. -S- oder Thioetherbindungen in der Kohlenstoffkette);

Carboxygruppen

(d. h. - - O - ;)

Sulfonylgruppe

(d. h. - S -);

Ketogruppe

(d. h. - -);

Sulfinylgruppe

(d. h. - -);
und Nitrogruppe.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder -gruppe enthalten, sind die oben beschriebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe in der Kette enthalten. Das Heteroatom oder die Heterogruppe ist von dem Kohlenstoffatom des (Thio)Oxiranrings durch mindestens ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt. Wenn mehr als ein Heteroatom oder eine Heterogruppe vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Die Heteroatome oder -gruppen sind solche, die im wesentlichen unter Umgebungsbedingungen mit dem Oxiranring unreaktiv sind. Diese Heteroatome oder -gruppen sind die zuvor beschriebenen.
Die substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder mindestens eine Heterogruppe enthalten, sind die oben beschriebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein oben beschriebenes Heteroatom oder eine oben beschriebene Heterogruppe in der Kette enthalten, das bzw. die mindestens eine Substituentengruppe an mindestens einem Kohlenstoffatom enthält. Die Substituentengruppen sind die zuvor beschriebenen.
Die durch Z¹, Z³ und Z&sup4; wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Sie können aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch-aromatisch sein. Wenn sie aliphatisch sind, können sie gesättigt oder ungesättigt, acyclisch oder alicyclisch sein. Sie schließen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Aralkylen- und Alkarylenreste ein. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylenreste sind solche mit 4 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Ring. Die Cycloalkylenreste können Substituenten an den Ring-Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise Alkylgruppen.
Es ist so zu verstehen, daß der in der Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen verwendete Begriff "Arylen" die von Z¹, Z³ und Z&sup4; wiedergegebene zweiwertige aromatische Gruppe nicht auf Benzol beschränken soll. Daher ist es so zu verstehen, daß die zweiwertige aromatische Gruppe ein einziger aromatischer Kern wie ein Benzolkern, ein Pyridinkern, ein Thiophenkern, ein 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinkern, etc., oder eine mehrkernige aromatische Gruppe sein kann. Solche mehrkernigen Gruppen können vom kondensierten Typ sein, das bedeutet, bei denen mindestens ein aromatischer Kern an zwei Punkten mit einem anderen Kern verbunden ist, wie es in Naphthalin, Anthracen, den Azanaphthalinen, etc. gefunden wird. Alternativ können solche mehrkernigen aromatischen Gruppen vom verbundenen Typ sein, bei dem mindestens zwei Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) durch verbrückende Bindungen aneinander gebunden sind. Solche verbrückenden Bindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfinylbindungen, Sulfonylbindungen, Methylenbindungen, Alkylenbindungen, Di-(niedrige Alkyl)methylenbindun gen, niedrige Alkylenetherbindungen, Alkylenketobindungen, niedrige Alkylen-Schwefelbindungen, niedrige Alkylen-polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminobindungen, Polyaminobindungen und Mischungen aus solchen zweiwertigen verbrückenden Bindungen.
Wenn die zweiwertige aromatische Gruppe Ar&sup4; eine verbundene mehrkernige aromatische Gruppe ist, kann sie durch die allgemeine Formel
-Ar&sup4;(Lng-Ar)w
wiedergegeben werden, bei der w eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4, vorzugsweise 0 bis etwa 1 ist, Ar&sup4; eine zweiwertige aromatische Gruppe wie oben beschrieben ist und jedes "Lng" eine verbrückende Bindung ist, die individuell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Etherbindungen (z. B. -O-), Ketobindungen
(z. B. - -)
Sulfidbindungen (z. B. (-S-), Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen (z. B. -S&sub2;-), Sulfinylbindungen (z. B. -S(O)-), Sulfonylbindungen (z. B. -S(O)&sub2;-), niedrigeren Alkylenbindungen (z. B.
di(niedrigeren Alkyl)methylenbindungen (z. B. -CR*&sub2;-), niedrigeren Alkylenetherbindungen (z. B.
-CH&sub2;-O-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-,
niedrigeren Alkylensulfidbindungen (z. B. bei denen ein oder mehrere -O- Atome in den niedrigeren Alkylenetherbindungen jeweils durch ein -S- Atom ersetzt ist), niedrigere Alkylenpolysulfidbindungen (z. B. bei denen ein oder mehrere -O- Atome in den niedrigeren Alkylenetherbindungen jeweils durch eine -S&sub2;- bis -S&sub6;- Gruppe ersetzt ist), wobei R* eine niedrigere Alkylgruppe ist.
Die durch Z¹, Z³ und Z&sup4; wiedergegebenen zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoffreste sind solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die oben beschrieben sind und mindestens eine Substituentengruppe des zuvor beschriebenen Typs enthalten. Wenn beispielsweise der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ein C&sub5;- Alkylen ist, kann der entsprechende zweiwertige substituierte Kohlenwasserstoffrest, z. B. mit Hydroxyl substituierte Rest
sein. Wenn mehr als eine Substituentengruppe vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, sind solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste wie zuvor beschrieben, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe (z. B. -O-) enthalten.
Wenn R&sup4; (-C(Ar³)&sub2; ist, können die Ar³-Gruppen gleich oder verschieden sein und können Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen. Beispiele sind Phenyl, Naphthyl und mit C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl substituiertes Phenyl (z. B. Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Ethylnaphthyl und dergleichen). Wenn R&sup4; -Z&sup4;H ist, ist Z&sup4; vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen).
Die erfindungsgemäß brauchbaren einfach ungesättigten Monoepoxidverbindungen sind Verbindungen, die eine Epoxygruppe besitzen. Diese einfach ungesättigten Monoepoxidverbindungen sind aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und sind gewünschtenfalls mit nicht störenden Substituenten wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Etherresten und dergleichen substituiert.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare einfach ungesättigte Monoepoxyverbindungen der Formel XXVI oben, bei denen Z² -OC(O)- ist, sind solche, die in Tabelle C unten dargestellt sind. In Tabelle C (und in den Tabelle B bis H unten) bezieht sich der Begriff "Epoxy" auf die Gruppe Tabelle C epoxy epoxy epoxy epoxy epoxy
Beispiele für die erfindungsgemäß brauchbaren einfach ungesättigten Monoepoxyverbindungen der Formel XXVI oben, wobei Z² )-OS(O)&sub2;- ist, sind solche, die in Tabelle D unten dargestellt sind: Tabelle D epoxy epoxy epoxy epoxy epoxy
Beispiele für die erfindungsgemäß brauchbaren einfach ungesättigten Monoepoxyverbindungen der Formel XXVI oben, wobei Z² -SS(O)&sub2;- ist, sind solche, die in Tabelle E unten dargestellt sind: Tabelle E epoxy epoxy epoxy epoxy epoxy
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare einfach ungesättigte Monoepoxyverbindungen der Formel XXVI oben, bei der Z² -OP(O)Y- ist, wobei Y wie oben definiert ist, sind solche, die in Tabelle F unten dargestellt sind: Tabelle F epoxy epoxy epoxy epoxy
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare einfach ungesättigte Monoepoxyverbindungen der Formel XXVI oben, bei der Z² -SP(O)Y- ist, wobei Y wie oben definiert ist, sind solche, die in Tabelle G Unten dargestellt sind: Tabelle G epoxy epoxy epoxy epoxy epoxy
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare einfach ungesättigte Monoepoxyverbindungen der Formel XXVI oben, wobei Z² -Z³P(O)R&sup7;- ist, wobei Z³ und R&sup7; wie oben definiert sind, sind Solche, die in Tabelle H unten dargestellt sind: Tabelle H epoxy epoxy epoxy epoxy
Bevorzugte verbindende Reaktanten sind Verbindungen mit der Formel XXVI oben, in der R¹, R² und R³ jeweils H sind, X¹ O ist, i und j jeweils 1 sind, Z¹ C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylen ist, R&sup5; und R&sup6; jeweils H sind, und Z² und R&sup4; wie oben definiert sind, und insbesondere solche, in denen R&sup4; H oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist und bei denen Z²
ist, wobei Y' -OH, -SH, -OR&sup7; oder SR&sup7; ist (wobei R&sup7; C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl ist), und Z³ C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylen ist.
Beispiele für die am meisten bevorzugten einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxyreaktanten sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, 2-Methallylglycidylether.
Solche verbindenden Reaktanten können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Material mit der Struktur
wobei Y² O oder S ist und Y³ Halogen, niedrigeres Carboxyla (z. B. Acetat) oder Tosylat ist, bei 0 bis 100ºC in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) mit einem Material mit der Struktur
M+y [Y&sup4; - - = C < ]y
umgesetzt werden, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall (z. B. Na, Mg oder Ca) ist, y die Wertigkeit von M ist, und Y&sup4; O oder S ist, um MY³ zu eliminieren und einen einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxyreaktanten mit der Struktur
zu bilden. Das MY³-Salz kann aus der Produktmischung z. B. durch Filtration entfernt werden. Alternativ kann ein Material mit der Struktur
wobei Y² und Y&sup4; wie oben definiert sind, mit einer Säure, einem Säurehalogenid oder Säureester mit der Formel
Y&sup5; - - = C <
kondensiert werden, wobei y&sup5; -OH, Halogenid oder Alkoxy (z. B. Methoxy) ist, um HY&sup5; und einen einfach ungesättigten verbindenden Monoepoxyreaktanten mit der Struktur
zu bilden.

Herstellung der verbesserten Dispergiermitteladditive

Der gewählte Stickstoff oder Ester enthaltende Reaktant A und der verbindende Reaktant B werden für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichend sind, um mindestens einen ersten Teil der reaktiven primären und/oder sekundären Amingruppen auf dem stickstoffhaltigen Reaktanten A (oder um einen oder mehrere der Hydroxy- oder Estergruppen in dem Ester- Reaktanten A) mit einer oder mehreren (Thio)epoxygruppen des verbindenden Reaktanten B umzusetzen und mindestens einen zweiten Teil der reaktiven primären und/oder sekundären Amingruppen auf dem stickstoffhaltigen Reaktanten A (oder um einen oder mehrere der Hydroxy- oder Estergruppen in dem Ester-Reaktanten A) mit einer oder mehreren > C=C < Gruppen des verbindende Reaktanten B umzusetzen. Vorzugsweise umfaßt der verbindende Reaktant A eine stickstoffhaltige Verbindung, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen (d. h. sekundäre oder primäre Aminogruppen) pro Molekül enthält, um eine verbesserte Kettenverlängerung der mit dem verbindenden Reaktanten B umgesetzten aschefreien Dispergiermittel zu erreichen.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 25 bis 225ºC, vorzugsweise etwa 50 bis 175ºC und am meisten bevorzugt etwa 75 bis 150ºC durchgeführt, wobei die Reaktionszeit im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 24 Stunden und vorzugsweise etwa 2 bis 12 Stunden liegt. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem, subatmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden und wird vorzugsweise in wesentlicher Abwesenheit von O&sub2; oder Luft durchgeführt, d. h. unter einer Inertgasdecke (N&sub2;, Ar und dergleichen).
Die Umsetzung der Reaktanten A und B kann in einem Verdünnungsmittel oder einem inerten Lösungsmittel für die Reaktion durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösungsmittel (z. B. Xylol oder Toluol) und dergleichen.
Die Reaktanten können in die Reaktionszone in jeder zweckmäßigen Reihenfolge und Weise eingebracht werden, und die Umsetzung kann chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Die relativen Mol der eingebrachten Reaktanten A und B können weit variieren und Reaktant B wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis 2, vorzugsweise etwa 0,02 bis 1 Mol pro Äquivalent an reaktiven nukleophilen Hydroxy- und Amingruppen in Reaktant A verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das stickstoffhaltige Addukt aus Gruppe (A-1). Ein solches Addukt wie zuvor diskutiert kann als ein stickstoffhaltiges Dispergiermittel charakterisiert werden, das aus der Umsetzung, z. B. Imidbildungsreaktion, eines Polyamins und eines kohlenwasserstoffsubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure produzierenden Materials stammt. Obwohl die folgende Diskussion diese bevorzugte Ausführungsform betrifft, ist es so zu verstehen, daß sie mit geringfügigen Veränderungen auch auf die anderen Addukte der Gruppen (A-1) bis (A-4) anwendbar ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Umsetzung kann durch Zugabe einer Menge an verbindender Reaktantverbindung B zu dem stickstoffhaltigen Dispergiermittel durchgeführt werden, die wirksam ist, um mindestens einige der Moleküle des stickstoffhaltigen Dispergiermittels zu verbinden oder ihre Kette zu verlängern, d. h. eine kettenverlängernde wirksame Menge. Es ist für Fachleute offensichtlich, daß die verwendete Menge an verbindender Reaktantverbindung B von (i) der Anzahl an in dem stickstoffhaltigen Dispergiermittel vorhandenen reaktiven Stickstoffatomen, (ii) jeder Beteiligung weiterer funktioneller Gruppen, die an der verbindenden Reaktantverbindung B vorhanden sind, an der Reaktion, und (iii) der Anzahl solcher Gruppen, die reagieren sollen, d. h. dem Ausmaß an Verknüpfung oder Vernetzung, das erhalten werden soll, abhängen.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine solche Menge an verbindender Reaktantverbindung B zu verwenden, so daß etwa 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2 und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 1 Äquivalent Epoxid pro Äquivalent reaktiver restlicher Aminogruppe in dem stickstoffhaltigen Dispergiermittel vorhanden sind.
Die Produkte aus dieser Ausführungsform werden als Ergebnis der Bindung, d. h. der Bildung einer ersten Kohlenstoff-Stickstoff-bindung durch Umsetzung einer Oxirangruppe an dem einen Ende des verbindenden Reaktantverbindungsinoleküls mit einer reaktiven Aminogruppe, vorzugsweise einer sekundären Aminogruppe, an einem Molekül des stickstoffhaltigen Dispergiermittels gebildet, und die Bildung einer sekundären Kohlenstoff-Stickstoffbindung durch Reaktion der > C=C < -Gruppe am anderen Ende des Moleküls der verbindender Reaktantverbindung mit einer reaktiven Aminogruppe, vorzugsweise einer sekundären oder primären Aminogruppe an einem anderen Molekül des stickstoffhaltigen Dispergiermittels. Die verbindende Reaktantverbindung ist tatsächlich ein Kettenverlängerer oder ein Vernetzungsmittel, das dazu dient, zwei oder mehr Moleküle stickstoffhaltiges Dispergiermittel zusammenzufügen. Das Produkt hat, da es zwei oder mehrere miteinander verbundene stickstoffhaltige Dispergiermittelmoleküle aufweist, ein höheres Molekulargewicht und kann als ein Oligomer oder sogar ein Polymer charakterisiert werden. Das Molekulargewicht des Produktes hängt unter anderem von der Anzahl reaktiver Aminogruppen pro Molekül stickstoffhaltigem Dispergiermittel ab, und von der Menge an verbindender Reaktantverbindung, die in der Reaktionsmischung aus verbindender Reaktantverbindung und stickstoffhaltigem Dispergiermittel vorhanden ist.
Die Umsetzung des erfindungsgemäßen verbindenden Reaktanten mit den stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermitteln ist eine komplexe Reaktion und kann durch die folgende Gleichung illustriert werden, bei der eine verbindende Reaktant-Verbindung B mit der Formel XXVI mit einem mit langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Bis-succinimid umgesetzt wird:
wobei R²¹, R¹ bis R&sup6;, Z¹, Z², i und j wie oben definiert sind und wobei die vernetzende Gruppe A1 eine Gruppe mit der Formel
umfaßt. Am meisten bevorzugt als solche A¹-Gruppen sind solche, bei denen R¹ bis R&sup6; jeweils H oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl sind, i und j jeweils 1 sind, Z¹ C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylen ist und Z² -OC(O)-, -SC(O), -OS(O)&sub2;, -OP(O)(Y') oder mit C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylen substituiertes -P(O)(Y') ist, wobei R&sup7; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist.
Es ist offensichtlich, daß die Reaktion der reaktiven Stickstoffatome mit den Epoxygruppen des Monoepoxyreaktanten in Gleichung 4 zur Bildung von Hydroxygruppen führt, und daß die Reaktion der reaktiven Stickstoffatome mit den > C=C < -Gruppen des verbindenden Reaktanten in Gleichung 4 zur Bildung von (-N-Kohlenwasserstoff)gruppen führt.
Die obige Reaktion illustriert ein Produktaddukt, bei dem eine einzelne verbindende Gruppe A¹ vorhanden ist. Es können allerdings mehr als eine A¹-Gruppe an jedes umgesetzte Stickstoffdispergiermittelmolekül gebunden sein, und das durchschnittliche Verhältnis der Anzahl von umgesetzten A¹-Gruppen zu der Anzahl der umgesetzten stickstoffhaltigen Dispergiermittelmoleküle kann weit variieren. Über Ketten verbundene oder Kaminstrukturen können gebildet werden, bei denen drei oder mehr Moleküle Stickstoffdispergiermittel durch eine Reihe solcher A¹- Gruppen verbunden werden. Solche über Ketten verbundenen Strukturen können durch die folgende Formel illustriert werden:
wobei R²¹ und A¹ wie oben definiert sind.
In ähnlicher Weise kann die Umsetzung eines einfach ungesättigten Monoepoxyreaktanten der Formel XXVI mit einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten, stickstoffhaltigen Mannich-Basen-Dispergiermittel wie folgt illustriert werden (Gleichung 5):
wobei A² die Gruppe
oder die Gruppe
umfaßt, wobei R²&sup0;, R²¹, R¹ bis R&sup6;, Z¹, Z², i und j wie oben definiert sind. Bevorzugte A²-Gruppen sind solche, bei denen R¹ bis R&sup6; jeweils unabhängig H oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl sind, Z¹ C&sub2;- bis C&sub6;- Alkylen und Z² -OC(O)- ist. Die erfindungsgemäßen Addukte schließen daher polyolefinsubstituierte Addukte mit der allgemeinen Formel
T¹ - (J²)n5 - (J³)n6 - (J&sup4;)n7 - R&sup9; - T² (XXXVII)
ein. T¹ ist eine Gruppe mit der Formel (XXXVIII):
R²¹ - (Link)h -
wobei R²¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff aus einem Polyolefin wie oben definiert ist (z. B. Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 700 bis 3 500), Ar Aryl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen ist, R²&sup0; C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, R²³ H oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist, R¹&sup0; H oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, g und h gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 sind, x gleich 0, 1 oder 2 ist und "Link" ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
wobei "p" eine ganze zahl von 2 bis 9 ist, E" H oder C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, R&sup8;, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl sind und J&sup6; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylen ist, J² und J&sup4; jeweils gleich oder verschieden sind und Gruppen mit der Formel
sind. J³ ist eine Gruppe mit der Formel
wobei R&sup9;, R¹&sup7; und R¹&sup8; gleich oder verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, jedes A³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, A und der Gruppe
wobei A&sup4; H, A¹ oder A² ist, R&sup9; wie oben definiert ist, R¹&sup9; Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, T² und T³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils T¹ oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppen mit den Formeln
umfassen, wobei A&sup4; wie oben definiert ist und B' eine substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder Aryl enthaltende Gruppe ist, n&sub5;, n&sub6;, n&sub7; und n&sub8; gleich oder verschieden und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, mit den Maßgaben, daß die Summe aus n&sup5;, n&sup6;, n&sup7; und n&sup8; 3 bis 12 beträgt und die Summe aus n¹ und n³ mindestens 1 ist, und wobei das Addukt mindestens eine verbindende Gruppe A¹ mit der Formel
oder mindestens eine verbindende Gruppe A² mit der Formel
enthält, wobei R¹ bis R&sup6;, Z¹, Z², i und j wie zuvor definiert sind.
Ein alternatives Verfahren zum Synthetisieren der erfindungsgemäßen verbesserten Dispergiermitteladdukte ist eines, bei dem in einer ersten Stufe die oben genannten Aminverbindungen (z. B. Polyalkylenpolyamine, Amidoamine und dergleichen) zuerst mit dem einfach ungesättigten verbindenden Reaktanten umgesetzt werden, um eine Aminoverbindung zu bilden, die wie oben definiert mit mindestens einer A¹- oder A²-Gruppe substituiert ist. Das resultierende Material kann dann in einer zweiten Stufe mit entweder mit (1) mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern (wie oben als brauchbar zur Bildung der Reaktanten A-1 beschrieben) oder (2) einem Aldehyd (z. B. wie in Formel XVII oben) und entweder einer mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (z. B. einer Verbindung der Formel XV oben) oder einem mit N-(Hydroxyaryl)polymer substituiertem Imid- oder Amidmaterial (z. B. einer Verbindung aus den obigen Formeln XX oder XXI) in einer Mannich-Basenreaktion umgesetzt werden. Die erste Stufe kann einfach durch Mischen der Aminverbindung und des einfach ungesättigten verbindenden Reaktanten während etwa 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 225ºC, vorzugsweise etwa 50 bis 175ºC bewirkt werden. Ein neutrales Verdünnungsmittel wie Mineralöl kann verwendet werden, ist aber nicht notwendig. Es ist bevorzugt, bei erhöhten Temperaturen zu destillieren und/oder Inertgas (z. B. N&sub2;) zum Strippen zu verwenden, um das Nebenprodukt Wasser im wesentlichen aus der Reaktionsmischung aus Amin-einfach ungesättigter Monoepoxidverbindung zu entfernen, und die Umsetzung sollte in wesentlicher Abwesenheit von starken Säuren durchgeführt werden. Die zweite Stufe findet wünschenswerterweise in einem neutralen Verdünnungsmittel wie Mineralöl bei einer Temperatur, während einer Zeit und unter weiteren Bedingungen wie oben bei der Bildung der aminhaltigen Reaktant A Materialien statt (z. B. 120 bis 230ºC während 1 bis 10 Stunden unter N&sub2; für das aminhaltige Succinimid Typ A-1 oder Amid-Dispergiermittel).
Wenn gewünscht können die wie oben hergestellten erfindungsgemäßen Dispergiermittel in einer zusätzlichen Stufe mit zusätzlichen Polyamin kontaktiert werden, vorzugsweise mit einem Polyamin mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12 Amingruppen pro Molekül und insbesondere etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 3 reaktiven Ainingruppen pro Molekül, und mit mindestens zwei reaktiven Amingruppen, d. h. primären oder sekundären Stickstoffatomen. Nicht einschränkende Beispiele fuhr geeignete Aminverbindungen schließen ein 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)triamin, Di-(1,3-Propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Tris(hydroxymethylaminomethan) (THAM), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tri-talg-ainine, Aminomorpholine wie N-(3-aminopropyl)morpholin und Mischungen daraus.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung führen zu der Bildung von Metallkomplexen und weiteren Nachbehandlungsderivaten, z. B. borierten Derivaten der neuen erfindungsgemäß hergestellten Additive. Geeignete Metallkomplexe können gemäß bekannter Verfahren der Verwendung einer reaktiven Metallionenspezies während oder nach der Bildung der vorliegenden Dispergiermittelmaterialien gebildet werden. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Thiocyanate, Halogenide, Salze von Carbonsäuren, Phosphate, Thiophosphate, Sulfate und Borate von Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Palladium, Platin, Cadmium, Blei, Silber, Quecksilber, Antimon und dergleichen ein. Offenbarungen des Standes der Technik dieser Komplexierungsreaktionen finden sich in US-A-3 306 908 und dem erneut erteilten Patent Nr. 26 443.
Nachbehandlungszusammensetzungen schließen solche ein, die durch Umsetzung der neuen erfindungsgemäßen Additive mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien gebildet worden sind, die üblicherweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Schwefel, Schwefelchloriden, Phosphorsulfiden und -oxiden, Carbonsäure- oder -anhydridacylierungsmitteln, Epoxiden und Episulfiden und Acrylnitrilen. Die Umsetzung solcher Nachbehandlungsmittel mit den neuen erfindungsgemäßen Additiven wird unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise kann die Borierung gemäß den Lehren von US-A- 3 254 025 bewirkt werden, indem die erfindungsgemäße Additivverbindung mit einem Boroxid, -halogenid, -ester oder einer Borsäure behandelt werden. Die Behandlung kann durchgeführt werden, indem etwa 1 bis 3 Gew.% der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, zugegeben wird und die Reaktionsmischung bei etwa 135ºC bis 165ºC 1 bis 5 Stunden gerührt wird und nachfolgend mit Stickstoff gestrippt und gewünschtenfalls filtriert wird. Mineralöl oder inerte organische Lösungsmittel erleichtern das Verfahren.
Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen besonders brauchbar als Brennstoff- und Schmieröladditive sind.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen verwendet werden, wie Mitteldestillaten, die bei etwa 65ºC bis 430ºC sieden, einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Düsenkraftstoff, etc., wird im allgemeinen eine Additivkonzentration in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 Gew.% bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,005 Gew.% bis 0,2 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Diese Additive können zur Brennstoffstabilität sowie zur Aktivität des Dispergiermittels und/oder Steuerung des Lackbildungsverhaltens des Brennstoffs beitragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden allerdings hauptsächlich Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Grundöl verwenden, in dem die Additive gelöst oder dispergiert werden. Solche Grundöle können natürlich oder synthetisch sein.
So schließen Grundöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffverbindungen geeignet sind, solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- oder Lastkraftwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additive in Grundölen verwendet werden, die konventionellerweise als Kraftsteuerungsflüssigkeiten verwendet werden und/oder hierfür adaptiert werden, wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Schwerlasthydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Grundöle wie Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonöle, etc. eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Additive sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder darin stabil dispergierbar. Die Ausdrücke öllöslich, lösbar in Öl oder stabil dispergierbar in Öl bedeuten so, wie sie hier verwendet werden, nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihre erwartete Wirkung in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, ausüben. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive auch die Einbringung höherer Gehalte eines speziellen Polymeraddukts gestatten, falls erwünscht.
Demnach, obwohl jede zum Dispergieren wirksame Menge der erfindungsgemäßen Additive in die fertig formulierte Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, wird eine solche Menge als ausreichend betrachtet, um die Schmierölzusammensetzung mit einer Additivmenge von typischerweise 0,01 bis etwa 10, z. B. 0,1 bis 6,0 und bevorzugt 0,25 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zu versehen.
Die erfindungsgemäßen Additive können dein Schmieröl auf jede zweckmäßige Weise zugefügt werden. So können sie dem Öl direkt durch Dispergieren oder durch Auflösen derselben in dem Öl mit dem gewünschten Konzentrationsgehalt zugesetzt werden, typischerweise mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden.
Natürliche Grundöle schließen Mineralschmieröle ein, die bezüglich der Art ihrer Rohölquelle, z. B. paraffinisch, naphthenisch, gemischt, paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, wie auch ihrer Bildung, z. B. Destillationsbereich, direkt destilliert (straight run) oder gecrackt, hydrofiniert, lösungsmittelextrahiert und dergleichen, sehr verschieden sein können.
Genauer können die natürlichen Schmierölgrundstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt werden können, direkt hergestellte Mineralschmieröle oder Destillate, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohölen abgeleitet worden sind, oder, falls gewünscht, verschiedene Mischöle wie auch Rückstände sein, insbesondere jene, von denen asphaltische Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können durch konventionelle Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Bleicherde oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert werden oder sie können durch Extraktion hergestellte Öle sein, die zum Beispiel durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln vom Typ Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd, usw. hergestellt worden sind.
Die Schmierölgrundstoffe haben typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12, und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 cSt (10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100ºC.
So können die erfindungsgemäßen Additive in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge, und das Additiv umfaßt, typischerweise in einer kleineren Menge, die wirksam ist, um bessere Dispergierfähigkeit im Vergleich mit der Abwesenheit des Additivs zu verleihen. Zusätzliche konventionelle Additive werden ausgewählt, um die speziellen Erfordernisse bei allen Temperaturen zu erfüllen. In dieser Form ist das Additiv per se ein solches, das in Form von 100 % aktivem Bestandteil verwendet wird, die dem Öl oder der Brennstofformulierung durch den Einkäufer zugesetzt wird. Alternativ können diese Additive mit geeigneten öllöslichem Lösungsmittel und Grundöl umgesetzt werden, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Schmierölgrundmaterial gemischt werden kann, um die fertige Formulierung zu erhalten. Konzentrate enthalten typischerweise etwa 2 bis 80 Gew.% Additiv und vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.% Additiv.
Das Schmierölgrundmaterial für die erfindungsgemäßen Additive wird typischerweise adaptiert, um durch Einbringung von Additiven bestimmte gewählte Funktionen unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) auszuführen.
In solchen Formulierungen typischerweise vorhandene repräsentative Additive schließen Viskositätsveränderer, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Reibungsveränderer, weitere Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Detergentien, Rostschutzmittel und dergleichen ein.
Viskositätsveränderer verleihen dem Schmieröl Betriebs fähigkeit bei hoher und tiefer Temperatur und lassen es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleiben und außerdem eine akzeptable Viskosität oder Dünnflüssigkeit bei tiefen Temperaturen zeigen. Diese Viskositätsveränderer sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyester. Die Viskositätsveränderer können auch derivatisiert sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergierfähigkeitseigenschaften.
Diese öllöslichen viskositätsindexverändernden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuungsverfahren.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsveränderer sind beliebige Typen des Standes der Technik einschließlich Polyisobutylen, Copolymeren aus Ethylen und Propylen, Polymethacrylaten, Methacrylatcopolymeren, Copolymeren aus einer ungesättigten Carbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymeren aus Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierten Copolymeren aus Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie der teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;- Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 316ºC hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in US-A-1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsschutzmittel schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten haben, z.B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, usw., ein.
Weitere in dieser Erfindung brauchbare Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl vermischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Vermischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein. Beispiele hierfür schließen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Carbonsäuresalze des Kupfers bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (R³&sup0;R³¹NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R³&sup0; und R³¹ die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließt. Besonders bevorzugt als R³&sup0; und R³¹ sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R³&sup0; und R³¹) im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säureanhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden (die Polymergruppen mit einem Mn von 700 bis 5 000 aufweisen), die von Polyalkylenpolyaminen abgeleitet sind, die mindesten eine freie Carbonsäuregruppe besitzen müssen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie z. B. Kupfer(II)- oder Kupfer(I)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernstein säure oder deren Anhydrid. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Reibungsveränderer dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsveränderer finden sich in den amerikanischen Patenten Nr. 3 933 659, das Fettsäureester und -amide offenbart, 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureahydrid-aminoalkanolen beschreibt, 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, 3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff) succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, 3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Auf die Offenbarungen der obigen Druckschriften wird hier Bezug genommen. Die besonders bevorzugten Reibungsveränderer sind Succinatester oder deren Metallsalze oder kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride und Thiobisalkanole wie in dem amerikanischen Patent Nr. 4 344 853 beschrieben.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Stoffe, die durch Oxidation während des Gebrauchs entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Schlamm und Niederschlägen oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen Alkylsuccinimide mit hohem Molekulargewicht, das Reaktionsprodukt von öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze hiervon ein.
Stockpunktsenker, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischauminittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie der Name sagt, verringern den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind Zink-dialkyldithiophosphat und Zink-diaryldithiophosphat.
Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Salicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Hochbasische ("überbasische") Metallsalze wie die hochbasischen Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden oft als Detergentien verwendet. Repräsentative Beispiele für solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung finden sich in US-A-4 797 219.
Einige dieser vielen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Grundöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale, erwartete Funktion zu
liefern. Repräsentative wirksame Mengen werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Viskositätsveränderer Korrosionsschutzmittel Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsveränderungsmittel Detergentien/Rostschutzmittel Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Dispergiermittel (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis etwa 90%, vorzugsweise 5 bis etwa 75% und besonders bevorzugt 8 bis etwa 50% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, der aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Die Erfindung wird durch Verweis auf die folgenden Beispiele weiter verständlich, wobei alle Teile Gewichtsteile sind und alle Molekulargewichte durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) sind wie notiert, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäßen öllöslichen Dispergiermittel.

Beispiel 1

Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) wurde hergestellt, indem eine Mischung aus Polyisobutylen (PIB) (Mn etwa 2 000, Mw/Mn 2,5) mit Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 220ºC erhitzt wurde. Als die Temperatur 120ºC erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen, und Chlor wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit etwa 5,5 Stunden zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsinischung wurde dann etwa 1,5 Stunden bei 220ºC wärmebehandelt und dann etwa eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hat eine ASTM-Verseifungszahl von etwa 54. Das PIBSA-Produkt ist 80 Gew.% aktiver Bestandteil, der Rest ist hauptsächlich unfunktionalisiertes PIB.

Beispiel 2

Herstellung von PIBSA-PAM-Dispergiermittel

Eine Mischung aus 104 Teilen des PIBSA-Materials aus Beispiel 1 und 67 Teilen Mineralöl wurde auf 150ºC erhitzt. Dann
wurden 5 Teile eines im Handel erhältlichen Polyalkylenpolyamins, das ein Polyethylenamin (mit durchschnittlich etwa 6 Stickstoffatomen und durchschnittlich etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül) umfaßte, tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde bei 150ºC eine Stunde lang mit Stickstoff gestrippt und dann filtriert, um das Polyisobutenylsuccinimidprodukt (PIBSA-PAM) zu liefern. Es wurde gefunden, daß die Öllösung 1 Gew.% Stickstoff enthielt.

Beispiel 3

Herstellung von mit Glycidylacrylat modifiziertem PIBSA-PAM

Eine Portion aus 300 Teilen des PIBSA-PAM-Produkts aus Beispiels 2 und 4,1 Teile Glycidylacrylat wurden gemischt und 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren unter einem luftgekühlten Kühler auf 140ºC erhitzt. Der Kühler wurde dann entfernt und das Produkt eine Stunde mit N&sub2; bei 160ºC durchblasen. Das Erscheinen einer Ester- und Hydroxylbande konnte im Infrarot-Spektrum des Produkts beobachtet werden. Das Produkt enthielt laut Analyse 1,01 Gew.% N. Die resultierende Öllösung hatte eine Viskosität von 1 156 cSt (1 156 x 10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100ºC.

Beispiel 4

Herstellung von mit Glycidylacrylat modifiziertem PIBSA-PAM

Eine Portion aus 300 Teilen des PIBSA-PAM-Produkts aus Beispiels 2 und 4,1 Teile Glycidylacrylat wurden gemischt und 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren unter einem Luftgekühlten Kühler auf 140ºC erhitzt. Der Kühler wurde dann entfernt und das Produkt eine Stunde mit N&sub2; bei 160ºC durchblasen. Das Erscheinen einer Ester- und Hydroxylbande konnte im Infrarot-Spektrum des Produkts beobachtet werden. Dann wurde ein Überschuß an Ethylendiamin zugegeben, nachdem auf 80ºC abgekühlt worden war. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 80ºC wärmebehandelt und dann ein einhalb Stunden bei 150ºC mit gasförmigem Stickstoff gestrippt, um überschüssiges Ethylendiamin zu entfernen. Das Produkt enthielt laut Analyse 1,24 Gew.% N.
Die folgenden Schmierölzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Dispergiermittel aus den Beispiele 3 und 4 und des nicht modifizierten Dispergierinittels aus Beispiel 2 hergestellt. Die resultierenden Zusammensetzung wurden dann auf Schlammheinmung (durch den SIB-Test) und Hemmung der Lackbildung (durch den VIB-Test) wie unten beschrieben getestet.
Es ist nach einer großen Anzahl von Bewertungen gefunden worden, daß der SIB-Test ein hervorragender Test zur Vorhersage der Dispergierfähigkeit von Schmieröldispergiermitteladditiven ist.
Das für den SIB-Test gewählte Medium ist eine gebrauchte Kurbelwannen-Mineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von etwa 70 x 10&supmin;&sup6; m²/s (325 SUS) bei 37,8ºC, das in einem Taxi verwendet worden war, das generell nur auf Kurzstrecken gefahren worden war, so daß der Aufbau einer hohen Konzentration an Schlammvorläufern verursacht worden war. Das verwendete Öl enthielt nur ein raffiniertes Mineralgrundöl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Stockpunktsenkungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditive. Das Öl enthielt keine Schlammdispergiermittel. Solches Öl wird durch Ablassen und erneutes Auffüllen von Taxi-Kurbelwannen in Intervallen von 1609 bis 3 218 km (1 000 bis 2 000 Meilen) erhalten.
Der SIB-Test wird in folgender Weise durchgeführt: Das gebrauchte Kurbelwannenöl wird durch einstündiges Zentrifugieren bei 382 200 m/s² (39 000 g) vom Schlamm befreit. Der resultierende klare, leuchtend rote Ölüberstand wird dann von den unlöslichen Schlammteilchen dekantiert. Der Ölüberstand enthält noch öllösliche Schlammvorstufen, die bei Erhitzen unter den im Test verwendeten Bedingungen dazu neigen, zusätzliche ölunlösliche Schlammniederschläge zu bilden. Die schlammhemmenden Eigenschaften der zu testenden Additive werden untersucht, indem zu Teilen des gebrauchten Ölüberstands eine geringe Menge wie 0,5, 1 oder 2 Gew.% (auf aktiver Basis) des speziellen, zu testenden Additivs gegeben wird. Zehn Gramm von jeder Testmischung werden in ein Zentrifugenröhrchen aus rostfreiem Stahl gegeben und in Gegenwart von Luft 16 Stunden auf 135ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Röhrchen, das das Öl enthält, abgekühlt und dann etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur mit etwa 382 000 m/s² (39 000 g) zentrifugiert. Alle Niederschläge des neuen Schlamms, der sich in dieser Stufe bildet, werden von dein überstehenden Öl getrennt und dann sorgfältig mit 25 ml Heptan gewaschen, um alles anhaftende Öl von dem Schlamm zu entfernen. Das Gewicht des neuen festen Schlamms, der sich in diesem Test gebildet hat, wird bestimmt, indem der Rückstand getrocknet und gewogen wird. Die Resultate werden als Milligramm ausgefallener Schlamm im Vergleich zu dem ausgefallenen Schlamm einer Blindprobe, die kein zusätzliches Additiv enthält, wiedergegeben, wobei die Blindprobe auf eine Bewertung von 10 normiert wird. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs gebildet wurde, um so effektiver ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. In anderen Worten, wenn das Additiv halb soviel ausgefallenen Schlamm ergibt wie die Blindprobe, würde es mit 5,0 bewertet, da die Probe auf 10 normiert ist.
Der VIB-Test wird verwendet, um die Hemmung der Lackbildung zu bestimmen. Hier besteht jede Testprobe aus 10 g Schmieröl, das eine geringe Menge des zu bewertenden Additivs enthält. Das Testöl, zu dem das Additiv gemischt wird, ist von demselben Typ wie das in dem oben beschriebenen SIB-Test verwendete Öl. Jede 10 g Probe wird bei etwa 140ºC über Nacht wärmebehandelt und nachfolgend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wird über einen Zeitraum von 3,5 Stunden bei einer Frequenz von etwa 2 Cyclen pro Minute einer cyclischen Wärmebehandlung von etwa 150ºC bis Raumtemperatur unterworfen. Während der Aufheizphase wird Gas, das eine Mischung aus etwa 0,7 Vol.% SO&sub2;, 1,4 Vol.% NO und Luft als restlichem Bestandteil ist, durch die Testproben geleitet. Während der Abkühlphase wird Wasserdampf durch die Testproben geleitet. Am Ende der Testperiode, wobei der Testcyclus wenn notwendig wiederholt werden kann, um den hemmenden Effekt eines beliebigen Additivs zu bestimmen, werden die Oberflächen der Wände der Testkolben, die die Proben enthalten, visuell nach Lackhemmung beurteilt. Die Menge des auf den Wänden abgelagerten Lackes wird mit Werten von 1 bis 11 beurteilt, wobei die höheren Zahlen im Vergleich mit einer Blindprobe ohne Additiv, die mit 11 bewertet wurde, eine größere Menge Lack bedeuten.
10,00 g des SIB-Testöls wurden mit 0,05 g der Produkte aus den Beispielen gemischt und in den zuvor beschriebenen SIB- und VIB-Tests untersucht. Die Testergebnisse sind unten in Tabelle I zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Beispiel 3 (Versuche 2A und 2B) und 4 (Versuche 3A und 3B) zeigen eindeutig hervorragende Schlamm- und Lackbehandlungseigenschaften im Vergleich zu dem Vergleichs-PIBSA-PAM-Dispergiermittel (Versuche 1A und 1B), das nicht nachfolgend mit Glycidylacrylat und Ethylendiainin modifiziert worden war. Tabelle I Dispergiermittel Versuch
Die Grundsätze, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsweisen der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden. Die Erfindung, die hiermit geschützt werden soll, soll allerdings nicht auf die speziellen offenbarten Formen begrenzt sein, da diese als Beispiele und nicht als Einschränkungen betrachtet werden. Variationen und Veränderungen können von Fachleuten vorgenommen werden, ohne von der Fassung der angefügten Patentansprüche abzuweichen.

Claims

1. Addukt, das als Dispergiermitteladditiv für ölartige oder ölhaltige Zusammensetzungen brauchbar ist und über Ketten verknüpfte oder vernetzte Reaktionsprodukte von

(1) mindestens einem Stickstoff oder Ester enthaltenden aschefreien Dispergiermittel und

(2) mindestens einem verbindenden Reaktanten mit einer Epoxid- oder Thioepoxidgruppe und einer reaktiven, einfach ungesättigten Gruppe ( > C = C < ), die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, wobei die einfach ungesättigte Gruppe mindestens ein Kohlenstoffatom von der Epoxy- oder Thioepoxygruppe entfernt ist, umfaßt.

2. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 1, bei dem das aschefreie Dispergiermittel mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A-1) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern, oder Mischungen daraus, von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Monooder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern; (A-2) langkettigem aliphatischem Kohlenwasserstoff, an den direkt ein Polyamin gebunden ist; (A-3) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren von etwa einem molaren Anteil mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertein Phenol, etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin gebildet worden sind; und (A-4) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Umsetzung von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern mit einem Aminophenol unter Bildung von mit langkettigein Kohlenwasserstoff substituiertem, Amid- oder Imid-enthaltendem Phenolzwischenstufenaddukt und Kondensieren von etwa einem molaren Anteil des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten, Amid- oder Imidenthaltenden Phenolzwischenstufenaddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2,0 Mol Polyamin gebildet worden sind.

3. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 1, bei dem das aschefreie Dispergiermittel das Stickstoff enthaltende Reaktionsprodukt aus (a) mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Kohlenwasserstoffpolymeren, die mit mindestens einem aus einfach ungesättigten, C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierenden Gruppen und einfach ungesättigten, C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure produzierenden Gruppen substituiert sind, wobei das substituierte Polymer durch Umsetzung eines Olefinpolymers aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 bis 6 000 und einem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gebildet worden ist, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, (ii) Anhydrid- und von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diesterderivaten von (i), (iii) einfach ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, und (iv) von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoester-Derivaten von (iii), und (b) mindestens einem Polyamin umfaßt.

4. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 3, bei dem das langkettige Kohlenwasserstoffpolymer Polyisobutylen umfaßt.

5. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 4, bei dem das Polyisobutylen durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 5 000, vorzugsweise 900 bis 4 000 gekennzeichnet ist.

6. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 5, bei dein das aschefreie Dispergiermittel das Stickstoff enthaltende Reaktionsprodukt aus (a) mindestens einem mit Polymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 300 bis 3 000 aufweist und das Polymer Polyisobutylen umfaßt, das bis zu 40 % aus Buten-1 und/oder Buten-2 stammende Monomereinheiten enthält, und (b) mindestens einem Polyamin umfaßt.

7. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 6, bei dem das mit Polyisobutylen substituierte Bernsteinsäureanhydrid 1,0 bis 1,8 Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Molekül des Polyisobutylens enthält, das in der zur Bildung des mit Polyisobutylen substituierten Bernsteinsäureanhydrids verwendeten Reaktionsmischung vorhanden ist.

8. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem das Polyamin ein Amido-amin umfaßt und das aschefreie Dispergiermittel pro Molekül mindestens zwei reaktive Aminogruppen ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen enthält.

9. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 8, bei dem das Polyamin 2 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome, und 1 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül, vorzugsweise 3 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

10. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem das aschefreie Dispergiermittel pro Molekül mindestens zwei reaktive Aminogruppen ausgewählt aus primären und sekundären Aminogruppen enthält.

11. Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Dispergiermitteladdukt boriert ist.

12. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 11, bei dem das borierte Dispergiermitteladdukt 0,05 bis 2,0 Gew.% Bor enthält.

13. Dispergiermitteladdukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dein der verbindende Reaktant mindestens eine Verbindung mit der Formel

umfaßt, wobei (vorausgesetzt wird, wie nachfolgend konstatiert wird, daß) i und j gleich oder verschieden und jeweils 0 oder 1 sind,

R¹, R², R³, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und H, nicht substituierter Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff sind, bei dem die Substituentengruppe(n) im wesentlichen unter Umgebungsbedingungen mit den (Thio)oxirangruppen unreaktiv sind,

X¹ O oder S ist,

Z¹ ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

Z² eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus

umfaßt, wobei X² und X³ gleich oder verschieden und O oder S sind, Y -OH, -SH, -OR&sup7; oder -SR&sup7; ist, wobei R&sup7; substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff ist, und Z³ ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und R&sup4; H, -Z&sup4;H oder eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CN, -NO&sub2;, -C(Ar³)&sub2;, -C(CF&sub3;)&sub2;,

ist, wobei Ar³ Aryl oder Alkaryl ist, Z&sup4; ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und X², X³, Z¹, Z³, Y, R&sup6; und R&sup7; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von Z² und R&sup4; eine elektronenziehende Gruppe umfaßt und einer von Z¹ und Z² das dazwischenliegende Kohlenstoffatom bzw. die dazwischenliegenden Kohlenstoffatome liefert.

14. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 13, bei dem j gleich eins ist und Z² eine Gruppe mit der Formel

wobei X² und X³ O sind,

- X² - -

wobei X² O oder S ist,

wobei X² O ist und Y' -OH oder -OR&sup7; umfaßt, oder

wobei Z³ Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt.

15. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 13 oder 14, bei dem i gleich eins ist und Z¹ Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

16. Dag Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem jedes von R¹ bis R&sup7;, das gleich oder verschieden sein kann, H oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

17. Konzentrat, das 3 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.% des Dispergiermitteladdukts nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.

18. Addukt, das als Dispergiermittel für ölartige oder ölhaltige Zusammensetzungen brauchbar ist, wobei das Dispergiermitteladdukt durch

(1) Herstellen eines verknüpften Addukts, das durch Umsetzung von mindestens einem Polyamin und mindestens einem verbindenden Mittel, wie in Anspruch 1 definiert, gebildet worden ist, und

(2) Umsetzen des verknüpften Addukts mit mindestens einem mit langkettigein Kohlenwasserstoffpolymer substituiertem Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern;

(ii) Mannichbasen-Kondensationsreaktionsmischung, die einen molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituiertem Phenol und etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd auf etwa 0,5 bis 2,0 Mol des Polyamingehalts des verknüpften Addukts umfaßt, und

(iii) Mannich-Kondensationsreaktionsmischung, die (a) mit langkettigein Kohlenwasserstoff substituiertes, Amid- oder Imid-enthaltendes Phenolzwischenstufenaddukt umfaßt, das durch Umsetzung von etwa einem molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituierter Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder Ester mit etwa einem molaren Anteil eines Aminophenols gebildet worden ist, und (b) etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd auf etwa 0,5 bis 2,0 Mol Polyamingehalt des verknüpften Addukts umfaßt,

hergestellt worden ist.

19. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 18, bei dem der mit langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer substituierte Reaktant ein langkettiges Kohlenwasserstoffpolymer umfaßt, das mit mindestens einer aus einfach ungesättigten, C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure produzierenden Gruppen und einfach ungesättigten, C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure produzierenden Gruppen substituiert ist, wobei das substituierte Polymer durch Umsetzung eines Olefinpolymers aus C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 bis 6 000 und einem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gebildet worden ist, der mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, (ii) Anhydrid- und von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diesterderivaten von (i), (iii) einfach ungesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäuren, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, und (iv) von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoester-Derivaten von (iii) ist.

20. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, bei dem die einfach ungesättigte Monoepoxyverbindung wie in einem der Ansprüche 13 bis 16 definiert ist.

21. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem das langkettige Kohlenwasserstoffpolymer wie in Anspruch 4 oder Anspruch 5 definiert ist.

22. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem der mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Reaktant polyisobutylensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, wie in einem der Ansprüche 6 bis 10 definiert, umfaßt.

23. Dispergiermitteladdukt nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das Dispergiermitteladdukt boriert ist.

24. Dispergiermitteladdukt nach Anspruch 23, wobei das borierte Dispergiermitteladdukt 0,05 bis 2,0 Gew.% Bor enthält.