JP6661908B2 - 熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ - Google Patents

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本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体、当該積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材、および当該積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤに関する。

熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体を含む空気入りタイヤであって、ゴム組成物がゴム成分、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、加硫剤が硫黄または有機過酸化物であることを特徴とする空気入りタイヤが知られている（特許文献１）。

特許第４８５８６５４号公報

本発明は、空気入りタイヤのインナーライナー材として用いることができる熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに改善することを課題とする。

本発明者は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ゴム組成物を構成するゴム成分の一部にハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体を用い、かつゴム組成物にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーを配合することにより、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が効果的に改善されることを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、または炭素原子数が１〜８個のアルコキシ基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５〜４０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体であり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体である。

本発明は、次の態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、または炭素原子数が１〜８個のアルコキシ基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５〜４０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体であり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体。
［２］メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５〜１０であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３］熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
［４］熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。

本発明の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度に優れる。

本発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、または炭素原子数が１〜８個のアルコキシ基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５〜４０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体であり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体である。

フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。
ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。

熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。

フィルムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成しているものである。

熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。

エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。

熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。

熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。

ゴム組成物の層を構成するゴム組成物は、ゴム成分、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含む。

ゴム組成物はゴム成分を含み、ゴム成分の２．５〜４０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体である。
ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体は、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体を構成するイソモノオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体を構成するｐ−アルキルスチレンはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはｐ−メチルスチレンである。ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体である。
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体は、式（４）

で表される繰り返し単位を有するイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（５）

で表される繰り返し単位を有するものである。臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）の商品名で入手することができる。

ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体が、ゴム組成物を構成するゴム成分のうちの２．５〜４０質量％を占める必要がある。好ましくはゴム成分の２．５〜２０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体であり、より好ましくはゴム成分の２．５〜１０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体である。ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体の含有量が少なすぎると、接着性向上の効果が得られない。ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体の含有量が多すぎると、混合あるいは成形時に樹脂と反応しやすくなり、加工性を低減させる。
本発明は、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体と、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物およびメチレンドナーとを併用することにより、比較的少量のハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体で、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を効果的に向上できるという顕著な相乗効果を奏する。

ゴム組成物を構成するゴム成分のうち、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体以外のゴム成分としては、特に限定されないが、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、それらの混合物であり、さらに好ましくは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブチルゴムの組み合わせ、天然ゴムとハロゲン化ブチルゴムの組み合わせなどである。

ゴム組成物は、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、または炭素原子数が１〜８個のアルコキシ基である。

式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例はクレゾールである。
式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレソルシノール（「レゾルシン」ともいう。）である。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。

式（２）中、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。

式（３）中、ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。

ゴム組成物はメチレンドナーを含む。
メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。

メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にメチレンドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは１〜４質量部であり、さらに好ましくは１〜３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

ゴム組成物は加硫剤を含む。
加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。

加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。加硫剤の配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。

ゴム組成物はさらに加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。

チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、たとえば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。

チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、たとえば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。

加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。加硫促進剤の配合量が少なすぎると、所望の加硫時間以内に加硫反応が完了しないためゴム強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫促進剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。

本発明の積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。

本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

（１）ゴム組成物の調製
下記の原料を表１および表２に示す配合比率で配合し、ゴム組成物を調製した。
スチレンブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体：エクソンモービル・ケミカル社製ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）ＭＤＸ８９−４
天然ゴム： ＳＩＲ−２０
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
ステアリン酸： 工業用ステアリン酸
アロマオイル： 昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体： 田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
メチレンドナー： 変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」）
硫黄： ５％油展処理硫黄
加硫促進剤： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」）

（２）熱可塑性エラストマー組成物フィルムの作製
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３０３５）１００質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」）０．５質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）０．２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製「ステアリン酸亜鉛」）１質量部、ナイロン６／６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ）１００質量部、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケマ社製「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）１０質量部、および可塑剤（大八化学工業株式会社製Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド「ＢＭ−４」）２０質量部を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．１ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物フィルムを作製した。作製した熱可塑性エラストマー組成物フィルムを、以下、「フィルムＡ」ともいう。

（３）熱可塑性樹脂フィルムの作製
宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（登録商標）５０３３Ｂをインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．１ｍｍの熱可塑性樹脂フィルムを作製した。作製した熱可塑性樹脂フィルムを、以下、「フィルムＢ」ともいう。

（４）積層体の作製
Ｔダイ押出機を用いて、上記（２）および（３）で作製したフィルムの上に、上記（１）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出積層し、積層体を作製した。

（５）積層体の評価
作製した積層体について、剥離強度を評価した。熱可塑性エラストマー組成物フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表１に、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表２に示す。なお、剥離強度の評価方法は次のとおりである。

［剥離強度］
積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片のフィルムとゴムの界面の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い測定した。表１および表２に、各実施例の剥離強度を、それぞれの比較例の剥離強度に対する比率（以下「剥離強度指数」という。）で示す。ちなみに、比較例１の剥離強度は１６０Ｎ／２５ｍｍ、比較例２の剥離強度は２００Ｎ／２５ｍｍであった。

本発明の積層体は、空気入りタイヤのインナーライナー材として好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ゴム組成物が、ゴム成分、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、または炭素原子数が１〜８個のアルコキシ基である。）
   で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、ゴム成分の２．５〜４０質量％がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体であり、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であることを特徴とする空気入りタイヤ用積層体。
2. メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分がハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体をインナーライナー材として用いた空気入りタイヤ。