<Desc/Clms Page number 1>
VERBETERDE VERBRANDING VAN FOSSIELE BRANDSTOFFEN.
Onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gebruik van een katalysator voor het verbeteren van het verbrandingsproces van vaste en vloeibare fossiele brandstoffen in stookinstallaties of verbrandingsovens en in verbrandingsmotoren.
Fossiele brandstoffen worden gebruikt in het verbrandingsproces bij stookinstallaties met stookolie of steenkool. in centrale verwarmingsinstallaties. in hoogovens en in huisvuilverbranding. evenals bij dieselmotoren of benzinemotoren voor personenwagens en vrachtwagens. bij de scheepvaart en bij de luchtvaart enz. Dit verbrandingsproces wordt voortdurend aangepast en verbeterd.
Het optimaliseren van dit verbrandingsproces is sinds vele jaren het voorwerp geweest van een intensief onderzoek mede gestimuleerd door de diverse oliecrisissen. door de ontwikkeling en fijntuning van de petroleumraffinage en door de milieuproblematiek. Er werd gezocht zowel naar middelen om met hogere rendementen gecontroleerde tussen-en eindproducten van verbranding-en raffinage-processen te realiseren als naar een verbetering van de kwaliteit van de uitlaatgassen.
V 205 alleen of in combinatie met andere metaaloxides of andere metaalverbindingen is bekend voor gebruik als katalysator voor tal van oxidatiereacties van organische verbindingen, zoals daar zijn de oxidatie van alcoholen tot aldehydes. ketonen. carbonzuren ; de oxidatie van alifatische en aromatische verbindingen : zie o. m. GB1 129 475 en US P 3 395 159.
In deze en andere toepassingen wordt de katalysator gebruikt in zijn poedervorm. in een oplossing of gedragen door een substraat bijvoorbeeld een silicagel of aluminium oxide substraat of ander substraat uit ceramisch materiaal.
Vanadium-bevattende oxidatiekatalysatoren werden ook beschreven voor de zuivering van de uitlaatgassen van motoren-maar ook van industriële installaties-o. m. in US P 3 282 861. DP 1 417 648. US P 5 340 548. US P 5 371 056. en WO 90/12 646. Het gebruik van deze katalysatoren voor uitlaatgassen is meestal duur en doet veelal het brandstofverbruik stijgen zodat er wel een verminderde uitstoot van onvolledig verbrande gassen waargenomen wordt, maar een verhoogde uitstoot van de totale hoeveelheid verbrandingsgassen. wat resulteert in een accentverschuiving voor de milieubelasting.
De onderhavige uitvinding heeft tot doel de verbranding van vloeibare en vaste fossiele brandstoffen te verbeteren waardoor de productie van onvolledig verbrande uitlaatgassen vermindert.
Een ander doel van onderhavige uitvinding is door een efficiënter gebruik van de brandstof het verbruik aanzienlijk te verminderen, zodat de vinding
<Desc/Clms Page number 2>
zowel een economisch als een milieu voordeel met zich meebrengt.
Andere objectieven van onderhavige uitvinding zullen blijken uit de hiernavolgende beschrijving.
Deze objectieven worden gerealiseerd door de verbrandingsmethode en met de verbrandingsinstallatie zoals gedefinieerd in de bijgevoegde conclusies.
Meer bepaald heeft onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verbranden van fossiele brandstoffen waarbij de verbranding zelf plaatsgrijpt in aanwezigheid van katalysatoren op basis van een of meer vanadiumverbindingen, in het bijzonder vanadiumoxides met vanadium in diverse oxidatietrappen waarvan Vs+ zoals in V20s de meest gebruikelijke en stabiele oxidatietrap is. VO ; is het eindproduct van de oxidatie o. a. van vanadium, van lagere oxides. van ammoniumvanadaten, en van sulfides en nitrides wanneer deze verhit worden in lucht. V20s is een weinig (0. 5-0. 8 g/l) oplosbaar in water : hierin vormt het oplossingen die gemakkelijk colloïdaal worden.
Zoals gezegd bekomt men bij de verbranding in aanwezigheid van een vanadiumkatalysator een vollediger verbranding zodat de uitstoot van onvolledig verbrande koolwaterstoffen tot CO bv. verminderen ten voordele van CO2. Een direct gevolg hiervan is dat het effect van de katalysator percentueel groter is voor bijv. ruwe petroleum dan voor brandstof die reeds een aantal raffinagestappen heeft ondergaan. Een verder gevolg van de meer volledige verbranding is de daling van het brandstofverbruik.
Gepaard gaande met dit gedaalde brandstofverbruik, wordt een evenredig gedaalde uitstoot van de"metaalhoudende additieven in de brandstof" waargenomen zowel als een daling van de totale CO2 uitstoot. Belangrijke neveneffecten zijn ook dat de oxidatie van stikstof tot NOx en van de zwavel in de brandstof tot SOx worden geinhibeerd zodat de uitstoot van de overeenkomstige zuren daalt.
De vanadiumoxides kunnen als dusdanig in de verbrandingskamer gebracht worden of aanwezig zijn maar ook andere vanadiumverbindingen kunnen toegepast worden. Onder invloed van de hoge temperatuur en eventueel druk worden deze vanadiumverbindingen in de verbrandingskamer omgezet tot een vanadiumoxide. - hetzij thermisch. hetzij door een redoxmechanisme in aanwezigheid van bijv. andere metalen-vooral tot vanadiumpentoxide, dat de grootste katalytische activiteit heeft van alle vanadiumoxides.
Volgens onderhavige uitvinding kunnen bij de katalytische verbranding de vanadiumverbindingen op zieh gebruikt worden of in combinatie met andere metaalverbindingen. bij voorkeur metaaloxides. Vooral de oxides en andere
EMI2.1
verbindingen van Ba. Fe. Ni. Cr. Cr. Pd, Pt. AI, Cu. Rh. Ti. Mg en Zn komen daarbij in aanmerking. Welbepaalde combinaties verbeteren nog de katalytische werking ten voordele van een meer volledige verbranding. Een zeer geschikte combinatie is het gebruik van een vanadiumverbinding samen met een koperverbinding. bij voorkeur vanadiumpentoxide met koperacetaat en water als solvent. In verband met het gebruik in combinatie met andere
<Desc/Clms Page number 3>
metaalverbindingen kan verwezen worden naar de hierboven vermelde octrooien die voor dit aspect beschouwd worden als deel uitmakend van onderhavige beschrijving.
De vanadiumverbindingen kunnen tijdens de verbranding aangevoerd worden of aanwezig zijn via een vloeibaar of vast dragermateriaal. Zo kunnen vaste dragermaterialen van heel uiteenlopende structuur en specifiek oppervlakte geimpregneerd zijn met vandiumverbindingen alleen of in combinatie met andere metaalverbindingen. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn een silicagel substraat, een aluminiumoxide substraat en andere ceramische producten zoals o. m. beschreven voor katalisatoren gebruikt bij het zuiveren van uitlaatgassen. Geschikte dragermaterialen kunnen gevonden worden in de hierboven vermelde octrooien die voor dit aspect beschouwd worden als deeluitmakend van deze beschrijving. De toepassingsvorm met vaste dragers is minder geschikt voor toepassing bij verbrandingsmotoren zowel wat betreft de plaatsing als het vervangen na uitputting.
Daarentegen kan deze toepassingsvorm gemakkelijk geïmplementeerd worden in stookinstallaties zoals bijv. stookolieketels.
Voor de toepassing in motoren worden de vanadiumverbindingen en hun combinaties met andere metaalverbindingen volgens onderhavige uitvinding bij voorkeur gebruikt vanuit een oplossing of dispersie in water of in een ander geschikt solvent. Geschikte in water oplosbare vanadiumverbindingen voor gebruik volgens onderhavige uitvinding zijn bijvoorbeeld vanadiumoxides, alkalimetaal vanadaten. ammonium vanadaat. acetaat complexen. enz.
Wanneer de waterige oplossing of dispersie in de hete verbrandingskamer terechtkomt verdampt het water onmiddellijk en blijft een zeer fijn verdeelde katalysatorwolk achter die werkt als een fluidised bed. De temperatuur in de kamer is meestal voldoende hoog om eventuele hydraatcomplexen te ontbinden en om in aanwezigheid van zuurstof de verschillende vanadiumverbindingen te oxideren tot divanadiumpentoxide.
In een zeer geschikte methode volgens onderhavige uitvinding. vooral voor toepassing bij'vloeibare brandstof'motoren. wordt de lucht voor de verbranding doorheen een waterige oplossing of dispersie van de vanadiumverbinding geleid - doorheen een zogeheten wasfles-waardoor de lucht verzadigd wordt met het water dat katalysator bevat ter vorming van een aerosol. Het aerosol wordt dan naar de verbrandingskamer bv. de motor geleid via de luchtinlaat waar het tijdens de verbranding zijn katalysatorfunctie vervult.
Deze wasfles methode is een goede methode om het oppervlak en dus het aantal actieve reactiesites van de katalysator te maximaliseren. Bijgevoegde figuur 1 toont een voorbeeld van ontwerp voor een wasfles die een fijne verdeling verzekert van de inkomende lucht.
De eenvoudigste procedure bij de wasflesmethode is uit te gaan van een verzadigde (0, 08 g V20s I 100 ml water) of zelfs oververzadigde oplossing. Het debiet van de gasflow bepaalt dan de hoeveelheid aan katalysator die
<Desc/Clms Page number 4>
wordt toegevoegd. Op zijn beurt is het debiet afhankelijk van het drukverschil tussen in- (l) en uitgang (2) en van de minimum diameter van de in-of uitgang.
Om het inkomende gas zo efficient mogelijk te verzadigen en tegelijk het opspatten van de vloeistof te vermijden, wordt de ingang van het gas omgebogen naar boven toe. en voorzien van een verbredende trechter die uitmondt op een glasfilter (4). Indien nodig wordt ook nog een spons bv. uit ceramisch materiaal. uit glaswol of uit staalwol voorzien aan het vloeistofoppervlak (3).
Door de wasfles als bijpas van de lucht- en zuurstoftoevoerleiding te plaatsen-hetzij vöör, hetzij na de luchtfilter van een motor-wordt de totale hoeveelheid inkomende lucht (zuurstof) niet beperkt.
Om de eventuele desactivatie door water te vermijden. vermelden we dat een minder polair en zelf zuiver te verbranden solvent zoals bv. ethanol kan gebruikt worden ter vervanging van water. In principe komen ook andere alcoholen of andere organische solventen, bijvoorbeeld heptaan of ethyleenglycol in aanmerking. Het voordeel van deze solventen ten opzichte van water is dat ze vloeibaar blijven tot ver onder het vriespunt.
Tenslotte komen ook mengsels van solventen in aanmerking bijvoorbeeld een ethanol/water mengsel.
Indien bij vanadiumpentoxide. koperacetaat (Cu (Ac) 2) wordt toegevoegd, treedt een verbetering van de katalytische werking op. Een geschikte verhouding is van 0. 1 tot 10 gewichtsdelen bij voorkeur 2 tot 5 delen koperacetaat voor 1 gewichtsdeel V20. Het is tot op heden onzeker welke functie Cu (Ac) 2 heeft in de katalytische werking. Een mogelijkheid is dat een acetaatkomplex gevormd wordt dat de bindingssterkte van de watermantel doet afnemen en dat vluchtiger is dan vanadiumoxide. Anderzijds is gekend dat de structuur van vanadiumoxide in oplossing zeer sterk afhankelijk is van de pH en is het mogelijk dat het acetaation de pH zo beinvloedt dat vanadiumoxide in een beter oplosbare vorm wordt gebracht.
Een andere toedieningsvorm van de katalysatorhoudende oplossing is de directe injectie en verneveling in de verbrandingskamer via een aparte injector maar gelijktijdig met de brandstof en luchtinjectie. Aan deze vorm wordt ook de voorkeur gegeven voor grote stookinstallaties zoals hoogovens.
Het in contact brengen van de katalysator met de brandstof hoeft niet noodzakelijk via een afzonderlijk gevormd aërosol gebeuren. De katalysator kan ook rechtstreeks bij de brandstof worden gevoegd bv. in hoeveelheden overeenkomende met van 0. 01 tot 5 ppm V205'In dit geval is het voor een goede verdeling van de katalysator gunstig een vanadiumderivaat te gebruiken dat beter in de brandstof oplost, bijvoorbeeld een acetylacetonaat komplex, zoals V (acac) 3.
VO (acac) 2. Door het komplexeren van V20s in een acetaatvorm, zoals bijvoorbeeld VO (Acac) 2 of V2 (Ac) 6 wordt de katalysator enerzijds vluchtiger, hetgeen in de toepassingsvorm met de wasfles belangrijk is. en anderzijds meer oplosbaar in koolwaterstoffen,
<Desc/Clms Page number 5>
zodat een betere moleculaire verdeling gerealiseerd wordt. vooral belangrijk voor de hier besproken rechtstreekse toevoeging. Indien een commercieel vanadium acetylacetonaat direct aan de brandstof toegevoegd wordt, is een gelijkaardige maar minder efficiënte katalytische werking vastgesteld als bij de combinatie vanadiumoxide en koperacetaat in water via de wasflesmethode.
Het is eveneens mogelijk de katalysator op het oppervlak van het reactorvat, bijv. de motorbinnenwand te fixeren, of zelfs op een sponsachtige dragerstructuur binnenin het reactievat. bv. silicagel. of een zeoliet. In die vorm is het mogelijk de katalysator te gebruiken in verbrandingsovens zoals bijvoorbeeld stookolieketels.
Bij grote industriële verbrandingsovens zoals krachtcentrales op basis van steenkool. bruinkool en zware stookolie, kunnen onder andere industriële verstuiving-en benevelingstechnieken worden aangewend om de katalysator in het verbrandingsproces te betrekken.
De verbrandingsmethode volgens onderhavige uitvinding kan ook nog gecombineerd worden met het katalytisch zuiveren van de uitlaatgassen zoals beschreven in bovenstaande octrooiliteratuur.
Volgende voorbeelden illustreren het gebruik en de resultaten van vanadiumkatalysatoren tijdens de verbranding zonder evenwel de uitvinding hiertoe te beperken.
Voorbeeld 1 In een wasfles van het type zoals beschreven m. b. t. Fig. 1 werd een verzadigde oplossing van V20s in commercieel gedemineraliseerd water met 4 gewichtsdelen koperacetaat per gewichtsdeel V20s aangebracht. Deze wasfles werd geplaatst in de luchtleiding tussen luchtfilter en motor van een personenwagen merk CHRYSLER VOYAGER met 2500 cc benzinemotor. In de hiernavolgende omstandigheden werd het verbruik vergeleken met en zonder wasfles over een afstand van 1100 km.
De test werd uitgevoerd telkens na onderhoudsbeurt en na wisseling lucht en oliefilter, beide van dezelfde verdeler ; de snelheid werd bepaald door cruise control aan 3000 TPM. Er werd's nachts gereden om de cruise control zoveel mogelijk aan te houden. Tijdens de eerste rit zonder katalysator werd een verbruik gemeten van gemiddeld 11. 76 liter per 100 km.
Tijdens de tweede rit met katalysator werd een verbruik gemeten van 10. 83 liter per 100 km. Tussen de beide testritten werd een periode gereden met katalysator om de motor te "verzadigen" met het produkt. Dezelfde weg werd afgelegd en er werd steeds getankt in de zelfde tankstations : super 95% octaangehalte, ongelood. In deze test werd dus een verbruiksdaling van 7. 9 % vastgesteld bij gebruik van de beschreven katalysator.
<Desc/Clms Page number 6>
Voorbeeld 2 In een wasfles zoals beschreven m. b. t. Fig. 1 werd een verzadigde oplossing aangebracht van V205 in commercieel gedemineraliseerd water met 50 gewichtsdelen koperacetaat per gewichtsdeel VO ;. Deze wasfles werd geplaatst voor de luchtfilter van een personenwagen merk VW passat met 1900 cc dieselmotor. Deze wagen had tot voor het gebruik van de katalysator een gemiddeld verbruik van 8. 5 1/lOOkm.
Na ingebruikname van de katalysator werd na 1000 km een constant gemiddeld verbruik van 7. 5 1/100 km vastgesteld wat overeenstemt met een daling van 12% t. o. v het oorspronkelijk verbruik.
Voorbeeld 3 Directe toevoeging van zuiver V205 in de brandstof van een personenwagen merk FORD sierra met 2300 cc dieselmotor.
V66r de test heeft de wagen een gemiddeld verbruik van 8, 1 1/lOOkm bij een combinatie van stadsverkeer (gemiddeld 40 km/u) en autosnelwegverkeer (gemidd. 100 km/u). Er werd ongeveer 1 ppm V205 in poedervorm toegevoegd per tankbeurt.
Het gemiddeld verbruik, na 1980 km met katalysatortoevoeging gereden te hebben, bedraagt 7. 27 1/100km wat overeenkomt met een verbruiksdaling van 10. 2 %.
Hierna werd onder normale belasting en met katalysator over 2220 km een gemiddeld verbruik van 7. 38 1/100km waargenomen, wat overeenkomt met een daling van 8, 9 % ten opzichte van het oorspronkelijk verbruik.
Nadien werd geen vanadiumoxide meer toegevoegd. Het verbruik evolueerde na ca. 2500 km naar 8, 25 1/100km bij een combinatie van stadsverkeer (gemidd.
45 km/u) en autosnelwegverkeer (gemidd. 120 km/u).