DE3850637T2

DE3850637T2 - Verwendung von öllöslichen Dispersant-Additiven in öligen Gemischen.

Info

Publication number: DE3850637T2
Application number: DE3850637T
Authority: DE
Inventors: Jacob Emert; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: EP0317353A2; CA1335095C; ATE108471T1; EP0317353B1; EP0317353A3; DE3850637D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von öllöslichem Dispergiermitteladditiv und solcher Zusammensetzungen, einschließlich diese Additive enthaltende Konzentraten in öligen Zusammensetzungen wie Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen Dispergiermitteladditive umfassen die Reaktionsprodukte von (1) Stickstoff oder Ester enthaltendem Addukt und (2) Polyepoxid.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mehrbereichsschmieröle werden typischerweise mit zwei Nummern bezeichnet wie 10W30, 5W30 usw. Die erste Nummer in der Mehrbereichsbezeichnung ist mit dem maximalen Niedertemperaturviskositätserfordernis (z. B. bei -20ºC) für das Mehrbereichsöl verbunden, das typischerweise mit einem Kaltstartsimulator (CCS) unter hoher Scherung gemessen wird, während die zweite Zahl der Mehrbereichsbezeichnung mit dem minimalen Hochtemperaturviskositätserfordernis (z. B. bei 100ºC) verbunden ist. Daher muß jedes spezielle Mehrbereichsöl gleichzeitig beide strengen Nieder- und Hochtemperaturviskositätserfordernisse erfüllen, um sich für eine vorgegebene Mehrbereichsbezeichnung zu qualifizieren. Solche Erfordernisse sind beispielsweise durch ASTM-Spezifikationen festgelegt. Mit "Niedertemperatur" sind hier Temperaturen von typischerweise etwa -30ºC bis etwa -5ºC gemeint. Mit "Hochtemperatur" sind Temperaturen von typischerweise mindestens etwa 100ºC gemeint.
Das minimale Hochtemperaturviskositätserfordernis, z . B. bei 100ºC soll das Öl davor bewahren, während des Motorbetriebs zu sehr zu verdünnen, was zu übermäßigem Verschleiß/Abrieb und erhöhtem Ölverbrauch führen kann. Das maximale Niedertemperaturviskositätserfordernis soll den Motorstart bei kaltem Wetter erleichtern und Pumpfähigkeit sicherstellen, d. h. das kalte Öl soll leicht fließen oder in den Kanal zur Ölpumpe gleiten, weil ansonsten der Motor aufgrund unzureichender Schmierung beschädigt werden kann.
Bei der Formulierung eines Öls, das sowohl die Nieder- als auch Hochtemperaturviskositätserfordernisse effizient erfüllt, kann der Formulierer ein einziges Öl gewünschter Viskosität oder eine Mischung von zwei Schmierölen verschiedener Viskositäten in Verbindung mit einer Manipulierung der Identität und der Menge von Additiven verwenden, die vorhanden sein müssen, um die insgesamt beabsichtigten Eigenschaften des speziellen Mehrbereichsöl einschließlich seiner Viskositätserfordernisse zu erreichen.
Die natürliche Viskositätseigenschaft eines Schmieröls wird typischerweise durch die Neutralzahl des Öls ausgedrückt (z. B. S150N), wobei eine höhere Neutralzahl mit einer höheren natürlichen Viskosität bei einer vorgegebenen Temperatur verbunden ist. In manchen Fällen wird der Formulierer es wünschenswert finden, Öle mit zwei verschiedenen Neutralzahlen und damit verschiedenen Viskositäten zu mischen, um ein Öl zu erhalten, das eine Viskosität zwischen der Viskosität der Komponenten der Ölmischung aufweist. Daher liefert die Neutralzahlangabe dem Formulierer eine einfache Möglichkeit, ein gewünschtes Basisöl mit vorhersagbarer Viskosität zu erhalten. Leider ermöglicht das reine Mischen von Ölen verschiedener Viskositätseigenschaften es dem Formulierer nicht, die Nieder- und Hochtemperaturviskositätserfordernisse von Mehrbereichsölen zu erfüllen. Das primäre Werkzeug des Formulierers zur Erreichung dieses Ziels ist ein Additiv, das herkömmlicherweise als Viskositätsindexverbesserer (d. h. V.I.-Verbesserer) bezeichnet wird.
Der V.I.-Verbesserer ist herkömmlicherweise ein öllösliches langkettiges Polymer. Die große Länge dieses Polymers ermöglicht es ihm die kinematischen Viskositäten von Basisölen sogar bei niedrigen Konzentrationen signifikant zu verbessern. Da jedoch Lösungen hochpolymerer Verbindungen nicht-Newtonsche Lösungen sind, tendieren sie dazu, niedrigere Viskositäten zu ergeben, als in einer hochscherenden Umgebung aufgrund der Ausrichtung des Polymers zu erwarten ist. Daher beeinflussen (d. h. steigern) V.I.-Verbesserer die Niedertemperaturviskositäten (hohe Scherung) (d. h. CCS-Viskdsität) des Basisöls in geringerem Ausmaß als sie dies bei den Hochtemperaturviskositäten (geringe Scherung) tun.
Die zuvor genannten Viskositätserfordernisse für ein Mehrbereichsöl können daher bei zunehmend höheren Mengen an V.I.-Verbesserer als zunehmend antagonistisch angesehen werden. Beispielsweise kann das Öl, wenn eine große Menge V.I.-Verbesserer verwendet wird, um hohe Viskosität bei hohen Temperaturen zu erhalten, jetzt das Niedertemperaturerfordernis überschreiten. Andererseits kann der Formulierer in der Lage sein, das Erfordernis für ein 10W30-Öl mit einem speziellen Ad-pack (Additivpaket) und dem Basisöl zu erfüllen, aber nicht für ein 5W30 Öl. Unter diesen Umständen kann der Formulierer versuchen, die Viskosität des Basisöls zu erniedrigen, indem er beispielsweise den Anteil an niedrigviskosem Öl in einer Mischung erhöht, um den Niedertemperaturviskositätsanstieg zu kompensieren, der durch den V.I.-Verbesserer hervorgerufen wird, um die gewünschten Nieder- und Hochtemperaturviskositätserfordernisse zu erfüllen. Eine Erhöhung des Anteils an niederviskosen Ölen in einer Mischung kann wiederum zu einem neuen Satz von Begrenzungen beim Formulierer führen, da niedriger viskose Basisöle bei Dieselmotoranwendungen erheblich weniger wünschenswert sind als die schwereren, viskoseren Öle.
Ferner wird die Aufgabe des Formulierers durch den Effekt erschwert, den Dispergiermitteladditive auf die Viskositätseigenschaften von Mehrbereichsölen haben können. Dispergiermittel sind in Qualitätsölen wie Mehrbereichsölen häufig zusammen mit dem V.I.-Verbesserer vorhanden. Die primäre Funktion eines Dispergiermittels besteht darin, Ölunlösliches, das von der Oxidation bei Gebrauch zurückzuführen ist, in dem Öl in Suspension gehalten wird, wodurch Schlammausflockung und -niederschlag verhindert wird. Daher wird die verwendete Menge Dispergiermittel durch die Effektivität des Materials bei der Erreichung seiner Dispergierfunktion diktiert und kontrolliert. Ein kommerzielles hochwertiges 10W30-Öl kann zwei- bis viermal so viel Dispergiermittel wie V.I.-Verbesserer enthalten (wie bestimmt anhand der jeweiligen Dispergiermittel- und V.I.-Verbessererwirkbestandteile). Zusätzlich zur Dispergierfähigkeit können herkömmliche Dispergiermittel auch die Nieder- und Hochtemperaturviskositätseigenschaften eines Basisöls einfach aufgrund ihrer polymeren Natur steigern. Im Gegensatz zu dem V.I.-Verbesserer ist das Dispergiermittelmolekül viel kleiner. Daher ist das Dispergiermittel viel weniger scherempfindlich, wodurch es mehr zur Niedertemperatur-CCS-Viskosität beiträgt (relativ zu seinem Beitrag zur Hochtemperaturviskosität des Basisöls) als ein V.I.-Verbesserer. Außerdem trägt das kleinere Dispergiermittelmolekül viel weniger zur Hochtemperaturviskosität des Basisöls bei als der V.I.-Verbesserer. Daher kann die Größe des Niedertemperaturviskositätsanstiegs, der durch das Dispergiermittel hervorgerufen wird, größer sein als der Niedertemperaturviskositätsanstieg, der durch den V.I.-Verbesserer hervorgerufen wird, ohne den Vorteil einer proportional größeren Zunahme der Hochtemperaturviskosität zu haben, wie sie mit einem V.I.-Verbesserer erhalten wird. Wenn die dispergiermittelinduzierte Niedertemperaturviskositätszunahme die Niedertemperaturviskosität des Öls dazu bringt, sich der maximalen Niedertemperaturviskositätsgrenze zu nähern, ist es daher schwieriger, eine ausreichende Menge V.I.-Verbesserer einzuführen, um das Hochtemperaturviskositätserfordernis zu erfüllen und trotzdem immer noch das Niedertemperaturviskositätserfordernis zu erfüllen. Der Formulierer ist dadurch einmal mehr gezwungen, zu dem unerwünschten Hilfsmittel der Verwendung größerer Anteile an niederviskosem Öl auszuweichen, um die Zugabe der benötigten Menge V.I.-Verbesserer zu erlauben, ohne die Niedertemperaturviskositätsgrenze zu überschreiten.
Erfindungsgemäß werden Dispergiermittel geliefert, von denen es sich gezeigt hat, daß sie solche inhärente Eigenschaften besitzen, daß sie erheblich weniger zu Niedertemperaturviskositäts anstiegen beitragen als bekannte Dispergiermittel, während vergleichbare Hochtemperaturviskositätsanstiege erreicht werden. Wenn die Konzentration des Dispergiermittels in dem Basisöl angehoben wird, wird dieser vorteilhafte Niedertemperaturviskositätseffekt außerdem im Vergleich zu herkömmlichen Dispergiermitteln zunehmend deutlich. Dieser Vorteil ist insbesondere bei Hochleistungsdieselölen hoher Qualität signifikant, die typischerweise hohe Konzentrationen an Dispergiermitteladditiv erfordern. Ferner erleichtern diese verbesserten Viskositätseigenschaften die Verwendung von V.I.-Verbesserern bei der Herstellung von Mehrbereichsölen, die einen weiteren Viskositätserfordernisbereich umspannen, wie 5W30 Ölen, was auf dem Gesamteffekt der niedrigeren Viskositätszunahme bei niedrigen Temperaturen beruht, während die gewünschte Viskosität bei hohen Temperaturen im Vergleich zu den anderen Dispergiermitteln beibehalten wird. Diese viskosimetrischen Eigenschaften erlauben außerdem signifikanter die Verwendung von hochviskosen Basiseinsatzmaterialien mit damit verbundenen Vorteilen bei der Motorleistung. Ferner erlaubt die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermitteladditive eine Verringerung der Menge an benötigten V.I.-Verbesserern.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien ist daher aufgrund ihrer Effektivität als Dispergiermittel gekoppelt mit gesteigerten Niedertemperaturviskositätseigenschaften eine Verbesserung gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Dispergierrnitteln. Diese Materialien sind zusammen mit V.I.-Verbesserern bei der Formulierung von Mehrbereichsölen besonders brauchbar.
In der US-A-4 234 435 sind carboxylische Acylierungsmittel beschrieben, die sich von Polyalkylenen wie Polybutenen und beispielsweise Maleinsäure- oder Fumarsäureanhydrid ableiten. Diese können weiter mit beispielsweise Polyethylenpolyaminen umgesetzt werden, um Dispergiermitteladditive für Schmieröle zu bilden, und können mit verschiedenen Reagenzien einschließlich Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid nachbehandelt werden.
In der US-A-4 189 450 sind oberflächenbeschichtende Bindemittel für die kathodische Elektrobeschichtung beschrieben, die durch Umsetzung von Mannichbasen mit Epoxyharzen gebildet worden sind. Die Mannichbasen werden durch Umsetzung von Polyhydroxyphenolen mit Butadien oder Polyisopren oder Copolymeren derselben und Polyhydroxyaminen gebildet. Diese hochreaktiven Materialien vernetzen beim Erhitzen zu harten, lösungsmittelbeständigen Beschichtungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendung eines öllöslichen Dispergiermitteladditivs in einer öligen Zusammensetzung, wobei das Additiv die Reaktionsprodukte von:
(1) mindestens einem Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukt ausgewählt aus:
(i) öllöslichen Amiden, Imiden, Estern oder Mischungen derselben von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
(ii) langkettigem Kohlenwasserstoff mit direkt daran gebundenem Polyamin, der erhältlich ist durch Austausch der Halogengruppe eines halogenierten langkettigen Kohlenwasserstoffs durch ein Polyalkylenpolyamin, und
(iii) Mannichkondensationsprodukt, das durch Kondensation einer mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Aldehyd und einem Polyalkylenamin gebildet worden ist,
wobei das Addukt mindestens eine reaktive Gruppe ausgewählt aus reaktiven Aminogruppen und reaktiven Hydroxylgruppen enthält und
der langkettige Kohlenwasserstoffsubstituent in (i), (ii) und (iii) ein Polymer ist, das mindestens eine größere molare Menge eines polymerisiertes C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Monoolefins umfaßt und ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 500 bis 6 000 aufweist, und
(2) mindestens einem Polyepoxid umfaßt.
Die Erfindung liefert auch ölige Zusammensetzungen, die vollständig formulierte Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate einschließen, die eine größere Menge des Basisöls und eine kleinere Menge eines öllöslichen Dispergiermitteladditivs gemäß obiger Definition umfassen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße verwendeten Dispergiermittel zeigen ein Hochtemperatur-/Niedertemperaturviskositätsgleichgewicht oder -verhältnis, das vorteilhafter ist als dasjenige von herkömmlichen Dispergiermittelmaterialien. Das heißt, daß die vorliegenden Dispergiermittelmaterialien solche inhärente Eigenschaften besitzen, daß sie weniger zum Anstieg der Niedertemperaturviskosität beitragen als bekannte Dispergiermittel, während der Beitrag zur Hochtemperaturviskositätszunahme ansteigt. Sie zeigen auch erhöhte oder verbesserte Dispergierfähigkeitseigenschaften. Es wird angenommen, daß dies unter anderem auf die Gegenwart von Hydroxylgruppen zurückzuführen ist, die als Folge der Ringöffnung des Oxiranrings bei ihrer Umsetzung mit den reaktiven Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukte wie im folgenden beschrieben gebildet werden.
Das Molekulargewicht des Produkts wird durch Kupplung oder Verbindung von zwei oder mehr Molekülen des Addukts mittels oder durch die Polyepoxidreste erhöht.
Das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure produzierende Material, z. B. Säure, Säureanhydrid oder Säureester, das erfindungsgemäß verwendet wird oder die Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukte bildet, die oben als (i) klassifiziert sind, schließt einen langkettigen Kohlenwasserstoff ein, der typischerweise mit durchschnittlich mindestens etwa 0,7, brauchbar etwa 0,7-2,0 (z. B. 0,9-1,6), vorzugsweise etwa 1,0-1,3 (z. B. 1,1-1,2) Mol einer C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, einem Anhydrid oder Ester derselben wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dimethylmethylsuccinat usw. und Mischungen derselben (wobei dieser Durchschnitt hier als "Funktionalität" des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure produzierenden Materials bezeichnet wird) pro Mol Kohlenwasserstoff substituiert ist.
Die mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerialien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Sie können beispielsweise durch En-Reaktion zwischen einem Polyolefin und einer α,β-ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, einem Anhydrid oder Ester derselben wie Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat usw. erhalten werden.
Die mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerialien fungieren als Acylierungsmittel für die Addukte wie diejenigen, die einen Stickstoff enthaltenden Rest, z. B. Polyamin, enthalten, um die acylierten Stickstoffderivate von mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dicarbonsäureestern zu bilden, die anschließend mit den Polyepoxiden umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu bilden.
Die Olefinpolymeren für die Umsetzung mit der ungesättigten Dicarbonsäure, dem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder dem ungesättigten Dicarbonsäureester sind Polymere, die mindestens eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Monoolefin, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;- Monoolefin, enthalten. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen sein. Andere Copolymere schließen diejenigen ein, in denen eine kleinere molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.-%, ein nicht-konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;- Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien, oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw. ist.
In manchen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, z. B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das durch Ziegler- Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts hergestellt worden ist.
Die Olefinpolymere haben durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte (Mn) innerhalb des Bereichs von 500 bis 6000, z. B. 700 bis 3000, und vorzugsweise zwischen 800 und 2500. Ein insbesondere brauchbares Ausgangsmaterial für ein erfindungsgemäß hergestelltes, hochwirksames Dispergiermitteladditiv ist Polyisobutylen.
Verfahren zur Umsetzung des Olefinpolymers mit der ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, dem ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäureanhydrid oder -ester sind bekannt. Beispielsweise können das Olefinpolymer und das Dicarbonsäurematerial einfach zusammen erhitzt werden, wie in der US-A-3 361 673 und der US-A-3 401 118 beschrieben ist, um eine thermische "En"-Reaktion zu bewirken. Alternativ kann zuerst das Olefinpolymer halogeniert werden, z. B. auf bis zu etwa 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymers, chloriert oder bromiert werden, indem etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 160ºC, z. B. 120ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann etwa 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, lang bei 100 bis 250ºC, üblicherweise etwa 180 bis 220ºC mit ausreichend ungesättigter Säure oder ungesättigtem Säureanhydrid umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt durchschnittlich etwa 0,7 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol, z. B. 1,2 Mol, der ungesättigten Säure pro Mol des halogenierten Polymers enthält. Verfahren dieser allgemeinen Art sind in den US-A-3 087 436, 3 172 892, 3 272 746 und anderen beschrieben.
Alternativ werden das Olefinpolymer und das ungesättigte Säurematerial gemischt und erhitzt, während dem heißen Material Chlor zugesetzt wird. Verfahren dieser Art sind in den US-A-3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und in der GB-A- 1 440 129 beschrieben.
Durch die Verwendung von Halogen reagieren normalerweise etwa 65 bis 95% des Polyolefins, z. B. Polyisobutylen, mit dem Dicarbonsäurematerial. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Chlor oder Katalysator werden üblicherweise nur etwa 50 bis 85 Gew.-% des Polyisobutylens umgesetzt. Chlorierung hilft die Reaktivität zu steigern. Bequemerweise basieren alle zuvor genannten Funktionalitätsverhältnisse von Dicarbonsäure produzierenden Einheiten zu Polyolefin, z. B. 1,0 bis 2,0, usw. auf der Gesamtmenge an Polyolefin, d. h. die Gesamtmenge von sowohl umgesetztem als auch nicht-umgesetztem Polyolefin, die in dem resultierenden Produkt vorhanden ist, das in den zuvor genannten Umsetzungen gebildet worden ist.
Aminverbindungen, die als Reaktanten mit dem mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial, d. h. dem Acylierungsmittel, brauchbar sind, sind diejenigen, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthalten, d. h. primäre und sekundäre Aminogruppen. Sie schließen Polalkylenpolyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60 (z. B. 2 bis 30), vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12 (z. B. 2 bis 9), vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasseramine sein oder können Kohlenwasserstoffamine sein, die andere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxygruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxygruppen sind besonders brauchbar. Solche Amine sollten in der Lage sein, mit den Säure- oder Säureanhydridgruppen des mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurerestes und mit den Oxiranringen des Polyepoxidrestes über die Aminofunktionalität oder eine reaktive Funktionalität einer Substituentengruppe zu reagieren. Da tertiäre Amine im allgemeinen mit Anhydriden und Oxiranringen nicht reagieren, ist es wünschenswert, mindestens zwei primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen am Amin zu haben. Es ist bevorzugt, daß das Amin mindestens eine primäre Aminogruppe für die Umsetzung mit dem Acylierungsmittel und mindestens eine sekundäre Aminogruppe für die Umsetzung mit dem Polyepoxid enthält. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine, einschließlich denjenigen der allgemeinen Formeln
in denen RIV, R', R'' und R''' jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis C&sub6;alkylenresten, C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, und R'' und R''' außerdem einen Rest der Formel
umfassen können, in der R' wie oben definiert ist, jedes s und s' die gleiche oder eine verschiedene Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein kann und t und t' gleich oder verschieden sein können und jeweils Zahlen von typischerweise 0 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7 und am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von t und t' nicht größer als 10 ist. Um eine leichte Reaktion sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß RIV, R', R'', R''', (s), (s'), (t) und (t') so ausgewählt sind, daß die Verbindungen der Formel I typischerweise mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Dies kann erreicht werden, indem mindestens eine der Gruppen RIV, R', R'' oder R''' als Wasserstoff gewählt wird oder (t) in Formel Ia mindestens eins sein kann, wenn R''' Wasserstoffist oder wenn der Rest (Ib) eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugten Amine der obigen Formeln sind durch die Formel Ia wiedergegeben und enthalten mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen.
Nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diamiflobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenarnine wie 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3- propylen)triamin, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Di(2- aminoethyl)ethylendiamin, N,N'-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Trishydroxymethylaminomethan (THAX), Diisopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Tritalgamine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen derselben.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
in der p&sub1; und p&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 3 sind.
Kommerzielle Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak verwendet, die zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in denen Paare von Stickstoffatomen mit Alkylengruppen verbunden sind, wodurch Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und korrespondierende Piperazine gebildet werden. Billige Poly(ethylenamin)verbindungen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamine H", "Polyamine 400" und "Dow Polyamine E-100" usw. erhältlich.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie diejenigen der Formel:
in der m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und der Formel
ein, in der n eine Wert von etwa 1 bis 40 mit der Maßgabe hat, daß die Summe aller n-Werte etwa 3 bis 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 beträgt und RV ein substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten an der RV-Gruppe 3 bis 6 beträgt. Die Alkylengruppen in den Formeln (III) und (IV) können gerade oder verzweigte Ketten mit etwa 2 bis 7 und vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der obigen Formeln (III) und (IV) vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000 und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 2000 aufweisen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company Inc., unter dem Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" usw. bezogen werden.
Das Amin wird leicht mit dem Dicarbonsäurematerial, z. B. Alkenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt, indem ein Öllösung, die 5 bis 95 Gew.-% des Dicarbonsäurematerials enthält, bei etwa 100 bis 200ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC im allgemeinen 1 bis 10 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, lang erhitzt wird, bis die gewünschte Menge Wasser entfernt worden ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden anstelle von Amiden und Salzen zu favorisieren. Reaktionsverhältnisse von Dicarbonsäurematerial zu Äquivalenten an Amin sowie anderen hier beschriebenen nukleophilen Reaktanten können erheblich variieren, was von den Reaktanten und der Art der gebildeten Bindungen abhängt. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6 Mol, z. B. 0,4 bis 0,6 Mol, Dicarbonsäurerestgehalt (z. B. Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid) pro Äquivalent an nukleophilem Reaktant, z. B. Amin, verwendet. Zum Beispiel werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol eines Pentamins (mit 2 primären Aminogruppen und 5 Äquivalenten Stickstoff pro Molekül) verwendet, um in eine Mischung von Amiden und- Imiden umgewandelt zu werden, das Produkt, das durch Umsetzung von 1 Mol Olefin mit ausreichend Maleinsäureanhydrid gebildet wird, um 1,6 Mol Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Mol Olefin zu addieren, d. h. vorzugsweise wird das Pentamin in einer ausreichenden Mengen verwendet, um etwa 0,4 Mol (d. h. 1,6/[0,8·5] Mol) Bernsteinsäureanhydridrest pro Stickstoffäquivalent des Amins zu liefern.
Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit dem zuvor genannten Säurematerial umgesetzt werden, um Amide, Imide oder esterartige Additive wie in der GB-A-984 409 beschrieben oder Oxazolinverbindungen und borierte Oxazolinverbindungen wie beispielsweise in den US-A-4 102 798, 4 116 876 und 4 113 639 beschrieben zu bilden.
Die Addukte können auch Ester sein, die sich von dem zuvor genannten mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial und von Hydroxyverbindungen wie einwertigen und mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen oder Naphtholen usw. ableiten. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugten Hydroxyverbindungen.
Geeignete Polyolverbindungen, die verwendet werden können, schließen aliphatische mehrwertige Alkohole ein, die bis zu etwa 100 Kohlenstoffatome und etwa 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen enthalten. Diese Alkohole können in der Struktur und chemischen Zusammensetzungen relativ unterschiedlich sein, z. B. können sie substituiert oder unsubstituiert, nicht-gehindert oder gehindert, verzweigtkettig oder geradkettig sein, wie gewünscht. Typische Alkohole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und Polyglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, den Ethylester von 9,10- Dihydroxystearinsäuren, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinakol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4-Di(2-hydroxyethyl)benzol, Kohlenhydrate wie Glucose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose und dergleichen, Aminoalkohol wird Di(2-hydroxyethyl)amin, Tri(3-hydroxypropyl)amin, N,N-Di(hydroxyethyl)ethylendiamin, Copolymer aus Allylalkohol und Styrol, N,N-Di(2-hydroxyethyl)glycin und Ester derselben mit niederen ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen usw. ein.
Eingeschlossen in die Gruppe von aliphatischen Alkoholen sind diejenigen Alkanpolyole die Ethergruppen enthalten wie sich wiederholende Polyethylenoxideinheiten sowie diejenigen mehrwertigen Alkohole, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten, wovon mindestens eine mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure verestert ist. Beispiele solcher partiell veresterten mehrwertigen Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, das Distearat von Sorbit und das Didodecanoat von Erythrit.
Eine bevorzugte Klasse von Ester enthaltenden Addukten sind diejenigen, die aus aliphatischen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere denjenigen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt worden sind. Diese Klasse von Alkoholen schließt Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3- Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis (hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-Decandiol, Digitalose und dergleichen ein. Die Ester, die aus aliphatischen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen und bis zu 15 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, sind besonders bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen für die Herstellung der Esteraddukte, die als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die mehrwertigen Alkohole, die 3 bis 15, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten. Solche Alkohole sind die oben beispielhaft speziell angegebenen Alkohole und sind durch Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol und Tetrahydroxypentan und dergleichen repräsentiert.
Die Esteraddukte können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäure, sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d. h. Ester mit freien Alkohol- oder phenolischen Hydroxylresten sein. Mischungen der oben beispielhaft angegebenen Ester sind ebenfalls vom Umfang der Erfindung umfaßt.
Das Esteraddukt kann nach einem von bekannten Verfahren wie beispielsweise in der US-A-3 381 022 beschrieben hergestellt werden. Das Esterprodukt kann auch ähnlich wie das Stickstoff enthaltende Addukt boriert sein, wie hierin beschrieben ist.
Hydroxyamine, die mit dem zuvor genannten mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial umgesetzt werden können, um Addukte zu bilden, schließen 2-Amino-2-methyl- 1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)anilin, 2-Amino-1-propanol, 3- Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2- ethyl-1,3-propandiol, N(β-Hydroxypropyl(-N'-(β-aminoethyl)piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, β(β-Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen ein. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung von nukleophilen Reaktanten, die für die Umsetzung mit der kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäure oder dem kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrid geeignet sind, schließen Amine, Alkohole und Verbindungen von gemischten Amin und Hydroxy enthaltenden reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Aminoalkohole.
Ebenfalls brauchbar als Stickstoff enthaltende Addukte, die mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, um die verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu bilden, sind die Addukte der obigen Gruppe (ii), bei denen ein Stickstoff enthaltendes Polyamin direkt mit dem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff verbunden ist, wie gezeigt in den US-A-3 275 554 und 3 565 804, gemäß denen die Halogengruppe am halogenierten Kohlenwasserstoff gegen verschiedene Alkylenpolyamine ausgetauscht wird.
Eine andere Klasse von Stickstoff enthaltenden Addukten, die mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu erzeugen, sind die Addukte der obigen Gruppe (iii), die bekannte Mannichbasen oder Mannichkondensationsprodukte enthalten. Solche Mannichkondensationsprodukte werden im allgemeinen hergestellt, indem etwa 1 Mol einer mit Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht (z. B. mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 700 oder größer) mit etwa 1 bis 2,5 Mol eines Aldehyds wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin wie beschrieben in beispielsweise den US-A-3 442 808, 3 649 229 und 3 798 165 (deren Offenbarung hierdurch Bezugnahme darauf insgesamt aufgenommen wird) kondensiert wird. Solche Mannichkondensationsprodukte können einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht an der Phenolgruppe umfassen oder können mit einer Verbindung umgesetzt werden, die einen solchen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, wie in der zuvor genannten US-A-3 442 803 beschrieben ist.
Die mit Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mannichbase verwendet werden, schließen die Verbindungen der Formel
ein, in der Ar
bedeutet, wobei q 1 oder 2 ist, R²¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff ist, R²&sup0; ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie Brom oder Chlor ist, y eine Zahl von 1 bis 2 ist, x eine Zahl von 0 bis 2 ist und z eine Zahl von 1 bis 2 ist.
Beispielhaft für solche Ar-Gruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und dergleichen.
Die langkettigen Sohlenwasserstoffsubstituenten sind Olefinpo1ymere, die mindestens eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub8;-Monoolefin, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin, umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Penten, Octen-1, Styrol ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehr solcher Olefine sein wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, usw. Andere Copolymere schließen diejenigen ein, in denen eine kleinere molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol%, ein nicht-konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, beispielsweise ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, z. B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese hergestellt wurde, wobei Wasserstoff als Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet wurde.
Die Olefinpolymere haben ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht (Mn) von 500 bis etwa 6 000, üblicher zwischen 700 und 5 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere weisen durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 3 000 und bevorzugter im Bereich von 900 bis 2 500 auf, wobei ungefähr eine endständige Doppelbindung pro Polymerkette vorhanden ist. Ein besonders brauchbares Ausgangsmaterial für ein hochwirksames Dispergiermitteladditiv, das erfindungsgemäß hergestellt wird, ist Polyisobutylen. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht für solche Polymere kann nach verschiedenen Techniken bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren für eine solche Bestimmung ist die Gelpermeationschromatographie (GPC), die außerdem Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert, siehe W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Verfahren zur Substituierung der hydroxyaromatischen Verbindungen mit dem Olefinpolymer sind bekannt und können wie folgt dargestellt werden:
wobei R²&sup0;, R²¹, y und x wie zuvor definiert sind und BF&sub3; ein Alkylierungskatalysator ist. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den US-A-3 539 633 und 3 649 229 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme darauf hier eingeführt wird.
Repräsentative kohlenwasserstoffsubstituierter hydroxyaromatischer Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt sind, schließen 2-Polypropylenphenol, 3-Polypropylenphenol, 4-Polypropylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 3-Polyisobutylenphenol, 4-Polyiscbutylenphenol, 4-Polyisobutylen-2- chlorphenol, 4-Polyisobutylen-2-methylphenol und dergleichen sein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte polyhydroxyaromatische Verbindungen schließen die Polyolefincatchine, die Polyolefinresorcine und Polyolefinhydrochinone ein, z. B. 4-Polyisobutylen- 1,2-dihydroxybenzol, 3-Polypropylen-1,2-dihydroxybenzol, 5-Polyisobutylen-1,3-dihydroxybenzol 4-Polyamylen-1,3-dihydroxybenzol und dergleichen.
Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Naphthole schließen 1- Polyisobutylen-5-hydroxyziaphthalin, 1-Polypropylen-3-hydroxynaphthliin und dergleichen ein.
Die bevorzugten mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R²² ein Kohlenwasserstoff mit 50 bis 300 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Polyolefin ist, das sich von einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- (z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-) Mono-α-olefin ableitet.
Das Aldehydmaterial, das bei der Herstellung der Mannichbase verwendet werden kann, weist die Formel:
R²³CHO
auf, in der R²³ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele geeigneter Aldehyde schließen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und dergleichen ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Addukte, die mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, um das erfindungsgemäße Dispergiermittel zu bilden, die Stickstoff enthaltenden Addukte der obigen Gruppe (i), d. h. diejenigen, die sich von einem mit Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure bildenden Material (Säuren oder Anhydride) ableiten und mit Polyaminen umgesetzt werden. Diese Arten von Addukten sind in der Beschreibung und den Ansprüchen als acylierte Stickstoffderivate von mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerialien bezeichnet, wobei das mit Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure bildende Material als Acylierungsmittel oder -material bezeichnet ist. Insbesondere bevorzugte Addukte dieser Art sind diejenigen, die sich von Polyisobutylen ableiten, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert ist und mit Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminomethan und Kombinationen derselben, umgesetzt sind.
Bei Verwendung dieser bevorzugten Gruppe von Stickstoff enthaltenden Addukten können die Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung als acylierte Stickstoffderivate von mit Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurenmaterialien bezeichnet werden, die die Reaktionsprodukte von:
(A) Reaktionsprodukten von (1) einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure produzierenden Material und (2) einem Polyamin, anschließend umgesetzt mit
(B) einem Polyepoxid umfassen.
Die Polyepoxide sind Verbindungen, die mindestens zwei Oxiranringe, d. h.
enthalten. Diese Oxiranringe sind durch Kohlenwasserstoffreste oder mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthaltende Kohlenwasserstoffreste verbunden. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome. Sie schließen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Aralkenylen- und Alkarylenreste ein. Typische Alkylenreste sind diejenigen, die 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, typischer 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigtkettig sein und können 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Cycloalkylenreste sind diejenigen, die 4 bis 16 Ringkohlenwasserstoffatome enthalten. Die Cycloalkylenreste können an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen Alkylsubstituenten enthalten, z. B. C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl. Typische Arylenreste sind diejenigen, die 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, z. B. Phenylen, Naphthylen und Biphenylen. Typische Alkarylen- und Aralkylenreste sind diejenigen, die 7 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste, die die Oxiranringe verbinden, können Substituentengruppen daran enthalten. Die Substituentengruppen sind diejenigen, die im wesentlichen gegenüber dem Oxiranring unter Umgebungsbedingungen inert oder unreaktiv sind. Der in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendete Ausdruck "unter Umgebungsbedingungen im wesentlichen inert und unreaktiv" soll bedeuten, daß das Atom oder die Gruppe im wesentlichen bei chemischen Reaktionen unter Umgebungstemperaturen und Umgebungsdruck gegenüber dem Oxiranring inert ist, so daß es bei der Herstellung und/oder dem Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Additive, Verbindungen usw. im Zusammenhang mit dem beabsichtigten Gebrauch nicht wesentlich stört. Beispielsweise können kleine Mengen dieser Atome oder Gruppen eine minimale Reaktion mit dem Oxiranring eingehen, ohne die Herstellung und Anwendung der hier beschriebenen Erfindung zu verhindern. Mit anderen Worten, reichen solche Reaktionen obwohl technisch wahrnehmbar nicht aus, den praktischen Anwender von der Herstellung und Anwendung der Erfindung für seinen beabsichtigten Zweck abzuhalten. Geeignete Substituentengruppen schließen Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, tert. Aminogruppen, Halogene und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.
Es ist klar, daß während viele Substituentengruppen im wesentlichen unter Umgebungsbedingungen gegenüber dem Oxiranring inert oder unreaktiv sind, sie mit dem Oxiranring unter Bedingungen reagieren, die eine Reaktion des Oxiranrings mit den reaktiven Aminogruppen der acylierten Stickstoffderivate von kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerialien erlauben. Ob diese Gruppen geeignete Substituentengruppen sind, die an dem Polyepoxid vorhanden sein können, hängt zum Teil von ihrer Reaktivität gegenüber dem Oxiranring ab. Im allgemeinen neigen sie dazu, wenn sie im wesentlichen gegenüber dem Oxiranring reaktiver sind als der Oxiranring gegenüber der reaktiven Aminogruppe, insbesondere gegenüber der sekundären Aminogruppe dazu, die Herstellung der verbesserten Erfindungsgemäßen Dispergiermittel wesentlich zu stören, und sind daher ungeeignet. Wenn jedoch ihre Reaktivität gegenüber dem Oxiranring geringer ist oder im all gemeinen ähnlich ist wie die Reaktivität des Oxiranrings gegenüber den reaktiven Aminogruppen, insbesondere einer sekundären Aminogruppe, stören sie die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel nicht wesentlich und können an dem Polyepoxid vorhanden sein, insbesondere, wenn die Epoxidgruppen im Überschuß in bezug auf die Substituentengruppen vorhanden sind. Ein Beispiel für eine solche reaktive aber geeignete Gruppe ist die Hydroxylgruppe. Ein Beispiel für eine ungeeignete Substituentengruppe ist eine primäre Aminogruppe.
Die Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, sind die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe in der Kette enthalten. Die Heteroatome oder -gruppen sind diejenigen, die im wesentlichen unter Umgebungsbedingungen gegenüber den Oxiranringen unreaktiv sind. Wenn mehr als ein Heteroatom oder eine Heterogruppe vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein. Die Heteroatome oder -gruppen sind von den Kohlenstoffatomen des Oxiranringes durch mindestens ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt. Diese Heteroatome oder -gruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffreste können mindestens an mindestens einem Kohlenstoffatom eine Substituentengruppe enthalten. Diese Substituentengruppen sind die gleichen wie diejenigen, die oben als für Kohlenwasserstoffreste geeignet beschrieben sind.
Einige veranschaulichende aber nicht-einschränkende Beispiele geeigneter Heteroatome oder -gruppen schließen ein:
Sauerstoffatome (d. h. -O- oder Etherbindungen in der Kohlenstoffkette);
Schwefelatome (d. h. -S- oder Thioetherbindungen in der Kohlenstoffkette);
Carboxygruppen Sulfonylgruppen (d. h.)
Ketogruppen (d. h.);
Sulfinylgruppen (d. h.);
und Nitrogruppen.
Wie zuvor erwähnt enthalten die erfindungsgemäßen Polyepoxide mindestens zwei Oxiranringe oder Epoxidreste. Es ist kritisch, daß das Polyepoxid mindestens zwei Oxiranringe im gleichen Molekül enthält. Vorzugsweise enthalten diese Polyepoxide nicht mehr als etwa 10 Oxiranringe, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Oxiranringe. Bevorzugte Polyepoxide sind die Diepoxide, d. h. diejenigen, die zwei Oxiranringe enthalten.
Die erfindungsgemäße brauchbaren Polyepoxide sind bekannt und im allgemeinen kommerziell erhältlich oder können leicht nach herkömmlichen und bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Polyepoxide schließen diejenigen der allgemeinen Formel
ein, in der R³&sup0; ein s-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter s-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein s-wertiger Kohlenwasserstoffrest, der mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthält, oder ein substituierter S-wertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe enthält, R¹-R³ wie hier im folgenden beschrieben sind und s eine Zahl mit einem Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis etwa 10, bevorzugter 2 bis etwa 5 ist. In dieser allgemeinen Formel hat R³&sup0; die gleiche Bedeutung wie R in der folgenden Formel V, mit der Ausnahme, daß er s-wertig und nicht zweiwertig ist.
Unter den hierin zuvor beschriebenen Polyepoxiden sind diejenigen der allgemeinen Formel
in der:
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthält, oder ein substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthält,
R¹ und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einem Heteroatom oder einer Heterogruppe, substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einem Heteroatom oder einer Heterogruppe, und Oxiran enthaltenden Resten,
R² und R³ jeweils unabhängig ausgewählt sind, aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, einwertigen Oxiran enthaltenden Resten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, mit der Maßgabe, daß, wenn R² oder R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dann sowohl R² als auch R³ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sein müssen, so daß zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings eine cyclische Struktur gebildet wird, und
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, einwertigen Oxiran enthaltenden Resten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sup4; oder R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, dann sowohl R&sup4; als auch R&sup5; zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sein müssen, die zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings eine cyclische Struktur bilden.
Die durch R¹ bis R&sup6; repräsentierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffreste schließen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ein. Die Alkylreste können 1 bis etwa 100, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Alkenylreste können 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Cycloalkylreste sind diejenigen, die etwa 4 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, z. B. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Diese Cycloalkylreste können an den Ringkohlenstoffatomen Substituentengruppen, vorzugsweise Alkylgruppen enthalten, z. B. Methylcyclohexyl, 1, 3-Dimethylcyclopentyl, usw. Die bevorzugten Alkenylreste sind diejenigen, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl usw. Die bevorzugten Arylreste sind diejenigen, die 6 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind diejenigen, die 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. p-Tolyl, 2,6-Xylyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Isopropylphenyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-Phenylbutyl usw.
Die durch R¹ bis R&sup6; repräsentierten substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind die hier zuvor beschriebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine Substituentengruppe daran enthalten. Die Substituentengruppen sind diejenigen, die unter Umgebungsbedingungen gegenüber den Oxiranresten im wesentlichen unreaktiv sind. Wenn mehr als eine Substituentengruppe vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, sind die hier zuvor beschriebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe in der Kohlenstoffkette enthalten. Das Heteroatom oder die Heterogruppe ist von den Kohlenstoffatomen des Oxiranrings durch mindestens ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt. Wenn mehr als ein Heteroatom oder eine Heterogruppe vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein. Die Heteroatome oder -gruppen sind diejenigen, die unter Umgebungsbedingungen gegenüber dem Oxiranring im wesentlichen unreaktiv sind. Diese Heteroatome oder -gruppen sind diejenigen, die hier zuvor beschrieben sind.
Die substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, sind die substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, die oben beschrieben sind und mindestens eine Substituentengruppe an mindestens einem Kohlenstoffatom enthalten. Die Substituentengruppen sind diejenigen, die hier zuvor beschrieben sind.
Die durch R¹ bis R&sup6; repräsentierten Oxiranreste können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der:
R&sup7; die gleiche Bedeutung hat wie R¹, R&sup8; bis R&sup9; die gleiche Bedeutung haben wie R² bis R³ und R¹&sup0; die gleiche Bedeutung hat wie R in Formel V.
Die durch R² bis R³ und R&sup8; bis R&sup9; repräsentierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind im allgemeinen aliphatische acyclische Reste und enthalten 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome. Bevorzugte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind die Alkylenreste. Bevorzugte Alkylenreste sind diejenigen, die zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings eine cyclische Struktur bilden, die 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthält. Daher ist die resultierende cylische Ringstruktur, beispielsweise, wenn R³ und R&sup4; beide Ethylenreste sind, die mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings gebildet ist, ein Cyclohexylenoxid, d. h.
Die durch R² bis R&sup5; und R&sup8; bis R&sup9; repräsentierten zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoffreste sind die oben beschriebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die an mindestens einem Kohlenstoffatom mindestens eine Substituentengruppe enthalten. Daher kann die resultierende cyclische Struktur, wenn R³ und R&sup4; beide hydroxysubstituierte Ethylenreste sind, die mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings gebildet ist, durch die Formel
dargestellt werden.
Die durch R und R¹&sup0; repräsentierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome. Sie können aliphatisch, aromatisch oder apiphatisch-aromatisch sein. Wenn sie aliphatisch sind, können sie gesättigt oder ungesättigt, acyclisch oder alicyclisch sein. Sie schließen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Aralkylen- und Alkarylenreste ein. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Alkylenreste sind diejenigen, die 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Alkenylenreste sind diejenigen, die 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Cycloalkylenreste sind diejenigen, die 4 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die Cycloalkylenreste können an den Ringkohlenstoffatomen Substituenten, vorzugsweise Alkylreste enthalten.
Es ist klar, daß der Ausdruck "Arylen" der in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet wird, die durch R und R¹&sup0; repräsentierten zweiwertigen aromatischen Rest nicht auf Benzol einschränken soll. Daher ist klar, daß der zweiwertige aromatische Rest ein einzelner aromatischer Kern wie ein Benzolkern, ein Pyridinkern, ein Thiophenkern, ein 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinkern usw. oder ein mehrkerniger aromatischer Rest sein kann. Solche mehrkernigen Reste können vom kondensierten Typ sein, d. h., bei denen mindestens ein aromatischer Kern an zwei Punkten mit einem anderen aromatischen Kern verschmolzen ist, wie es beispielsweise in Naphthalin, Anthracen, den Azanaphthalinen usw. gefunden wird. Alternativ können solche mehrkernigen aromatischen Reste von der verbundenen Art sein, bei der mindestens zwei Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) durch Brückenbindungen miteinander verbunden sind. Solche Brückenbindungen können aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Einfachbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindunngen aus 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfinylbindungen, Sulfonylbindungen, Methylenbindungen, Alkylenbindungen, Di(niederalkyl)methylenbindungen, Niederalkyletherbindungen, Alkylenketobindungen, Niederalkylenschwefelbindungen, Niederalkylenpolysulfidbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminbindungen, Polyaminbindungen und Mischungen solcher zweiwertiger Brückenbindungen ausgewählt sein.
Wenn der zweiwertige aromatische Rest, Ar, ein gebundener mehrkerniger aromatischer Rest ist, kann er durch die allgemeine Formel
-Ar(Lng-Ar-)-w
dargestellt werden, in der w eine Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 1 bis etwa 8, bevorzugter 1, 2 oder 3 ist, Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest wie oben beschrieben ist und jedes Lng eine Brückenbindung ist, die individuell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Etherbindungen (z. B. -O-), Ketobindungen (z. B.
Sulfidbindungen (z.b. -S-), Polysulfidbindungen aus 2 bis 6 Schwefelatomen (z. B. -S&sub2;-), Sulfinylbindungen (z. B. -S (O)-), Sulfonylbindungen (z. B. -S (O)&sub2;-), Niederalkylenbindungen (z. B.
Di(niederalkyl)methylenbindungen (z. B. -CR*&sub2;-), Niederalkylenetherbindungen (z. B.
usw.), Niederalkylensulfidbindungen (z.b. bei denen ein oder mehrere -O- in den Niederalkylenetherbindungen durch ein -S-Atom ersetzt ist), Niederalkylenpolysulfidbindungen (z. B. bei denen ein oder mehrere -O- durch -S2- bis -S6-Gruppen ersetzt ist), wobei R* eine niedere Alkylgruppe ist.
Beispielhaft für solche verbundenen mehrkernig aromatischen Reste sind diejenigen der Formel
in der R¹¹ und R¹³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, R¹¹ ausgewählt ist aus Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen und Cycloalkylidenresten und u und ul jeweils unabhängig ausgewählt sind auch Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4.
Die durch R und R¹&sup0; repräsentierten zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoffreste sind diejenigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die oben beschrieben sind und mindestens eine Substituentengruppe der zuvor beschriebenen Art enthalten. Daher kann der entsprechende zweiwertige substituierte Kohlenwasserstoffrest, z. B. hydroxylsubstituierter Rest, wenn der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ein C&sub5;-Alkylen ist,
sein.
Wenn mehr als eine Substituentengruppe vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, sind diejenigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die hier zuvor beschrieben sind und mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten. Diese Heteroatome oder Heterogruppen sind die hier zuvor beschriebenen. Einige veranschaulichende aber nicht einschränkende Beispiele von zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten schließen ein:
Die zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten sind diejenigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten und hierzu zuvor beschrieben sind und mindestens eine Substituentengruppe der hier zuvor beschriebenen Art enthalten. Einige veranschaulichende nicht-einschränkende Beispiele von zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einem Heteroatom oder eine Heterogruppe schließen ein:
Ebenfalls vom Umfang der Polyepoxide der vorliegenden Erfindung umfaßt sind diejenigen, die durch die Formel
dargestellt sind, in der
R und R¹ bis R³ wie zuvor definiert sind, R¹&sup4; und R¹&sup5; unabhängig die gleiche Bedeutung haben wie R¹, X ein aromatischer Rest ist, R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus zweiwertigen aliphatischen acyclischen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen substituierten aliphatischen acyclischen Kohlenwasserstoffresten, die zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings und den beiden benachbarten Ringkohlenstoffatomen des aromatischen Restes X eine cyclische Struktur bilden,
m und m¹ unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von in plus in mindestens 1 ist, und p 0 oder 1 ist.
Die durch X repräsentierten aromatischen Reste sind vorzugsweise diejenigen, die 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, z. B. Benzol, Naphthalin und Biphenyl. Die aromatischen Reste können ein oder mehrere Substituenten an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen enthalten. Diese Substituenten sind diejenigen, die unter Umgebungsbedingungen, z. B. Temperatur und Druck, gegenüber dem Oxiranring im wesentlichen unreaktiv sind. Sie schließen beispielsweise Alkyl, Hydroxyl, Nitro und dergleichen ein.
Ebenfalls in den Umfang der Polyepoxide der vorliegenden Erfindung fallen diejenigen der Formel:
in der R, R¹ bis R³, R¹&sup4; bis R¹&sup5; und p wie zuvor definiert sind und R¹&sup8; unabhängig ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten oder substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings eine cyclische, vorzugsweise cycloaliphatische Struktur bilden.
Die durch R¹&sup8; repräsentierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff- oder substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, um so zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Oxiranrings eine 4- bis etwa 16-gliedrige Ringstruktur, vorzugsweise einen cycloaliphatischen Ring zu bilden. Die bevorzugten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind die zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise die Alkylenreste.
Die durch R¹&sup8; repräsentierten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen eine oder mehrere Substituentengruppen enthalten. Die Substituenten sind aus denjenigen ausgewählt, die unter Umgebungsbedingungen gegenüber dem Oxiranring im wesentlichen unreaktiv sind, z. B. Alkyl, Hydroxyl und dergleichen.
Bevorzugte Polyepoxide der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, bei denen mindestens zwei der Oxiranringe, vorzugsweise die beiden endständigen oder Endoxiranringe nicht-gehindert sind. xit nicht-gehindert ist gemeint, daß der Oxiranring ein sekundäres Kohlenstoffatom, d. h. mit zwei daran gebundenen Wasserstoffatomen, und vorzugsweise ein sekundäres Kohlenstoffatom und ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, d. h. mit einem daran gebundenen Wasserstoffatom. Daher ist ein nicht-gehindertes Polyepoxid der Formel I beispielsweise ein solches, bei dem R¹, R², R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff sind, vorzugsweise ein solches, bei dem R¹ bis R³ und R&sup4; bis R&sup6; alle Wasserstoff sind.
Einige veranschaulichende nicht-einschränkende Beispiele der Polyepoxide der vorliegenden Erfindung schließen ein:
Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyepoxide schließen auch Epoxyharze ein. Diese Epoxyharze sind bekannt und im allgemeinen kommerziell erhältlich. Sie sind beispielsweise in Billmeyer, F.W. Jr., Textbook of Polymer Science, 2. Auflage, Wiley-Interscience, New York, 1971, Seiten 479-480; Lee. H und Neville, K., "Epoxy Resins", Seiten 209-271 in Mark, H.F., Gaylord, N.G. und Bikales, N.M., Herausgeber, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1967; und in den US-A-3 477 990 und 3 408 422 beschrieben, die alle durch Bezugnahme darauf hier eingeführt werden.
Die Epoxyharze (oder Polyepoxide) schließen diejenigen Verbindungen ein, die eine oder mehrere vicinale Epoxygruppen besitzen. Die Polyepoxide sind gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und sind, falls gewünscht, mit nicht-störenden Substituenten substituiert wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Etherresten und dergleichen.
Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere die Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 3 000 und einem Epoxidäquivalentgewicht (WPE) zwischen etwa 140 und 2 000. Insbesondere bevorzugt sind die Digylcidylpolyether von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem WPE zwischen etwa 140 und 500 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 900.
Andere geeignete Epoxyverbindungen schließen diejenigen Verbindungen ein, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten und mindestens eine vicinale Epoxygruppe aufweisen, wobei die C-C- Bindungen innerhalb des sechsgliedrigen Rings gesättigt sind. Solche Epoxyharze können nach mindestens zwei bekannten Techniken erhalten werden, d. h. durch Hydrierung von Glycidylpolyethern von mehrwertigen Phenolen oder (2) durch Umsetzung von hydrierten mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Lewissäuren, d. h. Bortrihalogeniden und Komplexen derselben, und anschließende Dehydrochlorierung in alkalischem Medium. Das Herstellungsverfahren stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar und die resultierenden gesättigten Epoxyharze, die sich von einem der beiden Verfahren ableiten, sind für die vorliegenden Zusammensetzungen geeignet.
Kurz gesagt umfaßt das erste Verfahren die Hydrierung von Glycidylpolyethern von mehrwertigen Phenolen mit Wasserstoffin Gegenwart eines Katalysators, der aus Rhodium und/oder Ruthenium auf einem inerten Träger besteht, bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50ºC. Dieses Verfahren ist ausführlich offenbart und in der US-A-3 336 241, erteilt am 15. August 1967, beschrieben.
Die nach dem in der US-A-3 336 241 hergestellten hydrierten Epoxyverbindungen sind zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet. Daher ist die relevante Offenbarung der US-A-3 336 241 hier durch Bezugnahme darauf eingeführt.
Das zweite Verfahren umfaßt die Kondensation eines hydrierten Polyphenols mit einem Epihalohydrin wie Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie BF&sub3; und die anschließende Dehydrohalogenierung in Gegenwart von Ätzmittel. Wenn das Phenol hydriertes Bisphenol A ist, wird die resultierende gesättigte Epoxyverbindung manchmal als "diepoxydiertes hydriertes Bisphenol A" bezeichnet oder sauberer als der Diglycidylether von 2,2- Bis(4-cyclohexanol)propan.
Jedenfalls soll der hier verwendete Ausdruck "gesättigter Epoxyharz" die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen bezeichnen, wobei die aromatische Ringstruktur der Phenol gesättigt sind oder worden sind.
Bevorzugte gesättigte Epoxyharze sind die hydrierten Harze, die nach dem in der US-A-3 336 241 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Bevorzugter sind die hydrierten Glydicylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, manchmal als Diglycidylether von 2,2-Bis(4-cyclohexanol)propan bezeichnet.
Eine Klasse von brauchbaren Epoxyharzen ist diejenige, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellt wird. Sie schließt Harze der allgemeinen Strukturformel
ein, in der
R¹ bis R&sup6; wie zuvor definiert sind und vorzugsweise alle Wasserstoff sind,
R²&sup0; unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl- oder Halogenresten,
R²¹ unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl- oder Halogenresten,
v unabhängig ausgewählt ist aus Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich,
w unabhängig ausgewählt ist aus Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, und
f einen Wert von mindestens 1 hat und entsprechend dem Molekulargewicht des Harzes variiert, wobei die Obergrenze von f vorzugsweise etwa 10 nicht überschreitet, vorzugsweise etwa 5 nicht überschreitet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel X sind diejenigen, bei denen R¹ bis R&sup6; alle Wasserstoff sind und v und w alle 0 sind.
Ein Beispiel koinmerziell erhältlicher und brauchbarer Epoxyharze sind die EPON-Harze der Shell Oil Company.
Wie zuvor erwähnt, sind diejenigen Polyepoxide bevorzugt, die diejenigen Epoxyharze einschließen, bei denen die beiden Kohlenstoffatome des Oxiranrings an drei Wasserstoffatome gebunden sind, z. B., bei denen R¹ bis R&sup6; in Formel V alle Wasserstoff sind. Bevorzugte Polyepoxide dieser Art sind diejenigen, bei denen die Kohlenwasserstoffreste, die die Epoxidreste überbrükken, z. B. R in Formel V, polare Gruppen oder Atome enthalten. Diese polaren Gruppen oder Atome schließen die polaren Heteroatome oder Gruppen ein, die hier zuvor beschrieben sind, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders bevorzugte Polyepoxide sind die Epoxyharze, insbesondere diejenigen, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten.
Die Polyepoxide werden mit den Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Mischungen derselben von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (ii) langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt daran gebundenen Polyamin und (iii) Mannichkondensationsprodukten, die durch Kondensierung von etwa einem molaren Anteil von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet worden sind, um die verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel zu bilden. Im Fall der Stickstoff enthaltenden Addukte enthalten diese Addukte, die erfindungsgemäß weiter mit den Polyepoxiden umgesetzt werden, ausreichend ungesättigte restliche reaktive Aminogruppen, d. h. primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen, um die gewünschte Reaktion mit den Polyepoxiden ablaufen zu lassen. Diese Reaktion umfaßt eine Ringöffnung des Oxiranrings, wodurch verschiedene Moleküle des Addukts durch die ringgeöffneten Oxiranreste an dem gleichen Polyepoxidmolekül anbinden oder angekoppelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Stickstoff enthaltende Addukt von Gruppe (i). Ein solches Addukt kann, wie zuvor angegeben, als acyliertes Stickstoffderivat von kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäure produzierenden Materialien charakterisiert werden. Obwohl die folgende Beschreibung auf diese bevorzugte Ausführungsform gerichtet ist, ist klar, daß mit geringen Modifizierungen sie gleichwertig auf andere Addukte der Gruppen (i) bis (iii) anwendbar ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyepoxide werden mit den acylierten Stickstoffderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerialien umgesetzt. Die acylierten Stickstoffderivate, die mit den Epoxiden erfindungsgemäß weiter umgesetzt werden, enthalten ausreichend nicht-umgesetzte, restliche, reaktive Aminostickstoffe, z. B. sekundäre Aminostickstoffe, damit die gewünschte Reaktion mit den Polyepoxiden ablaufen kann. Diese Reaktion findet zwischen den verbleibenden reaktiven Stickstoffen der acylierten Stickstoffderivate und den Oxiranringen der Polyepoxide statt und umfaßt eine Ringöffnung der Oxiranringe, wodurch verschiedene Moleküle der acylierten Stickstoffderivate durch die ringgeöffneten Oxiranreste an das gleiche Polyepoxidmolekül gebunden oder gekoppelt werden. Das heißt, daß verschiedene Oxiranringe an dem gleichen Polyepoxidmolekül mit Aminogruppen an verschiedenen Molekülen der acylierten Stickstoffderivate reagieren, wodurch diese verschiedenen acylierten Stickstoffderivatmoleküle gekoppelt oder verbunden werden.
Die Umsetzung kann ausgeführt werden, indem eine Menge Polyepoxid zu dem acylierten Stickstoffderivat gegeben wird, die effektiv ist, mindestens einige der Moleküle des acylierten Stickstoffderivats zu verbinden oder Ketten zu verlängern, d. h. eine kettenverlängernd wirkende Menge. Es ist dem Fachmann klar, daß die verwendete Menge Polyepoxid von (i) der Zahl der in dem acylierten Stickstoffderivat vorhandenen reaktiven Stickstoffatome, (ii) der Zahl der in dem Polyepoxid vorhandenen Oxiranringe, (iii) einer Teilnahme anderer an dem Polyepoxid vorhandenen funktionellen Gruppen an der Reaktion und (iv) der Zahl solcher Gruppen, die reagieren sollen, d. h. dem Grad der Kupplung oder Verbindung die erreicht werden soll, abhängt.
Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, eine solche Menge Polyepoxid zu verwenden, daß etwa 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2 und bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 1 Äquivalente Epoxid pro Äquivalent reaktive restliche Aminogruppe in dem acylierten Stickstoffderivat vorhanden sind.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50ºC bis zur Zersetzungstemperatur der Mischung, vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 250ºC und bevorzugter etwa 100ºC bis etwa 200ºC. Während superatmosphärische Drücke nicht ausgeschlossen sind, läuft die Reaktion im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ab. Die Reaktion kann unter Verwendung von Mineralöl, z. B. 100 Neutralöl, als Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein inertes organisches Co-Lösungsmittel, z. B. Xylol oder Toluol, kann ebenfalls verwendet werden. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 24 Stunden.
Die Produkte dieser Ausführungsform werden als Ergebnis der Bindung, d. h. der Bildung einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung, von verschiedenen Oxiranresten an dem gleichen Polyepoxidmolekül mit einer reaktiven Aminogruppe, vorzugsweise einer sekundären Aminogruppe an verschiedenen Molekülen des acylierten Stickstoffderivats gebildet. Dieses Produkt kann beispielsweise und nur zur Veranschaulichung durch die folgende Formel und das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
worin Y unabhängig ausgewählt ist aus Olefinpolymeren mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Diese Art von Produkt wird aus der Umsetzung eines acylierten Stickstoffderivats, das nur eine restliche reaktive Aminogruppe pro Molekül enthält, z. B. eine sekundäre Aminogruppe, und einem Polyepoxid, das nur 2 Oxiranringe pro Molekül enthält, erhalten. Wenn das acylierte Stickstoffderivat mehr als eine restliche reaktive Aminogruppe pro Molekül und/oder das Polyepoxid mehr als 2 Oxiranringe pro Molekül enthält, werden die Produkte komplexer, z. B. ein Polyepoxid mit 3 Oxiranringen pro Molekül kann drei verschiedene acylierte Stickstoffderivatmoleküle mit einer restlichen reaktiven Aminogruppe pro Molekül binden oder ankuppeln.
Wenn das acylierte Stickstoffderivat mehr als eine restliche reaktive Aminogruppe pro Molekül enthält, z. B. zwei sekundäre Aminogruppen, und das Polyepoxid zwei Oxiranringe enthält, kann ein acyliertes Stickstoffderivatmolekül, was von der Stöchiometrie der Umsetzung abhängt, mit zwei anderen acylierten Stickstoffderivatmolekülen durch zwei Polyepoxidmoleküle verbunden werden. Dies kann durch die folgende Struktur veranschaulicht werden:
Das Polyepoxid ist in der Tat ein Kettenverlängerer oder ein Vernetzungsmittel, das zur Verbindung von zwei oder mehr Molekülen des acylierten Stickstoffderivats dient. Das Produkt weist ein größeres Molekulargewicht auf und kann als Oligomer oder Polymer bezeichnet werden, da es zwei oder mehr acylierte Stickstoffderivatmoleküle miteinander verbunden enthält. Das Molekulargewicht des Produkts hängt unter anderem von der Zahl der reaktiven Aminogruppen pro Molekül an acyliertem Stickstoffderivat, der Zahl von Oxiranringen pro Molekül Polyepoxid und der Menge von in der Reaktionsmischung auf Polyepoxid und acyliertem Stickstoffderivat vorhandenem Polyepoxid ab. Wenn ein acyliertes Stickstoffderivat mit nur einer restlichen reaktiven Aminogruppe, vorzugsweise einer sekundären Aminogruppe pro Molekül beispielsweise mit einem Diepoxid umgesetzt wird, ist das Produkt ein Dimer des acylierten Stickstoffderivats. In einer solchen Situation führt eine steigende Menge des Diepoxids im allgemeinen nicht zu einem Ansteigen des Molekulargewichts des resultierenden Dimermoleküls, sondern ergibt mehr Dimermoleküle. Wenn ein acyliertes Stickstoffderivat mit mehr als einer restlichen reaktiven Aminogruppe pro Molekül mit einem Diepoxid umgesetzt wird, kann das Molekulargewicht des Produktmoleküls andererseits erhöht werden, zusätzlich zur Herstellung von mehr vernetzten Molekülen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung liegen in der Bildung von Metallkomplexen und anderen Nachbehandlungsderivaten, insbesondere borierten Derivaten der neuen Additive, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Geeignete Metallkomplexe können gemäß den bekannten Verfahrensweisen der Verwendung von reaktiven Metallionenspezies während oder im Anschluß an die Bildung der vorliegenden Dispergiermittelmaterialien hergestellt werden. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Thiocyanate, Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Thiophosphat, Sulfate und Borate von Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Rhutenium, Palladium, Platin, Cadmium, Blei, Silber, Quecksilber, Antimon und dergleichen ein. Beschreibungen dieser Komplexierungsreaktionen können auch in den US-A-3 306 908 und Re. 26 443 gefunden werden.
Die Nachbehandlungszusammensetzungen schließen diejenigen ein, die durch Umsetzung der neuen Additive der vorliegenden Erfindung mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagenzien gebildet wurden, die üblicherweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Schwefel, Schwefelchloriden, Phosphorsulfiden und -oxiden, Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridacylierungsmitteln, Epoxiden und Acrylnitrilen. Die Umsetzung solcher Nachbehandlungsmittel mit den neuen erfindungsgemäßen Additiven wird unter Verwendung bekannter Verfahrensweisen durchgeführt. Beispielsweise kann Borierung gemäß den Lehren der US-A-3 254 025 verwirklicht werden, indem die erfindungsgemäße Additivverbindung mit einem Boroxid, -halogenid, -ester oder Borsäure behandelt wird. Die Behandlung kann durchgeführt werden, indem etwa 1 bis 3 Gew.-% der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, zugesetzt wird und die Reaktionsmischung etwa 1 bis 5 Stunden lang unter Rühren auf etwa 135 bis 165ºC erhitzt wird, woran sich eine Stickstoffstrippung und Filtration anschließt, falls dies gewünscht ist. Mineralöl oder inerte organische Lösungsmittel erleichtern das Verfahren.
Von den erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung hat es sich gezeigt, daß sie als Brennstoff- und Schmieröladditive besonders brauchbar sind.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten, die von 65 bis 427ºC (150 bis 800ºF) sieden, wozu Kerosin, Dieselbrennstoffe, Heizöle, Düsentreibstoffe usw. gehören, verwendet werden, liegt die Additivkonzentration in dem Brennstoff typischerweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Diese Additive können zur Brennstoffstabilität sowie zur Dispergiermittelaktivität und/oder zum Lackkontrollverhalten des Brennstoffs beitragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden in erster Linie jedoch in Schmierölzusammensetzungen Verwendung, in denen ein Basisöl verwendet wird, in dem die Additive gelöst oder dispergiert werden. Derartige Basisöle können natürlich oder synthetisch sein.
Dementsprechend schließen die für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen geeigneten Basisöle diejenigen ein, die herkömmlicherweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in Basisölen erzielt, die herkömmlicherweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, universellen Traktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Servoflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder daran angepaßt sind, als solche verwendet zu werden. Getriebeöle, industrielle Öle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können ebenfalls von der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additive darin profitieren.
Daher können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Basisöle wie Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen, Poly-α-olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonöle usw. eingearbeitet werden, wobei eine ausgewählte Art von Schmierölzusammensetzung je nach Wunsch eingeschlossen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Additive sind öllösliche, in Öl mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels lösbare oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar bedeutet nicht notwendigerweise, soweit diese Terminologie hier verwendet wird, daß diese Materialien löslich, lösbar, mischbar oder in der Lage sind, in Öl in allen Anteilen suspendiert zu werden. Es bedeutet jedoch, daß die Additive beispielsweise in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, das ausreicht, ihren beabsichtigten Effekt in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, zu entwickeln. Darüber hinaus kann die zusätzliche Einführung anderer Additive auch die Einführung größerer Mengen eines besonderen Polymeraddukts hiervon erlauben, falls dies gewünscht ist.
Dementsprechend ist gemeint, obwohl jede effektive Menge dieser Additive in die vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung eingeführt werden kann, daß diese effektive Menge ausreicht, die Schmierölzusammensetzung mit einer Additivmenge zu versehen, die typischerweise 0,01 bis etwa 10, z. B. 0,1 bis 6,0 und vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausmacht.
Die erfindungsgemäßen Additive können in das Schmieröl auf jede geeignete Weise eingeführt werden. Dementsprechend können sie direkt dem Öl durch Dispergierung oder Auflösung desselben in dem Öl in den gewünschten Konzentrationsmengen zugesetzt werden, wobei typischerweise die Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran in Anspruch genommen wird. Derartiges Mischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die je nach ihrer Rohstoffquelle in weiten Bereichen variieren können, z. B. entweder paraffinisch, naphthenisch, gemischt paraffinisch-naphthenisch und dergleichen sind, sowie hinsichtlich ihrer Herstellung, z. B. Destillationsbereich, straight-run oder gecrackt, hydrierend raffiniert, lösungsmittelextrahiert und dergleichen.
Spezieller können die natürlichen Schmieröleinsatzmaterialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, Straight-Mineralschmieröle oder -Destillate sein, die sich von paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohstoffen ableiten, oder, falls gewünscht, können verschiedene Mischungen von Ölen sowie Rückstände verwendet werden, insbesondere diejenigen, aus denen die Asphaltbestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert worden sein oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsextraktion mit Lösungsmitteln von der Art wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol oder Crotonaldehyd hergestellt worden sind.
Das Schmierölbasismaterial weist geeigneterweise eine Viskosität von typischerweise etwa 2,5 · 10&sup6; bis etwa 12 · 10&sup6; m²/s (2,5 bis etwa 12 cSt) und vorzugsweise etwa 2,5 · 10&sup6; bis etwa 9 · 10&sup6; m²/s (2,5 bis etwa 9 cSt) bei 100ºC auf.
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Additive in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge und das Additiv, typischerweise in einer geringeren Menge enthält, die ausreicht, im Vergleich zu Abwesenheit des Additivs erhöhte Dispergierfähigkeit zu vermitteln. Zusätzliche herkömmliche Additive, die ausgewählt sind, um den besonderen Anforderungen der Temperaturen zu genügen, können, falls gewünscht, eingeschlossen sein. In dieser Form wird das Additiv als solches, d. h. als Form mit 100% aktivem Bestandteil, verwendet, die der Öl- oder Brennstofformulierung durch den Händler zugesetzt werden kann. Alternativ können diese Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Schmierölbasismaterial gemischt werden kann, um die fertige Formulierung zu erhalten. Konzentrate enthalten typischerweise etwa 2 bis 80 Gew.-% Additiv und vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-% Additiv. Konzentrate können z. B. auch 5 bis 70 Gew.5 öliges Material (A) und 20 bis 95 Gew.% (B) umfassen.
Das Schmieröleinsatzmaterial für das erfindungsgemäße Additiv ist typischerweise daran angepaßt, eine ausgewählte Funktion durch Einführung der Additive darin unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu erfüllen. Beispielhafte Additive, die in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen Viskositätsmodifizierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Reibungsmodifizierungsmittel, andere Dispergiermittel, Antischaummittel, Verschleißschutzmittel, Fließpunkterniedrigungsmittel, Reinigungsmittel, Rostschutzmittel und dergleichen ein.
Viskositätsmodifizierungsmittel vermitteln dem Schmieröl Hoch- und Niedertemperaturbetriebsfähigkeit und erlauben ihn, bei erhöhten Temperaturen scherstabil zu bleiben und außerdem akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu zeigen. Diese Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht, wozu Polyester gehören. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie die zusätzlichen Dispergierfähigkeitseigenschaften einzuschließen.
Diese öllöslichen, die Viskosität modifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewichte von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuverfahren. Repräsentative Beispiele geeigneter Viskositätsmodifizierungsmittel sind alle bekannten Arten, wozu Polyisobutylen, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylsäureestern und teilweise hydrierten Copolymere aus Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die partiell hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren.
Korrosionsinhibitoren, die auch als Rostschutzmittel bekannt sind, verringern den Abbau der metallischen Teile, die mit der Schmierölzusammensetzung in Kontakt gelangen. Beispielhaft für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe und die durch die Reaktion eines phosphorsulfurisierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenol oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid erhalten worden sind. Phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff wie ein Terpen, eine Schwerölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinpolymers wie Polyisobutylen mit 5 bis 30 Gew. -% eines Phosphorsulfids eine ½ bis 15 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis 316ºC umgesetzt werden. Neutralisation des phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffs kann auf die in der US-A-1 969 324 beschriebenen Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien verringern die Tendenz von Mineralölen bei Gebrauch schlechter zu werden, wobei die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen sowie durch Viskositätszunahme nachgewiesen werden kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, z. B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurisierte oder sulfurisierte Kohlenwasserstoffe ein.
Andere in der Erfindung brauchbare Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann in Form jeder geeigneten öllöslichen Kupferverbindung in das Öl eingemischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket löslich ist. Die Kupferverbindung kann in der einwertigen oder zweiwertigen Form vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphate vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugesetzt werden. Beispiele hiervon schließen daher C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie Stearinsäure oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabbarkeit und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Außerdem sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (R³&sup0;R³¹NCSS)zCu geeignet (in der z 1 oder 2 ist und R³&sup0; und R³¹ die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als Gruppen R³&sup0; und R³¹ sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Daher können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl usw. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen (d. h. R³&sup0; und R³¹) im allgemeinen etwa 5 oder größer. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispielhaft für brauchbare Kupferverbindungen sind CuI- und/oder CuII-Salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säuranhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können gebildet werden, indem (a) Polyalkylenbernsteinsäureimide (mit Polymergruppen mit einem Mn von 700 bis 5 000), die sich von Polyalkylenpolyaminen ableiten, die mindestens eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung umgesetzt werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen diejenigen wie Cu(I)- oder Cu(II)-hydroxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Kupfersalze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Kupfersalze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise wird das ausgewählte Metall in der zweiwertigen Form verwendet, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 aufweist. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid oder Polyisobutylenbernsteinsäure. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel wie einem Mineralöl gelöst und in Gegenwart einer Wasserlösung (oder Aufschlämmung) des Metall enthaltenden Materials erhitzt werden. Das Erhitzen kann zwischen 70ºC und etwa 200ºC stattfinden. Temperaturen von 100 bis 140ºC sind völlig ausreichend. In Abhängigkeit von dem hergestellten Salz kann es notwendig sein, nicht zu erlauben, daß die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von 140ºC über einen ausgedehnten Zeitraum abläuft, z. B. länger als 5 Stunden, weil sonst Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-Oleat oder Mischungen derselben) werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm Metallgewicht, in der fertigen Schmieröl- oder Brennstoffzusammensetzung eingesetzt.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die speziellen Reibungseigenschaften zu vermitteln.
Beschreibungen repräsentativer Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel sind zu finden in der US-A-3 933 659, worin Fettsäureester und -amide beschrieben sind, der US-A-4 176 074, in der Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Aminoalkanolen beschrieben sind, der US-A-4 105 571, in der Glycerinester dimerisierter Fettsäuren beschrieben sind, der US- A-3 779 928, in der Alkanphosphonsäuresalze beschrieben sind, der US-A-3 778 375, in der Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid beschrieben sind, der US-A-3 852 205, in der S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäureimid, S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäure und Mischungen derselben beschrieben sind, der US-A-3 879 306, in der N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureimidsäuren oder -bernsteinsäureimide beschrieben sind, der US-A-3 932 290, in der Reaktionsprodukte von Di(niederen Alkyl)phosphiten und Epoxiden beschrieben sind und der US-A-4 028 258, in der Alkylenoxidaddukte von phosphosulfurisierten N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureimiden beschrieben sind. Die Offenbarungen der obigen Druckschriften sind hier durch Bezugnahme darauf eingeführt. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Bernsteinsäureester oder deren Metallsalze von mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thio-bis-alkanolen wie denjenigen, die in der US-A-4 344 853 beschrieben sind.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die bei Gebrauch durch Oxidation entstehen, in Suspension und verhindern dementsprechend Schlammausflockung oder -niederschlag auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen Alkylbernsteinsäureimide mit hohem Molekulargewicht, das Reaktionsprodukt von öllöslichem von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze davon ein.
Fließpunkterniedrigungsmittel, die ansonsten als Schmierölfließverbesserer bekannt sind, erniedrigen die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Derartige Additive sind bekannt. Typisch für diese Additive, die die Niedertemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit brauchbarerweise optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erreicht werden.
Antiverschleißmittel verringern, wie ihr Name andeutet, den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für herkömmliche Antiverschleißmittel sind Zinkdialkyldithiophosphat und Zinkdiaryldithiophosphat.
Reinigungsmittel und Metallrostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurisierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbasische (nämlich überbasische) Metallsalze wie hochbasische Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden häufig als Reinigungsmittel verwendet. Repräsentative Beispiele solcher Materialien und deren Herstellungsverfahren sind in der ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 32 066, eingereicht am 27. März 1987 zu finden, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme darauf eingeführt wird.
Einige dieser zahlreichen Additive können eine Vielzahl von Effekten liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Diese Ansicht ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.
Zusammensetzungen werden, wenn sie diese herkömmlichen Additive enthalten, in das Basisöl typischerweise in Mengen eingeführt, die wirksam sind, die normalerweise mit ihnen verbundene Funktion zu erfüllen. Beispielhafte wirksame Mengen derartiger Additive sind im folgenden veranschaulicht: Additiv Gew.-% a.i. (breit) (bevorzugt) Viskositätsmodifizierungsmittel Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Fliespunkterniedrigungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Reinigungsmittel/Rostinhibitor Mineralölbasis Rest (a.i. = wirksamer Bestandteil)
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert sein, obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des Dispergiermittels (in den oben beschriebenen Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive (das Konzentrat wird im folgenden, wenn es eine Additivmischung darstellt, als Additivpaket bezeichnet) umfassen, wobei mehrere Additive dem Basisöl gleichzeitig zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch von leichtem Erwärmen begleitetes Vermischen erleichtert werden. Dies ist aber nicht wesentlich. Das Konzentration oder Additivpaket ist typischerweise so formuliert, daß es das Dispergiermitteladditiv und gegebenenfalls zusätzliche Additive in speziellen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu ergeben, wenn das Additivpaket mit einer vorbestimmten Mengen Basisschmiermittel, kombiniert wird. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Produkte kleinen Mengen Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zugesetzt werden, um Additivpakete zu bilden, die wirksame Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50 Gew.-% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Gehalt des Additivs an aktivem (wirksamem) Bestandteil (a.i.) und/oder auf das Gesamtgewicht eines Additivpakets oder einer Formulierung, die die Summe der a.i.-Gewichte jedes Additivs plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Diese Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, alle Molekulargewichte durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte sind, wie angegeben, und die die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beinhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen öllöslichen Dispergiermittel.

BEISPIEL 1

Eine Mischung aus 300 g S150N-Mineralöllösung, die etwa 50 Gew.% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt (mit einem Verhältnis von etwa 1,2 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutenylmolekül mit einem Mn von etwa 2200, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoffen ist) enthält, wobei die Öllösung etwa 1 Gew.-% Stickstoff enthält und bei 100ºC eine Viskosität von 960 · 10&sup6; m²/s (960 Centistokes) aufweist, und 17,42 g (0,1 Mol) Ethylenglykoldiglycidylether wird unter Stickstoffschutz 5 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gestrippt, indem 1 Stunde lang bei 150ºC im Stickstoffstrom erhitzt wird. Der Rückstand ist eine S150N-Mineralöllösung des Dispergiermittels, die bei 100ºC eine Viskosität von 5437 · 10&sup6; m²/s (5437 Centistokes) aufweist.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die 17,42 g Polyethylenglykoldiglycidylether aus Beispiel 1 durch 20,2 g (0,1 Mol) 1,4-Butandioldiglycidylether ersetzt sind. Der Rückstand ist eine S150N-Mineralöllösung des Dispergiermittels, die bei 100ºC eine Viskosität von 5664 · 10&sup6; m²/s (5664 Centistokes) aufweist.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die 17,42 g Ethylenglykoldiglycidylether aus Beispiel 1 durch 14, 2 g (0,1 Mol) 1,2,7,8-Diepoxyoctan ersetzt sind. Der Rückstand ist eine S150N-Mineralöllösung des Dispergiermittels, die bei 100ºC eine Viskosität von 3588 · 10 m²/s (3588 Centistokes) aufweist.

BEISPIEL 4

Eine Mischung aus 300 g S150N Mineralöllösung, die etwa 50 Gew.% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt (mit einem Verhältnis von etwa 1,3 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutylenmolekül mit einem Mn von 1300, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoff ist) enthält, wobei die Öllösung etwa 1,5 Gew.-% Stickstoff enthält und bei 100ºC eine Viskosität von 350 · 10 m²/s (350 Centistokes) aufweist, und 20 g Ethylenglykoldiglycidylether wird unter Stickstoffschutz 5 Stunden lang bei 150ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gestrippt, indem im Stickstoffstrom 1 Stunde lang bei 150ºC erhitzt wird. Der Rückstand ist eine S150N-Lösungsmittelneutralmineralöllösung des Dispergiermittels, die bei 100ºC eine Viskosität von 1745 · 10&sup6; m²/s (1745 Centistokes) aufweist.

BEISPIEL 5

Eine Mischung aus 500 g S150N Mineralöllösung, die etwa 50 Gew.% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt (mit einem Verhältnis von etwa 1,1 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutylenmolekül mit einem Mn von etwa 2200, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoffen ist) enthält, wobei die Öllösung etwa 1 Gew.-% Stickstoff enthält und bei 100ºC eine Viskosität von 729 · 10&sup6; m²/s (729 Centistokes) aufweist, und 10 g EPON-Harz 828 (ein von Shell Oil Company erhältliches Epoxyharz, der ein Diglycidylpolyether von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 380 und einem Gewicht pro Epoxy von etwa 180-195 ist) 5 Stunden lang unter Stickstoff bei 150ºC erhitzt wird. Zu dieser Reaktionsmischung werden 125 g S150M-Mineralöl gegeben. Diese Mischung wird solange vermischt, bis sie im wesentlichen homogen ist. Die resultierende Lösung ist eine S150N- Mineralöllösung des Dispergiermittels, die bei 100ºC eine Viskosität von 395,1 · 10&sup6; m:/s (395,l Centistokes) aufweist.

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 15 g EPON-Harz 828 verwendet werden. Die resultierende SION- Öllösung des Dispergiermittels weist bei 100ºC eine Viskosität von 513,0 · 10&sup6; m²/s (513,0 Centistokes) auf.

BEISPIEL 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wird der Ausnahme wiederholt, daß 20 g EPON-Harz 828 verwendet werden. Die resultierende S150N- Öllösung des Dispergiermittels weist bei 100ºC eine Viskosität von 707,1 · 10&sup6; m²/s (707,1 Centistokes) auf.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 25 g EPON-Harz 828 verwendet werden. Die resultierende S150N-Öllösung des Dispergiermittels weist bei 100ºC eine Viskosität von 1015 · 10&sup6; m²/s (1015 Centistokes) auf.
Die verschiedenen zuvor beschriebenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Adduktreaktanten, die die Vorläufer der erfindungsgemäßen Dispergiermittel sind, sowie verschiedene oben beschriebene erfindungsgemäße Dispergiermittel sind geprüft worden, um ihre Schlamminhibierungseigenschaften (via SIB-Test) und Lackinhibierungseigenschaften (via VIB-Test) wie im folgenden zu bestimmen, und die Ergebnisse sind in den Tabellen I-II angegeben.
Der SIB-Test hat sich nach einer großen Anzahl von Auswertungen als ausgezeichneter Test zur Festsetzung der Dispergierkraft von Schmieröldispergiermitteladditiven erwiesen.
Das für den SIB-Test gewählte Medium war eine gebrauchte Kurbelgehäusemineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von etwa 325 SUS (0,07 Pas) bei 38ºC, die in einem Taxi verwendet worden war, das im allgemeinen nur für kurze Fahrten benutzt wurde, wodurch eine Bildung einer hohen Konzentration von Schlammvorläufern hervorgerufen wurde. Das verwendete Öl enthielt nur raffiniertes Basismineralschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Fließpunkterniedrigungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditiv. Das Öl enthielt kein Schlammdispergiermittel. Eine Menge von solchem gebrauchtem Öl wurde erhalten, indem das Taxi-Kurbelgehäuse in Intervallen von 1600 bis 3200 km (1000-2000 Meilen) geleert und wieder aufgefüllt wurde.
Der SIB-Test wird auffolgende Weise durchgeführt: Das zuvor genannte gebrauchte Kurbelgehäuseöl, das eine milchig braune Farbe aufweist, wird durch einstündiges Zentrifugieren bei einer Schwerkraft von etwa 39 000 g (3,8 · 10³ m/s²) von Schlamm befreit. Das resultierende klare hellrote überstehende Öl wird dann von den so abgetrennten unlöslichen Schlammpartikeln dekantiert. Das überstehende Öl enthält jedoch noch öllösliche Schlammvorläufer, die beim Erhitzen unter den bei diesem Test verwendeten Bedingungen zur Bildung von zusätzlichen ölunlöslichen Schlammablagerungen führen. Die Schlamminhibierungseigenschaften der getesteten Additive werden bestimmt, indem zu Teilen des überstehenden gebrauchten Öls eine kleine Menge wie 0,5, 1 oder 2 Gew.-% des speziellen zu testenden Additivs gegeben wird. 10 g jeder zu testenden Mischung werden in ein Zentrifugenrohr aus rostfreiem Stahl gegeben und 16 Stunden lang in Gegenwart von Luft auf 135ºC erhitzt. Im Anschluß an das Erhitzen wird das Rohr mit dem zu testenden Öl gekühlt und etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und einer Schwerkraft von etwa 39 000 g (3,8 · 10&sup5; m/s²) zentrifugiert. Alle Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich bei diesem Schritt bilden, werden von dem Öl durch Dekantieren des überstehenden Öls abgetrennt und dann werden die Schlammablagerungen mit 25 ml Heptan sorgfältig gewaschen, um alles verbliebene Öl von dem Schlamm zu entfernen und weiter zentrifugiert. Das Gewicht des neuen festen Schlamms, der bei dem Test gebildet worden ist, wird bestimmt, indem der Rückstand getrocknet und gewogen wird. Die Ergebnisse sind als Menge an ausgefallenem Schlamm im Vergleich zu dem ausgefallenen Schlamm einer Blindprobe, die kein zusätzliches Additiv enthält, wiedergegeben, wobei die Blindprobe auf eine Bewertung von 10 normalisiert ist. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs ausfällt, desto geringer ist der SIB-Wert und desto effektiver ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. Mit anderen Worten wird das Additiv, wenn es halb so viel ausgefallenen Schlamm ergibt wie die Blindprobe, mit 5,0 bewertet, da die Blindprobe auf 10 normalisiert ist.
Der VIB-Test wurde verwendet, um die Lackinhibierung zu bestimmen. Hierbei bestand jede Testprobe aus 10 g Schmieröl mit einer geringen Menge des zu testenden Additivs. Das Testöl, mit dem das Additiv vermischt war, war von der gleichen Art, wie sie in dem oben beschriebenen SIB-Test verwendet wurde. Jede 10 g Probe wurde über Nacht bei etwa 140ºC wärmebehandelt und anschließend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wurde 3 Stunden lang Hitzezyklen von etwa 150ºC bis Raumtemperatur bei einer Frequenz von etwa 2 Zyklen pro Minute ausgesetzt. Während der Erhitzungsphase wurde Gas, das eine Mischung aus etwa 0,7 Vol.-% SO&sub2;, 1,4 Vol.-% NO und ansonsten Luft war, durch die Testproben geblasen. Während der Kühlphase wurde durch die Testproben Wasserdampf geblasen. Am Ende der Testdauer, wobei der Testzyklus, wenn nötig wiederholt werden konnte, um den Inhibierungseffekt eines Additivs zu bestimmen, wurden die Wandoberflächen der Testkolben, in denen die Proben angeordnet waren, visuell bezüglich der Lackinhibierung bewertet. Die an den Wänden abgelagerte Menge Lack wurde mit Werten von I bis II bewertet, wobei die höhere Zahl die größere Menge Lack anzeigte, im Vergleich zu einer Blindprobe ohne Additiv, die mit 11 bewertet wurde.
10 g des SIB-Testöls wurden mit varrierenden Mengen der Produkte der Beispiele wie in den Tabellen I bis II beschrieben gemischt und gemäß den zuvor beschriebenen SIB- und VIB-Tests geprüft. Die in den Tabellen I bis II aufgelisteten Additivmengen sind nicht reiner aktiver Bestandteil, sondern Lösungen der verschiedenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukte oder Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung in S150N Mineralöl wie in den entsprechenden Beispielen beschrieben. Daher bezieht sich beispielsweise die Menge an Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt vom Beispiel 1, die dem Schmieröl zugesetzt worden ist, nicht auf das reine Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt, sondern auf die S150N-Neutralmineralöllösung, die etwa 50 Gew.-% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt auf Basis des wirksamen Bestandteils enthält. Tabelle I Additiv Gew.-% (g) der Öllösung des Additivs PIBSA/PAM-Addukt von Beispiel 4 Dispergiermittel Tabelle II Additiv Gew.-% (g) der Öllösung des Additivs PIBSA/PAM-Addukt von Beispiel 4 Dispergiermittel
In den Tabellen I und 11 gehören das "PIBSA/PAM-Addukt von Beispiel 4" und das "PIBSA/PAM-Addukt von Beispiel 5" nicht zum Bereich der vorliegenden Erfindung und sind nur zu Vergleichszwecken angegeben.
Während die Öllösung des Vergleichs "PIBSA/PAM-Addukts von Beispiel 5" etwa 50 Gew.-% aktiven Bestandteil, d. h. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt, enthält, sind die Öllösungen des Dispergiermittels, d. h. das Reaktionsprodukt eines Polyepoxids und des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/ Polyamin-Addukts der Beispiele 5, 6 und 8, etwa 25% verdünnter, was auf das zugesetzte Mineralöl zurückzuführen ist.
Die Beispiele 9 und 10 veranschaulichen die erfindungsgemäßen Dispergiermittel weiterhin.

BEISPIEL 9

Eine Mischung aus 500 g S150N-Mineralöllösung, die etwa 50 Gew.% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt (mit einem Verhältnis von etwa 1,3 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutylenmolekül mit einem Mn von 1300, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoffen ist) enthält, wobei die Öllösung etwa 1,5 Gew.-% Stickstoff enthält und bei 100ºC eine Viskosität von 350 · 10&sup6; m²/s (350 Centistokes) aufweist, und 30 g EPON-Earz 828 wird unter Stickstoff 1 Stunde lang bei 120ºC erhitzt. Die resultierende Öllösung enthält das Dispergiermittelprodukt.

BEISPIEL 10

Eine Mischung aus 500 g S150N-Mineralöllösung, die etwa 50 Gew.% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt (mit einem Verhältnis von etwa 1,2 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutenylmolekül mit einem Mn von etwa 2200, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoffen ist) enthält, wobei die Öllösung etwa 1 Gew.-% Stickstoff enthält und bei 100ºC eine Viskosität von 960 · 10&sup6; m³/s (960 Centistokes) aufweist, und 30 g EPON-Harz 828 wird unter Stickstoffschutz 1 Stunde lang bei 120ºC erhitzt. Die resultierende Öllösung enthält das Dispergiermittelprodukt.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Ein vollständig formuliertes 10W40 Kurbelgehäusemotoröl wird hergestellt, das 3,6 Gew.-% der Öllösung des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukts von Beispiel 10 zusammen mit einem Basisöl, das ein überbasisches Sulfonatreinigungsmittel, ein Zinkdialkyldithiophosphat, ein Antioxidans, und 11,8 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer-Viskositätsindex-Verbesserer enthält. Diese Motorölzusammensetzung wird auf ihre Viskositätseigenschaften bei 100ºC in 10&sup6; m²/s (Centistokes) und ihre Kaltkurbeleigenschaften in einem Kaltkurbelsimulator (CCS) gemäß ASTM-D-2607-72-Verfahren bei -20ºC auf Viskosität in 10³ Pas (Centipoise) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

BEISPIEL 12

Ein vollständig formuliertes 10W40 Kurbelgehäusemotoröl wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 3,6 Gew.-% der Öllösung des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukts von Beispiel 10 durch 3,6 Gew.-% der Öllösung des Dispergiermittelprodukts von Beispiel 10 ersetzt wird und es 11 Gew.-% des viskositätsindexverbessernden Ethylen/Propylen-Copolymers enthält. Das Mineralschmieröl in dem Basisöl ist 66,7 Gew.-% S150N-Öl und 11 Gew.-% S100N-Öl.
Diese Motorölzusammensetzung wird auf ihre Viskositätseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 11 getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Formulierung KV bei 100ºC Vergleichsbeispiel Beispiel
Aus den Daten von Tabelle III ist ersichtlich, daß ungeachtet des wesentlichen Anstiegs der kinematischen Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierung (Beispiel 12) im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 11 die CCS-Viskosität leicht sank. Beispiel 12 verkörpert eine Formulierung, die im Erfindungsbereich liegt, während Vergleichsbeispiel 11 eine Formulierung verkörpert, die außerhalb des Erfindungsbereichs liegt. Vergleichsbeispiel 11 ist nur für Vergleichszwecke angegeben.
Das folgende Beispiel 13 veranschaulicht ein boriertes Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 13

Eine Mischung aus 2500 g S150N-Mineralöllösung, die etwa 50 Gew.-% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukt (mit einem Verhältnis von etwa 1,2 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutylenmolekül mit einem Mn von etwa 2200, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoffatomen ist) enthält, wobei die Öllösung etwa 1 Gew.-% Stickstoff enthält und bei 100ºC eine Viskosität von 960 · 10&sup6; m²/s (960 Centistokes) aufweist, 150 g EPON-Harz 828 und 625 g S160N-Mineralöl wird unter Stickstoffschutz 7 Stunden lang bei 120ºC erhitzt. Am Ende dieser 7-stündigen Heizperiode werden zusätzliche 375 g S150N-Mineralöl zu der Reaktionsmischung gegeben und die Reaktionsmischung auf 163ºC erhitzt. Zu dieser Reaktionsmischung werden über einen 2-stündigen Zeitraum unter Stickstoffspülung 37,7 g Borsäurekristalle gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden lang bei 163ºC und einer Rate von etwa 1000 cm³/min gestrippt und filtriert. Die resultierende Öllösung enthält 44,6 Gew.-% aktive Bestandteile, d. h. boriertes Dispergiermittelprodukt, weist bei 100ºC eine kinematische Viskosität von 2772 · 10&sup5;&sup6; m²/s (2772 Centistokes) auf und enthält 0,724 Gew.-% Stickstoff und 0,201 Gew.-% Bor.

BEISPIEL 14

Ein vollständig formuliertes 10W40 Kurbelgehäusemotoröl wird hergestellt, das 5 Gew.-% der Öllösung des borierten Dispergiermittelprodukts von Beispiel 13 zusammen mit einem Basisöl, das ein überbasisches Sulfonatreinigungsmittel, ein Zinkdialkyldithiophosphat, ein Antioxidans und 7,5 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer-Viskositätsindexverbesserers enthält. Das Mineralschmieröl in dem Basisöl ist S140N-Öl.
Diese Schmierölzusammensetzung wird auf ihre Viskositätseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 11 beschrieben getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Diese Schmierölzusammensetzung wird auch in einem Caterpillar 1-H2-Test geprüft, aber 120 Stunden lang anstelle des vollständigen 480 Stunden Tests, der in der ASTM-Vorschrift für Einzylindermotortests für Kurbelgehäuseschmieröle beschrieben ist, Caterpillar 1-H2-Testverfahren, Teil 1, STP 509A. Dieser Test ergibt die Fähigkeit von Dieselschmierölen die Akkumulierung von Ablagerungen auf dem Kolben während des Betriebs in Hochleistungsdieselmotoren einzuschränken. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Ein vollständig formuliertes 10W40 Kurbelgehäuseöl wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 5 Gew.-% der Öllösung des borierten Dispergiermittelprodukts von Beispiel 13 durch 5 Gew.-% einer Öllösung (die etwa 50 Gew.-% aktive Bestandteile enthält) eines herkömmlichen borierten Dispergiermittels (eines borierten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid/Polyamin-Addukts mit einem Verhältnis von etwa 1,2 Bernsteinsäureanhydridresten pro Polyisobutylenmolekül mit einem Mn von etwa 2200, wobei das Polyamin ein Polyethylenpolyamin mit etwa 5 bis 7 Stickstoffen ist) ersetzt werden, und es enthält 10 Gew.-% des Ethylen/Propylen- Copolymer-Viskositätsindexverbesserers und das Mineralöl in dem Basisöl ist S130N-Öl.
Die Schmierölzusammensetzung wird auf ihre Viskositätseigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 11 und in einem Caterpillar 1-H2-Test untersucht und die Ergebnisse sind in den Tabellen IV bzw. V zusammengefaßt. TABELLE IV Beispiel Nr. KV bei 100ºC Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle V Caterpillar 1-Hs-Test - 120 Stunden 10W40 Schmiermittel Beispiel Vergleichsbeispiel gewogene Gesamtrückstände Kopfrillenfüllung
Aus den Daten in Tabelle IV ist ersichtlich, daß ungeachtet eines Anstiegs der kinematischen Viskosität der Schmierölformulierung, die das erfindungsgemäße Dispergiermittel (Beispiel 14) enthält, im Verhältnis zu derjenigen einer Schmierölformulierung, die ein herkömmliches bekanntes Dispergiermittel enthält (Vergleichsbeispiel 15), die CCS-Viskosität leicht sinkt. Dies wurde mit der Schmierölformulierung von Beispiel 14 erreicht, die weniger Viskositätsindexverbesserer (7,5 Gew.-%) und ein Öl mit höherer Viskosität (S140N) im Vergleich zu der Schmierölformulierung von Vergleichsbeispiel 15 (10,4 Gew.-% VI-Verbesserer und S130N-Öl) enthielt.
Die Daten in Tabelle V zeigen, daß das erfindungsgemäße Dispergiermittel im Vergleich mit dem bekannten Dispergiermittel von Vergleichsbeispiel 15 im Kopfrillenfüll- und gewogenen Gesamtrückständen (d. h. Ablagerungen) überlegen war.
Es ist klar, daß die in der vorangegangenen Beschreibung angeführten Beispiele lediglich veranschaulichend für diese Erfindung sind und sie nicht auf irgendeine Weise beschränken sollen.

Claims

1. Verwendung eines öllöslichen Dispergiermitteladditivs in einer öligen Zusammensetzung, wobei das Additiv die Reaktionsprodukte von:

(1) mindestens einem Stickstoff oder Ester enthaltenden Addukt ausgewählt aus:

(i) öllöslichen Amiden, Imiden, Estern oder Mischungen derselben von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substitutiertem Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,

(ii) langkettigem Kohlenwasserstoff mit direkt daran gebundenem Polyamin, der erhältlich ist durch Austausch der Halogengruppe eines halogenierten langkettigen Kohlenwasserstoffs durch ein Polyalkylenpolyamin, und

(iii) Mannichkondensationsprodukt, das durch Kondensation einer mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Aldehyd und einem Polyalkylenamin gebildet worden ist,

wobei das Addukt mindestens eine reaktive Gruppe ausgewählt aus reaktiven Aminogruppen und reaktiven Hydroxylgruppen enthält und

der langkettige Kohlenwasserstoffsubstituent (i), (ii) und (iii) ein Polymer ist, das mindestens eine größere molare Menge eines polymerisierten C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Monoolefins umfaßt und ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 500 bis 6 000 aufweist, und

(2) mindestens einem Polyepoxid umfaßt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der (1) (i) ein Ester eines mehrwertigen Alkanols ist, das 3 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1, bei der (1) (i) ein acyliertes Stickstoffderivat von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial ist, das mindestens eine reaktive Aminogruppe enthält.

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der die reaktive Aminogruppe ein sekundäre Gruppe ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei der (1) (i) das Reaktionsprodukt von (a) mindestens einem Polyamin, das mindestens zwei reaktive Aminogruppen ausgewählt aus primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen enthält, und (b) mindestens einem mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureacylierungsmaterial umfaßt.

6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der (1) (i) (b) ein mit Kohlenwasserstoff substituierte monoungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- Dicarbonsäure produzierendes Material ist, das durch Umsetzung mindestens eines Olefinpolymers aus C&sub2;- bis C&sub8;-Monoolefin mit einem α-β-monoungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Säure produzierenden Material gebildet wird.

7. Verwendung nach Anspruch 6, bei dem das monoungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Säure produzierende Material Maleinsäureanhydrid ist.

8. Verwendung nach Anspruch 6, bei der das mit Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäureacylierungsmaterial ein Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der die Polyalkenylgruppe eine Polybutenyl- oder Polyisobutenylgruppe oder eine Mischung derselben ist.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei der das Polyalkenyl substituierte Bernsteinsäureanhydrid eine Funktionalität von 0,7 bis 2,0 aufweist.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, bei der der Kohlenwasserstoff ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 8.00 bis 2 500 aufweist.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das Polyepoxid mindestens zwei Oxiranringe enthält, die durch Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Heteroatom oder eine Heterogruppe enthalten, verbunden sind.

13. Verwendung nach Anspruch 12, bei der die Kohlenwasserstoffreste ausgewählt sind aus Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkenylenresten.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, bei der die an den Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Substituentengruppen und die in der Kohlenwasserstoffkette vorhandenen Heteroatonie oder Heterogruppen unter Umgebungsbedingungen gegenüber den Oxiranringen des Polyepoxids im wesentlichen inert oder unreaktiv sind.

15. Verwendung nach Anspruch 12, bei der das Polyepoxid mindestens zwei Oxiranringe enthält, wobei ein Oxiranringkohlenstoffatom an zwei Wasserstoffatome gebunden ist.

16. Verwendung nach Anspruch 15, bei der das zweite Oxiranringkohlenstoffatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist.

17. Ölige Zusammensetzung, die:

(A) eine größere Menge eines öligen Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brennstoffen und Schmieröl, und

(B) eine kleinere Menge eines öllöslichen Dispergiermitteladditivs wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 16 umfaßt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, die ein Additivkonzentrat ist, das bezogen auf die Gesamtzusammensetzung 5 bis 70 Gew.-% öliges Material (A) und 20 bis 95 Gew.-% (B) umfaßt.