CN117043248A - 橡胶组合物、及橡胶制品 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种包含NBR与EPDM且拉伸强度优异的橡胶组合物、以及使用所述橡胶组合物的橡胶制品。作为解决手段，提供一种橡胶组合物，其包含：橡胶成分，以10/90～90/10的质量比含有NBR与EPDM；以及增塑剂。

Description

橡胶组合物、及橡胶制品

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物、以及使用所述橡胶组合物的橡胶制品。

背景技术

橡胶被用于各种各样的制品，要求多种的物性。橡胶中存在天然橡胶、丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)、丁二烯橡胶(butadiene rubber，BR)、乙烯丙烯二烯橡胶(乙烯丙烯二烯单体(ethylene propylene diene monomer，EPDM))、氟橡胶(fluororubber，FKM)、氨基甲酸酯橡胶(U)、硅酮橡胶(Q)等多个种类，可使用适于其用途的物性的橡胶。

此处，在单一的橡胶中无法满足要求物性的情况下，将两种以上的橡胶混合而使用。例如，在专利文献1中提出了以混合有EPDM与NBR的橡胶组合物为主剂的办公自动化(office automation，OA)设备用构件，在专利文献2中提出了使用混合有氢化丁腈橡胶(hydrogenated nitrile rubber，HNBR)与乙烯-α-烯烃弹性体的橡胶组合物的传动带用橡胶组合物。

通过将这些两种以上的橡胶混合，以高水平兼顾各种橡胶的物性，从而可应对复杂的要求物性。但是，橡胶一般互不相容，因此混合(混练)有两种以上的橡胶的橡胶成分形成海岛结构，存在如下问题：当施加大的力时，容易以海岛结构(异种高分子)的界面为起点产生龟裂。特别是当调配无机粒子时，无机粒子会聚集在海岛结构的界面，强度进一步降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平11-45013号公报

专利文献2：日本专利特开2005-126642号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供一种包含NBR与EPDM且拉伸强度优异的橡胶组合物、以及使用所述橡胶组合物的橡胶制品。

解决问题的技术手段

用以解决所述课题的本发明的结构如以下那样。

1.一种橡胶组合物，其特征在于，包含：橡胶成分，以10/90～90/10的质量比含有NBR与EPDM；以及增塑剂。

2.根据1.所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂为合成增塑剂、或石油系软化剂。

3.根据1.或2.所述的橡胶组合物，其特征在于，所述合成增塑剂选自由聚醚酯系、醚酯系、脂肪族二元酸酯系、邻苯二甲酸酯系所组成的群组中。

4.根据1.至3.中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分，包含3质量％以上的所述增塑剂。

5.根据1.至4.中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分，包含10质量％以上的无机粒子。

6.根据5.所述的橡胶组合物，其特征在于，所述无机粒子包含碳黑。

7.一种橡胶制品，使用了根据1.至6.中任一项所述的橡胶组合物。

8.一种传动带，使用了根据1.至6.中任一项所述的橡胶组合物。

发明的效果

本发明的橡胶组合物中虽然包含NBR与EPDM的橡胶成分形成海岛结构，但拉伸强度优异。本发明的橡胶组合物可以高水平兼顾源于NBR的耐油性等性能与源于EPDM的耐臭氧性等性能。

本发明的橡胶组合物可用于使用NBR与EPDM的各种各样的橡胶制品。特别是可适合用于要求耐油性、耐臭氧性的纸币搬送装置、售票机、电子照片装置中内置的橡胶制品，特别是可最优地用于要求拉伸强度的搬送带。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物的特征在于，包含：橡胶成分，以10/90～90/10的质量比含有NBR与EPDM；以及增塑剂。此外，本说明书中，A～B(A、B为数值)的记载是指包含A、B的数值范围，即，A以上且B以下。

“丁腈橡胶(NBR)”

NBR是丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物，耐油性优异。丙烯腈与1,3-丁二烯的组成比可根据加工性或所要求的物性进行适宜调整。例如，就耐油性与耐寒性的方面而言，丙烯腈的含量优选为12质量％以上且45质量％以下，更优选为30质量％以上且40质量％以下。NBR也可使用一种或将两种以上混合而使用。

“乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)”

EPDM是乙烯、丙烯及二烯这三种成分的三元共聚物，耐臭氧性、耐热性优异。乙烯与丙烯的组成比可根据加工性或所要求的物性进行适宜调整。例如，就耐寒性的方面而言，乙烯的含量优选为40质量％以上且58质量％以下。另外，作为二烯成分，可使用二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene，ENB)、1,4-己二烯(1,4-hexadiene，1,4-HD)等。这些中，ENB的含量为4质量％以上且12质量％以下的物质由于弹性高，因此优选。EPDM也可使用一种或将两种以上混合而使用。

本发明的橡胶组合物以10/90～90/10的质量比包含NBR与EPDM。NBR与EPDM的质量比可根据NBR来源的物性、EPDM来源的物性中哪一个是主要的要求物性来决定，只要在欲强烈表现NBR来源的物性的情况下富含NBR，在欲强烈表现EPDM来源的物性的情况下富含EPDM即可。例如，虽要求兼顾耐油性与耐臭氧性，但若用于与油墨或油成分直接接触的搬送辊或搬送带，则优选为将NBR与EPDM设为68/32～51/49。另外，若为要求耐寒性的用途，则橡胶组合物中的丙烯腈含量优选为26质量％以下。

“增塑剂”

本发明的橡胶组合物包含增塑剂。本发明的橡胶组合物通过包含增塑剂，可抑制包含NBR与EPDM的橡胶组合物中的拉伸强度的降低。详细的机理并不明确，但申请人推测是因为增塑剂聚集在由NBR与EPDM形成的海岛结构的界面，发挥将两者连结的功能。

本发明中使用的增塑剂只要起到本发明的效果，则并无特别限制，例如可列举：合成增塑剂的邻苯二甲酸酯系、脂肪族二元酸酯系、偏苯三甲酸酯系、醚酯系、聚醚酯系、聚酯系、或石油系软化剂的环烷系、芳香族系、链烷系等。作为邻苯二甲酸酯系，例如可列举：邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)phthalic ester，DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)等，作为脂肪族二元酸酯系，例如可列举：己二酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethyl hexyl)adipate，DOA)、癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate，DBS)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethyl hexyl)sebacate，DOS)等，作为偏苯三甲酸酯系，例如可列举偏苯三甲酸三2-乙基己酯(tri2-ethyl hexyl trimellitate，TOTM)、偏苯三甲酸十三烷基酯(tridecyltrimellitate，TDTM)等，作为醚酯系，例如可列举己二酸醚酯等，作为聚酯系，例如可列举己二酸聚酯、癸二酸聚酯等。这些也可使用市售品，例如作为聚醚酯系，可使用艾迪科塞泽(ADK CIZER)RS-700、RS-735、RS-966、RS-1000等。

本发明中，增塑剂的调配量只要起到本发明的效果，则并无特别限制，相对于橡胶成分100质量％，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，所述调配量的上限为25质量％以下左右。即便调配所述程度以上的增塑剂，其效果也饱和而性能几乎不会提高，有时会渗出至橡胶表面，另外，成本会变高。

橡胶成分中分子间发生交联，但作为交联剂，也可并用有机过氧化物、硫、以及这些。另外，橡胶成分可使用电子束等进行交联。这些中，就耐磨损性的方面而言，优选为使用有机过氧化物，具体而言，可列举：过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α'-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基二(叔丁基)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷等。有机过氧化物可并用这些中的一种或两种以上。相对于橡胶成分100质量％，有机过氧化物的调配量通常为例如1质量％以上且8质量％以下左右。

橡胶组合物可包含二氧化硅、碳黑、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钡、硅藻土、粘土、滑石、氧化锌等无机粒子的一种或两种以上。在包含NBR与EPDM的橡胶组合物中，无机粒子容易聚集在由NBR与EPDM形成的海岛结构的界面，容易成为界面处的强度降低的原因。本发明的橡胶组合物中由NBR与EPDM形成的海岛结构的界面处的强度优异，因此即便调配无机粒子也可减小强度的降低。相对于橡胶成分100质量％，无机粒子的调配量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，所述调配量的上限优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下。作为无机粒子，就赋予导电性、增强性、防紫外线劣化性等方面而言，优选为使用碳黑。调配的碳黑并无特别限制，例如可列举：槽黑；SAF、ISAF、N-339、HAF、N-351、MAF、FEF、SRF、GPF、ECF、N-234等炉黑；FT、MT等热碳黑；乙炔黑、科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD等。

本发明的橡胶组合物除此以外可还包含加工助剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、发泡剂、发泡助剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等。

作为加工助剂，例如可列举硬脂酸、聚乙烯蜡、脂肪酸的金属盐等。加工助剂可使用这些中的一种或两种以上。相对于橡胶成分100质量％，加工助剂的含量例如为0.5质量％以上且2质量％以下。

作为硫化促进剂，例如可列举：秋兰姆系(例如二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuram disulfide，TETD)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiuram disulfide，TT)、六硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylene thiuram hexasulfide，TRA)等)、噻唑系(例如2-巯基苯并噻唑(2-mercapto benzothiazole，MBT)、二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazolyl disulfide，MBTS)等)、次磺酰胺系(例如N-环己基(N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide，CZ)等)、二硫代氨基甲酸盐系(例如BZ-P等)物质等。硫化促进剂可使用这些中的一种或两种以上。相对于橡胶成分100质量％，硫化促进剂的含量例如为2质量％以上且5质量％以下。

作为硫化促进助剂，例如可列举：氧化锌(锌华)或氧化镁等金属氧化物、金属碳酸盐、脂肪酸及其衍生物等。硫化促进助剂可使用这些中的一种或两种以上。相对于橡胶成分100质量％，硫化促进助剂的含量例如为3质量％以上且7质量％以下。

作为抗老化剂，例如可列举：胺-酮系抗老化剂、二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂等。抗老化剂可使用这些中的一种或两种以上。相对于橡胶成分100质量％，抗老化剂的含量例如为0.1质量％以上且5质量％以下。

本发明的橡胶组合物可通过使用捏合机、班伯里混合机、开放式辊等橡胶混练机对各材料进行混练，加以成形、交联，视需要进行精加工等，来制成橡胶制品。本发明的橡胶组合物的用途并无特别限制，例如内置于纸币搬送装置、售票机、电子照片装置等中的带、辊等橡胶制品由于要求耐油性与耐臭氧性，因此适合。特别是本发明的橡胶组合物可更适合地用于与附着有人的皮脂或食品或化妆品来源的油脂的纸币、或使用包含高沸点溶剂或增塑剂的油墨的乘车券等直接接触的搬送带、搬送辊，进而可最优地用于特别要求拉伸强度的搬送带。

在将本发明的橡胶组合物用作搬送带的情况下，带的形状并无特别限制，可设为平带、齿形带、V形带等。另外，带也可在其内部埋设芯线、或者编织物或无纺布等布帛作为抗张体。

本发明的橡胶组合物优选为基于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K6251：2010而测定的拉伸强度(TB)、断裂伸长率(Eb)分别为15.0MPa以上、130％以上。拉伸强度(TB)更优选为15.5MPa以上，进而优选为16.0MPa以上。另外，断裂伸长率(Eb)更优选为140％以上，进而优选为150％以上。

本发明的橡胶组合物优选为基于JIS K6261而测定的利用吉曼扭转(Gehmanstiffness)试验的t100(扭转刚性达到23℃下的值的100倍的温度)为-40℃以下。所述t100为-40℃以下的橡胶组合物的耐寒性优异，即便在低温环境下也容易发挥规定的物性。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。

“实施例1”

利用密闭式混练机将NBR(JSR公司制造，N230S)70质量份、EPDM(陶氏化学(DowChemical)公司制造，诺德尔(Nordel)IP4640)30质量份、聚醚酯系增塑剂(艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科塞泽(ADK CIZER)RS700)10质量份、碳黑FEF(东海碳元素公司制造，商品名：西斯特(Seast)SO)60质量份、硬脂酸1质量份、氧化锌5质量份、交联剂(日油股份有限公司制造，珀劳西蒙(peroxymon)F-40)5质量份进行混练，并利用辊将所获得的未交联的橡胶组合物制成片状，以170℃×20分钟进行压制成型，由此制作1mm厚及2mm厚的交联橡胶片。

“实施例2”

除了设为NBR 60质量份、EPDM 40质量份以外，与实施例1同样地制成交联橡胶片。

“实施例3”

除了设为NBR 55质量份、EPDM 45质量份以外，与实施例1同样地制成交联橡胶片。

“实施例4”

除了设为NBR 80质量份、EPDM 20质量份、聚醚酯系增塑剂5质量份、交联剂6.5质量份以外，与实施例1同样地制成交联橡胶片。

“实施例5”

除了设为NBR 40质量份、EPDM 60质量份以外，与实施例4同样地制成交联橡胶片。

“实施例6”

除了设为NBR 20质量份、EPDM 80质量份以外，与实施例4同样地制成交联橡胶片。

“比较例1”

除了不调配聚醚酯系增塑剂，并设为碳黑30质量份以外，与实施例1同样地制成交联橡胶片。

“比较例2”

除了设为EPDM(JSR公司制造，EP65)，不调配聚醚酯系增塑剂，并设为碳黑30质量份、交联剂4质量份以外，与实施例2同样地制成交联橡胶片。

“比较例3”

除了设为NBR 100质量份，不使用EPDM，并设为碳黑50质量份、交联剂4质量份以外，与实施例4同样地制成交联橡胶片。

“比较例4”

除了不使用NBR，设为EPDM 100质量份，并设为交联剂8质量份以外，与实施例4同样地制成交联橡胶片。

此外，比较例1～比较例4中以成为与实施例1同等的橡胶硬度为目标，调整无机粒子、交联剂的调配量。

“实施例7”

除了设为NBR 60质量份、EPDM 40质量份、聚醚酯系增塑剂5质量份、碳黑FEF 40质量份、硬脂酸1质量份、氧化锌5质量份、交联剂4质量份以外，与实施例1同样地制成交联橡胶片。

“实施例8”

除了将增塑剂设为醚酯系增塑剂(艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科塞泽(ADKCIZER)RS107)以外，与实施例7同样地制成交联橡胶片。

“实施例9”

除了将增塑剂设为脂肪族二元酸酯系增塑剂1(田冈化学工业股份有限公司制造的己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA))以外，与实施例7同样地制成交联橡胶片。

“实施例10”

除了将增塑剂设为脂肪族二元酸酯系增塑剂2(田冈化学工业股份有限公司制造的癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS))以外，与实施例7同样地制成交联橡胶片。

“实施例11”

除了将增塑剂设为邻苯二甲酸酯系增塑剂(田冈化学工业股份有限公司制造的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP))以外，与实施例7同样地制成交联橡胶片。

“实施例12”

除了将增塑剂设为石油系软化剂(日本太阳石油股份有限公司的桑帕鲁(SUNPAR)2280)以外，与实施例7同样地制成交联橡胶片。

“比较例5”

除了不调配增塑剂，设为碳黑34质量份以外，与实施例7同样地制成交联橡胶片。

此外，比较例5是以成为与实施例7同等的橡胶硬度为目标、调整了无机粒子的调配量的比较例。

对所获得的交联橡胶片进行下述评价。将结果示于表1、表2。

·橡胶硬度

按照JIS K6253-3：2012，在重叠三张2mm厚的交联橡胶片的状态下，使用A型硬度计进行测定。

·拉伸强度、断裂伸长率

按照JIS K6251：2010，测定2mm厚的交联橡胶片的拉伸强度(TB)、断裂伸长率(Eb)。

·吉曼扭转(t100)

按照JIS K6261，通过吉曼扭转试验测定t100(扭转刚性为23℃下的值的100倍的温度)。使用将2mm厚的交联橡胶片冲裁成3mm宽的长条状的样品进行测定。

·耐油性

将使2mm厚的交联橡胶片切割成3cm见方的试验片在亚麻仁油(山桂产业股份有限公司)中，在80℃下浸渍24小时。之后，用破布仔细擦拭取出的试验片的表面后，测定在空气中的质量、在水中的质量，通过下述式(1)求出浸渍前后的体积变化率。

(式1)

(其中，ΔV₁₀₀表示体积变化率，m₁表示浸渍前在空气中的质量，m₂表示浸渍前在水中的质量(加上重物的质量)，m₃表示浸渍后在空气中的质量，m₄表示浸渍后在水中的质量(加上重物的质量)，m₅表示重物在水中的质量)

·耐臭氧

将使1mm厚的交联橡胶片冲裁成宽10mm、长度约40mm的试验片以无松弛的方式缠绕在φ8mm的不锈钢制圆棒上，放入至环境为臭氧浓度50pphm、温度40℃的槽中，每隔2小时、4小时、24小时，以后每隔24小时至336小时为止，目视观察试验片是否产生龟裂。

[表1]

[表2]

作为本发明的实施例1～12中获得的橡胶组合物与不包含增塑剂的比较例1、2、5中获得的橡胶组合物相比，拉伸强度、断裂伸长率中的任一者或两者均优异。

关于作为本发明的实施例1～6中获得的橡胶组合物，确认到以NBR与EPDM的调配比，可调整耐油性与耐臭氧性的平衡，根据所述调配比，可以高水平兼顾耐油性与耐臭氧性。由此确认到，本发明的橡胶组合物可适合用于要求这些物性的橡胶制品。

作为本发明的实施例7～12中获得的橡胶组合物不依赖于增塑剂的种类，拉伸强度优异。由此确认到，通过各种各样的增塑剂，可提高以10/90～90/10的质量比包含NBR与EPDM的橡胶组合物的拉伸强度。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，包含：橡胶成分，以10/90～90/10的质量比含有丁腈橡胶与乙烯丙烯二烯单体；以及增塑剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂为合成增塑剂、或石油系软化剂。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述合成增塑剂选自由聚醚酯系、醚酯系、脂肪族二元酸酯系、邻苯二甲酸酯系所组成的群组中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分，包含3质量％以上的所述增塑剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分，包含10质量％以上的无机粒子。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述无机粒子包含碳黑。

7.一种橡胶制品，使用了如权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。

8.一种传动带，使用了如权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物。