JP6725965B2 - ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルトに関する。

自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴム部材を補強して強度を向上させる目的で、未処理の又はレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）等からなる接着成分を表面にディッピング処理した、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の有機繊維、及び／或いは、スチールコードのような無機繊維などの補強材が用いられている。

そして、このようなゴム製品の製造においては、しばしば、この補強材とゴム部材とを、及び／又は、この補強材同士を、ゴム組成物からなる接着剤を介して接着させることがある。例えば、コンベアベルトは、様々な産業分野で物品の輸送手段として多く使用され、被輸送物との摩擦や衝撃等に耐え得る高度な耐久性を有することが要求されることから、通常、１層又は複数層の補強材と、ゴム部材としてのカバーゴムとを用意し、ゴム組成物からなる接着剤を介して、カバーゴムが上下最外層となるようにこれらを積層した後、加硫接着することにより製造される。かかる状況下、高い補強効果を得るため、補強材間の高い接着性や、ゴム部材と補強材との間の高い接着性を発現することが可能なゴム組成物が求められている。

また、例えばコンベアベルトの使用においては、ゴム組成物からなる層及び補強材の層を備える１本の層状ベルトを作製したのち、その両端における層の一部を剥離し、エンドレス用接着剤及び／又はエンドレス用接着ゴム等を介して両端同士を接合して輪状とする加工（いわゆるエンドレス加工）を行うことがある。そして、この接合した両端部分（エンドレス部）には、実使用時において高い耐久性を有することが求められており、エンドレス部における部材同士、とりわけ補強材同士が強固に接合されていることが特に重要である。

ここで、ゴム組成物を用いたゴム部材と補強材との接着性という観点では、例えば、特許文献１は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを０．５〜１０重量部、２価以上のカルボン酸又はその無水物を０．３〜３重量部、及び加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を０．３〜１０重量部含有してなるゴム組成物から製造され得るゴム部材が、補強材との加硫接着性能に優れることを開示している。

特開平６−３０６２１１号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記従来のゴム組成物と補強材とを接着させたとしても、運搬過程、保管過程、製造過程等による当該補強材の環境劣化に起因して、その接着性が低下してしまうという問題があることが分かった。特に、複数の上記従来のゴム組成物からなる層及び１層又は複数の補強材の層を積層して層状ベルトを作製し、そのエンドレス部を剥離した場合には、剥離強度が十分でない上、補強材上に残るゴム組成物の量が少ないことも分かった。そのため、補強材同士の接合が十分に強固なものとならず、コンベアベルトに高い耐久性をもたらすことができない虞があり、かかるゴム組成物に改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れるゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することにもある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、特定の成分を特定量だけ配合することにより、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れたゴム組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを配合してなるゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムは、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０質量％以上であることを特徴とする。かかるゴム組成物は、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れる。

本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０〜１３．０質量％であることが好ましい。前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が前記範囲内であることにより、未劣化の補強材との剥離作業性及び環境劣化した補強材との剥離作業性を高く維持しつつ、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。

本発明のゴム組成物においては、前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムが、無水マレイン酸変性ブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、環境劣化した補強材との接着性をより向上させることができる。

本発明のゴム組成物においては、炭酸カルシウムを更に配合してなり、前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましい。これにより、ゴム組成物と補強材とを剥離する際の作業性の悪化を抑制することができるとともに、ゴム組成物と補強材との間における剥離強度の低下を抑制することができる。

本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分が、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。これにより、補強材との接着性がより向上したゴム組成物とすることができる。

本発明のゴム組成物においては、前記天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する前記天然ゴムの配合量の割合が、２０〜６０質量％であることが好ましい。これにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度、耐摩耗性、膜厚安定性、耐老化性及び耐屈曲亀裂性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物においては、前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が前記範囲内であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を向上させることができる一方で、剥離作業性の悪化を十分に抑制しつつ、製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとすることができる。

また、本発明のゴム組成物は、ゴム部材と補強材との間、又は、補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられることが好ましい。これにより、ゴム部材と補強材とを、及び／又は、補強材同士を、強固に接着させることができる。
なお、本発明において「ゴム部材」とは、ゴム製品の製造に用いられ、少なくともゴム成分を含む任意の部材を指す。

本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。かかる積層体は、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されており、ゴム製品の耐久性を向上させることができる。

本発明の積層体においては、前記補強材層が、有機繊維の少なくとも一部を、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含むＲＦＬ分散液に浸漬させ且つ熱処理してなる層であることが好ましい。前記補強材層としてかかる有機繊維の層を用いることにより、ゴム組成物からなる層と補強材層との接着性をより一層向上させることができる。

また、本発明の積層体においては、前記ＲＦＬ分散液が、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、及びクロロプレンラテックスからなる群より選択される１種以上のラテックスを含むことが好ましい。これにより、ゴム組成物からなる層と補強材層との接着性をより向上させることができる。

そして、本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を含むことを特徴とする。かかるコンベアベルトは、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されているため、高い耐久性を有する。

本発明によれば、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。

本発明のゴム組成物からなる層と、補強材層との剥離試験における、剥離面の模式図である。 一比較例のゴム組成物からなる層と、補強材層との剥離試験における、剥離面の模式図である。

＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、任意に炭酸カルシウムと、更に必要に応じてその他の成分とを配合してなる。

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることを要し、また、ジエン系ゴムが、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含むことを要する。ジエン系ゴムは、加硫により高弾性や高い耐熱性等の性能を呈し得る。そして、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを必須成分としてゴム組成物に用いることにより、ゴム組成物と、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、無水マレイン酸部分によってもたらされる特有の高い極性が、接着性の向上に寄与しているものと考えられる。

本発明のゴム組成物に用いる無水マレイン酸変性ジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はブチルゴム（ＩＩＲ）を、それぞれ無水マレイン酸で変性させたもの、等が挙げられる。なお、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴムを無水マレイン酸で変性させたもの、即ち、無水マレイン酸変性ブタジエンゴムが好ましい。無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを本発明のゴム組成物に用いることで、環境劣化した補強材との接着性をより向上させることができる。

ここで、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの分子量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、１００００以下であることが好ましい。前記分子量が１００００以下であることにより、環境劣化した補強材との接着性を効果的に向上させ得るような極性を得ることができる。
一方、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの分子量の下限としては、特に制限はされないが、入手容易性や製造容易性の観点から、１０００以上であることが好ましい。

また、本発明のゴム組成物に用いる無水マレイン酸変性ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、本発明のゴム組成物は、補強材との接着性をより向上させる観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

そして、本発明のゴム組成物における無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの量としては、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％以上である限り、特に制限はされないが、上記割合が２．０〜１３．０質量％であることが好ましい。ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％未満であると、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを配合することによる補強材、特に大気への暴露により劣化した補強材との接着性の向上効果が十分でないおそれがある。一方、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％以上であることにより、補強材、特に大気への暴露により劣化した補強材との接着性が十分に高いゴム組成物を得ることができる。また、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が１３．０質量％以下であることにより、未劣化の補強材との剥離作業性及び環境劣化した補強材との剥離作業性を高く維持しつつ、加硫に要する時間が過度に長くなることによる、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。同様の観点から、ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合は、２．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。

また、本発明のゴム組成物のゴム成分におけるジエン系ゴムの割合としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が８０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物と補強材との接着性が高くなり、当該ゴム組成物からなる層と補強材層との積層体を用いたゴム製品の耐久性を向上させることができる。

なお、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、２０〜６０質量％が好ましい。上記天然ゴムの配合量の割合が２０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度を向上させることができ、一方、６０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐摩耗性及び膜厚安定性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、３０〜５０質量％がより好ましい。
また、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、４０〜８０質量％が好ましい。上記スチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合が４０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐老化性を向上させることができ、一方、８０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐屈曲亀裂性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、５０〜７０質量％がより好ましい。

なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムの他、ゴム成分として非ジエン系ゴム（ジエン系ゴム以外のゴム成分）を含んでいてもよく、特に制限されることなくゴム製品に一般に用いられる非ジエン系ゴムを用いることができる。
また、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム及び任意に非ジエン系ゴムを含む再生ゴムを用いることもできる。本発明のゴム組成物に再生ゴムを用いる場合、その配合量としては、得られるゴム組成物を用いたゴム製品の品質を十分に確保する観点から、再生ゴム中のポリマー成分が、配合するポリマー総量に対して２０質量％以下であることが好ましい。

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを用いることを要する。カーボンブラックは、補強性充填剤として、ゴム組成物のモジュラスや耐摩耗性を高めるとともに、このゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を適度に向上させる機能（ゴム組成物と補強材との接着性を適度に向上させる機能）を有し得る。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ₂ＳＡ）としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８〜１００ｍ²／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を向上させて、十分な補強性を確保することができる。また、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることにより、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離する際の剥離作業性の悪下を十分に抑制するとともに、製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとしつつ、混練におけるゴム組成物内での高い分散性を確保することができる。同様の観点から、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２５〜９０ｍ²／ｇがより好ましい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、従来公知の方法により測定することができる。

そして、本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、このゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の剥離強度を向上させることができる。また、カーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、例えばコンベアベルトのエンドレス加工時における、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離する際の作業性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜５０質量部であることがより好ましい。

（炭酸カルシウム）
本発明のゴム組成物は、炭酸カルシウムを更に用いることが好ましい。炭酸カルシウムは、ゴム組成物の耐破壊性を低減し、それによって、当該ゴム組成物と、有機繊維などの補強材や、他のゴム部材との接着性を向上させる機能に加え、当該ゴム組成物と補強材との剥離作業性を向上させる機能をも有し得る。炭酸カルシウムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましい。ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、ゴム組成物の凝集破壊力が高くなり過ぎることに起因した、ゴム組成物と補強材とを剥離する際の作業性の悪化を抑制することができる。また、炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部以下であることにより、ゴム組成物の凝集破壊力が下がり過ぎることに起因した、ゴム組成物と補強材との間における剥離強度の低下を抑制することができる。同様の観点から、ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、２０〜１００質量部であることがより好ましい。

また、本発明のゴム組成物に用いることができる炭酸カルシウムの平均一次粒子径としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上が好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．５μｍ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の接着性を十分に向上させることができる。同様の観点から、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、１．０μｍ以上がより好ましい。
なお、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察などにより測定することができる。

更に、本発明のゴム組成物に用いる炭酸カルシウムとしては、ゴム組成物中での分散性を良好なものとするため、必要に応じて、有機物材料を用いて表面処理を施した炭酸カルシウムであってもよい。

（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜用いることができる。

なお、本発明のゴム組成物に加硫剤として硫黄を用いる場合、その配合量としては、必要最小限の量で効果的に加硫する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５〜３質量部であることが好ましい。

（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物は、例えば、上述した成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができる。
このようにして調製されたゴム組成物は、以下のような特徴を有する。即ち、かかるゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材とを接着させ、その後に剥離した場合に、高い剥離強度が得られる。また、かかるゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材とを接着させ、その後に剥離した場合に、補強材上に残るゴム組成物の量がより多い。そして、本発明のゴム組成物は、これらの特徴を有することから、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れているといえ、例えば、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。具体的には、ゴム製品の製造の際、このゴム組成物を、補強材同士の間に介在させたり、ゴム部材と補強材との間に介在させたりし、これらの部材を強固に接着するのに用いることができる。このゴム組成物は、例えば、層状にして、補強材層と積層することにより、コンベアベルトに用いることができる。そして、かかるコンベアベルトのエンドレス加工時において、このゴム組成物からなる層と補強材層とを剥離した後にエンドレス接着用ゴムなどを用いて再接着する際にも、強固に接着することができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも本発明のゴム組成物からなる層（以下、「本ゴム組成物層」と称する場合がある。）と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。なお、本発明の積層体は、複数の本ゴム組成物層と、１層又は複数の補強材層とを、それぞれ交互に積層し、接着させてなる積層体を包含するものとする。また、本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層に加え、本発明のゴム組成物からなる層以外のゴム層を含んでいてもよい。

（本ゴム組成物層）
本ゴム組成物層としては、上述した本発明のゴム組成物を、圧延ロールや、押出成形機等の装置によりシート状にしたものを用いることができる。
本ゴム組成物層の厚さとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、成型中におけるゴム切れの抑制や、薄膜化の観点から、０．２〜２ｍｍであることが好ましい。なお、複数の本ゴム組成物層を用いる場合、各本ゴム組成物層の厚さは、同一でも異なっていてもよい。

（補強材層）
補強材層は、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の補強性を向上させる機能を有し得る。ここで、補強材層としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本ゴム組成物層の接着の対象となる補強材層としては、特に、有機繊維からなる層（以下、「有機繊維層」と称する場合がある。）が好ましく、また、有機繊維の帆布の層がより好ましい。なお、本明細書において「帆布」とは、繊維と繊維とを織ってなる織物を指す。

有機繊維の材質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ケブラー等の芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート等のポリエステル、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、及びこれらの共重合体等からなる繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、補強材層として有機繊維の帆布を用いる場合、当該帆布の縦糸と横糸とで材質が異なっていてもよい。

なお、補強材層としての有機繊維層としては、未処理の有機繊維からなる層を用いることもできるが、本ゴム組成物層との積層に先立って、有機繊維の少なくとも一部、例えばその全体を、後述するＲＦＬ分散液に浸漬させ且つ熱処理してなる層（以下、「ＲＦＬ処理済有機繊維層」と称することがある。）を用いることが、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から好ましい。

ここで、ＲＦＬ分散液とは、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含む液を指す。また、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの縮合体は、レゾール化反応により得ることができる。ＲＦＬ分散液に含まれるラテックスとしては、例えば、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ＲＦＬ分散液の調製の際は、必要に応じて酸・アルカリ等の反応触媒を併用してもよい。
なお、ＲＦＬ分散液における、レゾルシノールと、ホルムアルデヒドと、ラテックスとの質量比は、特に限定されない。

具体的に、ＲＦＬ処理済有機繊維層は、帆布などの有機繊維の一部又は全部を、上記ＲＦＬ分散液に浸漬し、必要に応じて、ロール間を通す、或いはバキューム吸引するなどで余剰な付着液を除去し、次いで、１段階又は多段階の熱処理を施すことで、得ることができる。
ここで、熱処理における最終処理温度は、反応促進、および実使用時の熱収縮低減の為１８０℃以上が好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。

（本ゴム組成物層以外のゴム層）
また、本発明の積層体は、所望のゴム製品の要求に応じ、少なくとも一方の最外層に、本ゴム組成物層以外のゴム層を備えていてもよい。例えば、本発明の積層体をコンベアベルトに用いる場合、当該積層体は、最外層に、カバーゴムとして機能し得るゴム層を備えていてもよい。ここで、カバーゴムとして機能し得るゴム層としては、特に制限はされず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等、又はこれらの混合物からなるポリマー成分に対して、必要に応じて硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜混練したものを用いることができる。なお、カバーゴムとしては、上面カバーゴム及び下面カバーゴムが挙げられ、それぞれ同種のゴム部材を用いても良いし、異種のゴム部材を用いても良い。
また、本発明の積層体が最外層に本ゴム組成物層以外のゴム層を備える場合、かかるゴム層は、その内側で本ゴム組成物層と隣接していることが好ましい。

（積層体の調製）
本ゴム組成物層と補強材層と、任意で本ゴム組成物層以外のゴム層とを積層する方法としては、特に限定はされず、常法に従って積層することができる。
ここで、本ゴム組成物層と補強材層とを用い、従来から知られているカレンダー工程を使用して積層する場合、まずゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層からなる積層体Ａを作製することができ、この積層体Ａのままでも使用できるが、コンベアベルト等のゴム製品の必要特性に応じ、積層体Ａを２個以上重ねた積層体Ｂとして使用することもできる（即ち、積層体Ａを２個重ねた場合には、［ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層−ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層］の積層体Ｂが得られる）。そして、例えばコンベアベルトの製造においては、積層体Ａ又は積層体Ｂの最外面に対し、上述したカバーゴムとして機能し得るゴム層を常法に従って積層することにより、本発明の積層体を調製することができる。なお、コンベアベルトの製造の際に用いられる上記積層体Ｂとしては、積層体Ａを２〜８個重ねたものが挙げられる。
また、積層した本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層を接着する方法としては、特に限定はされないが、例えば、積層した本ゴム組成物層、補強材層及び任意で本ゴム組成物層以外のゴム層を、所定のモールド内に配置し、加硫することにより接着する方法（いわゆる加硫接着）が挙げられる。
加硫の温度としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させつつ、過加硫を抑制する観点から、１３０〜１７０℃であることが好ましい。また、加硫時間としては、特に限定はされないが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させるべく、積層体の中心部付近にも十分に熱が伝達され、加硫されるように適宜設定することが好ましい。

このようにして調製された積層体は、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているので、ゴム製品の一部材として用いられた場合にゴム製品の耐久性を向上させることができ、高い耐久性が要求される自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の部材として、好適に用いることができる。

＜コンベアベルト＞
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明の積層体を含むことを特徴とする。本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を用いる以外、特に制限はされない。
本発明のコンベアベルトは、上述の通り、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているため、高い耐久性を有する。また、本発明のコンベアベルトは、同様の理由で、高い補強性をも有する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。なお、以下で示す実施例６−９、実施例１４、及び実施例２０は、参考例である。

＜ゴム組成物の調製＞
バンバリーミキサーを用い、表１に示す配合（単位：質量部）に、常法に従って選択された量の加工助剤、潤滑剤、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛を加えて、未加硫のゴム組成物を調製した。

＜補強材層の調製＞
ポリエチレンテレフタレート製の縦糸（撚数：１６Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：８３本／５ｃｍ）と、ナイロン製の横糸（撚数：１２Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：３２本／５ｃｍ）とからなる帆布を準備した。一方で、レゾルシノール、ホルマリン、水、アルカリ系反応触媒を順次混合・撹拌し、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合反応を一部進行させた後、ＳＢＲラテックス、ビニルピリジンラテックス、水を混合・撹拌して、ＲＦＬ分散液を調製した。そして、上述の帆布の全体を、得られたＲＦＬ分散液中に浸漬させた。浸漬後の帆布に対し、最終処理温度が２１０℃〜２４０℃の範囲となるように乾燥及び熱処理を行い、表面にＲＦＬ層を備える「未劣化の補強材層」を得た。なお、未劣化の補強材層中のＲＦＬ層の形成にあたっては、ＲＦＬ層におけるＳＢＲラテックス及びビニルピリジンラテックスの合計で表されるラテックス濃度が８３重量％になるように、ＲＦＬ分散液を調整した。
更に、上述と同様の未劣化の補強材層を用意し、これを４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍのオゾン層中で６０分間放置し、「劣化後の補強材層」を得た。

＜積層体サンプルの調製＞
上述の未加硫のゴム組成物を用い、６インチ径の圧延ロールで、厚さ０．７ｍｍのゴム組成物層を作製した。次いで、このゴム組成物層と上述の補強材層とを用い、［ゴム組成物層Ａ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｂ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｃ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｄ］の７層構造の未加硫の積層体サンプルを調製した。この未加硫の積層体サンプルを、所定のモールド内で、１４８℃で１０分間加硫し、室温下で一晩放置して、加硫済み積層体サンプルＩを得た。
また、上述と同様のやり方で、［ゴム組成物層Ａ−劣化後の補強材層−ゴム組成物層Ｂ−劣化後の補強材層−ゴム組成物層Ｃ−劣化後の補強材層−ゴム組成物層Ｄ］の７層構造の未加硫の積層体サンプルを調製し、上述と同様のやり方で、加硫済み積層体サンプルＩＩを得た。
なお、上記のゴム組成物層Ａ〜Ｄは、同種のゴム組成物から調製したものである。
これらの積層体サンプルＩ，ＩＩを用い、以下の手順により、ゴム組成物層と補強材層との接着性を評価した。

＜ゴム組成物層と補強材層との剥離試験＞
上述の積層体サンプルを２５ｍｍ幅で切断した後、ゴム組成物層Ｂの部分にナイフで１０〜２０ｍｍの切り込みを入れ、株式会社ティー・エス・イー製の「オートコム万能試験機ＡＣ−１０ｋＮ」を用い、切り込み部から剥離する試験を行った。ここで、剥離角度は９０°、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、この試験時における剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、積層体サンプルＩ及びＩＩに関して、以下の通り、接着性及び剥離作業性の評価を行った。これらの結果を表１及び２に示す。
−接着性の評価−
１００Ｎ／２５ｍｍより大きい・・・◎
１００〜８０Ｎ／２５ｍｍ・・・○
８０Ｎ／２５ｍｍより小さい・・・×
−剥離作業性の評価−
３００Ｎ／２５ｍｍ以下・・・◎
３００Ｎ／２５ｍｍより大きい・・・×

更に、この試験後における、補強材上に残るゴム量（ゴム付き量）を、以下に示す方法で評価した。即ち、剥離後のゴム組成物層Ｂに隣接する２つの補強材層のうち、目視にてゴム付き量が少ないと判断された補強材層を選択し、そのゴム付き面のサンプル写真を撮影した。次いで、撮影したサンプル写真を用い、画像処理ソフトによりゴム分と補強材分への２値化処理および面積計算を行い、６０％より大きい面積でゴムが残っている場合を◎、６０〜４０％の面積でゴムが残っている場合を○、４０％より小さい面積でゴムが残っている場合を×とした。これらの結果を表１及び２に示す。

参考のため、実施例１の積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図１（ａ）に示し、実施例１の積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図１（ｂ）に示す。同様に、比較例２の積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図２（ａ）に示し、比較例２の積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図２（ｂ）に示す。ここで、剥離面の色が濃いほど、より多くのゴム組成物が残留しており、ゴム組成物層−補強材層間での界面剥離が発生しておらず接着性が良好であることを示す。

＊１ 無水マレイン酸変性ブタジエンゴム・・・Ｒｉｃｏｂｏｎｄ社製「Ｒｉｃｏｂｏｎｄ １７３１ＨＳ」
＊２ ブタジエンゴム・・・ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」
＊３ 再生ゴム・・・イソプレンゴム５０質量％、カーボンブラック２５質量％、その他（ゴム成分、カーボンブラック、湿式シリカ、炭酸カルシウム、乾式シリカ以外）２５質量％
＊４ 炭酸カルシウム・・・日東粉化株式会社製「ＮＳ＃１００」、平均一次粒子径：約２μｍ
＊５ カーボンブラック１・・・東海カーボン株式会社製「シーストＶ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：６２ｍ²／ｇ
＊６ カーボンブラック２・・・キャボットジャパン株式会社製「ショウブラックＮ３３０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：７８ｍ²／ｇ
＊７ カーボンブラック３・・・東海カーボン株式会社製「シースト６」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１１９ｍ²／ｇ

表１及び２より、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを配合してなるゴム組成物であって、ジエン系ゴムは無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含み、ジエン系ゴム中の無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％以上である本発明のゴム組成物は、当該ゴム組成物からなる層と未劣化の補強材層との剥離試験、並びに、当該ゴム組成物からなる層と環境劣化した補強材層との剥離試験において、剥離強度８０Ｎ／２５ｍｍ以上をもたらす上、補強材上に残るゴム量も多かった。従って、本発明のゴム組成物は、未劣化の補強材との接着性及び環境劣化した補強材との接着性に優れることが分かる。一方、ジエン系ゴム中の無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が２．０質量％未満である比較例１〜３のゴム組成物は、環境劣化した補強材との接着性が不十分であることが分かる。このことは、図２（ｂ）において剥離面の色が薄いことからも、明らかである。

本発明によれば、補強材、特には環境劣化した補強材との接着性に優れるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。

Claims (10)

1. ジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックとを配合してなるコンベアベルト用ゴム組成物であって、
   前記ジエン系ゴムは、無水マレイン酸変性ジエン系ゴムを含み、
   前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０質量％以上であり、
   炭酸カルシウムを更に配合してなり、前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であり、
   ゴム部材と有機繊維からなる補強材との間、又は、有機繊維からなる補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられることを特徴とする、コンベアベルト用ゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴム中の前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムの割合が、２．０〜１３．０質量％である、請求項１に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
3. 前記無水マレイン酸変性ジエン系ゴムが、無水マレイン酸変性ブタジエンゴムである、請求項１又は２に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分が、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
5. 前記天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する前記天然ゴムの配合量の割合が、２０〜６０質量％である、請求項４に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
6. 前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８〜１００ｍ²／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物が、ゴム部材の層と有機繊維からなる補強材の層との間、又は、有機繊維からなる補強材の層同士の間に介在し、これらが前記ゴム組成物により接着していることを特徴とする、コンベアベルト用積層体。
8. 前記補強材が、有機繊維の少なくとも一部を、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含むＲＦＬ分散液に浸漬させ且つ熱処理してなる補強材である、請求項７に記載のコンベアベルト用積層体。
9. 前記ＲＦＬ分散液が、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、及びクロロプレンラテックスからなる群より選択される１種以上のラテックスを含む、請求項８に記載のコンベアベルト用積層体。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載のコンベアベルト用積層体を含むことを特徴とする、コンベアベルト。