JP7159508B1

JP7159508B1 - ゴム組成物、及びゴム製品

Info

Publication number: JP7159508B1
Application number: JP2022514691A
Authority: JP
Inventors: 昌宏進藤
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2022-10-24
Anticipated expiration: 2042-03-02
Also published as: WO2022190998A1; JPWO2022190998A1

Abstract

ＮＢＲとＥＰＤＭとを含み、引張強度に優れたゴム組成物と、このゴム組成物を用いたゴム製品を提供することを課題とする。解決手段として、ＮＢＲとＥＰＤＭとを１０／９０～９０／１０の質量比で含むゴム成分と、可塑剤を含むゴム組成物を提供する。

Description

本発明は、ゴム組成物と、このゴム組成物を用いたゴム製品に関する。

ゴムは、様々な製品に用いられており、多様な物性が要求される。ゴムには、天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）等の多くの種類が存在し、その用途に適した物性のゴムが用いられている。
ここで、単一のゴムでは要求物性を満足できない場合、２種以上のゴムを混合して用いることが行われている。例えば、特許文献１には、ＥＰＤＭとＮＢＲとを混合したゴム組成物を主剤としたＯＡ機器用部材、特許文献２には、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とエチレン－α－オレフィンエラストマーとを混合したゴム組成物を用いた伝動ベルト用ゴム組成物が提案されている。

これら２種以上のゴムを混合し、それぞれのゴムの物性を高いレベルで両立させることにより、複雑な要求物性に応えることができる。しかし、ゴムは一般的に互いに相溶しないため、２種以上のゴムを混合（混練）したゴム成分は、海島構造を形成しており、大きな力が加わると、海島構造（異種高分子）の界面を起点として亀裂が生じやすいという問題があった。特に、無機粒子を配合すると、無機粒子が海島構造の界面に集まり、より強度が低下してしまう。

特開平１１－４５０１３号公報特開２００５－１２６６４２号公報

本発明は、ＮＢＲとＥＰＤＭとを含み、引張強度に優れたゴム組成物と、このゴム組成物を用いたゴム製品を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ＮＢＲとＥＰＤＭとを１０／９０～９０／１０の質量比で含むゴム成分と、可塑剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
２．前記可塑剤が、合成可塑剤、または石油系軟化剤であることを特徴とする１．に記載のゴム組成物。
３．前記合成可塑剤が、ポリエーテルエステル系、エーテルエステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、フタル酸エステル系からなる群から選択されることを特徴とする１．または２．に記載のゴム組成物。
４．前記可塑剤を、前記ゴム成分に対して３質量％以上含むことを特徴とする１．～３．のいずれかに記載のゴム組成物。
５．無機粒子を、前記ゴム成分に対して１０質量％以上含むことを特徴とする１．～４．のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記無機粒子が、カーボンブラックを含むことを特徴とする５．に記載のゴム組成物。
７．１．～６．のいずれかに記載のゴム組成物を用いたゴム製品。
８．１．～６．のいずれかに記載のゴム組成物を用いた伝動ベルト。

本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとＥＰＤＭとを含むゴム成分が海島構造を形成しているにも関わらず、引張強度に優れている。本発明のゴム組成物は、ＮＢＲに由来する耐油性等の性能と、ＥＰＤＭに由来する耐オゾン性等の性能とを、高いレベルで両立させることができる。
本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとＥＰＤＭが用いられている様々なゴム製品に用いることができる。特に、耐油性、耐オゾン性が要求される紙幣搬送装置、券売機、電子写真装置に内蔵されるゴム製品に好適に用いることができ、特に、引張強度が要求される搬送ベルトに最適に用いることができる。

本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとＥＰＤＭとを１０／９０～９０／１０の質量比で含むゴム成分と、可塑剤を含むことを特徴とする。なお、本明細書において、Ａ～Ｂ（Ａ、Ｂは数値）との記載は、Ａ、Ｂを含む数値範囲、すなわち、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
「ニトリルゴム（ＮＢＲ）」
ＮＢＲは、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体であり、耐油性に優れている。アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの組成比は、加工性や求める物性に合わせて適宜調整することができる。例えば、耐油性と耐寒性の点から、アクリロニトリルの含有量が１２質量％以上４５質量％以下であるものが好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。ＮＢＲは、１種類もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。

「エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）」
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及びジエンの３成分の三元共重合体であり、耐オゾン性、耐熱性に優れている。エチレンとプロピレンの組成比は、加工性や求める物性に合わせて適宜調整することができる。例えば、耐寒性の点から、エチレンの含有量が４０質量％以上５８質量％以下であるものが好ましい。また、ジエン成分としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４－ヘキサジエン（１，４－ＨＤ）等を使用することができる。これらの中で、ＥＮＢの含有量が４質量％以上１２質量％以下のものが、高弾性であるため好ましい。ＥＰＤＭは、１種類もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとＥＰＤＭとを１０／９０～９０／１０の質量比で含む。ＮＢＲとＥＰＤＭとの質量比は、ＮＢＲ由来の物性、ＥＰＤＭ由来の物性のどちらが主たる要求物性であるかに応じて決定することができ、ＮＢＲ由来の物性を強く発現したい場合はＮＢＲリッチに、ＥＰＤＭ由来の物性を強く発現したい場合はＥＰＤＭリッチにすればよい。例えば、耐油性と耐オゾン性の両立とが要求されるが、インクや油分に直接接触する搬送ローラや搬送ベルトに用いるのであれば、ＮＢＲとＥＰＤＭとを６８／３２～５１／４９とすることが好ましい。また、耐寒性が要求される用途であれば、ゴム組成物におけるアクリロニトリル含有量が、２６質量％以下であることが好ましい。

「可塑剤」
本発明のゴム組成物は、可塑剤を含む。本発明のゴム組成物は、可塑剤を含むことにより、ＮＢＲとＥＰＤＭを含むゴム組成物での引張強度の低下を抑えることができる。詳細なメカニズムは不明であるが、出願人は、可塑剤がＮＢＲとＥＰＤＭとが形成する海島構造の界面に集まり、両者を結び付ける機能を果たすためであると推測している。
本発明において使用する可塑剤は、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されないが、例えば、合成可塑剤のフタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸エステル系、エーテルエステル系、ポリエーテルエステル系、ポリエステル系や、石油系軟化剤のナフテン系、芳香族系、パラフィン系等が挙げられる。フタル酸エステル系としては、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ（２－エチルヘキシル）フタル酸エステル（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等、脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジ（２－エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等、トリメリット酸エステル系としては、例えばトリ２－エチルヘキシルトチメリテート（ＴＯＴＭ）、トリデシルトリメリテート（ＴＤＴＭ）等、エーテルエステル系としては、例えばアジピン酸エーテルエステル等、ポリエステル系としては、例えばアジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、例えばポリエーテルエステル系としては、アデカサイザーＲＳ－７００、ＲＳ－７３５、ＲＳ－９６６、ＲＳ－１０００等を用いることができる。
本発明において、可塑剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、ゴム成分１００質量％に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、この配合量の上限は、２５質量％以下程度である。それ以上可塑剤を配合しても、その効果は飽和してほとんど性能が向上せず、ゴム表面にブリードする場合があり、また、高コストとなる。

ゴム成分は、分子間が架橋しているが、架橋剤として有機過酸化物、硫黄、さらに、これらを併用することもできる。また、ゴム成分は、電子線等が用いられて架橋していてもよい。これらの中で、耐摩耗性の点から、有機過酸化物を用いることが好ましく、具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルジ（ｔ－ブチル）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を併用することができる。有機過酸化物の配合量は、通常、ゴム成分１００質量％に対して例えば１質量％以上８質量％以下程度である。

ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、珪藻土、クレー、タルク、酸化亜鉛等の無機粒子の１種または２種以上を含むことができる。ＮＢＲとＥＰＤＭとを含むゴム組成物において、無機粒子はＮＢＲとＥＰＤＭとが形成する海島構造の界面に集まりやすく、界面での強度が低下する原因となりやすい。本発明のゴム組成物は、ＮＢＲとＥＰＤＭとが形成する海島構造の界面における強度に優れているため、無機粒子を配合しても強度の低下を小さくすることができる。無機粒子の配合量は、ゴム成分１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、この配合量の上限は、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。無機粒子としては、カーボンブラックを用いることが導電性付与、補強性、紫外線劣化防止性等の点から好ましい。配合するカーボンブラックは特に制限されず、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ－３３９、ＨＡＦ、Ｎ－３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ－２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、その他に加工助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を含むことができる。
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ポリエチレンワックス、脂肪酸の金属塩等が挙げられる。加工助剤は、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。加工助剤の含有量は、例えば、ゴム成分１００質量％対して、０．５質量％以上２質量％以下である。
加硫促進剤としては、例えば、チウラム系（例えばＴＥＴＤ、ＴＴ、ＴＲＡなど）、チアゾール系（例えばＭＢＴ、ＭＢＴＳなど）、スルフェンアミド系（例えばＣＺなど）、ジチオカルバミン酸塩系（例えばＢＺ－Ｐなど）のもの等が挙げられる。加硫促進剤は、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。加硫促進剤の含有量は、例えば、ゴム成分１００質量％対して、２質量％以上５質量％以下である。

加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸及びその誘導体等が挙げられる。加硫促進助剤は、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。加硫促進助剤の含有量は、例えば、ゴム成分１００質量％対して、３質量％以上７質量％以下である。
老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系老化防止剤、ジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤は、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。老化防止剤の含有量は、例えば、ゴム成分１００質量％対して、０．１質量％以上５質量％以下である。

本発明のゴム組成物は、各材料をニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練機を用いて混練し、成形、架橋し、必要に応じて仕上げ等を行うことにより、ゴム製品とすることができる。本発明のゴム組成物の用途は特に制限されないが、例えば、紙幣搬送装置、券売機、電子写真装置等に内蔵されるベルト、ローラ等のゴム製品が、耐油性と耐オゾン性とが要求されるため好適である。特に、本発明のゴム組成物は、人の皮脂や食品や化粧品由来の油脂が付着している紙幣や、高沸点溶剤や可塑剤を含むインクを用いる乗車券等と直接接触する搬送ベルト、搬送ローラにより好適に用いることができ、さらに、引張強度が特に要求される搬送ベルトに最適に用いることができる。

本発明のゴム組成物を搬送ベルトとして用いる場合、ベルトの形状は特に制限されず、平ベルト、歯付ベルト、Ｖベルト等とすることができる。また、ベルトは、その内部に抗張体として、芯線、または編物や不織布等の布帛が埋設されていてもよい。

本発明のゴム組成物は、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて測定される引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（Ｅｂ）が、それぞれ１５．０ＭＰａ以上、１３０％以上であることが好ましい。引張強さ（ＴＢ）は、１５．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、破断伸び（Ｅｂ）は、１４０％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、ＪＩＳＫ６２６１に基づいて測定されるゲーマンねじり試験によるｔ１００（ねじり剛性が２３℃での値の１００倍になる温度）が－４０℃以下であることが好ましい。このｔ１００が－４０℃以下であるゴム組成物は、耐寒性に優れており、低温環境下でも所定の物性を発揮することが容易となる。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実施例１」
ＮＢＲ（ＪＳＲ社製、Ｎ２３０Ｓ）７０質量部、ＥＰＤＭ（ダウ・ケミカル社製、ＮｏｒｄｅｌＩＰ４６４０）３０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＲＳ７００）１０質量部、カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製、商品名：シーストＳＯ）６０質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛５質量部、架橋剤（日油株式会社製、ペロキシモンＦ－４０）５質量部を、密閉式混練機により混練し、得られた未架橋のゴム組成物をロールにてシート状にし、１７０℃×２０分間プレス成型することにより１ｍｍ厚及び２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを作製した。

「実施例２」
ＮＢＲ６０質量部、ＥＰＤＭ４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「実施例３」
ＮＢＲ５５質量部、ＥＰＤＭ４５質量部とした以外は、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを作成した。

「実施例４」
ＮＢＲ８０質量部、ＥＰＤＭ２０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤５質量部、架橋剤６．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「実施例５」
ＮＢＲ４０質量部、ＥＰＤＭ６０質量部とした以外は、実施例４と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「実施例６」
ＮＢＲ２０質量部、ＥＰＤＭ８０質量部とした以外は、実施例４と同様にして架橋ゴムシートを作成した。

「比較例１」
ポリエーテルエステル系可塑剤を配合せず、カーボンブラック３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「比較例２」
ＥＰＤＭ（ＪＳＲ社製、ＥＰ６５）とし、ポリエーテルエステル系可塑剤を配合せず、カーボンブラック３０質量部、架橋剤４質量部とした以外は、実施例２と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「比較例３」
ＮＢＲ１００質量部とし、ＥＰＤＭを使用せず、カーボンブラック５０質量部、架橋剤４質量部とした以外は、実施例４と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「比較例４」
ＮＢＲを使用せず、ＥＰＤＭ１００質量部とし、架橋剤８質量部とした以外は、実施例４と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
なお、比較例１～４は、実施例１と同等のゴム硬度となることを目指し、無機粒子、架橋剤の配合量を調整している。

「実施例７」
ＮＢＲ６０質量部、ＥＰＤＭ４０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤５質量部、カーボンブラックＦＥＦ４０質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛５質量部、架橋剤４質量部とした以外は、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを作成した。

「実施例８」
可塑剤をエーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＲＳ１０７）とした以外は、実施例７と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「実施例９」
可塑剤を脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤１（田岡化学工業株式会社製ジ（２－エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ））とした以外は、実施例７と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「実施例１０」
可塑剤を脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤２（田岡化学工業株式会社製ジ（２－エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ））とした以外は、実施例７と同様にして架橋ゴムシートを作成した。

「実施例１１」
可塑剤をフタル酸エステル系可塑剤（田岡化学工業株式会社製ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ））とした以外は、実施例７と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
「実施例１２」
可塑剤を石油系軟化剤（日本サン石油株式会社ＳＵＮＰＡＲ２２８０）とした以外は、実施例７と同様にして架橋ゴムシートを作成した。

「比較例５」
可塑剤を配合せず、カーボンブラック３４質量部とした以外は、実施例７と同様にして架橋ゴムシートを作成した。
なお、比較例５は、実施例７と同等のゴム硬度となることを目指し、無機粒子の配合量を調整したものである。

得られた架橋ゴムシートについて、下記評価を行った。結果を表１、２に示す。
・ゴム硬度
ＪＩＳＫ６２５３－３：２０１２に準じて、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを３枚重ねた状態でタイプＡデュロメータを用いて測定した。
・引張強さ、破断伸び
ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートの引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（Ｅｂ）を測定した。
・ゲーマンねじり（ｔ１００）
ＪＩＳＫ６２６１に準じて、ゲーマンねじり試験によるｔ１００（ねじり剛性が２３℃での値の１００倍になる温度）を測定した。２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを３ｍｍ幅の短冊状に打ち抜いたサンプルを用いて測定した。

・耐油性
２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを３ｃｍ角にカットした試験片を、亜麻仁油（山桂産業株式会社）に、８０℃で２４時間浸漬した。その後、取り出した試験片の表面をウエスで良く拭いてから、空気中での質量、水中での質量を測定し、下記式（１）により浸漬前後の体積変化率を求めた。
（式１）

（ただし、ΔＶ_１００は体積変化率、ｍ_１は浸漬前の空気中での質量、ｍ_２は浸漬前の水中での質量（重りの質量を加算）、ｍ_３は浸漬後の空気中での質量、ｍ_４は浸漬後の水中での質量（重りの質量を加算）、ｍ_５は重りの水中での質量を表す）

・耐オゾン
１ｍｍ厚の架橋ゴムシートを幅１０ｍｍ、長さ約４０ｍｍに打ち抜いた試験片を、Φ８ｍｍのステンレス製丸棒にたるみが無いよう巻き付け、雰囲気がオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃である槽に入れ、２、４、２４時間、以降２４時間おきに３３６時間まで、試験片に亀裂が発生しているか否かを目視観察した。

本発明である実施例１～１２で得られたゴム組成物は、可塑剤を含まない比較例１、２、５で得られたゴム組成物と比較して引張強さ、破断伸びのいずれか、または両方が優れていた。
本発明である実施例１～６で得られたゴム組成物は、ＮＢＲとＥＰＤＭの配合比で、耐油性と耐オゾン性のバランスを調整することができ、その配合比により耐油性と耐オゾン性とを高いレベルで両立できることが確かめられた。このことから、本発明のゴム組成物が、これらの物性が要求されるゴム製品に好適に用いることができることが確かめられた。
本発明である実施例７～１２で得られたゴム組成物は、可塑剤の種類に依らず、引張強度に優れていた。このことから、様々な可塑剤により、ＮＢＲとＥＰＤＭとを１０／９０～９０／１０の質量比で含むゴム組成物の引張強度を向上させられることが確かめられた。

Claims

ゴム成分としてＮＢＲとＥＰＤＭとのみを５５／４５～７０／３０の質量比で含むゴム成分と、可塑剤を含むゴム組成物からなり、
前記ＮＢＲ中のアクリルニトリル含有量が３０質量％以上４０質量％以下であり、
前記可塑剤が、ポリエーテルエステル系、エーテルエステル系、脂肪族二塩基酸エステル系からなる群から選択されることを特徴とする搬送ベルト（ただし、以下（１）～（３）を除く）。
（１）ＮＢＲとＥＰＤＭとの合計１００質量部当たりオレフィンを通常の重合方法で重合させたオレフィン系高分子物質を少なくとも１質量部含有するもの。
（２）ＮＢＲのΔＴｇが５８℃以上であるもの。
（３）ＮＢＲが、樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合体ゴムエマルジョンをｐＨ６以下で凝固して得られたもの。
前記可塑剤を、前記ゴム成分に対して３質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の搬送ベルト。
無機粒子を、前記ゴム成分に対して１０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の搬送ベルト。
前記無機粒子が、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項３に記載の搬送ベルト。
紙幣または乗車券の搬送用であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の搬送ベルト。